CN107709239A

CN107709239A - 担载铜的沸石和含有该沸石的排气净化处理用催化剂

Info

Publication number: CN107709239A
Application number: CN201680038954.9A
Authority: CN
Inventors: 堀田悠介; 武胁隆彦; 松尾武士; 清野健; 清野健一
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-02-16
Also published as: WO2017002745A1; EP3318533A1; US20180117572A1; JP2017014077A; EP3318533A4

Abstract

本发明提供不仅磷酸硅铝沸石(SAPO)所具有的高温水蒸气耐久性优异、低温水蒸气耐久性也优异的担载铜的SAPO。一种担载铜的沸石，是将铜担载于骨架结构中至少含有硅原子、磷原子和铝原子的沸石而得的沸石，满足下述(1)～(3)。(1)铜担载量(铜原子换算)为1.5重量％～3.5重量％。(2)由下述式(I)求得的UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.35。强度(22000cm^－1)/强度(12500cm^－1)…(I)(3)硅原子含量满足下述式(II)。0.07≤x≤0.11…(II)，x为沸石骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的合计的摩尔比。

Description

担载铜的沸石和含有该沸石的排气净化处理用催化剂

技术领域

本发明涉及作为汽车等的排气等所含有的NO_x的选择性还原反应(SCR)中使用的催化剂、NO_x的直接脱氮催化剂、石油化学用催化剂或者水蒸气等的吸附材料有用的担载铜的磷酸硅铝沸石以及使用该沸石的排气净化处理用催化剂。

背景技术

使铜担载于骨架结构中至少含有硅原子、磷原子和铝原子的沸石(也称为磷酸硅铝沸石、SAPO)而得的担载铜的沸石(以下，有时称为担载铜的SAPO)具有利用铜提高催化剂活性的效果等优点。担载铜的SAPO在化学工业、汽车排气净化等各种领域中使用。(专利文献1)。从柴油发动机等内燃机排出的排气所用的SCR催化剂的需求增高，一直进行担载铜的SAPO在该用途的研究。在柴油车中，怠速时等在含有水蒸气的低温的气体流动时催化剂吸附水，温度上升时解吸附。因此，期待一种即便反复进行水的吸附、解吸附也不劣化的催化剂。

担载铜的SAPO在200℃以下的低温区域的催化剂活性、高温水蒸气耐久性优异。但是，担载铜的SAPO对该低温区域的水蒸气反复吸附和解吸附的耐久性(以下，称为低温水蒸气耐久性)不充分。

在非专利文献1的图4中，示出了担载铜的CHA结构的沸石的利用紫外可见近红外光谱法(UV－Vis－NIR)测定的吸收强度的图表。在该图表中，波数12500cm^－1附近的峰表示由2价铜离子的d轨道间电荷迁移引起的吸收峰。在非专利文献2的表8中，记载了担载铜的CHA结构的沸石的利用UV－Vis－NIR测定的吸收强度的图表中的波数22000cm^－1附近的峰为来自[Cu₂(μ－O)]²⁺Mono(μ－OXO)dicopper(以下，称为二聚体)的吸收峰。

专利文献1:WO2013/002059A1

非专利文献1:Journal of Catalysis 312(2014)87-89

非专利文献2:Dalton Transactions，2013,42,12741-12761

专利文献1中公开的利用一锅合成法制造的担载铜的SAPO与现有的担载铜的SAPO相比，改善了低温水蒸气耐久性，但要求更高的低温水蒸气耐久性。

发明内容

本发明的课题在于提供作为催化剂或吸附材料的性能优异、并且不仅通常磷酸硅铝沸石(SAPO)具有的高温水蒸气耐久性优异、低温水蒸气耐久性也优异的担载铜的SAPO。

本发明人为了解决上述课题，进行了如下的研究。

一般，在担载铜的SAPO的利用UV－Vis－NIR测得的吸收强度图表中，与非专利文献1、2同样地在波数12500cm^－1附近和波数22000cm^－1附近分别观测到来自2价铜离子和来自二聚体的2个峰。推断2价铜离子吸附在沸石的酸中心(酸点)，有助于催化剂的活性。推断二聚体是没有吸附在酸中心的铜离子或者吸附在酸中心的铜离子的一部分被氧化而成的。

本发明人着眼于担载铜的沸石在特定的2个波数处的利用UV－Vis－NIR测得的吸收强度，进行了深入研究。其结果，发现该沸石在该2个波数处的UV－Vis－NIR吸收强度之比在特定的范围且铜担载量和硅原子含量在特定的范围的担载铜的沸石的低温水蒸气耐久性优异。

即，本发明的主旨是下述[1]～[8]。

[1]一种担载铜的沸石，是将铜担载于骨架结构中至少含有硅原子、磷原子和铝原子的沸石而得的沸石，满足下述(1)～(3)。

(1)该担载铜的沸石的铜担载量(铜原子换算)为1.5重量％～3.5重量％。

(2)该担载铜的沸石的由下述式(I)求得的UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.35。

强度(22000cm^－1)/强度(12500cm^－1)…(I)

(3)该担载铜的沸石的硅原子含量满足下述式(II)。

0.07≤x≤0.11…(II)

式(II)中，x表示担载铜的沸石骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的合计的摩尔比。

[2]根据[1]所述的担载铜的沸石，其中，上述UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.30。

[3]根据[1]所述的担载铜的沸石，其中，上述UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.20。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的担载铜的沸石，其中，上述担载铜的沸石的由BET单点法测定的比表面积为570m²/g以上。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的担载铜的沸石，其中，上述担载铜的沸石的由BET单点法测定的比表面积为600m²/g以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的担载铜的沸石，其中，上述担载铜的沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中骨架密度为

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的担载铜的沸石，其中，上述担载铜的沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中为CHA。

[8]一种排气净化处理用催化剂，含有[1]～[7]中任一项所述的担载铜的沸石。

根据本发明，提供低温水蒸气耐久性优异、排气等所含有的氮氧化物等的净化性能优异的担载铜的沸石。

附图说明

图1是表示实施例3的担载铜的沸石在低温水蒸气耐久试验前后的排气净化性能的图表。

图2是表示比较例1的担载铜的沸石在低温水蒸气耐久试验前后的排气净化性能的图表。

图3是表示实施例3和比较例1的担载铜的沸石在波数8000～23000cm^－1处的吸收强度的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下的说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明不限于这些内容。

[担载铜的沸石]

本发明的担载铜的沸石(以下，有时简称为担载铜的沸石)是将铜担载于骨架结构中至少含有硅原子、磷原子和铝原子的沸石而得的沸石，满足下述(1)～(3)的条件。

强度(22000cm^－1)/强度(12500cm^－1)…(I)

(3)该担载铜的沸石的硅原子含量满足下述式(II)。

0.07≤x≤0.11…(II)

本发明的担载铜的沸石由于低温水蒸气耐久性优异，所以即便在低温下反复进行水的吸附、解吸附，催化剂性能的下降也极小，可耐受长时间的使用。本发明的担载铜的沸石特别适合作为SCR用催化剂。

如果担载铜的沸石的由上述式(I)求得的紫外可见近红外光谱法(UV－Vis－NIR)吸收强度比(以下有时称为“吸收强度比(I)”)小于0.35，则低温水蒸气耐久性优异。如果该吸收强度比(I)小于0.30，则低温水蒸气耐久性更优异，因而优选。如果该吸收强度比(I)小于0.20，则低温水蒸气耐久性更优异，因而更优选。如果该吸收强度比(I)大于0.35，则有二聚体的比例大，低温水蒸气耐久性降低的趋势。吸收强度比(I)的下限优选为0，即二聚体量优选为0。

担载铜的沸石的UV－Vis－NIR吸收强度具体而言用后述的实施例项中记载的方法测定。

如果担载铜的沸石的铜担载量为1.5重量％以上，则得到高的NO_x净化性能。如果担载铜的沸石的铜担载量为3.5重量％以下，则有铜仅吸附在沸石骨架内的酸中心的趋势，得到高的低温水蒸气耐久性。

担载铜的沸石的铜担载量是铜相对于无水状态下的担载铜的沸石的重量的重量比例。担载铜的沸石含有模板剂(テンプレート)时，是指作为不含模板剂的担载铜的沸石的铜的含量。

本发明中提及“铜”时，包括担载在沸石中的存在状态，例如作为离子性或者其它的种类的存在状态。

担载铜的沸石的铜的担载量(W1(重量％))可以通过使用X射线荧光分析法(XRF)，并用下述的方法制作校正曲线，由该校正曲线求出。

[校正曲线的制作]

将担载铜的担载量不同的3个以上的担载铜的沸石作为标准试样，用盐酸等酸的水溶液加热溶解该标准试样后，利用电感耦合等离子体(ICP：Inductively CoupledPlasma)发射光谱分析求出铜原子的担载量(重量％)。利用XRF求出相同的标准试样的铜的X射线荧光强度，制作铜原子的担载量和X射线荧光强度的校正曲线。

利用XRF测定担载铜的沸石试样的X射线荧光强度。使用上述的校正曲线，求出铜原子的担载量W1(重量％)。

利用热重分析(TG)求出试样中的水分W_H2O(重量％)。由下述式(III)算出无水状态下的铜原子的担载量W(重量％)。

W＝W1/(1－W_H2O)…(III)

如果该担载铜的沸石的硅原子含量满足上述(II)式，则得到低温水蒸气耐久性高的担载铜的沸石。

x＞0.11的担载铜的沸石的低温水蒸气耐久性低。x＜0.07的担载铜的沸石难以形成沸石CHA结构等沸石的骨架结构。

x优选为0.08以上，更优选为0.085以上，优选为0.105以下，更优选为0.10以下。

担载铜的沸石的骨架结构所含有的铝原子和磷原子的存在比例优选满足下述式(IV)和(V)。

0.3≤y≤0.6…(IV)

式中，y表示沸石骨架结构中的铝原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的合计的摩尔比。

0.3≤z≤0.6…(V)

式中，z表示沸石骨架结构中的磷原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的合计的摩尔比。

y通常为0.3以上，优选为0.35以上，更优选为0.4以上，通常为0.6以下，优选为0.55以下。如果y的值小于上述下限值或者大于上述上限值，则有担载铜的沸石中的杂质变多的趋势。

z通常为0.3以上，优选为0.35以上，更优选为0.4以上，通常为0.6以下，优选为0.55以下，更优选为0.50以下。如果z的值小于上述下限值，则有担载铜的沸石中的杂质变多的趋势。如果z的值大于上述上限值，则有时沸石不易结晶化。

担载铜的沸石的沸石骨架结构的各原子的含量可以通过用盐酸等酸的水溶液加热溶解试样，利用ICP发射光谱分析求出。

担载铜的沸石的由BET单点法测定的比表面积为570m²/g以上使低温水蒸气耐久性更优异，因而优选，特别优选为600m²/g以上。比表面积的上限没有特别限定，通常为700m²/g以下。

担载铜的沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中骨架密度通常为以上，优选为以上，通常为以下，优选为以下。具有上述范围的骨架密度的担载铜的沸石可以适合地用作排气净化处理用催化剂、水蒸气吸附材料。

骨架密度低于上述下限值时，有时沸石结构变得不稳定，存在耐久性降低的趋势。如果骨架密度超过上述上限值，则有时吸附量、催化剂活性变小，有时不适合用作催化剂。骨架密度优选为

骨架密度是指沸石的每单位体积中存在的T原子(构成沸石的骨架结构的除氧原子以外的原子)的个数。该值由沸石的结构决定。

担载铜的沸石的结构由XRD(X射线衍射法：X－ray diffraction)确定。担载铜的沸石的结构若由IZA规定的编码表示，则有AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI，优选AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFY。其中最优选具有CHA结构的沸石，能够适合地用作排气净化处理用催化剂、水蒸气吸附材料。

担载铜的沸石的粒径没有特别限定，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，通常为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。

本发明中的担载铜的沸石的粒径是指用电子显微镜观察担载铜的沸石时的任意10～30个的沸石粒子的一次粒径的平均值。

[担载铜的沸石的制造方法]

本发明的担载铜的沸石可以使用铝原子原料、磷原子原料、硅原子原料和根据需要的模板剂，并利用下述(1)、(2)中的任一方法制造，但优选(2)的方法。

(1)将含有铝原子、磷原子和硅原子的磷酸硅铝沸石进行水热合成后，利用离子交换法、含浸法等常规方法担载铜。

(2)将含有铝原子、磷原子和硅原子的磷酸硅铝沸石进行水热合成时添加铜原子原料进行合成。

特别是制作吸收强度比(I)小于0.35的本发明的担载铜的沸石时，优选在规定的条件下对通过水热合成得到的担载铜的沸石进行蒸气处理。

以下，作为担载铜的沸石的制造方法的一个例子，针对使用铝原子原料、磷原子原料、硅原子原料和根据需要的模板剂，在将含有铝原子、磷原子和硅原子的沸石(磷酸硅铝沸石)进行水热合成时添加铜原子原料制造担载铜的沸石，其后进行蒸气处理的方法进行说明。

[水性凝胶的制备]

将硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、铜原子原料、根据需要的模板剂和水进行混合而制备水性凝胶。水性凝胶制备时的各原料的混合顺序没有限制，可以根据使用的条件适当地选择。通常先在磷原子原料中混合铜原子原料，向其中混合水、铝原子原料、硅原子原料和根据需要的模板剂。如果预先混合磷酸原子原料和铜原子原料，则能够使铜原子原料均匀地分散在水性凝胶中，作为制造方法优选。如果预先混合磷酸原子原料和铜原子原料，则将得到的担载铜的沸石用作催化剂、吸附材料时的性能也优异，因而优选。

<铝原子原料>

铝原子原料没有特别限定，通常使用假勃姆石、异丙醇铝、三乙醇铝等烷醇铝、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。从操作容易的观点和反应性高的观点考虑，作为铝原子原料，优选假勃姆石。

<硅原子原料>

硅原子原料没有特别限定，通常使用气相(fumed)二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。从高纯度且反应性高的观点考虑，作为硅原子原料，优选气相二氧化硅。

<磷原子原料>

磷原子原料通常为磷酸，也可以使用磷酸铝。磷原子原料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

<铜原子原料>

担载于沸石的铜原子原料没有特别限定，通常使用铜的胶体状的氧化物、微粉末状的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物和溴化物等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等有机酸盐、以及五羰基和二茂铁等有机金属化合物等。这些中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐。

铜原子原料优选为氧化铜(II)或者乙酸铜(II)，更优选为氧化铜(II)。

<模板剂>

作为模板剂，可举出制造沸石时通常使用的胺、亚胺、季铵盐等。作为模板剂，优选使用选自以下的(1)～(5)中的至少1种化合物。这些化合物在容易获得、低廉且制造的磷酸硅铝沸石的操作容易、也不易发生结构破坏这些方面优选。

(1)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物

(2)具有烷基的胺(烷基胺)

(3)具有环烷基的胺(环烷基胺)

(4)四烷基氢氧化铵

(5)多胺

(1)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物

含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环含有的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。除氮原子以外的杂原子任意，但优选在氮原子的基础上含有氧原子。杂原子的位置没有特别限定，但优选杂原子不相邻。

含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下，通常为30以上，优选为40以上，进一步优选为50以上。

作为含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可举出吗啉、N－甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’－二甲基哌嗪、1,4－二氮杂二环(2,2,2)辛烷、N－甲基哌啶、3－甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N－甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。

(2)烷基胺

烷基胺的烷基通常为链状烷基。烷基胺的1分子中含有的烷基的个数没有特别限定，但优选为3个。烷基胺的烷基可以一部分具有羟基等取代基。烷基胺的烷基的碳原子数优选为4个以下，1分子中的全部烷基的碳原子数的合计更优选为5个～30个。

烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。

作为烷基胺，可举出二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基乙醇胺、二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、异丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、二异丙基乙基胺、N－甲基正丁基胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三乙胺、二正丁基胺、异丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、二异丙基乙基胺、N－甲基正丁基胺，特别优选三乙胺。

(3)环烷基胺

作为环烷基胺，优选烷基的碳原子数为4～10的环烷基胺，其中，优选环己胺。环烷基胺可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(4)四烷基氢氧化铵

作为四烷基氢氧化铵，优选四个烷基为碳原子数4以下的烷基的四烷基氢氧化铵。四烷基氢氧化铵可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(5)多胺

作为多胺，优选由通式H₂N－(C_nH_2nNH)_x－H(式中，n为2～6的整数，x为2～10的整数)表示的多胺。

上述式中，n优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或者3，特别优选为2。x优选为2～6的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为3或者4，特别优选为4。

作为多胺，其中乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺价格低廉，因而优选，其中特别优选三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。多胺可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。可以使用支链状的多胺。

组合2种以上的化合物作为模板剂使用时，其组合是任意的，优选来自(1)～(4)的至少1种与来自(5)的至少一种的组合。其中，优选来自(5)的至少1种以上与来自(1)～(4)的2种以上的组合。特别优选来自(5)的至少1种以上与分别来自(1)、(2)的1种以上的组合。具体而言，优选并用吗啉、三乙胺和环己胺中的2种以上与四亚乙基五胺。其中优选并用吗啉、三乙胺和四亚乙基五胺。

本发明中，未必需要像上述那样在(5)多胺中组合(1)～(4)中的任一种模板剂来使用。根据以下的理由，这些组合能够制造高温水蒸气耐性优异的磷酸硅铝沸石，因而优选。

如果水性凝胶中含有铜原子原料和多胺，则在合成沸石时，水性凝胶中的铜与多胺的相互作用强而稳定化，并且不易与沸石骨架元素反应。因此，铜不易进入沸石的骨架(沸石骨架元素不易被铜取代)，能够使铜分散存在于沸石的骨架外，主要是沸石的细孔内。由此，认为通过使用多胺，能够合成具有高的催化剂性能和吸附性能以及具有高的高温水热耐久性的担载铜的磷酸硅铝沸石。

这些模板剂各组的混合比率根据条件来选择。并用2种模板剂时，通常，并用的2种模板剂的摩尔比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，进一步优选为1:5～5:1。

并用多胺与其它的模板剂时，其混合比率为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，进一步优选为1:5～5:1。其它的模板剂优选为2种以上。2种的情况下它们的混合比率为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，进一步优选为1:5～5:1。

<水性凝胶的组成>

本发明中使用的水性凝胶的组成以将硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料和铜原子原料分别表示为氧化物时(氧化物换算)的摩尔比计，优选成为如下的组成。

SiO₂/Al₂O₃的值通常大于0，优选为0.2以上，优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下，特别优选为0.3以下。

P₂O₅/Al₂O₃的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，通常为1.3以下，优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。

CuO/Al₂O₃的值通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，通常为1以下，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

SiO₂/Al₂O₃低于上述下限时或者高于上述上限时，沸石不易结晶化，高温水蒸气耐性不充分。

P₂O₅/Al₂O₃低于上述下限时或者高于上述上限时，沸石不易结晶化，水热耐久性不充分。

如果CuO/Al₂O₃低于上述下限，则铜向沸石的导入量不充分。如果CuO/Al₂O₃高于上述上限，则不易结晶化，水热耐久性不充分。

通过水热合成得到的担载铜的沸石的组成与水性凝胶的组成有关。因此，为了得到所希望的组成的担载铜的沸石，可以将水性凝胶的组成适当地设定在上述的范围。

使用多胺作为模板剂的情况下，水性凝胶中的多胺的量在并用其它的模板剂时，只要为足以使铜原子原料稳定化的量即可。不使用其它的模板剂时，多胺需要达到作为模板剂发挥功能的量。

具体而言，优选成为如下的使用量。

<使用其它的模板剂的情况>

使用其它的模板剂的情况下，水性凝胶中的多胺和其它的模板剂的总量以水性凝胶中的多胺和其它的模板剂的合计相对于铝原子原料的氧化物换算的Al₂O₃的摩尔比计，通常为0.2以上，优选为0.5以上，进一步优选为1以上，通常为4以下，优选为3以下，进一步优选为2.5以下。

如果多胺和其它的模板剂的总量低于上述下限，则不易结晶化，水热耐久性不充分。如果多胺和其它的模板剂的总量高于上述上限，则沸石的收率不充分。

多胺以多胺相对于铜原子原料的氧化物换算的CuO的摩尔比计，优选以如下的量使用，即，通常为0.1以上，优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，通常为10以下，优选为5以下，进一步优选为4以下。

如果水性凝胶中的多胺的量低于上述下限，则无法充分得到使用多胺带来的上述效果。如果水性凝胶中的多胺的量高于上述上限，则担载铜的沸石的收率不充分。

<不使用其它的模板剂的情况>

不使用除多胺以外的其它的模板剂的情况下，基于与上述同样的理由，水性凝胶中的多胺的量以水性凝胶中的多胺相对于铝原子原料的氧化物换算的Al₂O₃的摩尔比计，优选以如下的量使用，即，通常为0.2以上，优选为0.5以上，进一步优选为1以上，通常为4以下，优选为3以下，进一步优选为2.5以下。多胺相对于铜原子原料的氧化物换算的CuO的摩尔比优选以如下的量使用，即，通常为1以上，优选为5以上，进一步优选为10以上，通常为50以下，优选为30以下，进一步优选为20以下。

将从上述2个以上的组中对各组选择1种以上的模板剂进行混合的顺序没有特别限定，可以将模板剂彼此混合，其后与其它的物质混合，也可以将各模板剂分别与其它的物质混合。

从合成的容易性和高的生产率的观点考虑，水性凝胶中的水的比例以水相对于铝原子原料的氧化物换算的Al₂O₃的摩尔比计，通常为3以上，优选为5以上，进一步优选为10以上，通常为200以下，优选为150以下，进一步优选为120以下。

水性凝胶的pH通常为5以上，优选为6以上，进一步优选为6.5以上，通常为11以下，优选为10以下，进一步优选为9以下。

在水性凝胶中，根据需要可以含有除上述以外的成分。作为这样的成分，可举出碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐，醇等亲水性有机溶剂。作为水性凝胶中的这些其它的成分的含量，碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐以相对于铝原子原料的氧化物换算的Al₂O₃的摩尔比计，通常为0.2以下，优选为0.1以下。醇等的亲水性有机溶剂以相对于水性凝胶中的水的摩尔比计通常为0.5以下，优选为0.3以下。

[水热合成]

水热合成通过将如上所述制备的水性凝胶放入耐压容器，在自身产生的压力下或者不阻碍结晶化的程度的气体加压下，以搅拌或者静置状态保持规定温度而进行。

水热合成时的上述规定温度(反应温度)通常为100℃以上，优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为300℃以下，优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。反应时间通常为2小时以上，优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，通常为30天以下，优选为10天以下，进一步优选为4天以下。反应温度在反应中可以恒定，也可以阶段性或者连续性变化。

[含有模板剂等的担载铜的沸石]

在上述的水热合成后，将作为产物的含有多胺和根据需要使用的其它的模板剂(以下，将多胺或者多胺与其它的模板剂有时称为“模板剂等”)的担载铜的沸石(以下，有时称为“含有模板剂等的沸石”)从水热合成反应液中分离。从水热合成反应液中分离含有模板剂等的沸石的方法没有特别限定，通常，可举出利用过滤、倾析或者直接干燥等的方法。干燥优选在室温～150℃的温度下进行。

可以将从水热合成反应液分离回收的含有模板剂等的沸石进行水洗。将含有模板剂等的沸石进行水洗时，水洗至将水洗后的含有模板剂等的沸石浸渍在该沸石的重量的6倍的水中时的浸渍水的导电率(以下，有时称为“浸渍水导电率”)为0.1mS/cm以上、优选为0.5mS/cm以上、进一步优选为1mS/cm以上的程度。如果含有模板剂等的沸石的水洗的程度为低于上述导电率的下限的程度，则有时无法得到耐水性优异的担载铜的沸石。

将含有模板剂等的沸石进行水洗时，可以在将经过清洗工序的悬浮液过滤后进行干燥，也可以直接干燥，例如，进行喷雾干燥(Spray dry)而制成含有模板剂等的沸石粉体。该干燥优选在室温～150℃的温度下进行。

从水热合成反应液分离回收的含有模板剂等的沸石可以不水洗而在干燥后供于接着的蒸气处理工序或者除去模板剂后的蒸气处理工序。

[模板剂等的除去]

上述干燥后的含有模板剂等的沸石接下来供于蒸气处理。在该蒸气处理之前，可以从含有模板剂等的沸石粉体中除去模板剂等。模板剂等的除去方法没有特别限定。通常，可以通过在空气或者含有氧的非活性气体、或者非活性气体环境下以300℃～1000℃的温度进行煅烧，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等提取溶剂进行提取等方法除去含有的有机物(模板剂等)。

从制造性的方面考虑，优选通过煅烧除去模板剂等。在实质上不含水蒸气的(即，水蒸气含有率为0.5体积％以下的)气体流通下，在优选为400℃～900℃、更优选为450℃～850℃、进一步优选为500℃～800℃的温度下，以优选为0.1小时～72小时、更优选为0.3小时～60小时、进一步优选为0.5～48小时进行煅烧。

[蒸气处理]

接下来将从干燥后的含有模板剂等的沸石根据需要除去模板剂等而得的担载铜的沸石供于蒸气处理。

在本发明的担载铜的沸石的制造中，在水蒸气的存在下，以优选为600℃～1000℃、更优选为700℃～900℃，一边搅拌担载铜的沸石一边进行该蒸气处理。

本发明中“搅拌”不仅指“搅动”“混合”这样的操作，还包括“流动”“摇动”“搅混”之类的广义的搅拌，在蒸气处理中使担载铜的沸石的集合体的表面更新这样的操作全部包含在搅拌的含义中。

搅拌方式只要是使蒸气处理的担载铜的沸石被均匀搅拌的方式即可，没有特别限定。蒸气处理具体而言如下进行:在投入了担载铜的沸石的蒸气处理槽(蒸气处理容器)内，使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、结合于槽侧的搅拌子和流体中的任一个以上搅拌担载铜的沸石，同时在水蒸气含量优选为1体积％以上、更优选为3体积％～40体积％、进一步优选为5～30体积％的环境下以上述的温度进行处理。蒸气处理的时间优选为0.1小时～72小时，更优选为0.3小时～24小时，进一步优选为0.5小时～12小时，最优选为1小时～6小时。

如果蒸气处理温度、蒸气处理时间、环境中的水蒸气含量低于上述下限，则无法充分得到由蒸气处理带来的低温水蒸气耐久性的提高效果。如果蒸气处理温度高于上述上限，则沸石结构可能劣化或者被破坏。即便蒸气处理时间比上述上限长，低温水蒸气耐久性的提高效果也没有差异，从生产率的方面考虑不优选。如果水蒸气含量比上述上限多，则沸石结构可能劣化或者被破坏。

蒸气处理中的蒸气(含有水蒸气的气体等)的供给方式可以为流通式，也可以为分批式。蒸气通常为含有水蒸气的空气，但也可以使非活性气体中伴有水蒸气。

为了利用上述的搅拌机构对担载铜的沸石进行充分搅拌从而对槽内的担载铜的沸石均匀地进行蒸气处理，优选投入担载铜的沸石进行蒸气处理的蒸气处理槽(蒸气处理容器)相对于投入的担载铜的沸石具有某种程度的容量。具体而言，相对于投入的担载铜的沸石的体积(将担载铜的沸石单纯地投入容器中不进行冲压等而将表面铺平时的表观体积)，使用的蒸气处理槽的有效容积优选为1.2～20倍，特别优选为1.5～10倍。如果有效容积低于上述下限，则可能无法在蒸气处理槽内充分搅拌担载铜的沸石从而进行均匀的蒸气处理。即便有效容积超过上述上限很大，蒸气处理效果也没有差异，而且蒸气处理槽过大，因而不优选。

将担载铜的沸石投入具有适当容积的蒸气处理槽时，通过使蒸气以适当的流速流通，从而能够使担载铜的沸石流动而被搅拌(即，利用流体进行搅拌)。另外，可以不使用搅拌棒、搅拌叶片而将蒸气处理槽本身作为搅拌子赋予旋转或振动，也能够搅拌担载铜的沸石。

蒸气处理可以通过向搅拌槽中投入担载铜的沸石以分批方式进行，也可以使用连续式回转炉等以连续方式进行。

考虑到粉体处理的均匀性和量产性，优选使用连续式或者分批式回转炉，特别优选连续式回转炉。

作为连续式回转炉的加热方法，采用电热加热、气体燃烧加热等，从温度的均匀性高的角度考虑，优选电热加热。

通过使回转炉旋转，能够进行担载铜的沸石的搅拌，均匀地进行蒸气处理。作为回转炉的转速，优选为0.1～10rpm。

为了进一步增大搅拌，可以在炉内设置升降器(刮片板)，或者放入旋转物。

蒸气可以从担载铜的沸石粉体的投入侧导入，也可以从排出侧导入。由于在回转炉内通常存在温度分布，所以优选利用设置在炉内的热电偶测定多处炉内的沸石的温度，将其中的最高温度作为蒸气处理温度。

[担载铜的沸石的用途]

作为本发明的担载铜的沸石的用途，没有特别限制，由于低温水蒸气耐久性高，催化剂活性也优异，所以特别适合用作汽车等的排气净化处理用催化剂或者水蒸气吸附材料。

<排气净化处理用催化剂>

使用本发明的担载铜的沸石作为汽车排气净化催化剂等排气净化处理用催化剂时，本发明的担载铜的沸石可以直接以粉末状使用，也可以与二氧化硅、氧化铝，粘土矿物等粘结剂混合，进行造粒、成型而使用。本发明的担载铜的沸石也可以利用涂布法、成型法成型为规定的形状而使用。本发明的担载铜的沸石优选成型为蜂窝状而使用。

通过涂布法得到含有本发明的担载铜的沸石的催化剂的成型体时，通常，通过将担载铜的沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂混合，制成浆料，涂布在用堇青石等无机物制成的成型体的表面，进行煅烧而制成。优选此时涂布在蜂窝形状的成型体上，从而能够得到蜂窝状的催化剂。

将含有本发明的担载铜的沸石的催化剂的成型体进行成型时，通常，通过将担载铜的沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维进行混炼，进行挤出法、压缩法等成型，接着进行煅烧而制成。优选此时成型为蜂窝形状，从而能够得到蜂窝状的催化剂。

含有本发明的担载铜的沸石的催化剂作为与含有氮氧化物的排气接触而净化氮氧化物的汽车排气净化催化剂等NO_x选择性还原催化剂有效。该排气中可以含有除氮氧化物以外的成分，例如可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。也可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等的公知还原剂。具体而言，可以利用含有本发明的担载铜的沸石的排气净化处理用催化剂净化从柴油汽车、汽油汽车、固定式发电·船舶·农业设备·施工设备·二轮车·飞机用的各种柴油发动机、锅炉、燃气轮机等排出的多种多样的排气中含有的氮氧化物。

作为使用含有本发明的担载铜的沸石的催化剂时的催化剂与排气的接触条件，没有特别限定，排气的空间速度通常为100/h以上，优选为1000/h以上，通常为500000/h以下，优选为100000/h以下。温度通常为100℃以上，优选为150℃以上，通常为700℃以下，优选为500℃以下。

<水蒸气吸附材料>

本发明的担载铜的沸石显示优异的水蒸气的吸附·解吸附特性。其吸附·解吸附特性的程度根据条件而不同，一般从低温至通常水蒸气的吸附困难的高温区域均可吸附，另外从高湿度状态至通常水蒸气的吸附困难的低湿度区域均可吸附，且在较低温度的100℃以下能够解吸附。

作为水蒸气吸附材料的用途，可举出吸附热泵、热交换器、除湿空调等。

本发明的担载铜的沸石作为水蒸气吸附材料显示特别优异的性能。使用本发明的担载铜的沸石作为水蒸气吸附材料时，可以与二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、粘土等粘结剂成分、导热性高的成分一起使用。将本发明的担载铜的沸石与这些其它的成分一起使用时，水蒸气吸附材料中的本发明的担载铜的沸石的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不超过其主旨，本发明完全不受以下的实施例任何限定。

以下的实施例和比较例中得到的担载铜的沸石的分析和性能评价通过以下的方法进行。

[利用粉末XRD解析沸石的晶体结构]

<试样制备>

将使用玛瑙研钵并用人力粉碎的担载铜的沸石试样约100mg填充到同一形状的样本架，使试样量一定。

<装置规格和测定条件>

粉末XRD测定装置规格和测定条件如下。

[表1]

表1<粉末XRD测定装置规格>

[表2]

表2<测定条件>

X射线输出	40kV
		(CuK α)	30mA
扫描轴	θ/2θ
		扫描范围(2θ)	3.0-50.0°
测定模式	Continuous
		读取宽度	0.018°
计数时间	29.8sec
		自动可变狭缝	10mm
(Automatic-DS)	(照射宽度)

[利用XRF测定铜担载量和各原子的含量]

利用X射线荧光分析法(XRF，下述条件)对制备的担载铜的沸石试样测定铜的担载量和担载铜的沸石骨架结构的各原子的含量。

测定装置：EDX-700(SHIMADZU)

X射线源:Rh靶、15kV、100μA

[UV－Vis－NIR吸收强度比的测定]

利用紫外可见近红外光谱法(UV－Vis－NIR，下述条件)对用以下的方法制备的担载铜的沸石试样测定波数22000cm^－1和波数12500cm^－1处的吸收强度，求出强度(22000cm^－1)/强度(12500cm^－1)。

<制备试样>

将使用玛瑙研钵并用人力粉碎的试样粉末铺展在玻璃皿上，在使用饱和硝酸镁水溶液调整成相对湿度50％的干燥器内保管12小时使其吸湿。将吸湿的试样粉末填充到同一形状的样本架，使试样量一定。

<测定条件>

测定装置:UV－3100s(SHIMADZU)

光源:Xe灯

波数区域:8000～25000cm^－1

狭缝宽度:20nm

测定方法:反射法

[比表面积的测定]

制备的担载铜的沸石试样的比表面积使用大仓理研公司制的全自动粉体比表面积测定装置(AMS1000)，并利用BET单点法进行测定而求出。

[催化剂活性的评价]

将制备的担载铜的沸石试样进行加压成型后，粉碎过筛，整粒成0.6～1mm。将整粒的担载铜的沸石试样1.0ml在大气中在550℃下加热30分钟后填充到常压固定床流通式反应管。一边使下述表3的组成的气体以空间速度SV＝200000/h流通担载铜的沸石层，一边加热担载铜的沸石层。在200℃，在出口NO浓度变得恒定时，利用由下述式算出的值，评价担载铜的沸石试样的净化性能(氮氧化物除去活性)。

NO净化率(％)

＝{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100

[表3]

表3

气体成分	浓度
		NO	350ppm
NH₃	385ppm
		O₂	15体积％
H₂O	5体积％
		N₂	上述成分的剩余部分

对于实施例3和比较例1的担载铜的沸石，将试验温度变更为160℃、175℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃，评价不同温度下的净化性能(氮氧化物除去活性)(图1、2)。

[低温水蒸气耐久试验后的催化剂活性的评价]

<低温水蒸气耐久试验>

参考Renewable Energy 36(2011)3043-3049中记载的磷酸硅铝沸石的低温水蒸气耐久试验方法，具体而言利用以下的方法进行低温水蒸气耐久试验。

将制备的担载铜的沸石试样进行加压成型后，粉碎过筛，整粒成0.6～1mm。将整粒的担载铜的沸石试样1.1ml填充到玻璃池中。一边使下述表4的组成的气体以空间速度SV＝100000/h流通担载铜的沸石层，一边将装有反应管的腔室以在70℃保持13分钟、在140℃保持13分钟的方式切换温度。将70℃和140℃的加热设为1个循环，进行总计40个循环。

[表4]

表4

气体成分	浓度
		H₂O	10体积％
N₂	上述成分的剩余部分

<催化剂活性的评价>

使用上述低温水蒸气耐久试验后的担载铜的沸石试样1.0ml，与上述同样地进行200℃的催化剂活性的评价。

对于实施例3和比较例1的担载铜的沸石，将试验温度变更为160℃、175℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃，评价不同温度下的净化性能(氮氧化物除去活性)。

[实施例1]

使氧化铜(关东化学公司制)3.3g溶解于浓度75重量％的磷酸108g后加入水216.9g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)61.7g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)6.8g和水149.9g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉39.6g、三乙胺55.1g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)7.6g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂：0.25

Al₂O₃：1

P₂O₅：0.91

CuO：0.088

四亚乙基五胺：0.088

吗啉：1

三乙胺:1.2

水:50

将得到的水性凝胶装入放置有氟树脂内筒的1000ml的不锈钢制高压釜中，一边搅拌一边在190℃下反应24小时(水热合成)。水热合成后进行冷却，通过倾析除去上清液，回收沉淀物。将沉淀物用水清洗3次后滤出，在100℃下干燥。

进行得到的担载铜的沸石粉的粉末XRD，以晶面间距表示，观察到在下述表5所示的晶面间距的位置具有峰和相对强度的XRD图案，确认了该沸石为CHA型。

[表5]

表5<实施例1的晶面间距和相对强度>

对得到的担载铜的沸石粉在550℃下在空气(水蒸气含有率为0.5体积％以下)流通下进行6小时煅烧，除去模板剂，得到铜担载量为3.0重量％的担载铜的沸石。

对于得到的担载铜的沸石，利用连续式回转炉(相对于担载铜的沸石的表观体积，回转炉的有效容积为3倍)，在水蒸气含有率为10体积％的空气环境中，以800℃(蒸气处理温度)在2小时搅拌下进行蒸气处理，由此得到担载铜的沸石A－1。蒸气处理条件的详细内容如下。

<蒸气处理条件>

·使用SUS316制的直径6cm×长度30cm连续式回转炉

·回转炉的转速:1rpm

·担载铜的沸石的供给量:1g/分钟

·水蒸气含有率10体积％的蒸气供给流量:6L/分钟

·蒸气处理温度:用热电偶测定多处回转炉内的担载铜的沸石的温度，将其最高温度设定为蒸气处理温度

对担载铜的沸石A－1进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[实施例2]

使蒸气处理的处理时间为3小时，除此之外，与实施例1同样地得到担载铜的沸石A－2。根据煅烧前的担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对担载铜的沸石A－2进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[实施例3]

使蒸气处理的处理温度为880℃，除此之外，与实施例1同样地得到担载铜的沸石A－3。根据煅烧前的担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对担载铜的沸石A－3进行上述的各种评价，将结果示于表6。

另外，将催化剂活性的试验温度与NO净化率的关系示于图1。

将表示担载铜的沸石A－3在波数8000～23000cm^－1的吸收强度的图表示于图3。

[实施例4]

使氧化铜(关东化学公司制)3.4g溶解于浓度75重量％的磷酸108g后加入水216.9g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)61.7g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)6.8g和水149.9g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉39.6g、三乙胺55.1g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)7.8g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂:0.25

Al₂O₃:1

P₂O₅:0.91

CuO:0.091

四亚乙基五胺:0.091

吗啉:1

三乙胺:1.2

水:50

将得到的水性凝胶与实施例1同样地装入放置有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，在同样的条件下进行水热合成，同样地进行沉淀物的清洗、干燥、煅烧，得到铜担载量为3.5重量％的担载铜的沸石。根据该担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对得到的担载铜的沸石与实施例1同样地在搅拌下进行蒸气处理，得到担载铜的沸石A－4。

对担载铜的沸石A－4进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[实施例5]

使氧化铜(关东化学公司制)2.7g溶解于浓度75重量％的磷酸108g后加入水216.9g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)61.7g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)6.8g和水149.9g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉39.6g、三乙胺55.1g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)7.2g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂:0.25

Al₂O₃:1

P₂O₅:0.91

CuO:0.073

四亚乙基五胺:0.073

吗啉:1

三乙胺:1.2

水:50

将得到的水性凝胶与实施例1同样地装入放置有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，在同样的条件下进行水热合成，同样地进行沉淀物的清洗、干燥、煅烧，得到铜担载量为2.5重量％的担载铜的沸石。根据该担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对得到的担载铜的沸石与实施例1同样地在搅拌下进行蒸气处理，得到担载铜的沸石A－5。

对担载铜的沸石A－5进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[实施例6]

使氧化铜(关东化学公司制)3.8g溶解于浓度75重量％的磷酸124g后加入水249.0g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)70.9g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)7.8g和水78.2g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉45.4g、三乙胺63.3g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)8.7g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂:0.25

Al₂O₃:1

P₂O₅:0.91

CuO:0.088

四亚乙基五胺:0.088

吗啉:1

三乙胺:1.2

水:40

将得到的水性凝胶与实施例1同样地装入放置有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜，在同样的条件下进行水热合成，同样地进行沉淀物的清洗、干燥、煅烧，得到铜含量为3.0重量％的担载铜的沸石。根据该担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

将得到的担载铜的沸石填充到石英玻璃制固定床，在水蒸气含有率10体积％的空气环境中，在800℃进行3小时蒸气处理，由此得到担载铜的沸石A－6。

对担载铜的沸石A－6进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[比较例1]

没有进行蒸气处理，除此之外，与实施例1同样地得到担载铜的沸石X－1。对担载铜的沸石X－1进化上述的各种评价，将结果示于表6。

将催化剂活性的试验温度与NO净化率的关系示于图2。

将表示担载铜的沸石X－1在波数8000～23000cm^－1的吸收强度的图表示于图3。

[比较例2]

使氧化铜(关东化学公司制)4.7g溶解于浓度75重量％的磷酸108g后加入水216.9g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)61.7g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)6.8g和水149.9g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉39.6g、三乙胺55.1g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)10.8g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂:0.25

Al₂O₃:1

P₂O₅:0.91

CuO:0.125

四亚乙基五胺:0.125

吗啉:1

三乙胺:1.1

水:50

将得到的水性凝胶与实施例1同样地装入放置有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，在同样的条件下进行水热合成，同样地进行沉淀物的清洗、干燥、煅烧，得到铜担载量为4.0重量％的担载铜的沸石。根据该担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对得到的担载铜的沸石与实施例1同样地进行蒸气处理，得到担载铜的沸石X－2。

对担载铜的沸石X－2进行上述的各种评价，将结果示于表6。

[比较例3]

使氧化铜(关东化学公司制)3.8g溶解于浓度75重量％的磷酸90.9g后，加入水221.5g。缓慢地加入假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)63.0g，搅拌1小时。进一步加入气相二氧化硅(Aerosil200，日本Aerosil公司制)16.7g和水158.0g，搅拌1小时。其后，缓慢地加入吗啉40.4g、三乙胺46.9g，搅拌1小时。最后添加四亚乙基五胺(KishidaChemical公司制)8.8g后，将其搅拌1小时，得到具有以下的组成的水性凝胶。

<水性凝胶组成(摩尔比)>

SiO₂:0.6

Al₂O₃:1

P₂O₅:0.75

CuO:0.1

四亚乙基五胺:0.1

吗啉:1

三乙胺:1

水:50

将得到的水性凝胶与实施例1同样地装入放置有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，在同样的条件下进行水热合成，同样地进行沉淀物的清洗、干燥、煅烧，得到铜担载量为3.0重量％的担载铜的沸石X－3。根据该担载铜的沸石粉的粉末XRD的结果，确认了该沸石为CHA型。

对担载铜的沸石X－3进行上述的各种评价，将结果示于表6。

表6中，将上述式(II)的x的值表示为“Si含量(摩尔比)”。另外，将铜担载量(铜原子换算)表示为“Cu担载量(重量％)”。

[表6]

由表6可知实施例1～6的本发明的担载铜的沸石的低温水蒸气耐久性比比较例1～3的担载铜的沸石优异。

由图1可知实施例3的担载铜的沸石A－3在低温水蒸气耐久试验后，在任意的温度区域均具有高的NO净化性能，低温水蒸气耐久性优异。

没有实施蒸气处理的比较例1的担载铜的沸石X－1由于二聚体多，所以低温水蒸气耐久性差。

铜担载量多的比较例2的担载铜的沸石X－2即便实施了蒸气处理也无法将二聚体充分变成2价铜离子，低温水蒸气耐久性差。

Si含量多的比较例3的担载铜的沸石X－3与Si含量少的比较例1相比，吸收强度比(I)低，二聚体减少若干，但耐水蒸气弱，低温水蒸气耐久性差。

使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的意图和范围内可以进行各种变更。

本申请基于在2015年7月2日申请的日本专利申请2015－133637，以引用的方式引入其整体。

Claims

1.一种担载铜的沸石，其特征在于，是将铜担载于骨架结构中至少含有硅原子、磷原子和铝原子的沸石而得的沸石，满足下述(1)～(3)，

(1)该担载铜的沸石的铜担载量以铜原子换算为1.5重量％～3.5重量％，

(2)该担载铜的沸石的由下述式(I)求得的UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.35，

强度(22000cm^－1)/强度(12500cm^－1)…(I)

(3)该担载铜的沸石的硅原子含量满足下述式(II)，

0.07≤x≤0.11…(II)

2.根据权利要求1所述的担载铜的沸石，其中，所述UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.30。

3.根据权利要求1所述的担载铜的沸石，其中，所述UV－Vis－NIR吸收强度比小于0.20。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的担载铜的沸石，其中，所述担载铜的沸石的由BET单点法测定的比表面积为570m²/g以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的担载铜的沸石，其中，所述担载铜的沸石的由BET单点法测定的比表面积为600m²/g以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的担载铜的沸石，其中，在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中所述担载铜的沸石的骨架密度为

7.根据权利要求1～6中任一项所述的担载铜的沸石，其中，所述担载铜的沸石在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中为CHA。

8.一种排气净化处理用催化剂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的担载铜的沸石。