CN105452168B - 沸石以及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

提供四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比高的新型高二氧化硅沸石。所述沸石至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，且具有RHO型结构；或者，至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，且显示出特有的X射线衍射图谱。该沸石通过将水性凝胶进行水热合成来制造，该水性凝胶是在包含铝原子原料的溶液中添加包含冠醚、碱和水的混合溶液后，滴加含有硅原子原料的液体而制备的。

Description

沸石以及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及新型高二氧化硅沸石以及其制造方法和用途。
背景技术
沸石具有来源于其骨架结构的细孔带来的分子筛效果、离子交换能力、催化能力、吸附能力等特性，目前被广泛用作吸附材料、离子交换剂、工业催化剂、环境催化剂。
沸石结构的基本单元是SiO4或者AlO4的四面体结构(统称为“TO4四面体”)。RHO型的沸石由通过双八元环结合的顶端被切取了的立方八面体或α笼(cage)的体心立方排列构成。RHO型铝硅酸沸石由于其特有的骨架结构而对阳离子、气体分子、水分子等表现出格外优异的柔软性，因此，作为分离材料备受关注(专利文献1、2)。
对于铝硅酸沸石，从沸石的稳定性、催化性能等方面考虑，实际应用中要求具有高SiO2/Al2O3摩尔比(以下称为“SAR”)的沸石。认为在将铝硅酸沸石用于例如废气净化用催化剂这样的用途时，在高温且具有水分的情况下，沸石的三价元素-氧-四价元素键(例如Al-O-Si)断裂，三价元素(例如Al)脱离，这会降低作为催化剂负载的金属的活性，作为催化剂的能力降低。此外，即使不用作催化剂，沸石的结构自身破坏也是问题。推测如果能够得到SAR高的沸石，则三价元素(例如Al)与氧的键减少，因此，能够提高稳定性、防止催化活性降低。因此，一直以来使用有机化合物结构导向剂(SDA)来合成大量的高SAR的沸石。不使用SDA来合成的RHO型的铝硅酸沸石不仅SAR低(约为3)，而且包含很多杂质(非专利文献1、专利文献3)。另一方面，在1995年，J.Patarin等人使用18-冠-6-醚作为SDA合成了SAR为8.8的高SAR的RHO型沸石(非专利文献2)。在这之后，研究者们对各种各样的合成条件进行了研究，尝试合成具有更高的SAR的RHO型沸石，但未能获得所合成的RHO型沸石的SAR超过8.8的沸石(非专利文献3～6)。
此外，非专利文献7～9中提出了如下的方法：对合成的RHO型铝硅酸沸石进行高温汽蒸处理，将骨架内的Al原子的一部分从骨架中提取出，从而合成相对于沸石的骨架中存在的Al原子的SAR高的沸石，制造具有高稳定性的RHO型铝硅酸沸石。但是，利用该方法制得的RHO型铝硅酸沸石中，从骨架提取出的Al原子会以AlOx种类的形式残留在沸石的细孔中，因此，不能使包括骨架内外在内的沸石整体的SAR较高。此外，该AlOx种类的分子会妨碍进出内部笼以及沸石的细孔，不能充分地获得作为沸石的离子交换能力、催化能力、吸附分离能力等性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2002/016028
专利文献2：WO2010/119163
专利文献3：美国专利第3,904,738号说明书
非专利文献
非专利文献1：Molecular Sieves,(Adv.Chem.Ser.,Vol.121),1973、p.106.
非专利文献2：Microporous Materials,4(1995),231-238.
非专利文献3：Hincapie Palacio,Beatriz Omaira,“Synthesis andcharacterization of nanocrystalline mordenite,high silica zeolite RHO,andcopper faujasite”(2005).Doctoral Dissertations.Paper AAI3180211,University ofConnecticut.
非专利文献4：Journal of Colloid and Interface Science,376(2012),28-33.
非专利文献5：Journal of Colloid and Interface Science,388(2012),185-190.
非专利文献6：Chemical Communications,48(2012),215-217.
非专利文献7：Journal of Physical Chemistry,90(1986),4414-4423.
非专利文献8：Journal of Physical Chemistry,91(1987),2227-2230.
非专利文献9：Journal of the American Chemical Society,134(2012),17628-17642.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供为RHO型沸石且四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比高的新型沸石、特别优选Y主要为硅的高二氧化硅沸石。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将沸石合成原料的混合顺序最优化，能够合成四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比为9.5以上的新型沸石、优选高二氧化硅沸石，从而能够解决上述课题。
本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨如以下所述。
[1]一种沸石，其至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，并且，具有RHO型结构。
[2]一种沸石，其至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，并且，在利用粉末X射线衍射法进行的测定中，至少检测出下述<表1>所示的晶面间距d(d-间距，d-spacing)
[表1]
<表1>
[3]根据[1]或[2]所述的沸石，其特征在于，还包含模板Q，摩尔比m＝Q/X2O3大于0且小于6。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的沸石，其中，X至少包含铝。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的沸石，其中，Y至少包含硅。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的沸石，其中，还包含其它金属元素。
[7]根据[6]所述的沸石，其中，其它金属元素为铁和/或铜。
[8]根据[6]或[7]所述的沸石，其中，其它金属元素的含量为无水状态下的包含其它金属元素的沸石总量中的0.5重量％以上且10重量％以下。
[9]一种催化剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的沸石。
[10]一种废气处理用催化剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的沸石。
[11]根据[10]所述的废气处理用催化剂，其为包含氮氧化物的废气的选择性还原催化剂。
[12]一种沸石的制造方法，其特征在于，将水性凝胶进行水热合成，该水性凝胶是在包含铝原子原料的溶液中添加包含冠醚和碱和水的混合溶液后，滴加含有硅原子原料的液体而制备的。
此外，还包含以下的主旨。
[13]一种废气处理用催化剂，其包含上述[6]所述的沸石。
[14]根据[13]所述的废气处理用催化剂，其为包含氮氧化物的废气的选择性还原催化剂。
[15]根据[13]或[14]所述的废气处理用催化剂，其中，至少包含铝作为X，至少包含硅作为Y，其它金属元素为过渡金属。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的废气处理用催化剂，其中，其它金属元素为铁和/或铜。
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的废气处理用催化剂，其中，其它金属元素的含量为无水状态下的包含其它金属元素的沸石总量中的0.5～10重量％。
[18]根据[13]～[17]中任一项所述的废气处理用催化剂，其是使沸石负载前述其它金属元素而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比为9.5以上且具有RHO型结构、或者四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比为9.5以上且具有特有的X射线衍射(XRD)图谱、具有高水热耐久性以及高催化活性的新型沸石、特别优选高二氧化硅的沸石。
附图说明
图1是表示沸石1的XRD图谱的图。
图2是表示沸石2的XRD图谱的图。
图3是表示沸石3的XRD图谱的图。
图4是表示沸石4的XRD图谱的图。
图5是表示沸石5的XRD图谱的图。
图6是表示沸石6的XRD图谱的图。
图7是表示水热耐久试验前的催化剂2的XRD图谱的图。
图8是表示水热耐久试验后的催化剂2的XRD图谱的图。
图9是表示沸石9的XRD图谱的图。
图10是表示沸石10的XRD图谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些内容的任何限定。
本发明中，RHO型的沸石是指：用国际沸石协会(International ZeoliteAssociation，IZA)制定的用于规定沸石结构的代码表示RHO结构的沸石。其结构的特征通过X射线衍射的数据体现出。当然，在实际对制得的沸石进行测定时，受到沸石的生长方向、构成元素的比、吸附的物质、缺陷的存在等的影响，各峰的强度比、峰位置会产生少许偏差，因此，未必能获得与IZA的规定中记载的RHO结构的各参数完全相同的数值。因此，实际进行判断时，例如，具体而言，能够假设XRD的结果为空间群lm-3m而进行特沃尔德解析(Rietveld analysis)，并且各轴向的长度为10％左右以下而一致的情况下，可以说是RHO型的晶型。例如，具体分别容许在的范围，可以判断为RHO型。需要说明的是，根据需要也可以通过与Si这样的标准品一起进行判定，进行2θ的校正。
关于解析，没有特别限定，使用例如泉富士夫博士开发的“RIETAN”等即可。
[本发明的沸石]
本发明的沸石的特征在于，为如下的沸石：至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，即，在化学组成X2O3：(n)YO2中，n≥9.5，具有RHO型结构的沸石；或在利用粉末X射线衍射法进行的测定中至少检测出前述<表1>所示的晶面间距的沸石。
本实施方式中，利用粉末X射线衍射法进行的测定没有特别限定。通常，对填充于金属制、玻璃制等平板状的试样保持器的粉末试样照射以CuKα为射线源的X射线，将扫描轴设为θ/2θ来进行。需要说明的是，射线源不限定于CuKα，也可以使用CoKα、MoKα、AgKα等。对于试样，例如用氧化铝研钵、玛瑙研钵粉碎成粉末即可。
本发明的沸石可以为包含沸石的合成中通常使用的有机模板的沸石，也可以为不包含模板的沸石。不包含模板的本发明的沸石可以为不使用模板而合成的沸石，也可以为从使用模板合成的沸石将模板去除而得到的沸石。
本发明的沸石特别优选为使用有机模板合成的沸石，刚进行水热合成之后的包含模板的本发明的沸石优选在利用粉末X射线衍射法进行的测定中具有下述<表2>所示的衍射图谱(峰位置以及强度)表示的晶体结构，从这样的包含模板的沸石将模板去除之后的本发明的沸石优选在利用粉末X射线衍射法进行的测定中具有下述<表3>所示的衍射图谱(峰位置以及强度)表示的晶体结构。
对于本发明的优选的沸石，由<表2>和<表3>的对比可以看出，在将模板去除之前和之后，作为相对强度(Relative Intensity)的基准的峰(最大峰)不同。其理由是：如果将模板去除，则RHO型沸石的来源于(110)面 的X射线衍射强度变高。不包含模板的RHO型沸石中，来源于(110)面的X射线衍射强度最高的情况较多。这里，峰的强度是指由测定值减去背景值而得到的值。
[表2]
<表2包含模板的状态下的晶面间距和其相对强度>
[表3]
<表3去除模板后的晶面间距和其相对强度>
需要说明的是，各衍射图谱的相对强度如下所述。例如在如<表2>所示的粉末X射线衍射图谱中，在晶面间距(d-spacing(埃))10.58±0.40具有相对强度(RelativeIntensity)为20～80的峰是指，利用粉末X射线衍射法，位于晶面间距相当于10.58±0.40埃的位置(2θ)的峰的最大值在将作为基准的位于晶面间距3.52±0.10埃的峰的最大值作为100时的相对强度为20以上且80以下。
此外，根据该峰位置的不同，晶面间距的值具有容许宽度(±0.10、±0.40等)的理由是：有时存在由不同骨架原子的大小的差异、或者沸石的干燥状态的差异引起的(水等吸附时)X射线衍射峰的位移。
该沸石的粉末X射线衍射图谱与由国际沸石协会(International ZeoliteAssociation，IZA)制定的代码所示的RHO型沸石的结构推测的粉末X射线衍射图谱一致。即，本发明的沸石是包含三价元素X和四价元素Y、换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上、具有RHO型结构的沸石。
包含有机模板的本发明的沸石优选模板Q与X2O3的摩尔比m＝Q/X2O3大于0且小于6。即，包含模板Q的本发明的沸石优选用摩尔比表示时具有下述的化学组成。
mQ:X2O3:(n)YO2(0<m<6、n≥9.5)
上述X为三价元素。作为三价元素，没有特别限定，通常，优选硼、铝、铁、镓，从沸石晶体的生成容易程度等方面考虑，特别优选硼、铝、镓。这些三价元素可以为1种，也可以使沸石组合含有2种以上的三价元素。其中，本发明的沸石包含铝作为三价元素X，优选铝为全部X的50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
上述Y为四价元素。作为四价元素，没有特别限定，通常，优选硅、锗、锡、钛、锆，从沸石晶体的生成容易程度等方面考虑，特别优选硅、锗、锡、钛。这些四价元素可以为1种，也可以使沸石组合含有2种以上的四价元素。其中，本发明的沸石包含硅作为四价元素Y，优选硅为全部Y的50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
上述Q为模板，作为模板，优选使用以冠醚为代表的大环状化合物。大环状化合物没有特别限定，优选具有作为给电子性(供体)原子的氧、氮、硫等杂原子的大环状化合物，从沸石晶体的生成容易程度等方面考虑，特别优选12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、二苯并-18-冠-6-醚、穴醚(cryptand)[2.2]、穴醚[2.2.2]。模板可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
上述n的值表示四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比，为9.5以上、优选为9.8以上、更优选为10以上、进一步优选为10.5以上，其上限没有特别限定，通常为500以下、优选为100以下、更优选为80以下、进一步优选为50以下。n的值在上述下限以上时，水热耐久性优异，故而优选。另一方面，n的值在上述上限以下时，容易结晶化，故而优选。此外，为催化剂用途的情况下，具有一定程度的酸位时，存在较多催化活性点、离子交换位点而优选，因此，n优选为100以下。上述n的值在三价元素X为铝原子、四价元素Y为硅原子的情况下表示SiO2/Al2O3摩尔比“SAR”。
上述m的值优选大于0且小于6，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，更优选为5以下，进一步优选为4以下。本发明的沸石为使用模板来合成的沸石从能够容易地合成四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比高的目标沸石的方面考虑是优选的，因此，刚合成之后的去除模板之前的沸石的m的值优选在上述下限以上。但是，模板的使用量过多时，制造成本变高，因此，刚合成之后的去除模板之前的沸石的m的值优选为上述上限以下。从以这样的比例含有模板的沸石去除模板而得到的m＝0的沸石也包含在本发明的沸石中。
本发明的沸石中也可以包含除三价元素X、四价元素Y以外的金属元素。这样的“包含金属元素”可以为该金属元素存在于骨架内的情况和存在于骨架外的情况中的任意情况，还包括为混合物的情况。本发明的沸石包含其它金属元素时，作为该金属元素，没有特别限定，从在吸附材料用途、催化剂用途中的特性方面考虑，通常可以列举出：铁、钴、镁、锌、铜、钯、铱、铂、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等元素周期表第3～12族的过渡金属，优选为铁、钴、铜等元素周期表第8、9、11族的金属，更优选为元素周期表第8、11族的金属。沸石中含有的过渡金属可以是上述金属中的1种，也可以使沸石组合含有2种以上的过渡金属。这些过渡金属中，特别优选为铁和/或铜，尤其优选为铜。需要说明的是，在电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析(ICP分析)的结果包含可以为三价或四价的金属元素中除最大成分(通常为硅(不是金属但量最多且为阳离子，因此，便于说明而记载于此)和铝)以外的元素的情况、且XRD测定的结果未检测到该金属元素或该金属元素的化合物的峰的情况下，认为该金属元素为沸石的一部分、即存在于沸石骨架内，作为三价元素X或四价元素Y对待。相反，XRD测定的结果检测到该金属元素或该金属元素的化合物的峰的情况下，认为以金属元素或该金属元素的化合物形式存在于沸石的表面等，作为除三价元素X或四价元素Y以外的金属元素对待。
本发明的沸石包含其它金属元素的情况下，沸石中的其它金属元素的含量优选为无水状态下的沸石总量中的0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，此外，优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。通过包含铁、铜等其它金属元素，能获得生成催化剂的活性位点的效果，通过使其含量为上述下限值以上，能够获得优异的催化效果，通过使其含量为上述上限值以下，容易使金属元素均匀地分散在沸石中，能获得优异的催化活性，故而优选。
本发明的沸石中可以含有钠、钾、铯等金属阳离子，也可以含有铵离子(NH4 +、氢离子(H+)等非金属阳离子。此外，还可以同时含有金属阳离子和非金属阳离子。沸石晶体中的阳离子可以通过离子交换置换成其它离子。
本发明的沸石的特征在于，无论是否含有其它金属元素、金属阳离子、有无离子交换，均具有前述<表1>所示的X射线粉末衍射图谱。
需要说明的是，本发明的沸石的组成分析、其它金属元素的含量的分析可以利用后述的实施例项中记载的方法进行。
此外，关于模板的含量，从包含模板的沸石利用后述的模板去除方法将模板去除，由去除模板前后的沸石的重量算出模板的含有重量，将其换算成摩尔比，由此，能够求出m。
是否为本发明的沸石例如可以如下来判断。
首先，对试样进行XRD测定。
确认其结果具有本发明规定的前述<表1>的晶面间距、即为RHO型的沸石。
之后，通过进行ICP分析，测定阴离子的元素的种类和量。除去被测定的三价元素和四价元素中通过XRD测定检测到所述金属元素或所述金属元素的化合物的峰的元素，如果为三价元素，则作为Y2O3，如果是四价元素，则作为XO2，确认其摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上。
如果XRD测定的结果和ICP分析的结果满足本发明的规定，则能够判断为本发明的沸石。
对于本发明的沸石，相对于通过该ICP分析得到的全部阳离子的摩尔数，优选Al和Si的总摩尔数为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
此外，计算换算成氧化物的摩尔比n时，阳离子中的Al和Si的总量的摩尔％为50％以上、更优选为80摩尔％以上，为了用于催化剂等而负载金属等的情况下，可以判断该金属未被用于骨架，认为骨架中使用的阳离子几乎全部为Al和Si，因此，可以仅考虑Al和Si来计算。
[本发明的沸石的制造方法]
专利文献2以及非专利文献2～8中记载了由水性凝胶水热合成沸石的方法，所述水性凝胶是将冠醚、碱、铝原子原料溶液和水混合后，滴加含有硅原子原料的液体而制备的。通过该方法合成的沸石的SAR低至不足9。
本发明中，首先，将冠醚、碱和水混合，制备包含它们的混合溶液的冠醚-碱水溶液。然后，将该冠醚-碱水溶液添加到铝原子原料溶液中，均匀混合之后，滴加含有硅原子原料的液体，并对由此制备的水性凝胶进行水热合成，从而得到四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比高、具有RHO型结构的本发明的沸石。
通过如上所示变更原料的混合顺序而能够制造四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比高的RHO型沸石的详细理由尚不清楚，推测：为这样的混合顺序时，冠醚与铝原子原料以及硅原子原料更强地相互作用，从而能够制造四价元素Y与三价元素X的换算成氧化物的摩尔比高的新型RHO型沸石。
<沸石原料>
本发明的沸石的制造中使用的原料基本上由包含四价元素Y的原料、包含三价元素X的原料、碱、作为有机模板的冠醚和水构成。以下，例示作为四价元素Y的典型使用硅、作为三价元素X的典型使用铝的情况、即使用硅原子原料作为包含四价元素Y的原料、使用铝原子原料作为包含三价元素X的原料的情况进行说明。此外，本发明中，也可以添加晶种等具有结晶化促进作用的成分。
作为硅原子原料，可以使用胶态二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硅酸铝盐凝胶等中的1种或2种以上。作为铝原子原料，可以使用硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氯化铝、硅酸铝盐凝胶、金属铝等中的1种或2种以上。其中，理想的是能够与其它成分充分均匀混合的形态的原料，特别优选容易溶解于水的原料。
作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、上述铝原子原料的铝酸盐、硅原子原料的硅酸盐中的碱成分、硅酸铝盐凝胶中的碱成分等中的1种或2种以上。本发明的沸石的制造中，作为碱金属离子或碱土金属离子，优选使选自由锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、锶以及钡组成的组中的至少1种碱金属离子存在而进行结晶化。通过包含这些碱金属离子，容易进行结晶化，此外，不易生成副产物(杂质晶体)。
作为冠醚，没有特别限定，优选如前所述具有作为给电子性(供体)原子的氧、氮、硫等杂原子的大环状化合物，从沸石晶体的生成容易程度等方面考虑，特别优选12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、二苯并-18-冠-6-醚、穴醚[2.2]、穴醚[2.2.2]。
需要说明的是，制造包含铁、铜等其它金属元素的沸石时，作为这些其它金属元素的原料，没有特别限定，通常，使用过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬盐等有机酸盐、五羰基(pentacarbonyl)铁、二茂铁等的有机金属化合物等。其中，从对水的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐。根据情况的不同，也可以使用胶体状的氧化物、或者微粉状的氧化物。其它金属元素为铜时，其原料优选为硝酸铜(II)或醋酸铜(II)，更优选为醋酸铜(II)。此外，金属元素为铁时，其原料优选与铜同样为硝酸铁(II)或醋酸铁(II)。
作为其它金属原料，可以组合使用2种以上金属种类或者化合物种类不同的原料。
<冠醚-碱水溶液的制备>
本发明中，制备冠醚-碱水溶液时，各原料的混合顺序没有限制，根据使用条件适当选择即可，通常，首先，将冠醚溶解在水中，然后，添加碱源进行混合。此时，可以在室温下混合，为了使原料充分地溶解，混合温度通常为50℃以上、优选为60℃以上，其上限没有特别限定，通常为200℃以下、优选为150℃以下、特别优选为100℃以下。需要说明的是，室温是指在实验室内置于没有进行严密的温度管理的状态时的温度。
对于冠醚-碱水溶液中的各成分的浓度，冠醚从沸石晶体的生成容易程度方面考虑，优选冠醚-碱水溶液中的冠醚浓度为10重量％以上、特别优选为20重量％以上，且优选为80重量％以下、特别优选为70重量％以下，对于碱，以供给到水热合成的水性凝胶中的碱金属量相对于水性凝胶中的硅原子以摩尔比计优选为0.1以上、特别优选为0.2以上、且为0.7以下、特别是0.6以下的方式使用时，从沸石晶体的生成容易程度方面考虑是优选的。
因此，使用作为铝原子原料、硅原子原料包含碱成分的沸石时，优选以与这些原料中的碱成分的总和计达到上述碱金属含量的方式使用。
需要说明的是，该冠醚-碱水溶液实质上不含有铝原子原料以及硅原子原料。这里，“实质上不含有”是指在冠醚-碱水溶液中的含量为0.1重量％以下，优选指完全不含有。
<铝原子原料溶液的制备>
铝原子原料溶液是使前述铝原子原料溶解于水来制备的。铝原子原料溶液的铝原子原料浓度从凝胶制备容易程度、生产效率方面考虑，优选为5～50重量％、特别优选为10～40重量％。
需要说明的是，该铝原子原料溶液实质上不含有冠醚以及硅原子原料。这里，“实质上不含有”是指在铝原子原料溶液中的含量为1重量％以下，优选指完全不含有。
<水性凝胶的制备>
在铝原子原料溶液中添加冠醚-碱水溶液时，其添加速度没有限制，根据使用条件适当选择即可。在铝原子原料溶液和冠醚-碱水溶液的混合液中滴加含有硅原子原料的液体时，其添加速度也没有限制，根据使用条件适当选择即可。为了得到更均匀的水性凝胶，优选进行提高搅拌速度、缓慢滴加含有硅原子原料的液体等条件设定。制备水性凝胶时的温度没有特别限定，通常在常温(0～50℃左右)下进行。
需要说明的是，含有硅原子原料的液体只要是硅原子原料像二氧化硅溶胶那样已经形成5～60重量％左右的二氧化硅的水分散液的液体，就可以直接使用该液体。制备其它含有硅原子原料的液体时，优选制备成以硅原子原料浓度计为5重量％以上、特别是10重量％以上、且60重量％以下、特别是50重量％以下左右的水溶液或者水分散液。
与铝原子原料溶液同样，该含有硅原子原料的液体实质上不含有铝原子原料以及冠醚。这里，“实质上不含有”是指在含有硅原子原料的液体中的含量为0.1重量％以下，优选指完全不含有。
本发明中，供给到水热合成的水性凝胶通过在铝原子原料溶液和冠醚-碱水溶液的混合液中滴加含有硅原子原料的液体来制备，该水性凝胶中的各原料浓度以得到的沸石满足前述的n值、m值的方式适当决定。前述水性凝胶中硅原子与铝原子的比以各元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3摩尔比来表示时，通常为5以上、优选为9以上、更优选为9.5以上。此外，通常为500以下、优选为100以下、更优选为30以下。
此外，对于供给到水热合成的水性凝胶的水含量，从沸石晶体的生成容易程度、制造成本方面考虑，优选的是，为20重量％以上、特别是30重量％以上、且为80重量％以下、特别是70重量％以下。
如上操作制得的水性凝胶可以在制备后立即进行水热合成，但为了得到具有高结晶性的沸石，优选在规定的温度条件下熟化特定时间。熟化温度通常为100℃以下、优选为80℃以下、更优选为60℃以下，其下限没有特别限定，通常为0℃以上、优选为10℃以上。熟化温度在熟化中可以恒定，也可以逐渐或连续变化。熟化时间没有特别限定，通常为2小时以上、优选为3小时以上、更优选为5小时以上，通常为30天以下、优选10天以下、更优选为4天以下。
<水热合成>
水热合成如下来进行：将如上操作制得的水性凝胶放入耐压容器，在自生压力下、或不阻碍结晶化的程度的气体加压下，在搅拌下或使容器旋转或摇摆，或者在静置状态下保持规定温度，由此进行。
水热合成时的反应温度通常为90℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上，通常为300℃以下、优选为250℃以下、进一步优选为220℃以下。反应时间没有特别限定，通常为2小时以上、优选为3小时以上、更优选为5小时以上，通常为30天以下、优选为10天以下、进一步优选为6天以下。反应温度在反应中可以恒定，也可以逐渐或连续变化。通过在上述条件下进行反应，难以生成与本发明的沸石不同类型的沸石。
在上述水热合成后，将作为产物的沸石从水热合成反应液分离。得到的沸石(以下称为“含有模板等的沸石”。)在细孔内含有模板的冠醚以及碱金属二者或任一者。从水热合成反应液分离含有模板等的沸石的方法没有特别限定，通常可以列举出利用过滤、倾析或直接干燥等的方法。
为了将制造时使用的模板的冠醚等去除，从水热合成反应液分离回收的含有模板等的沸石可以根据需要在水洗、干燥后进行煅烧等。将本发明的沸石用于催化剂(也包括催化剂载体)、吸附材料等用途时，优选在将它们去除后再使用。
模板和/或碱金属的去除处理可以采用使用酸性溶液、包含模板分解成分的化学溶液的液相处理、使用树脂等的离子交换处理、热分解处理，也可以组合使用这些处理。通常，利用在空气或含有氧的非活性气体、或者非活性气体氛围下以300℃～1000℃的温度进行煅烧、或者利用乙醇水溶液等有机溶剂来提取等方法，能够将含有的有机物(模板等)去除。从制造性方面考虑，优选通过煅烧将模板等去除。这时，煅烧温度优选为400℃以上、更优选为450℃以上、进一步优选为500℃以上，优选为900℃以下、更优选为850℃以下、进一步优选为800℃以下。作为非活性气体，可以使用氮等。
进而，也可以利用沸石的离子交换能力将碱金属部分变换成H型、NH4型而使用，其方法可以采用公知的技术。可以通过例如利用NH4NO3、NaNO3等铵盐或者盐酸等酸在通常室温～100℃下进行处理后水洗的方法等来进行。
<含有其它金属元素的沸石>
制造前述含有其它金属元素的沸石时，也可以将其它金属元素原料(以下称为“金属原料”)添加到被供给到水热合成的水性凝胶中，然后进行水热合成，由此制造。这时，如果添加的其它金属元素为3价或4价金属元素，则其大部分被组入骨架结构中。
或者，也可以利用使通过水热合成得到的本发明的沸石分散在以0.5重量％以上、80重量％以下左右的浓度包含金属原料的金属原料的水溶液中进行浸透或者离子交换等负载方法制造含有其它金属元素的沸石。
这时，可以采用如下的方法：进行1次或根据需要反复进行多次使沸石分散于金属原料溶液后、过滤并对过滤分离的沸石进行水洗的操作，然后，在60℃以上且200℃以下干燥，在通常300℃以上、优选400℃以上、且1000℃以下、优选900℃以下煅烧通常0.5小时以上、优选1小时以上、且24小时以内、优选12小时以内左右。
[本发明的沸石的用途]
作为本发明的沸石的用途，没有特别限定，本发明的沸石由于具有特有的晶体结构因而适宜用作催化剂、吸附材料、分离材料等。此外，由于具有高的高温水热耐久性，因此，特别适宜用于汽车等的废气净化用催化剂等。
<废气处理用催化剂>
使用本发明的沸石作为汽车废气净化催化剂等废气处理用催化剂时，本发明的沸石可以直接使用，根据需要也可以使沸石进一步负载金属而使用。进而，还可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等粘结剂混合进行造粒、成形而使用。此外，也可以使用涂布法、成形法成形为规定的形状而使用，可以优选成形为蜂窝状而使用。
通过涂布法来得到包含本发明的沸石的催化剂的成形体时，通常，将本发明的沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂混合，制作浆料，涂布在由堇青石等无机物制作的成形体的表面，进行煅烧，由此制作，优选此时涂布在蜂窝形状的成形体上，由此，能够得到蜂窝状的催化剂。
通过成形得到包含本发明的沸石的催化剂的成形体时，通常，将沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂、氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，进行挤出法、压缩法等成形，紧接着进行煅烧，由此制作，优选此时成形为蜂窝形状，由此，能够得到蜂窝状的催化剂。
包含本发明的沸石的催化剂作为使包含氮氧化物的废气接触而净化氮氧化物的汽车废气净化催化剂等NOx的选择性还原催化剂有效。
前述含有其它金属元素的本发明的沸石作为废气处理用催化剂特别有效。作为NOx的选择性还原催化剂特别有效。作为这样的废气处理用催化剂，X至少包含铝，Y至少包含硅，作为其它金属元素，优选过渡金属，其中，优选铁、铜、组合使用铁以及铜。其它金属元素的含量在无水状态下的包含其它金属元素的沸石总量中通常为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为0.5重量％以上，通常为20重量％以下、优选为10重量％以下。
此外，使本发明的沸石负载其它金属而成的废气处理用催化剂作为NOx的选择性还原催化剂也特别有效。作为这样的废气处理用催化剂，X至少包含铝，Y至少包含硅，作为负载的金属元素，优选过渡金属，其中，优选铁、铜、组合使用铁以及铜。其它金属元素的含量在无水状态下的负载其它金属元素而成的沸石总量中为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为0.5重量％以上，通常为20重量％以下、优选为10重量％以下。
该废气中可以包含氮氧化物以外的成分，可以包含例如烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。此外，也可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等公知的还原剂。具体而言，利用本发明的废气处理用催化剂，能够净化由柴油汽车、汽油汽车、定置发电·船舶·农业机械·建设机械·二轮车·航空器用的各种柴油发动机、锅炉、气体涡轮机等排出的多种多样的废气中所含的氮氧化物。
本发明中，除氮氧化物净化用催化剂用途以外，还可以用于例如在使用本发明的氮氧化物净化用催化剂进行了氮氧化物的净化的后续工序中使未被氮氧化物净化所消耗而剩余的还原剂(例如氨)氧化的氧化催化剂用途。包含本发明的沸石的催化剂像这样可以作为氧化催化剂使剩余的还原剂氧化而减少废气中的还原剂。这时，作为氧化催化剂，可以使用在用于吸附还原剂的沸石等载体负载铂族等金属而得到的催化剂，可以使用本发明的沸石作为该载体、或者使用在被用作氮氧化物的选择性还原催化剂的负载有例如铁和/或铜的本发明的沸石进一步负载该铂族等金属而得到的催化剂。
作为使用包含本发明的沸石的催化剂时的催化剂和废气的接触条件，没有特别限定，在废气的空间速度通常为100/小时以上、优选为1000/小时以上，通常为500000/小时以下、优选为100000/小时以下，温度通常为100℃以上、优选为150℃以上，通常为700℃以下、优选为500℃以下的条件下使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，本发明只要不超过其主旨就不受以下的实施例的任何限定。
以下的实施例以及比较例中得到的沸石的分析以及性能评价利用以下的方法进行。
[催化活性的评价]
将制备的沸石试样压制成形后，破碎，使其过筛，整粒加工为0.6～1mm。将经整粒的沸石试样1ml填充到常压固定床流通式反应管。边使下述<表4>的组成的气体以空间速度SV＝100000/小时在沸石层流通，边对沸石层进行加热。在175℃、200℃、300℃、400℃、或500℃的各温度下，在出口NO浓度恒定时，利用NO净化率(％)＝{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100的值评价沸石试样的氮氧化物去除活性(水热耐久试验前的催化活性)。
此外，进行将沸石试样在包含10体积％的水蒸气的800℃的空气气流(空间速度SV＝3000/小时)气氛下暴露5小时的水热耐久试验后，与上述同样地评价沸石试样的氮氧化物去除活性(水热耐久试验后的催化活性)。
[表4]
<表4>
气体成分 浓度
NO 350ppm
NH3 385ppm
O2 15体积％
H2O 5体积％
N2 上述成分的剩余部分
[粉末XRD的测定]
<试样的制备>
对使用玛瑙研钵人工粉碎得到的沸石试样约100mg，使用同一形状的样品保持器使试样量恒定。
粉末XRD测定装置规格以及测定条件如下。
[表5]
<表5a：粉末XRD测定装置规格>
<表5b：测定条件>
[BET比表面积的测定]
使用大仓理研株式会社制造的全自动粉体比表面积测定装置(AMS1000)利用流通式一点法进行测定。
[Cu含量和沸石组成的分析]
作为标准试样的沸石中的硅和铝含量、以及负载的铜原子的元素分析如下。
使沸石试样在盐酸水溶液中加热溶解后，利用ICP分析求出硅原子、铝原子和Cu原子的含量W1(重量％)。然后，制作标准试样中的分析元素的荧光X射线强度和分析元素的原子浓度的标准曲线。由该标准曲线，利用荧光X射线分析法(XRF)求出沸石试样中的硅原子、铝原子以及铜原子的含量W1(重量％)。ICP分析使用株式会社堀场制作所制ULTIMA 2C进行。XRF使用株式会社岛津制作所制EDX-700进行。
另一方面，通过热重分析(TG)求出试样中的水分WH2O(重量％)，按照下述式(I)计算无水状态下的含有过渡金属的沸石中的骨架结构的各原子和Cu的含量W(重量％)。TG使用株式会社岛津制作所制TGA-50进行。
W＝W1/(1-WH2O)···(I)
[实施例1]
将5.2g的18-冠-6-醚(东京化成制)溶解于8g的水中，在得到的溶液中添加1.3g的NaOH(和光纯药制)以及2.0g的CsOH·H2O(三津和化学制)，在80℃搅拌3小时，由此，得到冠醚-碱水溶液。
将1.5g的NaAlO2(纯度：70重量％以上、KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于5g的水中后，在该溶液中添加12.7g的上述冠醚-碱水溶液，在得到的混合溶液中，在搅拌下滴加15g的二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：40重量％、LUDOX(注册商标)HS-40、Aldrich公司制)，得到水性凝胶。
将该水性凝胶在室温熟化24小时后，放入耐压容器，边在125℃的烘箱中旋转(15rpm)边进行72小时水热合成。在该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时，然后，对得到的沸石粉的XRD进行测定，结果，能够合成表示出在以晶面间距表示如<表6>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱的沸石1。将该沸石1的XRD图谱示于图1。基于XRF分析的沸石1的SAR为9.9。
进而，将沸石1在550℃的空气气流下煅烧6小时，将有机物去除，得到沸石2。对由此得到的沸石2的XRD进行测定，结果，表示出在以晶面间距表示如<表7>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱。将沸石2的XRD图谱示于图2。此外，基于XRF分析的沸石2的SAR为9.9。此外，由沸石1和沸石2的重量差算出的m为0.30。
[表6]
<表6：沸石1(煅烧前)>
[表7]
<表7：沸石2(煅烧后)>
[实施例2]
将9.4g的18-冠-6-醚(东京化成制)溶解于8.2g的水中，在得到的溶液中添加1.3g的NaOH(和光纯药制)以及2.0g的CsOH·H2O(三津和化学制)，在80℃下搅拌3小时，由此，得到冠醚-碱水溶液。
将1.1g的NaAlO2(纯度：70重量％以上、KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于5g的水中后，添加17.7g的上述冠醚-碱水溶液，在得到的混合溶液中，在搅拌下滴加15g的二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：40重量％、LUDOX(注册商标)HS-40、Aldrich公司制)，得到水性凝胶。
将该水性凝胶在室温下熟化24小时后，放入耐压容器，边在155℃的烘箱中旋转(15rpm)边进行70小时水热合成。在该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时，然后，对得到的沸石粉的XRD进行测定，结果，能够合成表示出在以晶面间距表示如<表8>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱的沸石3。将该沸石3的XRD图谱示于图3。基于XRF分析的沸石3的SAR为16.6。
进而，将沸石3在550℃的空气气流下煅烧6小时，将有机物去除，得到沸石4。对由此得到的沸石4的XRD进行测定，结果，表示出在以晶面间距表示如<表9>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱。将沸石4的XRD图谱示于图4。此外，基于XRF分析的沸石4的SAR为15.3。此外，由沸石3和沸石4的重量差算出的m为0.55。
[表8]
<表8：沸石3(煅烧前)>
[表9]
<表9：沸石4(煅烧后)>
[实施例3]
将7.8g的18-冠-6-醚(东京化成制)溶解于8g的水中，在得到的溶液中添加1.1g的NaOH(和光纯药制)以及1.66g的CsOH·H2O(三津和化学制)，在80℃下搅拌3小时，由此，得到冠醚-碱水溶液。
将0.44g的NaAlO2(纯度：70重量％以上、KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于2.5g的水中后，在该溶液中添加7.4g的上述冠醚-碱水溶液，在得到的混合溶液中，在搅拌下滴加7.5g的二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：40重量％、LUDOX(注册商标)HS-40、Aldrich公司制)，得到水性凝胶。
将该水性凝胶在室温下熟化24小时后，放入耐压容器，边在170℃的烘箱中旋转(15rpm)边进行72小时水热合成。在该水热合成反应后，冷却反应液，回收过滤生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时，然后，对得到的沸石粉的XRD进行测定，结果，能够合成表示出在以晶面间距表示如<表10>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱的沸石5。将该沸石5的XRD图谱示于图5。基于XRF分析的沸石7的SAR为20.6。
进而，将沸石在550℃的空气气流下煅烧6小时，将有机物去除，得到沸石6。对由此得到的沸石8的XRD进行测定，结果，表示出在以晶面间距表示如<表11>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱。将沸石6的XRD图谱示于图6。此外，基于XRF分析的沸石6的SAR为18.8。此外，由沸石5和沸石6的重量差算出的m为0.58。
[表10]
<表10：沸石5(煅烧前)>
[表11]
<表11：沸石6(煅烧后)>
[实施例4]
为了去除沸石中的Cs离子、Na离子，使实施例1中制造的沸石2分散在6M的NH4Cl水溶液中，在80℃下进行1小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗。然后，重复进行3次前述的离子交换和清洗。将得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型的沸石7。
将2g的Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于30g的水中，得到醋酸铜(II)水溶液。将沸石7在500℃下煅烧2小时后，使其分散在该醋酸铜(II)水溶液中，在80℃下进行1小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗。然后，重复进行1次前述的离子交换和清洗。进而，使其分散在包含10g的Cu(NO3)2·3H2O和10g的水的硝酸铜(II)水溶液中，在80℃下进行1小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗，将得到的沸石粉在100℃干燥12小时后，在空气中在500℃下煅烧1小时，由此，得到由含Cu沸石形成的催化剂1。基于XRF分析的催化剂1的Cu的含量为2.5重量％。
研究催化剂1的水热耐久试验前后的催化活性，将结果示于<表13>。
[实施例5]
使实施例2中制造的沸石4与实施例4同样地分散在6M的NH4Cl水溶液中，进行离子交换、清洗，得到NH4型的沸石8。
将0.22g的Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于3.2g的水中，得到醋酸铜(II)水溶液。将2.3g的沸石8添加在该醋酸铜(II)水溶液中进行混合。然后，过滤，在100℃下干燥10小时，在空气中在750℃下煅烧2小时，得到催化剂2。基于XRF分析的催化剂2的Cu的含量为3.2重量％。将催化剂2的XRD测定结果示于图7。
此外，研究催化剂2的水热耐久试验前后的催化活性，将结果示于<表13>。
此外，将水热耐久试验后的催化剂2的XRD测定结果示于图8。
[比较例1]
与非专利文献4同样地合成RHO型沸石。将2.6g的18-冠-6-醚(东京化成制)溶解于18g的水中，在得到的溶液中添加1.3g的NaOH(和光纯药制)、4.7g的NaAlO2(纯度：70重量％以上、KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)以及2.0g的CsOH·H2O(三津和化学制)，在80℃下搅拌3小时。然后，在得到的混合溶液中，在搅拌下滴加30g的二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：40重量％、SN-40、日产化学制)，得到具有以下的组成的水性凝胶。
SiO2:Al2O3:Cs2O:18-冠-6-醚:H2O＝10:1:0.3:0.5:100(摩尔比)
将该水性凝胶在室温下熟化24小时后，放入耐压容器，边在110℃的烘箱中旋转(15rpm)边进行96小时水热合成。在该水热合成反应后，冷却反应液，过滤回收所生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时，得到沸石9。将得到的沸石9的XRD测定结果示于图9。基于XRF分析的沸石9的SAR为8.0。
进而，将沸石9在550℃的空气气流下煅烧6小时，将有机物去除，得到沸石10。对由此得到的沸石10的XRD进行测定，结果，表示出在以晶面间距表示如<表12>所示的位置具有峰以及相对强度的XRD图谱。将沸石10的XRD图谱示于图10。此外，基于XRF分析的沸石10的SAR为8.1。
[表12]
<表12：沸石10(煅烧后)>
[比较例2]
使沸石10分散在3M的NH4Cl水溶液中，在60℃下进行5小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗。然后，重复进行5次前述的离子交换和清洗。将得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型的沸石11。XRF分析的结果，确认去除了98％的Cs离子。
将1g的Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于15g的水中，得到醋酸铜(II)水溶液。将沸石11在空气中在500℃下煅烧2小时后，使其分散在该醋酸铜(II)水溶液中，在60℃下进行2小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗。然后，重复进行2次前述的离子交换和清洗。将得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在500℃煅烧1小时，由此，得到由含Cu沸石形成的催化剂3。基于XRF分析的催化剂3的Cu的含量为3.4重量％。
研究催化剂3的水热耐久试验前后的催化活性，将结果示于<表13>。
[比较例3]
将比较例2中制造的沸石11在空气中在500℃下煅烧2小时后，在600℃下，在包含10体积％的水蒸气的空气中，在空间速度SV＝3000/小时的气氛下水热处理5小时，由此，与非专利文献7～9同样地进行高温汽蒸处理，得到沸石12。对沸石12的BET比表面积进行测定，结果为854m2/g。该结果证明，汽蒸处理后也维持沸石结构。基于XRF分析的沸石12的SAR为8.0。
将1g的Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)溶解于15g的水中，得到醋酸铜(II)水溶液。使1.2g的沸石12分散在醋酸铜(II)水溶液中，在60℃下进行4小时离子交换。通过过滤，回收沸石，利用离子交换水进行3次清洗。然后，重复进行2次前述的离子交换和清洗，得到由含Cu沸石形成的催化剂4。基于XRF分析的催化剂4的Cu的含量为2.0重量％。对催化剂4的BET比表面积进行测定，结果为802m2/g。将催化剂4的催化活性的测定结果示于<表13>。
[表13]
<表13：催化活性的评价结果>
由以上结果可知，本发明的沸石的四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比高，具有高水热耐久性以及高催化活性。
本发明不限定于以上的实施方式、实施例，其可以进行各种变更，自不必说，这些变更也包含在本发明的范围内。本申请是基于2013年8月5日申请的日本专利申请(特愿2013-162439号)的申请，其内容被作为参考并入本申请中。
产业上的可利用性
作为本发明的沸石的用途，没有特别限定，本发明的沸石由于具有特有的晶体结构而适宜用作催化剂、吸附材料、分离材料等。此外，由于具有高的高温水热耐久性，因此特别适宜用于汽车等的废气净化用催化剂等。

Claims (8)

1.一种沸石，其至少包含三价元素X和四价元素Y，换算成氧化物的摩尔比n＝YO2/X2O3为9.5以上，并且具有RHO型结构，所述沸石还包含模板Q，摩尔比m＝Q/X2O3大于0且小于6，并且，在利用粉末X射线衍射法进行的测定中，至少检测出下述<表1>所示的晶面间距
表1
＜表1＞
其中，X至少包含铝，Y至少包含硅。
2.根据权利要求1所述的沸石，其中，还包含其它金属元素。
3.根据权利要求2所述的沸石，其中，其它金属元素为铁和/或铜。
4.根据权利要求2所述的沸石，其中，其它金属元素的含量为无水状态下的沸石总量中的0.5～10重量％。
5.一种催化剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的沸石。
6.一种废气处理用催化剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的沸石。
7.根据权利要求6所述的废气处理用催化剂，其为包含氮氧化物的废气的选择性还原催化剂。
8.一种如权利要求1所述的沸石的制造方法，其特征在于，将水性凝胶进行水热合成，该水性凝胶是在包含铝原子原料的溶液中添加包含冠醚和碱和水的混合溶液后，滴加含有硅原子原料的液体而制备的。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106799202B (zh) * 2015-11-18 2019-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用
JP7106883B2 (ja) * 2017-02-17 2022-07-27 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、ｒｈｏ型ゼオライトの製造方法及び分離方法
EP4234493A3 (en) 2017-06-15 2024-03-06 Mitsubishi Chemical Corporation Ammonia separation method and zeolite
JP6884657B2 (ja) * 2017-07-07 2021-06-09 旭化成株式会社 複合体
CN109422276B (zh) * 2017-08-30 2022-10-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
US10343139B2 (en) 2017-09-28 2019-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Processes using improved RHO adsorbent compositions
US10646848B2 (en) 2017-09-28 2020-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. RHO adsorbent compositions, methods of making and using them
US10654024B2 (en) * 2018-09-28 2020-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. RHO zeolites and method of making the same
JP7109023B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-29 東ソー株式会社 Ｒｈｏ型ゼオライト及びその製造方法
US11883804B2 (en) 2018-10-29 2024-01-30 Pacific Industrial Development Corporation Method of making SSZ-13 zeolites with high acidity and low silica to alumina ratio (SAR)
KR20210082526A (ko) * 2018-11-01 2021-07-05 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 고 규산질 형태의 제올라이트 rho
CN112683938B (zh) * 2020-09-21 2023-04-25 复榆(张家港)新材料科技有限公司 高硅沸石硅铝摩尔比的测定方法
CN114105166B (zh) * 2021-12-24 2023-03-17 吉林大学 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610856A (en) * 1981-10-28 1986-09-09 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
CN102439123A (zh) * 2009-04-17 2012-05-02 巴伦西亚理工大学 具有rho结构的沸石性质微孔晶体材料在天然气加工过程中的应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904738A (en) 1973-06-21 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Zeolite RHO
US4683334A (en) * 1985-04-30 1987-07-28 E. I. Du Pont De Nemours & Company Modified 8-ring zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine
JPS61158811A (ja) * 1985-09-11 1986-07-18 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 珪素置換ゼオライト組成物
GB9013859D0 (en) 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5536895A (en) 1990-12-17 1996-07-16 Uop Isomerization process using modified zeolite Omega
US5230790A (en) 1990-12-17 1993-07-27 Uop Hydrocarbon conversion processes using modified zeolite Omega
US5139761A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Uop Modified zeolite omega and processes for preparing and using same
AU643908B1 (en) 1990-12-17 1993-11-25 Uop Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same
US5371311A (en) 1990-12-17 1994-12-06 Uop Modified zeolite omega and processes for preparing and using same
JPH06126183A (ja) 1992-10-13 1994-05-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用触媒、この触媒の製造方法及びこの触媒を使用した排ガスの浄化方法
FR2697241B1 (fr) 1992-10-26 1994-12-16 Elf Aquitaine Procédé de synthèse de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite.
DE4304821A1 (de) * 1993-02-17 1994-08-18 Degussa Verfahren zum Modifizieren von Molekularsieben mittels Ionenaustausch
JP3737155B2 (ja) 1995-02-27 2006-01-18 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物
EP0815052B1 (en) 1995-03-17 2002-03-13 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
JPH0938464A (ja) 1995-07-27 1997-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JP3684265B2 (ja) 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
ZA984623B (en) 1997-05-29 1999-03-16 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of zeolite-bound fau structure type zeolite and use thereof
JP4123546B2 (ja) 1997-08-08 2008-07-23 東ソー株式会社 ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法
EP1309399B1 (en) 2000-08-18 2004-05-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation process
US6818333B2 (en) 2002-06-03 2004-11-16 Institut Francais Du Petrole Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation
US7476635B2 (en) 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane
FR2840296B1 (fr) 2002-06-03 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une membrane zeolithique de faible epaisseur
JP4159853B2 (ja) 2002-10-28 2008-10-01 出光興産株式会社 炭化水素の接触分解用触媒及びこれを使用する接触分解方法
CN100372767C (zh) * 2005-12-29 2008-03-05 吉林大学 一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
JP5482179B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
EP2402071B1 (en) 2009-02-27 2019-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method thereof, and separation method using the composite
JP5593964B2 (ja) 2009-11-11 2014-09-24 三菱化学株式会社 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
US8409546B2 (en) 2009-11-24 2013-04-02 Basf Se Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure
CN102442681B (zh) 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
CN105110348A (zh) * 2010-12-29 2015-12-02 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂
CN106423258B (zh) 2011-06-05 2019-03-08 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的pgm催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610856A (en) * 1981-10-28 1986-09-09 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
CN102439123A (zh) * 2009-04-17 2012-05-02 巴伦西亚理工大学 具有rho结构的沸石性质微孔晶体材料在天然气加工过程中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hydrothermal synthesis of zeolite Rho using methylcellulose as the space-con&#64257;nement additive";Xu Liu 等;《CERAMICS INTERNATIONAL》;20121226;第39卷;第5453-5458页 *

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Publication number Publication date
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