JPS61158811A - 珪素置換ゼオライト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に新規なゼオライト組成物に関するもの
である。さらに詳刹（に は、本発明は、従来公知のゼオライトＶＣ構造形態的に
は関連するが、従来公知の種類よりも相当大きい５ｉ０
２／Ａ１２０３−ｅル比を有し、更に外部源からの珪素
を骨組構造（骨格）位置に配し且つ好ましくは構造内の
欠陥部位の含量が極めて少ないことを特徴とするゼオラ
イト組成物に関するものである。一般Ｋ、製造方法は、
出発ゼオライトを制御条件下にフルオロ珪酸塩、好まし
くはアルミニウムとの不溶性塩を形成しない塩の水浴液
と僧触させることを含む。

天然及び合成状態のゼオライトアルミノ珪酸塩の結晶構
造は、＋１！累原子の共有により架構されたＡｔＵ；及
び８１０４四面体から構成されている。アルミニウム原
子を有する各四面体の成子価は、両イオンとの結合によ
り均衡されている。最も一般的には、この陽イオンはた
とえばへａ　又はＫ　のような金属陽インであるが、た
とえば第四アンモニラムイオンのような有機のものもゼ
オライト合成において使用され、成る場合には合成され
た生成物ゼオライト中に陽イオンとして現われる。一般
に、金属陽イオンは、少なくとも相当程度にＨ＋及びＮ
Ｈ４を含めて他の陽イオンにより交換可能である。多く
の場合、有機陽イオン楕はゼオライトの細孔系を通過す
るには大き過ぎ、したがってイオン交換技術により直接
には交換することができない。熱処理はこれら有機陽イ
オンをＨ＋又はへＨ４＋陽イオンまで還元し、これを直
接にイオン交換することができる。ゼオライトのＨ＋又
はＮＨ，”　＃イオン型を熱処理すると、これらの陽イ
オンがＡＩＯ；四面体との通常の結合から実質的に外さ
れてゼオライト構造における或子価不均向をもたらし、
それに伴なって電子価均偵を回復するため構造上の再配
列が起こらねばならない。一般にＡｌＯ４四面体が全骨
格西面体の約４０％若しくはそれ以上を占める場合は、
この必要な構造丹配列をｌ及収することができず、結晶
構造が崩壊する。珪素量の多いゼオライトの場合は構遺
一体性が実質的に維持されるが、生成する「脱陽イオン
化」形態はその完全陽イオン化先駆体とは顕著に異なる
成る穐の性質を示す。

％に非金属陽イオン型又は脱陽イオン型のゼオライトに
おけろアルミニウムの相対同不安定性が周知されている
。たとえば、１９７２年２月３日付でビー・イー・ビケ
ルトに対し発行された米国特許第五＋５４（Ｌ６Ｂ１号
明細＃には骨格アルミニウムなゼオライトから抽出する
方法が開示されており、この方法はゼオライトの部分的
陽イオン欠乏型を脱ヒドロキシル化し、次いでこれをア
セチルアセトン又はその金属誘導体と接触させてアルミ
ニウム原子をキレート化させかつ可溶化させろ。

成る点くおいてビケルト法に類似した方法においては、
アルミニウムをゼオライト骨格から抽出するための抽出
剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸が提案されている
。さらに、たとえばゼオライトＹのよ５な計若しくは凧
、＋陽イオン型のゼオライトを水蒸気の雰囲気中で焼成
することが、外来性であっても或いはゼオライト自身の
脱とドロキシル化から生ずるものであっても、骨格アル
ミニウムを加水分解により除去するのに有効であること
も矧られている。この現象の裏付けは、１９７０年４月
１４日付でピー・イー・エバジーく対し発行された米国
特許ｇ＆５０４４００号、１９７０年２月３日付でジー
・ティー・ケール等に対し発行された米国符奸第！、、
４９＆５１９号及び１９７０年５月１９日付でジー・テ
ィー・ケールに対し発行された米ｔ：（１特許第五５１
５１０８号各明細書に示されている。生成組成物の結晶
構造が関与する激しい熱水処理の後にも保持されるよう
な場合、赤外線分析は、約３７４０．３６４０及び３５
５０ＣＩＩＬ−’の領域に伸縮蛋動数を有するかなりの
ヒドロキシル基の存在を示した。この点に関し、米国特
許化ふ５０へ４００号の赤外線分析データは特に教示す
るものが多い。これらヒドロキシル基の生成メカニズム
に関する説明は米国ｅ行第５．４９＆５１９号明細４に
ケール等により与えられており、この特ｌｒｆ惰者は水
素ゼオライトの格子骨格におけるアルミニウム原子が水
と反応して次式 ０式％ に従い格子からのアルミニウムの除去をもたらすと述べ
ている。

元の格子位置から除去されたアルミニウムは、ケール等
によれば、陽イオン水素とさらに反応して、次式 によりアルミニウム含有の、すなわちヒドロキソアルミ
ニウムの陽イオンを生成することができる。

ＮＨ，Ｙの安定化が充分責の骨格アルミニウムの加水分
解により生じてソーダライトケージ内にこれらヒドロキ
ノアルミニウム陽イオンの安定クラスターを形成し、そ
れによりゼオライト構造が保持されると共に、骨格自身
が幾つかの骨格珪素原子の移動によりアニールされるこ
とが示唆されている。

１９７１年７月２０日付でシー・エッチ・エリオツドに
対し発行された米国％許第４５９４，５５１号明細膚に
は、水性媒体中の弗素イオンは特にｐｎが約７より低い
条件下においてゼオライト格子から骨格アルミニウムを
抽出するのに極めて有効であると主張されており、事実
弗木姉度がゼオライト１０，０００．）ｉ’当り約１５
ｇの活性弗化物を越えると、骨格珪１ｇｉびに骨格アル
ミニウムに対する＠接的攻霜により結晶格子の破壊が生
じ５る。ヘゼオライト（無水）　１０．０００　ｊＪ当
９２〜２２９０可使弗化物を使用するこの撞の弗化物処
理（弗素は弗化珪酸アンモニウムにより供給される）に
ついても、そこに記載されている。処理は、ゼオライト
の熱安定性を改善する目的で行なわれる。そこにおいて
理論化されているようＫ、弗化物は何らかの方法で構造
アルカリ金属酸化物に付着され、それにより基礎構造Ｎ
ａ　２ｏ　の融合作用が減少されるが、さもないとこれ
は結晶構造の崩啜をもたらすであろう。この特許明細書
の開示範囲におけるこの種の処理は、ゼオライト生成物
の全体的珪素含有量又はゼオライトの単位細胞における
珪素含有量に対し作用を及ぼさない。

安定性は、少なく共一部は、ゼオライトの８ｉ０□／Ａ
ｔ　２０．比に依存することが全く明らかであるため、
直接的合成技術により高比率の５ｈｏ４　　四面体を有
するゼオライトを得、それにより骨格アルミニウム抽出
に固有の構造変化を避けるのが有利であると思われる。

しかしながら、これに関するかなりの努力にも拘らず、
極めて僅か６成功しか得られず、これは僅か数種のもの
にしか適用されない。

たとえば、３〜６という合成時の８ｉＵ２／Ａｌ　２０
．　　モル比を有する種類としてゼオライ）Ｙが一般公
知となって以来１７年間にわたり、現在までＹ構造’を
有する合成ゼオライトにつぎ主張されている最高のＳｉ
ｎ、、　／Ａｔ　２Ｕ５値は１８である（オランダ特許
第７５０６０７８号）。

しかしながら、今回、約３若しくはそれ以上の３　ｔ　
ｃＪ２７Ａ１２０ｓモル比を有するゼオライトから骨格
アルミニウムを除去し、その代替として出発ゼオライ）
Ｋ対し外来性の原料からの珪素を加えろ方法が見出され
た。この方法により、本し合成法が知られていればその
直接的合成法により生ずるものと同じ結晶Ｓ造を有しし
かもより珪素量の多いゼオライトを生成させることがで
きる。一般に、この方法は、少なくとも約３オングスト
ロームの孔径を有しかつ少なくとも３の５ｏｕ２／ＡＩ
□０３モル比を有する結晶ゼオライトを好ましくはゼオ
ライト原料１００ｙ当り少なくとも（ＬＯＯ７５モルの
電のフルオロ珪酸塩と接触させることからなり、前記フ
ルオロ珪１ｆ塩は３〜約７、好ましくは５〜約７の範囲
のｐＨ値を何する水浴液の形であり、これをゼオライト
と少しづつ或いは連続的に緩徐な速度で接触させ、それ
によりゼオライトの骨格アルミニウム原子を除去すると
共に、添加されたフルオロ珪酸塩からの外部珪素原子に
よって交換する。この方法は、出発ゼオライトの結晶構
造の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０チ、
ｔ￥ｆＫ好ましくは少なくとも９０％が保持され、かつ
以下に説明する欠陥構造ファクター（ＤｅｆｅｃｔＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　Ｆａｃｔｏｒ　）　　が０．０８未満
、好ましくはＱ、０５未満となるように行なうことが望
ましい。

本発明を実施するのに適する結晶ゼオライト原料は、任
意周知の天然産又は合成製造されたゼオライト橿とする
ことができ、これらは水、フルオロ珪酸塩試薬及び反応
生成物をその内部キャビティ系に通過させるに足る大き
さの細孔を有するものである。これらの物質は、酸化物
のモル比として、式 ％式％ により表わすことができ、式中”　Ｍ　”は原子価１ｎ
“を有する陽イオンであり、ｗｘｍは少なくとも約３の
数値を有し、１ｙ１は水和の程度と吸着水を保持する特
定ゼオライトの容承とに応じて０〜約９の数値を有する
。或いは、骨格組成は、骨格四面体のモル分率、ＴＯ２
として、式〔ＡｌａＳｔｂ　）す２ により表わすことができ、式中１ｌａ１はアルミニウム
原子により占められる骨格四面体部位の割合であり、１
ｂ＠は珪素原子により占められろ骨格四面体部位の割合
である。括弧内の厳字全ての算術合計は１に等しい。上
記の例罠おいてａ　十ｂ　＝１である。

以下に−しく説明する理由で、出発ゼオライトは、方法
を極めて緩徐なペースで行なわない限り、結晶構造の崩
壊なしに、骨格アルミニウム原子の初期損失に少なくと
も若干耐えうろことが必要である。一般に、アルミニウ
ム抽出に耐えかつ高し　。

ベルの結晶ｌｆ／！′維持する能力は、ゼオライトの初
１１５ｉｎ２／Ａｌ　２ｕ、モル比に正比例する。した
がって、上記式において”ｘ６の数値は少なくとも約５
、より好ましくは少なくとも約１５であることが好まし
い。さもＫ、天然産又は合成ゼオライトのＡムリ、四面
体の少なくともｆ１５０Ｌ％、より好ましくは少なくと
も９５％は出発ゼオライト中に存在することが好ましい
。特に有利には、出発ゼオライトはその元来のＡｌＯ４
四面体をできるだけ多く含有する、即ちその初期骨格部
位からＡＩ　　原子を大規模に除去したり又は酸素との
四配位の正常状態から変化させたりするような如何なる
後生成処理にもかけられていないものである。

出発ゼオライトの陽イオン密度は骨格アルミニウムに対
する珪素の置換に関する限り臨界的因子でないが、置換
メカニズムは少なくとも幾つかのゼオライト陽イオンの
その場における塩生成を含むので、これらの塩が相当程
度に水溶性であって珪素に富むゼオライト生成物からの
その除去を容易にするのが有利である。この点でアンモ
ニウム陽イオンが最も可溶性の塩を生成することが見出
され、したがってゼオライトｍイオンの少なくとも５０
−１轡に好ましくは８５％若しくはそれ以上をアンモニ
ウム陽イオンとすることが好ましい。

ゼオライトにおい′″Ｃｍも一般的な初期陽イオンの２
檜であるナトリウムとカリウムとはそれぞれＮａ　ＡＩ
Ｆ　及びに、ＡＩＦ６Ｙ生成することが判明し、５に れら両者は熱水又は冷水のいずれＫも極めて微醒性でし
かない。これら化合物がゼオライトの構造キャビティ内
に沈殿として生成されると、水洗によりこれらｆｆ除去
することが全く困難である。

ゼオライト生成物の熱安定性を望むならばそれらの除去
がさらに臂要である。何故なら、相当量の弗化物（゛よ
５００℃程度の低い温度において結晶崩壊を惹起する恐
れがあるからである。

本発明の方法において出発物質として使用される天然産
又は合成のゼオライトは、当分野で周知された組成であ
る。結晶ゼオライトの構造、性質及び化学組成に関する
広汎な検討がディー・ダブリュー、ブレツク、［ゼオラ
イトモレキュラシープ］、ウィリー出版、ニューヨーク
（１９７４）に含まれており、これを参考にされたい。

初期ゼオライト陽イオンを本発明の方法でより好ましい
他の陽イオンと交換することが望ましい場合は、慣用の
イオン交換液４ｔを用いることが通している。

符に好適なゼオライト揮は、ゼオライトＹ、ゼオライト
１七ｈ□、ゼオライトＷ、ゼオライトＮ−Ａ、ゼオライ
トＬ並びに鉱物モルデナイト、クリノプチロライト、シ
ャバザイト、オフレタイト及びエリオナイト並びにその
合成同族体である。アルミニウム抽出剤として、及びま
た抽出アルミニウムの代りにゼオライト構造中に挿入さ
れる外来珪素の原料として使用されるフルオロ珪酸塩は
、一般式 〔式中、ＡはＨ＋以外の原子価”ｂｌを有する金属若し
くは非金属陽イオンである〕 を有する任意のフルオロ珪酸塩とすることができる。１
Ａ１により示される陽イオンはアルキルアンモニウム、
Ｎ１（４＋、Ｍｇ←、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ←、
Ｃｄ＋＋、Ｃｕ”、Ｈ”、Ｃａ什、Ｃ５＋、Ｆｅ＋＋、
ＣＯ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ”、Ａｇ＋、３ｒ
＋４−１＋１ｙ　１　＋及びＺｎ　　である。フルオロ
珪酸塩のアンモニウム陽イオン型がＷＫ好適である。何
故なら、これは水中にかなり６解性であり、かつアンモ
ニウム陽イオンはゼオライトとの反応に際し水浴性の一
生塩（へ）ｉ４）　、ＡＩ　）’６　　を生成するから
である。

成る面において、フルオロ珪酸塩と出発ゼオライトとを
接触させかつ反応させる方法は臨界的な重要性を打する
。今回、ゼオライト骨格中のアルミニウムを珪素とｌｔ
換する全Ａ桿は、アルミニウム抽出過程が制御されない
限り極めて急速に進行する一方、珪素挿入が相対的に極
めて緩徐であるような２段プロセスであることが見出さ
れた。脱アルミニウムが珪素ｆ換なしに激しくなり過ぎ
ると、結晶構造は著しく劣化されて最終的に＃［する。

如何なる特定理論にも拘束されるものでないが、弗素イ
オンは次式に従って骨格アルミニウムの抽出剤になると
思われる： ＮＨ＋ （ｒＮＨ４）２Ｓ　ｉ　）’６（／！！＃Ｑ　　）　　
十　　　ｋｌ、７　　　　　　　）　　Ｓ　ｉ、　　　
　　＋　　（ＮＨｉ）ｘＡｌ）”６（ｈ東００　　　（
Ｊ（Ｊ ゼオライト　　ゼオライト したがって、初期説アルミニウム工程を抑制し、珪系挿
人工程を促進して所望のゼオライト生成物を得ることが
肝要である。各種のゼオライトは、珪素置換なしく骨格
アルミニウムを抽出する結果生ずる劣化に対し、種々な
程度の耐性を有する。

一般に、アルミニウム抽出の速度は、ゼオライトと接触
するフルオロ珪酸塩浴液のｐＨが３〜７の範囲内で上昇
するにつれ、かつ反応系中のフルオロ珪酸塩の濃度が減
少するにつれて低下する。また、反応温度の上昇は、珪
素置換の速度な増大させる傾向を有する。反応系を緩衝
したり或いはフルオロ珪酸塩の濃度を厳格に制限したり
することが必要であるか又は望ましいかどうかは、各ゼ
オライト種についての日常観察により容易に決定される
。

理論的には、使用する水浴液中のフルオロ珪酸塩の濃度
に下限はないが、ただし溶液のｐＨはフルオロ珪酸塩と
の所Ｊｕｌの反応の他にゼオライト構造に対する不当な
酸性攻撃を避けるべく充分高くすることは勿論である。

フルオロ珪酸塩の極めて緩徐な奈加速度は、過剰のアル
ミニウム抽出が起こりその結果結晶構造の崩壊が生じな
いよう、抽出アルミニウムに対する骨格＃換としての珪
素の押入に関し充分な時間を保証する。しかしながら、
実用上の考には、反応ができるだけ急速に進行すること
を要請し、したがって反応温度及び試薬濃度の条件は各
ゼオライト出発物質に関し最適化すべきである。一般に
、ゼオライトの珪素葉が多くなる程、許容し５る反応温
度は高くなり、かつ適するｐＨ条件は低くなる。一般に
、好適反応温度は５０〜９５℃の蓼囲内であるが、成る
場合には１２５℃程度の高い温度及び２０℃もの低い温
度も適当に使用される。約５以下のｐ）ｌ値では結晶劣
化が一般に不当に激しくなると判明し、これに対し７よ
り高いｐＨ値では珪素挿入が不当に低くなる。使用する
水＃液中のフルオロ珪酸塩の最大＃度は、勿論、温度と
ｐＨの因子に相互依存し、かつまたゼオライトとｆ８ｇ
との接触時間及びゼオライトとフルオロ珪＃珈との相対
的比率にも相互依存する。したがって、＃ｉ１Ｊ当りｆ
Ｊｌｏ　　モル乃至飽和点までのフルオロ珪酸塩濃度を
有する溶成を使用することもできるが、静准１１当りＩ
ＩＬ５〜ｔＯモルの範囲のｔ６　Ｋを用いるのが好ヱし
い。これらの濃度値は真正溶液に関するものであって、
水中の塩のスラ１７−における全弗化珪酸塩に対し適用
することを意図しない。後記するように％極めて微溶性
のフルオロ珪酸塩も水中にスラリー化させて試薬として
使用することができ、未溶解固体はゼオライトとの反応
で消貸された溶解分子を補填すべく容易に利用されうる
。上記したように、処理されろ特定ゼオライトに対して
使用されろ溶解フルオロ珪酸塩の蹟は、成る程度、個々
のゼオライトの物理的及び化学的性漬並びに不出願中に
含まれる他の詳細事項に依存する。しかしながら、添加
すべきフルオロ珪酸塩の綾に関する最小値は、ゼオライ
トから除去されるべきアルミニウムの最小モル分率に対
し少なくとも等しくすべきである。

本明細濤において、ゼオライト出発物質の割合、ゼオラ
イト生成物の吸着性などを特定する場合、特記しない限
り、無水状態のゼオライトを意図する。無水状態は、ゼ
オライトを乾燥窒気中にて４５０℃で４時間加熱するこ
とにより得られるものど考えられる。

上記から明白なようＫ、反応条件に関し、ゼオライト結
晶構造の一体性を工程全体にわたり実１９的に維持し、
かつ外来性（非ゼオライト性）珪素原子を格子中に挿入
するに加えてゼオライトが少なくとも６０チ、好ましく
は少なくとも９０％の初期結晶彦を保持することが望ま
しい。出発物質の結晶間に対する生成物の結晶間を評価
する便利な技術は、それらの各Ｘ＠粉末回折図における
ｄ−間隔の相対強度を比較することである。バックグラ
ウンドより上方の任意の単位として表わした、出発物質
のピーク高さの合計を４＃！準として使用し、これを対
応する生成物のピーク高さと比較する。

たとえば生ＩＪＺ物のピーク高さの数合計が出発ゼオラ
イトのピーク高さの合計値の８５％であれば、結晶間の
８５％が保持されている。実際上、たとえば６つの最強
ｄ−間隔のうち５つのように、この目的にはｄ−間隔ピ
ークの一部のみを使用するのが一般的でアル。ゼオライ
トＹにおいて、これらのｄ−間隔はミラーインデックス
５５１．４４０゜５３５．６４２及び５５５に相当する
。ゼオライト生成物により保持される結晶間のその他イ
ンデックスは、表面積の保持度と吸着客層の保持度とで
ある。表面積は、周知のプルナウアーエメットーテラー
法（Ｈ−Ｈ−Ｔ）により測定することができ、吸着剤と
して窒素を使用する〔ジャーナル・オプ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ、第６０巻、第３０９頁（１９
３８））。吸着谷看を測定するには、−１８３℃かつ１
００トールにて酸素に対する容量が好適である。

多くの解析から、実質的に欠陥構造を含まずしかもＫＭ
ｊ的熱水合成により得られるより高いＳｉＯ２／Ａｔ２
０．　　モル比を有するゼオライトを製造し５る点で本
発明の方法がユニークなものであることがわかっている
。本方法の操作により得られる生成物は、外来性すなわ
ち非ゼオライト性の原料からの珪素を含有すること及び
低レベルの四面体欠陥部位を有することを特徴とする結
晶構造により、直接的熱水合成で各種類につき従来得ら
れているよりも高い５ｉｕ２／Ａｌ２Ｏ，モル比乞有す
るという共通の特性を有する。この欠陥構造は、存在す
れば、ゼ、オライドの赤外線スペクトルによりそのヒド
ロキシル伸縮域において示される。

未処理の、すなわち天然産若しくは合成されたままのゼ
オライ）において、初期の四面体構造は式 ％式％ として従来通り表わされる。たとえばエチレンジアミン
テトラ酸ｒｆｆ　（Ｈ４１’ｒＡ　）のような錯体形成
剤で処理し、化学量論反応を生ぜしめて、骨格アルミニ
ウム原子をたとえばナトリウムのような関連カチオンと
共にＷａＡＩ　Ｅｌ）ＴＡ　として除去した後、四面体
アルミニウムは次式のような ■ ヒドロキシル「ネスト（巣）」を形成する４個のプロト
ンにより交換される。アルミニウムを失なったゼオライ
トの赤外線スペクトルは、約３７５０ｃｓｔ−’に始ま
りかつ約３０００α−１まで延在する幅広な非特徴的吸
収帯を示すであろう。この吸収帯すなわち広がりの寸法
は、ゼオライトのアルミニウム除去の増加と共に増大す
る。吸収帯が極めて幅広でありかつ何ら特定の吸収周波
数を持たない理由は、骨格中の空所におけるヒドロキシ
ル基が互いに反応するよう配位されるからである（水素
結合）。吸着された水分子のヒドロキシル基は水素結合
されており、「巣」ヒドロキシルと同様な幅広の吸収帯
をもたらす。また、間暁とする範囲内に特定の竹性的吸
収周波数ケ示す成る種の他のゼオライトヒドロキシル基
は、もし存在すれば、これらの帯域に赤外線吸収帯をも
たらし、これらの吸収帯は「巣」ヒドロキシル基に起因
する吸収帯に重なる。これらの４ｒ！Ｆ定ヒドロキシル
は、ゼオライト中に存在するアンモニウム陽イオン又は
有機陽イオンの分解によって生ずる。

しかしながら、ゼオライトは、これを赤外線分析にかけ
る前に処理して、妨害ヒドロキシル基の存ｆＥを避け、
かくして「巣」ヒドロキシルのみに起因する吸収を測定
することができる。吸着水に属するヒドロキシルは、水
和ゼオライト試料を約２００℃の中位温度で真空活性化
に約１時間かけることによりｊ！！けられる。この処理
は吸着水の脱着及び除去を町ｈ’ｂにする。吸着水の完
全除去は、約１６４０ＣＩｒＬ−’　Ｋおける赤外線吸
収帯、すなわち水分子の屈折振動数がいつスペクトルか
ら除去されたかｔ記録して確認することができろ。

分解性アンモニウム陽イオンは、イオン交換により少な
くとも大部分において除去することができ、好ましくは
アンモニウム型のゼオライトをＮａＣ１水浴液での緩和
なイオン交換処理にかけろことにより金属陽イオンで交
換することができる。

これにより、アンモニウム陽イオンの熱分解により生ず
る（ＪＨ吸収帯が避けられる。したがって、このように
処理されたゼオライトに関する５７４５Ｃ１ｌｌ−’乃
至約５０００　ｃａ−’の範囲にわたる吸収帯は、殆ん
ど全て欠陥構造に関連するヒドロキシル基に起因し、こ
の吸収帯の絶対吸光値をアルミニウム除去度の尺度とす
ることができる。

しかしながら、イオン交換処理は、緩和であったとして
も常に徹底的なものでなければならず、かなりの時間を
必要とする。また、イオン交換と減圧焼成との組合せに
よる吸着水の除去は、３７４５１−１乃至３０００ｍ−
’の範囲で吸収を示すような欠陥ヒドロキシル以外の全
ての可能なヒドロキシルを除去しない。たとえば、５７
４５ｃｒｒＬ　　におけるかなり明確な吸収帯は、ゼオ
ライト結晶の末端格子位置に位置するＳｉ０！Ｈ基に起
因すると共に、物理的吸着水が除去された非晶質（非ゼ
オライト）シリカにも起因する。これらの理由で、本発
明のゼオライト生成物における欠陥構造の程度を測定す
るには、若干異なる基準を用いるのが好ましい。

物理的吸着水により示される水素結合ヒドロキシル基の
不存在下において、骨格空所すなわち欠陥部位に関係す
る以外のヒドロキシル基に基づく吸収により少なくとも
影響されろ吸収周波数は３７１０±５（７）−１にある
。したがって、本発明のゼオライト生成物に残存する欠
陥部位の相対的個数は、先ず全ての吸着水をゼオライト
から除去し、３７１０ＣＦｒＬ−’の周波ａＫおける赤
外線吸収スペクトルの絶対吸光度を測定し、かつこの数
値を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペクトル
から得られた対応するａ煩と比較することにより決定す
ることができる。以下の特定手法を任意に選択かつ使用
して、後記の例において！Ｅ造される生成物の欠陥構造
の誹を測定した。この方法により得られたデータを用い
、簡単な数学的ｇｔｘにより、以下「欠陥＄ｌＩ造ファ
クター」と呼ぶ単一かつ再現性ある叙値を得ることがで
き、これを以下に記号ＩＺ″で表わし、これは本発明の
新規なゼオライト組成物をより珪素量の少ない従来公知
の対応ゼオライトと比較かつ区別し、さらに他の技術に
より製造された同等の珪素量を有する従来公知の対応ゼ
オライトと比較しかつ区別するのに使用することができ
る。

欠陥構造ファクター （Ａ）欠陥構造ゼオライト標準 既知量の欠陥構造を有する標準は、生成物試料と同種類
の結晶ゼオライトを米国特許第５．４４２．７９５号明
細書に記載されたクールの標準法によりエチレンジアミ
ンデトラ酢酸で処理して調製することができる。標準を
調製するＫは、出発ゼオライトを充分に結晶化させ、実
質的に純粋にしかつ欠陥構造を持たないことが重要であ
る。これら性質の最初の２つは慣用のＸ線分析により容
易に決定され、第三の性質は後記（Ｂ）部に示す方法を
用いて赤外線分析により決定される。アルミニウム抽出
の生成物も、充分に結晶化させ、かつ不純物を実質的に
除去すべきである。アルミニウム除去散、すなわち標準
試料の四面体欠陥構造のモル分率は、慣用の化学分析法
により確認することができる。

任意の場合に標準試料を調製するため使用される出発ゼ
オライトのＳｉＯ□／Ａｍ２Ｕ、モル比は大して臨界的
でないが、本発明の方法を実施する際出発物質とし【使
用されると同じゼオライ）Ｎにおけろ５ｉｎ２／Ａｌ２
Ｏ，モル比の約１０％内であることが好ましい。

ＣＢ）生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準の赤外線
スペクトル。

分析すべき水利ゼオライト１５Ｉ１９を、圧力５０００
ボンドの下でＫＢｒダイ中にて直径１３ｍの自立性のウ
ェファ−にプレスする。次いで、このウェファ−を１×
１０　ｌｌｌｌＨｇ以下の圧力にて２００℃で１時間加
熱して、存在する全量の′物理的吸着水をゼオライトか
ら除去する。ゼオライトのこの状態は、１６４０　ａｔ
−’における赤外線吸収帯が全く存在しないことで証明
される。その後、吸着性物質、特に水蒸気と接触させる
ことなく、ウェファ−ｆ）赤外？ＭスヘクトルＱ３７４
５〜５０００ｃＷＬ−’の周波数範囲にわたり４ｃ！ｒ
Ｌ　　分解においてインターフェロメーター装置で得る
。同一のインターフエキメーター装置を使用して生成物
試料、と標準試料との両者を分析することＫより、異な
る装置１に起因する分析誤差を避けろ。透過様式の操作
で正常に得られるスペクトルを数学的に変換し、波長数
対吸光値としてプロットする。

（Ｃ）欠陥構造ファクターの測定 欠陥構造ファクター（Ｚ）は、適当なデータを次式に代
入することにより計算される。

大人（ｓｔｄ） 式中、ＡＡ（ｐｓ）は３７１０−　におい【生成物試料
につぎ推定パックグラウンド上方で測定された赤外線絶
対吸光値であり、ＡＡ（ｓｔｄ）は３７１０　ｃｒｔｔ
−’において標準につきバックグラウンド上方で測定さ
れた絶対吸光値であり、標準における欠陥のモル分率は
上記（Ａ）の部に従って決定される。

欠陥構造ファクターＺが判れば、８ｉ０　　とＡｌ　２
Ｕ。

とＭ２１０としての陽イオン含量とについての生成物試
料の湿式化学分析により、処理の結果珪素がゼオライト
中のアルミニウムと置換されているかどうかを決定する
ことができ、さらにこの珪素置換の効率も決定すること
ができる。

これらの測定を簡単化する目的で、骨格組成は骨格四面
体１０２０モル分率として最も良く表わされる。出発ゼ
オライトは式 ％式％） として表わすことができ、式中”ａｌは骨格中における
アルミニウム四面体のモル分率であり、′ｂｌ′は骨格
中における珪素四面体のモル分率であり、日は欠陥部位
を示し、′Ｚ″はゼオライト骨格中におけろ欠陥部位の
モル分率である。多くの場合、出発ゼオライトについて
のＩ　ｚ　Ｉ値はゼロであり、欠陥部位は表記から率に
除去される。数愉上、値の合計ａ＋ｂ＋Ｚ＝１である。

骨格四直体（ＩＩＩＱ２）のモル分率として表わした、
弗化珪素酸塩処理のゼオライト生成物は式０式％） を有し、式中１ＩＮＩ＋は処理の際骨格から除去された
アルミニウム四面体のモル分率と定義され、１ａ１は出
発ゼオライトの骨格中に存在するアルミニウム四面体の
モル分率であり、１ｂ１は出発ゼオライトの骨格中に存
在する珪素四面体のモル分率であり、′Ｚ“は骨格中の
欠陥部位のモル分率であり、（Ｎ−ΔＺ）はフルオロ珪
素酸塩処理によって生ずる珪素四面体のモル分率増加で
あり、１ΔＺ“は処理により生ずるゼオライト骨格にお
ける欠陥部位の正味のモル分率変化である。

△Ｚ＝　Ｚ（生成物ゼオライ））−Ｚ（出発ゼオライト
）。

任意所定のゼオライトに対する欠陥構造ファクターとい
う用語は、ゼオライトの“Ｚ”ｆ［に等しい。出発ゼオ
ライトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造ファクター
の正味変化は”ΔＺＩ′に等しい。数値上、値の合計は
次の通りである：（ａ−Ｎ）＋（ｂ＋（Ｎ−ΔＺ））＋
Ｚ＝１゜本方法が、骨格中のアルミニウムと置換した珪
素を有するゼオライト生成物をもたらすという事実は、
ヒドロキシル域の赤外線スペクトルに加え、骨格の赤外
線スペクトルにより実体化される。骨格赤外線スペクト
ルにおいて、本発明の生成物の場合は、出発ゼオライト
と比較して、指示ピークとその明確度とにおいてより高
い波長への移動が生じ、これは増大したｓ　ｉＱ２／Ａ
ｌ　２０３モル比に起因する。

本明細書中に示す必須のＸ線粉末回折図は、標準Ｘ線回
折技術を用いて得られる。照射線源は、５０　ＫＶかつ
４θｍａで操作される高強度の鋼ターゲットＸ線チュー
ブである。鋼にα照射と黒鉛モノクロメータとからの回
折図は、Ｘ線スペクトロメータシンチレーションカウン
タとパルス高すアナライザと紙チャート記録計とにより
記録するのが適している。平たい圧縮粉末試料を、２秒
時定数を用いて毎分２°（２θ）で走査する。面間隔（
ｄ）は、２θとして表わした１川折ビークの位貫から得
られ、ここでθは紙チャート上に観察されろブラッグ角
度である。強度は、バックグラウンドを減−した鏝の回
１丁ピークの高さから決定される。

各ゼオライト生成物における陽イオン当敏故、丁なわち
モル比Ｍ２／謬／Ａ■２０３　　を測定する際、１Ｍ″
が水素以外の一価陽イオンであるゼオライトの形態につ
いて日常の化学分析を行なうことが有利である。これは
、二価又は多価の金属ゼオライト陽イオンの場合、陽イ
オンの全原子価が各ＡｌＯ４四面体に関係する正味負荷
電を陶歯化する際使用されるかどうか、或いは陽イオン
の正荷電の幾らかがＯＨ−又はＨ，０＋イオンと結合す
る際使用されるかどうかにつき生じつる不確かさを避け
る。

本発明の好適な新規結晶アルミノ珪酸塩組成物は、前記
の骨格四面体すなわち式 ％式％） のモル分率の表現から決定しうる化学的若しくは分子的
骨格組成を有し、上記式中骨格Ｓｉ／、Ａｌ比はｂ＋（
Ｎ　−ｅ′Ｚ　）　　により決定されてａ値開には４以
上−］］ｖツＦ−−−− ゛あり、出発ゼオライトの骨格から除去されるアルミニ
ウム四面体のモル分４Ｎはａ、３θ以上であり、生成物
ゼオライトの骨格中に置換挿入された珪素四面体のモル
分車（Ｎ−ΔＺ）は少なくともゞ−？−４−の値だけ増
大して数値的には０．５以上であり、欠陥構造ファクタ
ーの変化ΔＺはＩＩＬ０８以下、好ましくは１０５以下
だけ増大する。

さらに、本発明により処理された任意ゼオライト物質の
欠陥構造ファクターとは無関係に、外来珪素が結晶格子
中に挿入されており、かつ直接的熱水合成により従来得
られたものよりも大きい８ｉ（Ｊ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
を有するという点において新規である。このことは、ゼ
オライト結晶のＳｉＯ□／Ａｌ　２０．比を増大させる
ための他の全ての方法が骨格アルミニウム原子を除去せ
ねばならないので、常に云えることである。これらの除
去されたアルミニウム原子の少なくとも１個が結晶自身
以外の原料からの珪素原子により交換されないならば、
結晶の欠陥構造の絶対歳は本発明の生成物より太くなる
筈である。

より−＄、ＩＩＩ′ｌＪには、結晶構造は、単位細胞中
の四面体の個数として記載される。単位細胞は、結晶全
体中に反復される基本構造準位である。単位細胞中の四
面体の個数は、しかしながら、６揮のゼオライト撞にお
いて広範囲に！化する。たとえば、オフレタイトの単位
細胞は僅か１８個の四面体しか含有しないのに対し、フ
ォージャサイトすなわちＹ型ゼオライトの単位細胞は１
９２個の四面体を含有する。オフレタイトの各単位細胞
において１個の骨格アルミニウム原子を外来性珪素原子
で置換すると、フォージャサイトの単位側１ｉ７１１１
佃当、り同じ単一の原子置換におけろよりも不均画に大
きな効果が生ずる。この実質的な不均倒は、関連するゼ
オライトの骨格密度の変化（１０，０ＯＯｋ′当りの骨
格四面体の個数として表記することができる）として骨
格置換を見做すことＫより相当程度改良することができ
る。大抵のゼオライトは、１　（ＬＯ００Ａ　　当り約
１３０〜１９０個の四面体という骨格密度を有する。骨
格密度に関する一層詳細な説明は、ダブりニー・エム・
マイエルにより「モレキエラシープに関する曾ネのＭ４
ｕｆｆ（ロンドン、１９６７年４月）」、ソサイエティ
・オプ・ケミカル・インダストリー（１９６８）、０４
１９貞以降になされている。この刊打物を参考にされた
い。

したがって、本発明の新規な結晶アルミノ珪酸塩は、ゼ
オライ）ＬＺ−２１Ｏｆｆ包含し、これは脱水状態にお
い”（ｇ化物のモル比で表わして式％式％ 〔式中、１Ｍ１は原子価０ｎ１を有する陽イオンであり
、１ｘ１は８より犬、好ましくは９より大、さら忙好ま
しくは９〜６０の範囲の数値である〕 の化学組成を有し、下記第Ａ表に示した少なくともｄ−
間隔な有するＸ線粉末回折図を有し、かつ外米ｆ＠系原
子を結晶格子内に５ｉ（７４四面体として好ましくは１
０，００　ＤＡ　　当り少なくともｔｏの平均量で有す
る。

さらに限定されたＬＩＺ−２１０組成物の下位分類、す
なわちＢｉ（Ｊ、、　／Ａｌ２Ｏ５の高モル比と低い欠
陥構盾ファクターとの両者を％轍とするもの、は背信四
面体のモル分率として表わして式 ％式％） の化学組成を有すると規定でき、この式中出発ゼオライ
トの宵格から除去されたアルミニウムのモル分率へは少
なくともｃＬ０５ａであり、ｂ　＋Ｎ＝Ａ−Ｚは４以上
、好ましくは４，５より大ぎい−Ｎ 数値を有し、欠陥構造ファクターの変化ΔＺは（ＬＯ８
未満、好ましくは０．０５未γ疏であり、骨格へ−ΔＺ 中の増加珪素含量−Ｎ−ｍ−は少なくと４，０．５であ
り、一価陽イオン檀として表わした陽イオン当量Ｍ＋／
ＡｌはＱ、８５〜ｔ１であり、かつＸ線粉末回折図とし
て示すゼオライ）Ｙの特性的結晶構造を有し、広義には
第Ａ表に示され、より狭義には下記第Ｂｉに示された少
なくともｄ−間隔を有する。

１４．１７〜１五９７　　極めて強　　１４．１７〜１
４．０９　　極めて強８．６８〜８，５５　　中　　　
　　　８．６８〜８．６２　　　　中７．４０〜７．５
０　　　　中　　　　　　１４０〜７．５５　　　　　
中５．６３〜５．５５　　強　　　　　　５．６５〜５
．５９　　　強４．７２〜４．６６　　中　　　　　　
４．７２〜４．６９　　　　中４．５４〜４．２８　　
中　　　　　　４．５４〜４．６１　　　　甲乙７４〜
　五６９　　強　　　　　　５．７４〜　＆７２　　　
強五２８〜　五２３　　強　　　五２８〜　五２６　　
　強２．８３〜２．７９　　　強　　　　　２．８３〜
２．８１　　　　　強上記に定義したＬＺ−２１０ゼオ
ライトは、立体単位細胞の寸法ａ。が２４．５５オング
ストロ一ム未満、好ましくは２４．２０〜２４．５５オ
ングストロームであり、さらＫ　８１０２　／Ａ皿、０
３モル比が２０未満の場合、２５℃かつ４，６トールの
水蒸気圧忙おけろ水蒸気の吸着容量がゼオライトの無水
重斌に基づいて少なくとも２０重黛チであり、好ましく
は１００トールかつ一１８３℃における酸素吸着容量が
少なくとも２５ｔｔ％である。

ＬＺ−２１０は、８未満の８　ｔ　Ｏ２／Ａ’□０５モ
ル比を有する常法で製造されたゼオライトＹから、本発
明を使用して５ｉｏ２／Ａ１２Ｕ、を８以上（増大させ
て製造することができる。好適方法は、具体例として次
の方法からなっている。

（ａ）７以下、好ましくは３〜６の５ｉｎ２／Ａｔ　２
（Ｊ３モル比を有するゼオライトＹ組成物を供給し。

（ｂｌ　　このゼオライｌ−Ｙを、上記のＭ　（Ｉｌｌ
”Ｎ　Ｉ　（ここで５Ｎ１は０．３３に等しいか又はそ
れより太）と少なくとも同程度の量のフルオロ珪Ｍ塙、
好ましくはフルオは珪酸アンモニウムと２０〜９５℃の
温度にて接触かつ反応させる。

また、ＡＦ８＝ｔ３９５ａ−Ｑ、２７５であると云うこ
ともでき、式中、Ａｒ１はゼオライト出発物質１００．
Ｆ（無水型ｔ）当りのフルオロ珪酸アンモニウムの最小
モル数であり、１ａ１は〔ＡｌａＳｉＯＺ）０２　で示
したゼオライト出発物質における骨格アルミニウム原子
のモル分率であり、前記フルオロ珪酸塩は５〜約７のｐ
Ｈ範囲の水溶液とし、このフルオロ珪酸塩溶液を少しづ
つ又は連続的にゆっくりと接触させて、出発ゼオライト
Ｙの結晶構造の少なくとも８０チ、好ましくは少なくと
も９０％を保持するに足ろ割合で除去骨格アルミニウム
原子を珪素原子により交換し、（Ｃ）　　向上した骨格
珪素含、欧のゼオライトを反応混合物から単離する。

出発ゼオライ）Ｙ組成物は、当分野で周知の任意の方法
で合成することができ、代表的方法は米国特許第５．１
５＆００７号明細譜に開示されている。

本発明における他の絣規なゼオライト組成物はＬＺ−２
１１であり、これは脱水状態においてかつ２００℃より
高い温度での燐酸前において、酸化物のモル比として表
わして次式 ％式％ 〔式中、”Ｍ”は原子価１　ｎ“を有する無機陽イオン
、好ましくは虻、へＨ４＋又は金属陽イオンであり、Ｘ
は１５より大、好ましくは１７〜１２０の範囲内、特に
好ましくは１７〜５５の数値である〕 の化学組成を有し、Ｘ線粉末回釘図で示してモルデナイ
トの特性的結晶構造を有し、下記第０表に示した少なく
ともｄ−間隔を有し、かつ結晶格子内に外来珪素原子を
５ｉｏ４　　四面体として好ましくは１０．０００Ａ　
　当り少なくとも１．０の平均臓で有する。

第０表 １５．５±（ＬＺ中 ９０土１２　　　　強 ６５士１１　　　　強 ４５±０．１中 ４．０±Ｑ、１中 ５、．８±０．Ｉ中 五５±１１強 五４±１１　　　　　強 ５．２±０．１強 ＬＺ−２１１組成物のより限定された種類、すなわち高
い８ｉ０　／ＡＩ　Ｏモル比と低い欠陥構造）アクタ−
との両者を有することを特徴とするものは、骨格四面体
のモル分率として表わして次式０式％）（２ 〔式中、出発ゼオライトの骨格から除去されるアルミニ
ウムのモル分ＫＮは少なくとも０−５ａであり、５ｉＡ
ｌ比はＺ５、好ましくは８．５〜５０の範囲の数値を有
する〕 の化学組成と、０．０８禾溝の欠陥構造ファクターの増
加６ΔＺ″と、少なくとも０．５の骨格中の珪ヘ　−Δ
Ｚ 素の増加　−と、一価陽イオン種類Ｍ＋／Ａｌとして表
わして０．９±Ｑ、１の陽イオン当量とを有するものと
規定することができろ。

ＬＺ−２１１の先駆体、すなわち出発モルデナイトゼオ
ライトは、任意の天然産又は合成型のモルデナイトであ
って、１２以下の８ｉ０．、　／Ａｔ２Ｑ３モル比を有
し、合成型の場合は有機陽イオンの実質的不存在下に合
成される。出発モルデナイトかいわゆる小孔澗の種類で
あるか又は大孔質の種類であるかどうかは爪壁でない。

１、Ｚ〜２１４と名付けられた新規なゼオライトは、従
来公知のゼオライ）　ＬＬｂｏのより珪素量の多い形※
￥であり、珪素置換のための本方法を用いて＃！遺され
る。ＬＺ−２１４は、脱水状態において、酸化物のモル
比として表わして次式 ０式％（２ 〔式中、１Ｍ″は原子石（、Ｉ　ｎ　＃を仔する隣イオ
ンであり、′ｌｘｌ＋は７より大きく、好ましくは８〜
６０の範囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してゼオライ）　Ｒ
ｈｏの特性的結晶構造とを有し、下記第り表に示した少
なくともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子
をｓｉｏ、　　四面体として好ましくは１　（ＬＯＯＯ
Ａ　　当り少なくともｔｏの鴬で有する。

第り表 １Ｑ、５±１１　　　　　極め【強 ＆１±０．２　　　　　やや強 ４．７±０．２中 工５２±　０．１　　　　　　　　中 五５５±α１中 ２．９４±［１１中 ２．６５士　１１　　　　　　　中 ＬＺ−２１４組成物のより限定された種類、すなわち高
い５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ５モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わして次式０式％ 〔式中、出発ゼオライ）　Ｒｈｏの骨格から除去される
アルミニウムのモル分率へは少なくともα３ａであり、
Ｓ　ｉ／Ａ　ｌ比は４以上、好ましくは４．５〜３０の
範囲の数値を有する〕 の化学組成と、（ＬＯ８未満の欠陥構造ファクターの増
加”ＬＺ”と、少なくとも０．５の骨格中の珪素の増加
ゞ−公Ｚと、一価陽イオン種類Ｍ＋／Ａ　ｌとして表わ
してα９十０．１の陽イオン当量とを有するものと規定
することができる。ゼオライトＭＯ及びその製造方法は
１９７５年９月９日付で発行された米国特許第＆　９０
４．７５８号明細−に示されており、これを参考とされ
たい。

ＬＺ−２１２と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライトＬのより珪素敵の多い形鴫であり、珪
素置換のための本方法を用いて製造される。Ｌ、Ｚ−２
１２は、脱水状態において、酸化物のモル比として表わ
して次式 １式％ 〔式中、１Ｍ１は原子価Ｉｎ”を有する陽イオンであり
、１ｘ１は８より大きく、好ましくは９〜６０の範囲の
数値である〕 の化学組成とＸ線粉末回折図で示してゼオライトＬの特
性的結晶構造とを有し、下記８表に示した少なくともｄ
−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子をＳ　１（
Ｊ４　　四面体として好ましくは１０．００ＯＡ３　　
当り少なくともｔｏｆ）ｚで有する。

第８表 １５８±０．２強 ＆０±０．１中 ５．８±１１　　　　やや弱 ４．６±［Ｌ１中 ４．４±１１中 Ｌ３±１１中 五９±ｌ１ｌＬ１中 五６６±（Ｌ１中 五４８±（ＬＺ中 五２８士１１　　　　　　　中 五１８±ｒ１．１中 五〇７±１１中 ２．９１±１１中 ＬＺ−２１２組成物のより限定された種類、すなわち高
い８ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ５モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四
面体のモル分率として表わして次式１式％） 〔式中、出発ゼオライ）Ｌの骨格から除去されるアルミ
ニウムのモル分ｓ４Ｎは少なくとも［Ｌ５ａであり、８
ｉ／Ａｌ比は４以上の数値を有する〕の化学組成と、０
．０８未満の欠陥構造ファクターの増加１ΔＺＳと、少
なくともα５の骨格中の珪Ｎ　−ＬＺ 素の増加−Ｎ−一と、一価陽イオンｆｉ　Ｍ＋／Ａｌと
して表わしてα９十１１の陽イオン当量とを有するもの
と規定することができる。ゼオライトＬ及びその製造方
法は１９６５年１１月９日付で発行された米国特許第！
ｉ、２１６，７８９号Ｉ９４細書に示されており、これ
を参考とされたい。

ＬＺ−２１５と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライトＮ−Ａのより珪素型の多い形感であり
、珪素置換のための本方法を用いて製造される。ＬＺ−
２１５は、脱水状態において、酸化物のモル比として表
わして次式１式％ 〔式中１Ｍ″は原子価ＩｎＩ′ｆｉ！：有する陽イオン
であり、１ｘ１は８より大きく、好ましくは１０〜５０
の範囲の数値である〕 の化学組成とＸ線粉末回折図で示してゼオライトＮ−Ａ
の特性的結晶構造とを有し、下記第２表に示した少なく
ともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を、
８ｉ０４　　四面体として好ましくは１Ｑ、０００人３
　当り少なくともｔｏの量で有する。

第２表 ｄ　（Ａ）　　　　　　　相対強度 １１０±１５　　　　　極めて強 α５十１５　　　　極めて強 α９十１２強 ＆４±α２中 ４．２±１１中 ４．０±α１　　　　　強 五６２±１１　　　　　極めて強 五３５±ｃＬ１中 五２±０．Ｉ中 ２．９１±０．Ｉ中 ＬＺ−２１５組成物のより限定された種類、すなわち高
い８１ｏ２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを％徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わして次式６式％） 〔式中、出発ゼオライ）Ｎ−Ａの骨格から除去されるア
ルミニウムのモル分ｉｇＮは少なくトモ０．３３であり
、Ｓｉ／Ａｌ比は４以上、好ましくは５〜５０の範囲の
数イ叡を有する〕 の化学組成と、０．０８未満の欠陥構造ファクターの増
加１ΔＺａと、少なくとも０．５の骨格中の珪へ　−Δ
Ｚ 素の増加　　　　と、一価陽イオン種Ｍ”／Ａ　ｌとし
へ て賢わして０．９±０．１の陽イオン当にとを有するも
のと規定−「ろことができる。ゼオライトへ−Ａ及びそ
の製造方法は、１９６７年２月２３日付で発行された米
国特許＠ＩＪ五３０べ９２２号明細寿に示されており、
これを浴考にされたい。

ＬＺ−２１６と名付けられた前便、なゼオライトは、従
来公知のゼオライトＷのより１Ａｆｆｌの多い形グハで
ゐり、蛙糸叱羨のための本号ｆＥ、乞用いて製造される
。ＬＺ−２１６は、脱水状態において、酸化物のモル比
として表わして次式 ６式％） 〔式中、１Ｍ”は原子価”ｎ”？有する陽イオンであり
、１ｘ１は８より大きく、好ましくは８〜６０の範囲の
数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してゼオライトＷの
特性的結晶構造とを有し、下記第０表に示した少なくと
もｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を８１
０４　　四面体とし【好ましくは１α０ＯＯＡ　　当り
少なくとも１．０の址で有する。

第０表 ｄ（Ａ）　　　　　　　相対強度 ８．２±α２　　　　やや強 Ｚｌ　±１２　　　　　極めて強 ＆５±（Ｌｌ　　　　　やや強 ５．０±１１　　　　やや強 ４．５±１１中 ４５１±１１中 五６７±（Ｌｌ中 ｄ　（Ａ）　　　　　　　相対強度 ３．２５十０．１　　　　　　ｇ！ ３．１７十１１強 ２．９６±１ｌＬ１中 ２．７３±１１中 ２．５５±　［１，１中 ＩＪＺ−２１６組成物のより限輩された種類、すなわち
高い８ｉＵ２／Ａｌ２Ｏ，、モル比と低い欠陥構造ファ
クターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格
四面体のモル分率として表わして次式６式％ 〔式中、出発ゼオライ）Ｗの骨格から除去されるフルミ
ニラムのモル分率Ｎは少なくとモ０．３ａであり、Ｓｉ
／Ａｌ比は４以上の数値を有する〕の化学組成と、１口
８禾満の欠陥４１４造フアクターの増加”ΔＺ１１と、
少なくとも０．５の骨格中の珪素の壇ノ用Ｎ−＝６４と
、−１曲陽イオン棟Ｍ”／Ａ　ｌとしへ て表わして０．９土０．１の噌イオン当量とを有するも
のと規定することができる。ゼオライトＷ及びそのゃ遣
方法は１９６１年１２月１２日付で発行された米国特許
第！に、０１２，８５３号明細書に示されており、これ
を参考にされたい。

ＬＺ−２１７と名付けられたｌ［規なゼオライトは、従
来公知のゼオライト鉱物オフレタイト及びその合成同族
体、ゼオライト０並びにＴＭＡ−オフレタイトのより珪
素波の多い形態であり、珪素置換のための本方法を用い
て製造される。ＬＺ−２１７は、脱水状態において、酸
化物のモル比として表わして次式 〔式中、１Ｍ″は原子価”ｎｌを有する陽イオンであり
、１　ｘ　Ｉは少なくとも８の数値を有する〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してオフレタイトの
特性的結晶構造とを有し、下記第８表に示した少なくと
もｄ−間隔を臀しかつ結晶格子内に外来珪素原子を８ｉ
Ｌ）４　　四面体として好ましくは１０．０ＯＯＡ　　
当り少なくともｔｏの實で有する。

々４Ｈ表 １ｔ４±０．２　　　　　檜めて強 ＆６±０．１　　　　　やや強 ５．７±０．１　　　　　やや弱 ４．３１±０．１中 五７５±１」１中 五５８士　α１　　　　　　中 ５．２９±　０．１　　　　　　　甲 乙１４±１１中 １８４±１１　　　　やや強 ２．６７±１１　　　　やや弱 ＬＺ−２１７組成物のより限定された種類、すなわち楯
い５ｏｕ２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表して次式％式％ 〔式中出発ゼオライトオフレタイトの骨格から除去され
るアルミニウムのモル分ｉＮは少なくとも０，５ａであ
り、Ｓｉ／Ａｌ比は４以上の数ｔ＋ｅｉ’を有する〕 の化学組成と、１０８未満の欠陥構造ファクターの増加
１ΔＺ１と、少なくとも０．５の骨格中の珪へ−ΔＺ 素の増加−１「−と、一価陽イオン欅Ｍ＋／Ａｌとして
表わして（Ｌ９±α１の陽イオン当驕とを有するものと
規定することができる。

１、Ｚ−２１８と名付けられた新規なゼオライトは、従
来公知のゼオライト鉱物シャバサイト及び構造的に関連
する合成ゼオライトｆ（、、ゼオライトＧ及びゼオライ
トＤのより珪素量の多い形態であり、珪素置換のための
本方法を用いて製造される。

ＬＺ−２１８は、脱水状ｇＫおい【、酸化物のモル比と
して表わし【次式 ％式％（２ 〔式中、１Ｍ１は原子価Ｉｎ″を有する陽イオンであり
、′Ｘ″は８より大きく、好ましくは８〜２０の範囲の
数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してシャパサイトの
特性的結晶構造とを有し、下記第１Ｎに示した少なくと
もｄ−間！４を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子ｖＳ
’０４　　四面体として好ましくは１０．０ＧＯＡ　　
当り少なくともｔｏの歓で有する。

第１表 ｄ（Ａ）　　　　　　　相対強度 ９２±０５　　　　　極めて強 ＆８±α２中 ５．５±α２中 ４．９±（１２中 ４．３±０１　　　　極め１強 ！Ｌ５５±１１中 五４３±０．１中 ２．９１±０１　　　　やや強 ＬＺ−２１８組成物のより限定された種類、すなわち高
い５ｉｔ）２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四
面体のモル分率として表わして次式％式％］ 〔式中、出発ゼオライトの骨格から除去されるアルミニ
ウムのモル分４Ｎは少なくとも１５ａであり、Ｓ　ｉ／
Ａム比は４以上の数値を有する〕の化学組成と、Ｑ、０
８未満の欠陥構造ファクターの増加１ΔＺ１と、少なく
ともα５の骨格中の珪素の増加し−４と、一価陽イオン
種Ｍ“し％１としへ て麦わして０．９±（Ｌｌの陽イオン当駿とヲ有するも
のと規定することができる。

ＬＺ−２１９と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライト鉱物クリノプチロライトのより珪素量
の多い形態であり、珪素＃ｔ、換のための本方法を用い
て製造される。ＬＺ−２１９は、脱水状ｎ１ｆｃおいて
、酸化物のモル比として表わして次式 ％式％ 〔式中、１Ｍ″は原子価１　ｎ　Ｉを有する陽イオンで
あり、ｌｘ″は１１より大きく、好ましくは１２〜２０
の範囲の数イ直である〕 の化学組成と、Ｘ＃Ｉ粉末回折図で示してクリノプチロ
ライトの特性的結晶構造とを有し、下記第３表に示した
少なくともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外米珪素原
子を５ｉｎ４　　四面体として好ましくは１（１，０Ｏ
ＯＡ３　当り少なくともｔｏの量で有する。

第５表 ｄ（Ａ）　　　　　　相対強度 ８．９士ＩＩＬ２　　　　　極めて強 Ｚ８±１２中 ６７±（１，２やや弱 ６．６±０．２　　　　　やや弱 ５．１　±０．２　　　　　やや弱 五９５±［１，１やや強 ５．８９±　０．１　　　　　　　甲 乙４１±０，１　　　　　　中 ５．５７±α１中 ３．５５±　０１　　　　　　　中 五１７±０．１中 ＬＩＺ−２１９組成物のより限定されたイ事類、丁なわ
ち４い５ｉｎ２／Ａｌ２（Ｊ３モル比と低い欠陥構造フ
ァクターとの両者を有することを％徴とするものは、骨
階四面体のモル分率として表わして次式％式％ 〔式中、出発クリノプチロライトの骨格から除去される
アルミニウムのモル分４Ｎは少なくともα３ａであり、
８ｉ／Ａｌ比は５．５以上、好ましくは＆０より大であ
る〕 の化学組成と、０．０８未満の欠陥構造ファクターの増
加“ΔＺ１と、少なくとも０．５の骨格中の珪素の増加
Ｎ−ｘＺと、−酒漬イオン種Ｍ”／Ａｌとして表わして
０．９±ｃＬ１の陽イオン当量とを有するものと規定す
ることができる。

ＬＺ−２２０と名付けられた新規なゼオライト−は、従
来公知の鉱物エリオナイト及びその合成同族体、ゼオラ
イトＴのより珪：ＪＫｔｔの多い形態であり、珪素置換
のための本方法を用いて製造される。

ＬＺ−２２０は、脱水状態において、酸化物のモル比と
して表わして次式 ％式％（２ 〔式中、′Ｍ″は原子価１ｎ１を有する陽イオンであり
、１　ｘ　Ｉはすくなくとも８、好ましくは８〜２０の
範囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してエリオナイトの
特性的結晶構造とを有し、下記第に表に示した少なくと
もｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を５ｉ
Ｕ４　　四面体とし七好ましくは１０．０ＯＯＡ３　当
り少なくともｔｏの債で有する。

第に我 １ｔ５±０．５　　　　　＠めて強 ６．６±０．２　　　　＠ ４．３３士　Ｑ、１　　　　　　　中 五８２士　０．１　　　　　　中 ！Ｌ７６±０．１中 五３１±１１１中 ２．８６±０．１中 ２．８１±０．１中 １、Ｚ−２２０組成物のより限定された凍類、すなわち
高い５ｉｕ２／Ａ’２０３モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四
面体のモル分率として表わして次式０式％） 〔式中、出発ゼオライトエリオナイトの骨格から延去さ
れるアルミニウムのモル分ｇＮは少なくともＱ、ｈａで
あり、８　ｉ／Ａｌ比は４以上、好ましくは５．０より
大きい数値を有する〕の化学組成と、Ｑ、０８未満の欠
陥構造ファクターの増加１ΔＺ１と、少なくとも０．５
の骨格中の珪へ−Δ２ 素の増加−一■−−−と、−酒漬イオン禰Ｍ＋／Ａｌと
し【表わしてα９±（Ｌｌの陽イオン当量とを有するも
のと規定することができる。

ＬＺ−２１５と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライトオメガのより珪素量の多い形態であり
、珪２ｍ換のための本方法を用いて製造される。ＬＺ−
２１３は、脱水状態において、酸化物のモル比として表
わして次式０式％ 〔式中、１Ｍ１は原子価″ｎ１を有する陽イオンであり
、ｍｘｗは２０より大きく、好ましくは２２〜６０の範
囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してゼオライトオメ
ガの特性的結晶構造とを有し、下記第り表に示した少な
くともｄ−間隔を有しかつ結燕格千内に外来珪素原子を
８１０４　　四面体として好ましくは１α０００　Ａ’
　　当り少なくともｔｏの量で有する。

６１１　Ｌ表 １５．８士３．４　　　　中 ９１　士０．２　　　　　惨めて強 ７．９±［１，２中 ＆９±α２中 ５．５９±α１中 ４．６９±１１中 五７９士１１　　　　極めて強 五６２士　１０５　　　　　中 ５．５２±１１　　　　　強 ＬＺ−２１３組成物のより限定された棟知、すなわち高
い５ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わして次式％式％ 〔式中、出発ゼオライトオメガの骨格から除去されるア
ルミニウムのモル分率へは少なくともｃＬｈａであり、
Ｓ　ｉ／Ａｌ比は１０以上、好ましくは１１〜５０の節
、囲の数値を有する〕の化学組成と、１０８未満の欠陥
４桔ファクターの増加１ΔＺ′１と、少なくとも（１，
５の骨格中の珪へ　−ΔＺ 素の増加−ｉ−と、−酒漬イオン檀Ｍ＋／Ａｌとして表
わして０．９±０．１の陽イオン当−１とを有するもの
と規定することができる。

一般に一酒漬イオン種Ｍ”／Ａｌとして表わす、本発明
の各新規組成物の陽イオン当量は少なくともα８、より
好ましくは少なくともａ、８５である。

ＬＺ”及び３桁の数として表わした木切＃１．１１Ｆに
おける特定種類に関し、各種の下位分類につぎ示した陽
イオン当斌値は、各特定種類におけるより広範に規定し
た他のものに対しても好適な数値である。

本発明を、以下の例の手順及び生成物により説明する。

例１ （ａｔ　　３９６　、！ｉｌ　ｆ）　ＣｒＶＩＨ４）２
８１Ｆ６　　を５０℃ＫＮける３ｊの蒸留水中に攪拌し
ながら俗解した。この俗欣を３脚丸底フラスコに装着し
た滴下漏斗中にＩｋいた。ａｌｌの水１１Ｃ６４００１
の酢酸アンモニウムを溶かした溶液をその後フラスコに
加えた。８５囁アンモニウム交換したゼオライトＮａＹ
　１４２　Ｑ　／１（水利状態の重量、モル比８ｉ０２
／Ａｌ２Ｏ，＝　ｔ　８ｓ　）を７５℃における酢酸ア
ンモニウム溶液中でスラリー化した。機械的攪拌器をフ
ラスコ中央穴に取付け、更にフラスコには所要の熱電対
及び温度制−装置を配備した。３１の（ＮＨ４）２８ｉ
Ｆ６　　溶液の滴下を７５℃において開始した。２．５
時間を要した滴下の完了後、スラリーのｐＨを測定する
と６０であった。尚下漏斗をコンデンサに置換え【、９
５℃において混合物を一晩加熱した。反応を化学菫論的
に見ると、ゼオライト中に存在する２つのＡＩ　　原子
宛１つの８ｉを（ＮＨ４）２８ｉＦ６として加えた形と
なった。反応の終了時において、スラＩＪ　−のｐＨは
６，７５であった。

その後、反応混合物を２つの別々のバッチとしてろ過し
そして固形分を１８１の高温蒸留水で洗滌した。洗滌後
の物質中に（Ｎ）１４）、ＡｌＦ６のＩＡｆの存在が認
められた。そこで、酢酸アンモニウム中で生成物を追加
洗滌し、続いて沸騰蒸留水でもって流出洗蝕水甲にアル
ミニウム或いは弗化物イオンが定量試験によって検知し
えなくなるまで完全に洗滌した。

この物質の性質は次の通りであった： 化学分析： Ｎａ　Ｏ−Ａ６６　　　　　Ｎａ　Ｏ／Ａｌ　Ｏ＝　０
．０８（ＮＨ４）２０−　　ｔｓｏ　　　　　　（へＨ
４）２０／Ａｌ２Ｏ，、＝　０．９１Ａ１２０３−　１
工９７　　　　　　　陽イオン当量　　　＝α９９８ｉ
０２−　７Ｂ、５５　　　　　　　陽イオン欠乏率　　
＝１％Ｆ”−−（ＬＯ２Ｆ２／Ａｌ　　　　　　＝ｏ、
ｏｏｓｓｉｏ２７ｈｘ２ｏ、　　　＝９．５４生成物は
、ゼオライトＬＺ−２１０の特性Ｘ＠粉末回折模様を有
しそして２４．５１　Ａのユニットセル寸法（ａｏ）　
　を有した。ピーク強度の測定から、生成物の結晶性は
９４９６であった。２５℃及び４６トルくおけろ水吸着
容寅は２８．７凧斌チであった。−１８５℃及び１００
トル＝ｇ圧力における酸素吸漸谷責は２９５重虚チであ
った。標準ＤＴ八人法より測定したものとしての生成物
の結晶崩壊温度は１０６１℃であった。同じＤＴＡ技術
を使用する未処理ＮＨ４Ｙ　は８６１℃において結晶崩
壊を生じた。出発ゼオライト及び生成ゼオライトの骨組
構造の赤外線スペクトルが第１図に示しである。

（ｂｌ　　上記（ａｌの生成物をアンモニウム陽イオン
の大半を置換する為！’ｑａＣ１溶液で緩やかなイオン
交換処理下に置きそして後吸着（分子）水を除去する為
２００℃において１時間真空下で加熱しそしてそのヒド
ロキシル赤外線スペクトルを得た。第２図ｒ、ｃ　＠　
Ａｍとして表示されるスペクトルは、残留未分解アンモ
ニウム陽イオンによる約３５００ｃｓｗにおいて最大吸
収を持つ小さな巾広い吸収バンドと、残留アンモニウム
陽イオンの幾つかの分解により生じたＯＨ基による３６
４０ぼ　及び３５５０（ｍ−’における２つのＯＨ吸収
バンドと、ゼオライト中の骨組構造空位点くおけるヒト
四キシル１ネスト１に由る非常（小さな巾広吸収バンド
を示している。この吸収バンドはゼオライトによるパッ
クグラウンド吸収に較べる特約５７１０〜５７１５α−
１の領域において明瞭に観測される。

Ａｌ　２０．として１９７モルのアルミニウムを含Ｗす
るＮａＹ　４５０７７ｍを８１の蒸留水中で２８ｚ７．
１１１ｍのＨ４Ｆ１ｉＤＴ人（（Ｌ９８モル）を加えて
スラリー化した。攪拌スラリーを１８時間還流処゛理し
、ろ過洗滌しそして大気中で１１０℃において２時間乾
燥した。生成物の化学分析から、標識欠陥構造基準とし
ての試料人はアルミニウムを４８嘩欠乏していた。欠陥
構造基準の試料人の構造における欠陥の計算モル分率は
１１４０であった。四面体モル分＊　（Ｔｏ２’）で表
わしての骨組組成は次の通りである： （人’０．１５０”０．７１゜口０．１４０　　）０２
第２図のスペクトルＢは、ゼオライト骨組構造のアルミ
ニウムの４８％がＨ４］！２１）ＴＡによる抽出によっ
て除去された欠陥構造標準、試料Ａのスペクトルである
。赤外線試験サンプルは水を除去する為２００℃におい
て１時間真空中で加熱した。

スペクトルは、骨組構造空位点におけるヒドロキシルネ
ストに由る予想される巾広い吸収バンドを示す。加えて
、先１ｃＭ１ｔｌｔ、たようにゼオライト構造中の末端
　三８ｉα（基によるＳ　７４５ｃ＋＋ｔ−’　Ｋおけ
る脱失な吸収バンドが存在する。同様の吸収バンドはま
た非晶質シリカを使用し【も観測された。

２つの試料間においてほば定量的な比較が為し５るよう
に第２図においてスペクトルを記鎌した。

骨組構造アルミニウム原子の５０９６が除去されたＮＨ
４Ｙ　の（ＮＨ４）　２Ｓ　ｉＦ６　　処理の生成物は
骨組構造中に残留空位点即ちヒドロキシルネストなほと
んど含まないことが明らかに示されている。更に、（Ｎ
Ｈ４）２８””６　　処理中ゼオライトによっ【取込ま
れた珪素が！ｆ：に空位の骨組構造点に置換されねばな
らないことも明らかである。非晶質＝８ｉ０ＨＫ由る５
　７４５　ｃａ−’における新しい吸収バンドはこのス
ペクトルにおいて観測されない。

（Ｃ）　　第２図におけるように３７１０　ｃｔｔｔ−
’におｈて測定された欠陥構造標準、試料Ａの絶対吸光
度はα５３０であった。第２図におけるように３７１゜
ｃＷＬＫおい【測定されたｔｂｌのＬＪＺ−２１０生成
物の絶対吸光度は０．Ｏ８８であった。ＬＺ−２１０に
対する欠陥構造ファクターＺは次のようＫｔｔ算される
： この式に代入すると、ＬＺ−２１０生成物に対する欠陥
構造ファクターＺ＝Ｑ、−０ＥＩ８　Ｘ［Ｌ１４Ｇ、、
０．０５゜である。

この例の（ｂｌのＬＺ−２１０生成物の骨組組成は次の
ように表示できる： 〔Ａｌ　３ｉ口 ０．１４７　０．７９６　　Ｑ、０５７　）０２ＬＺ−
２１０生成物を調製するのに使用された出発ＮＨ４Ｙ　
の骨組組成は次のよ５に表示できる：（Ａｔ　　　　８
１　　　［１）。

００２９２　　　０．７０８　　　０　　　　２ＬＺ−
２１０生成物をＮ）１４Ｙ　　出発物質と比較すると、
欠陥構造ファクターの変化はＬＺは０．０５７であり、
これはＬＺ−２１０に対する好ましい故人仕様値たる０
．Ｏ５により充分に低い。骨組構造から除去されたアル
ミニウムのモル分率Ｎはα１２５であり、これはへ＞α
５ａという最小仕様より相当に大きい。ＬＺ−２１０生
成物の骨組構造における珪素含意の増大は、珪素によっ
て実際に置換えられた除去アルミニウムの分率として表
現され、次の通りである： ヘーΔＺ　　α１２５−Ｑ、０５７ 例２ 本例は、本発明方法において、アルミニウムがゼオライ
ト骨組構造から除去されそして外部源からの珪素によっ
て骨組構造中で置換されていることを更に証明するもの
である。２．９（無水状態）のアンモニウムゼオライト
Ｙ　（８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，モル比；４゜８）を７５℃
におゆる＆４モル酢酸アンモニウムｙｌ液Ｉｏｏａｕ中
にスラリー化した。ゼオライト試料の総アルミニウム含
量はａ９０ミリモルであった。（Ｌ　７９５　、！ｉｉ
　（ＮＨ４）２８ｉｆ”６を含む５ｏｕｌ溶液をゼオラ
イト攪拌スラリーに２ｄづつそして各添加時を５分づつ
あけて添加した。総計４．４５ミリモルの８１　　がゼ
オライトに添加された。混合物を７５℃で１８時間保持
し、ろ過しそして洗滌した。ろ液及び洗滌液の分析の結
果、添加された４　４５　ミリモルの珪素のうち、５．
４Ｆ３ミ）モルが反応中ゼオライ）Ｋよって消費された
ことがわかった。同時に、ゼオライトは、′５．５２ミ
リモルのアルミニウムを浴液に放出した。ろ液の分析に
基いてのゼオライトのモル比８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，は９
．３０と計算された。固体生成物の化学分析は９．５１
の８ｉ０２／Ａｔ２０．比を示した。これらデータは、
緩衝された（ＮＨ４）２８ｉＦ６　　を使用する本処理
の結果として珪素取込みが生じたことを１００％保証す
る。

ピーク強度の測定から、生成物は１００９６結晶質であ
った。ユニットセル（ａｏ）は２４．４９Ａであった。

結晶崩壊を表すＤＴＡ発熱賃は１０３７’ＧＫおい【見
出された。アルミニウム欠乏点における（…）４基に由
る、２００℃におけるゼオライトウェファ−の賦活化に
続（５７１０２において測定された赤外ＯＨ吸収バンド
の強度は非常に小さく、これは欠陥点（サイト）が生成
物中にほとんど存在しないことを示す。−１８５℃及び
１００トルにおいて測定された生成物の酸累吸清答峻は
２５．８ｉ産−であった。

例３ 加熱及び攪拌手段を装備しそして１２１６ボンド（１４
，６１ガロン）の水及び１ａ５ボンドの酢酸アンモニウ
ムを収納する反応容器に、４．９７の５ｉＯｚ　／”／
”□０３モル比を有する８０囁アンモニウム交換ゼオラ
イ）　ＮａＹ　５０ボンド（無水状態）を加えた。生成
スラリーを７５℃に加熱した。別の容器において、フル
オロ珪酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２８１Ｆ６〕４！！
液を５０℃の温度における４４８ボンドの水に上記１ｃ
ｌｔ堪１２．２５ボンドを溶解することＫより調製した
。′ＰＡｊｉｔポンプによって、フルオロ珪ａＩＲ塩浴
液を緩衝ゼオライトスラリーにα０３１ガロン／分の割
合で添加した。添加期間の終りにおいて、生成混合物を
１６時間継続した攪拌を伴って９５℃に加熱し、そして
５０℃の温度におけろ水約２５０ガロンで洗滌しそして
乾燥した。生成物は次の性質を有した： （ａ）Ｘ−＃結晶度（相対）＝９０　％（ｂ）　　結晶
崩壊温度（ＤＴ人発熱ｊｌ［ＩＩＩＩ定による）＝１１
１０℃ （Ｃ）　　ａ素吸着容量（−１８５℃、１００）ル）＝
２瓜１重ｔチ （ｄ）　　水吸着容１ｋ（２５℃、　４．６　）ル）＝
２４．５重量囁 （ｅ）　　８ｉ０□／Ａｌ２Ｏ，モル比＝１１９８（ｆ
）　　ゼオライト陽イオン等量（Ｍ２０／Ａｌ　２Ｕ、
　）　＝　ｔ　Ｏ（ｇ）−＋−ニットセル寸法ａ、＝２
４４４Ａ四面体のモル分率で表わした出発Ｎ［−１４Ｙ
　の骨組組成は次のよ５に表示できる： ０．２８６　０．７１４　）　０２ （人１　　　　８ｉ ＬＺ−２１０生成物に対する欠陥構造ファクターＺはα
Ｏ５５であった。３７１０ｍ　　において測定した赤外
線絶対吸収度はα１３０であった。ＬＺ−２１０生成物
の骨組構造組成は次のように表示できる： 〔Ａｌ　　　　ａｉ　　　　口　　　）ＯＯｊ３５　０
．ＩＨＯＯ，０５５２ ＬＺ−２１（１：対する欠陥構造ファクターの差ΔＺは
０．０５５である。除去アルミニウムのモル分率Ｎは１
１．１５１でありそして珪素により置換さＮ−△Ｚ れた幹去アルミニウムの量は　Ｎ　　　””　０．６４
である。本発明の改良ゼオライト組成物の仙のすべての
固有の性質、即ちＸ線粉末回折僕様及び赤外線スペクト
ルがこの例の生成物によって示された。

例４ （ａｌ　　Ａ、１２０．として１１．２０６５モルのア
ルミニウムを含有するＮ１−１４−Ｙ　４７　ｇを、米
国特許第４．ｏ９３，５６０号における教示に従って４
日間Ｎ８４Ｙ中の骨組構造アルミニウムの４３％を抽出
するに充分の（ＮＨ４）２Ｈ２１；Ｄ’ｌ’Ａ及び希釈
ＨＣＩで処理した。これを試料Ｂと標示する。

（ｂ！　　２ｓＯｏダラムの１すＨ４Ｙを７５℃におけ
る五５Ｍ酊醪アンモニウム俗赦中で債拌した。９９０Ｉ
の（へＨ４）２ＳｉＦ６を含有する水浴液五５ノを７５
℃に加勢しそして５分母１００継の割合でＩ’ＪＨ４Ｙ
スラ１７−１００　ｍｔづつ小割した。フルオロ珪酸堪
浴洲の奈刀口に錆１ハて、スラリーのｌ毘曵−を９５℃
にまで高めそしてスラリーは９５℃において１７時間問
成上しめた。熟成スラリーをろ過しそしてフィルターケ
ーキを洗滌水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンに
対して陰性となるまで洗態した。

これは試料Ｃと表示する。

（Ｃ）２つの試料に対する化学的及び他の分析を例１の
（ｂ）　において調製した欠陥構造像準試料人について
得られた同様のデータと共に以下に掲げる。

これらデータは明らかに、ＬＺ−２１０生成物（試料Ｃ
）を先行技術生成物（試料Ｂ）から区別する。試料Ｂ及
び試料Ｃは共に基準としての欠陥構造標準（試料Ａ）と
同水準までアルミニウムを欠除されている。先行技術の
生成物は任意の源からの珪素がアルミニウムと置換って
骨組構造中に置換された証拠を全く示さない。事実、先
行技術の試料と欠陥構造標準試料とはそれらの性質のす
べてにおいてほぼ同等である。ＬＺ−２１０生成物はほ
とんど欠陥構造が存在しないことを示し、これは珪素が
骨組構造においてアルミニウムトｔｔ喚したことを示す
。

例５ （ＡＪ　　五５０の５ｉｎ２／Ａｔ２Ｃ）５モル比を有
する充分に結晶化されたゼオライ）Ｙ１００グラムを４
モルＮＨ４Ｃｌ水浴液５００ｄで速流方式において１時
間スラリー化しそして後ろ過により単離した。この交換
Ａ程を２回繰返しそして第３交換後の生成物を一温蒸留
水で洗縁水が塩化物イオンに対して陰性の試験結果を示
すまで流軸した。ＮＨ４＋　交換生成物６０グラム（無
水状態重ｊｅｔ　）を９５℃における五４モル酢酸アン
モニウム溶液４００罰中でスラリー化した。１５０ＷＬ
ｔの水に１２．５３グラムのフルオロ珪酸アンモニウム
を浴かした浴液を１１１！ｔ／分の割合で１−づつスラ
’）　　（１’　Ｈ〉６　）　ニ童加した。ゼオライト
中に存在するＡｌ　　のモル数に対するフルオロ珪酸ア
ンモニウムとして添加された８ｉ　　のモル数の化学を
論比はＱ、２１であった。

フルオロ珪酸塩溶液の添加に続いて、スラリーを９５℃
（おいて３時間熟成し、ろ過しそしてろ過ケーキを洗滌
本試験がアルミニウム及び弗化物イオンに対し【陰性を
示すまで完全に洗祿した。出発ＮＨ４Ｙゼオライト及び
生成物ゼオライトに対する化学及び他の分析結果を以下
に掲げる：Ｎ１（４−Ｙ　　　生成物 Ｎａ２Ｕ　”−Ｗｔ０％　　　　　　　　　　　　　５
．１　　　　２．８（ＮＨ４）２（Ｊ　ｗｔ、％　　　
　　　　　　　　　９．８　　　　８．５Ａ　ｌ　２　
（Ｊ　３ｗ　ｔ　、−４２８−５２１９８ｉｎ２ｗｔ、
−％　　　　　　　　　　　　　５８．２　　　６５．
２８１υ２　／Ａｌ　□０５（モル）　　　　　　　　
　　３−５０　　　４．８４Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ、１８　　　　α２゜ＮＨ
，／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６８
Ｑ、７１陽イオン当醍（Ｍ＋／Ａｌ　）　　　　　　　
　　　　ｎ、ｓｓ　　　　　［）、９１Ｘ−結晶層 （ａｌ　　ピーク強度忙よる　　　　　　　　　１００
　　　　９８（ｂｌ　　ピーク而［Ｋ−ｊる　　　　　
　　　　Ｉ　Ｄｏ　　　　　　９７ユニツトセル寸法（
ａｏ）　　　　　　　　　　２４．８１　　　２４７３
４骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮、ロー’　　　　　　　　　　　８９１　　
　１００５対称伸縮　、α−’　　　　　　　　　　　
７７１　　　　７８２ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０（−ｆＬ　における絶対牧元度　　　　（１０
３９０，０５８欠陥構屓フアクター、Ｚ　　　　　　　
　　　Ｑ、０１１Ｓ　　　　（１０２５四面体の骨組宿
命モル分率を出発ＮＨ，−Ｙ及びＬＺ−２１０生成物に
対して以下に示す。

ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ−ｃＬ０７３Ｃ）
除去アルミニラＡ％、ｎ／ａ　Ｘ　１００−　２０ｄ）
欠陥構造ファクターの変化、ΔＺ−ｎ、ｏ　Ｏ９へ 分析データは、骨組構造アルミニウムが除去されそして
フルオロ珪酸塩処理の結果として珪素により置換された
ことを実証する。Ｘ線結晶度は充分に維持されそしてア
ルミニウムに較べての珪素の原子寸法が小さくなった事
実に由り予想されるよ５にユニットセル寸法は減少した
。

（Ｂ）５以下の８ｉ０２／Ａｔ２０５モル比を有する出
発ゼオライトを使用することの患い結果を次の操作過程
により示す。

Ｚ　５２　ｆ）　５ｉｎ２／Ａｌ　２０３−ｅ　ル比を
有するアンモニウム交換ゼオライトＸ１００，９を７５
℃の温度ＫｎＨる酢酸アンモニウムの２．０モル水＠　
液１０００社中でスラリー化した。５９７５グラムのフ
ルオロ珪酸アンモニウムを含む第２の水浴Ｍ５００ｔｊ
？？５分毎１０ｍ１の割合で１０ｍ１づつスラリーに添
加した。ゼオライト中に存在するアルミニウムのモル数
に対する重加珪素モル数の化学量論比はＱ、５０であっ
た。フルオロ珪酸堪溶蔽の添加に続いて、スラリーを９
５℃で１６時間熟成し、ろ過しセしてｔｊｔ［本試験が
アルミニウム及び弗化物イオンに対して陰性となるまで
蒸留水で洗った。出発ＮＵ４−Ｘゼオライト及び生成物
ゼオライ）Ｋ対する化学及び他の分析結果を以下に示す
。

Ｎａ　２ｔノー　ｗｊ、　％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３Ｌ２　　　　　　　　
　［１５（ＮＨ４）　２Ｕ−ｖｉ　ｔ１％　　　　　　
　　１０．８　　　４５Ａ１２（Ｊ、　−ｗｔ０％　　
　　　　　　　５４．２　　　１９．Ｏ８＋　０２−ｗ
　ｔ、チ　　　　　　　　　５０．８　　　７２．０８
ｉ（Ｊ２／Ａｌ　２Ｕ、　（モル）　　　　　　　　　
２．５２　　　４４５Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　０．０４ＮＨ＋／Ａｔ ４０．６２　　０．６７ 陽イオン当畝（Ｍ／Ａｌ）　　　　　　　　　　　α７
７　　　　α７１潴（４−Ｘ　　　生成物 Ｘ＃Ｊ結晶度 （ａ）　　ビーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　く１０ユニットセル寸法（ａｏ）人　　　　　　
　　２４９４５　　　　−−骨組構造赤外スベクトル （ａＪ　　非対称伸縮ｔ　ｃｒ！Ｌ−’　　　　　　　
　９８７　　　　１０４９（ｂ）　　対称伸縮　、Ｃｌ
１−’　　　　　　　　７４９　　　　　’７８０ヒド
ロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｍＫ於ける絶対吸光度　　　［Ｌｌｌｏ　　
　　　Ｑ、２２４欠陥構造７７クター、　Ｚ　　　　　
　　　　　Ｑ、０４７　　　　　Ｑ、０９５上記データ
から、珪素置換を伴っての脱アルミニウムは生じたが、
この操作は生成物ゼオライトの結晶性を著しく破壊する
ことが明らかである。

また、残存した結晶構造も欠陥部をかなり多く含んだ。

（ｑ　上記（Ｂ）のＮＨ４−Ｘを処理せんとする第２の
拭みにおいて、５グラムのゼオライト試料を９５℃にお
ける五４モル酢酸アアルミニウム浴１００ｄ中でスラリ
ー化した。ｔ４９，９のフルオロ珪酸アンモニウムを含
有する第２水浴液５０ｄを５分毎２ｍｌの割合で２ｄづ
つスラリーに添加した。ゼオライトアルミニウムのモル
数に対する添加珪素モル数の化学量論比は１２５であっ
た。フルオロ珪［［液の添加の完了に続いて、スラリー
を５時間熟成し、ろ過しそして洗滌した。この（ｑの処
理は緩衝効果の増大、フルオロ珪酸塩濃度の低下、熟成
時間の短縮により上記（ロ）の処理より格段に厳密さが
少なく、（ｑの生成物はほとんど非晶質であることが見
出された。

例６ ゼオライ）Ａ型構造を有するゼオライトにおける骨組構
造アルミニウム原子に対し【外部からの珪素を置換える
為の方法について、次の実験手順に従い例示する。＆０
の８ｉ０．△良、０２モル比を有するゼオライ）Ｎ−Ａ
（米国特許ｇ五５０５，９２２号の教示に従い水酸化ナ
トリウム及び水酸化ブトラメチルアンモニウムの組合せ
を使用して熱水反応によりｐ４製）約５グラムを、大気
中５５０℃において１７時特数焼してテトラメチルアン
モニウム陽イオンを除去した。生成する脱陽イオン形態
のゼオライトをＮ８４ＣＩの水溶液でイオン交換した。

生成するＮＨ４−Ａゼオライトの１２グラム試料（無水
状！ｌ）を７５℃における五４モル酢酸アンモニウム水
溶液３００−中にスラリー化しそして４．６３グクムの
フルオロ珪酸アンモニウムを含む水浴液１００ｄを１４
ｉ分の割合で１−づつそこに添加した。フルオロ珪酸塩
＃！液の添加の完了に続いて、スラリーを７５℃で１６
時間熟成し、ろ過しそして固形分を水で完全に洗滌した
。出発ゼオライトの予備的な脱陽イオンと続いての再水
和操作はゼオライト出発物質中にかなりの数の欠陥を導
入し、これらはフルオロ珪酸塩による処理において使用
された条件下では取込み珪素によって埋められなかった
。しかし、１ｔ９９４Ａから１ｔ９７０Ａへというユニ
ットセル寸法ａ０　　の減少が観測されたことは、フル
オロ珪酸塩からの外部珪素がゼオライト中の元の骨組構
造アルミニウム原子に１１１換ったことを確証する。出
発Ｎ）ｉ４−ＮＡ及びＬＺ−２１５生成物ゼオライトに
対する化学的及び他の分析の結果を以下に呈示する： ＮＨ４−ＮＡ　　ＩＪＺ−２１５生成物ｓ　ｔｏ２／Ａ
Ｉ　２ｏ、　（モル’）　　　　　　５，４５　　　　
　　７．３８陽イオン当セ（Ｍ”／ＡＩ　）　　　　　
　　　Ｑ、６５　　　　　　　　［１Ｌ６９ＸＩｉｉＩ
５！結晶度： （ａ）　　ビーク強度による＊　　　　　１００　　　
　　　　６０（ｂｌ　　ピーク面積による％　　　　　
１００　　　　　　　５９ユニットセル寸法（ａｏ）　
　　　　　　１ｔ９９４　　　　　１ｔ９７０骨組構造
赤外スペクトル 非対称伸＋Ｍ　ｔ　ＣＩＬ−’　　　　　　　　１０６
２　　　　　１０６９対称伸縮　＋（Ｍｌｌ−’　　　
　　　　　７１５　　　　　７２２ヒドロキシル赤外線
吸収： 欠陥！ＳＳスフアクタ−Ｚ　）　　　　　（ＬＯ４２（
ＬＯ７？３７１０ｍ　　１ＩＣＩ３−る絶対吸光度　　
　（Ｌｌｏｏ　　　　　　　（Ｌ１８Ｓ四面体の骨組構
造モル分率を出発Ｎ）１４−ＮＡ及びＬＺ−２１５生成
物に対し【以下（呈示する。

（”　０．１９６８’　０．７２５００．０７９　）０
２ｂ）除去アルミニウムモル＋率＋Ｎ−［１０１５２リ
　除去アルミニラムチ、　Ｎ／ａ　Ｘ　１００　２４ｄ
）欠陥構造ファクターの変化、ΔＺ　　α０５７欠陥格
子点を実質土倉まない型式Ａ構造の高シリカゼオライト
を調製する為には、出発ゼオライト中に有機陽イオンを
維持するか或いは最小分解温度のような制御された条件
下でセして窒゛素及び／或いはアンモニアの雰囲気下で
有機陽イオンなＮＨ４＋或いはＨ＋陽イオンに熱的処分
層することが必要である。

例７ （５）モルデナイトａのゼオライトの結晶格子中に外部
珪素を置換え゛る例についてここで説明する。

出発物質として市販入手しうる合成酸処理モルデナイト
（Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　、　　ツートン社）を使用した。

１０００グラムの合成モルデナイト（Ｓ　＋　Ｕ２　／
Ａｌ□０ｇ＝ＩＬ６７）を８ノの蒸留水中で還流温度に
おいてスラリー化した６　４５５グラムのフルオロ珪酸
アンモニウムを含有する水浴液３１を上記ゼオライト−
水スラリーに急速に添加しそして生成混合物を９６時間
攪拌しながら還流処理した。その後ゼオライト生成物を
ろ過により単離しそして蒸留水で洗滌した。出発物質及
び生成ゼオライトに対して化学並びに他の分析結果を以
下に呈示する。

Ｎａ２（Ｊ　、　ｗｔ、−％　　　　　　　　α４８　
　　　　Ｑ、３２（ＮＨ４）２（Ｊ　、　ｗｔ、−チ　
　　　　　　　　　　ｔｔｓ５Ａｌ　２０ｓ　＋　ｗ　
ｔ　、−％　　　　　　　　Ｉ　Ｚ４４　　　　４４８
Ｓｉｎ２９ｗｔ、−％　　　　　　　　８５．５１　　
　９１８８８ｉ０　／ＡＩ　Ｏ（モル）　　　　　　　
１ｔ６７　　　　２４．０８Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　
　　　　　　（ＬＯ５αｏ８Ｎ）１４”／Ａｔ　　　　
　　　　　　　　−［１５０陽イオン当量、　Ｍ＋／Ａ
ｌ　　　　　　　　　　ｏ、ｏ６（Ｌ５８ビーク強度に
よるＸ線結晶度　　　　Ｉ　ＤＯ８５骨組Ｓ造赤外スペ
クトル 非対称伸縮、ｃ！ＩＬ″″’　　　　　　　　　１０７
０　　　　１０９！対称伸縮　、慕−’　　　　　　　
　　８０１　　　　　８１１ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｃｔＬ　　に於る絶対吸光度　　　　０．１８
５　　　　　α２４５欠陥構造７７クター＋　　Ｚ　　
　　　　　　０．０７８　　　　　１１０４出発Ｈ−Ｚ
ｅｏｌｏＨは相当数の欠陥格子点を含んでいるから、こ
の方法がこれら欠陥点Ｋ）Ｊ素を置換えることは不要で
ある。本発明方法が構造中に新しい欠陥を相当量創生し
ないという事実は、欠陥構造ファクターＺが処理の結果
として備かα０２６増大するだけであるという事実によ
り裏づけられる。

四面一体の骨組構造モル分率を出発Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ及
びＩＪＺ−２１１生成物に対し【以下に示す。

ｂ）除去アルずニウムモル分４　、　Ｎ　　−α０（５
５Ｃ）−除去７にミニウＡ　、　Ｎ／ａ　Ｘ１００−４
９ｄ）欠陥構造ファクターの変化、ΔＺ　　−ｒｌ、０
２にれらデータは、フルオロ珪酸塩処理の結果としてア
ルミニウムが構造体から除去されそして珪素と置換され
たことを確証させる。また、処理条件、特にゼオライト
へのフルオロ珪酸塩溶液の急速な添加が処理中−アルミ
ニウムが抜けた場所のすべてＫまた元のＨ−Ｚｅｏｌｏ
ｎ　　出発材料のアルミニウムの欠けた格子点すべてに
珪素の挿入を許容しないことも明らかである。他方、Ｘ
線結晶度は維持されそして結晶崩壊に由る発熱は水差熱
分析におい【いずれの試料にもＩ！察されないが、焼結
は出発ゼオライトにおいては約１０００℃で始まるのに
対し生成物ゼオライトでは約１１５０℃まで起らなかっ
た。骨組構造赤外スペクトルは、フルオロ珪酸塩処理後
に高波数側へのシフトが起ることを示す。非対称伸縮バ
ンド及び対称伸縮バンド両方のシフトは、骨組構造にお
いて珪素置換により達成される脱アルミニウム現象に固
有のものである。

フルオロ珪酸塩処理されたゼオライトの赤外スペクトル
のヒドロキシル領域において吸蔵された非晶質８ｉ０Ｈ
に由り５７４５ｃｍ−’バンドに増大は見うレナイ。ｉ
ｉｉ発Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　　Ｋ較べて３７１０ｃｍ−’
における吸収度にごく僅かの増大が存在するが、これは
処理により骨組構造の空孔数がごく備か増加したことを
示す。しかし、以下の（Ｂｌに例示するように処理の厳
格さを緩和することにより処理中除去されたアルミニウ
ム原子の相当の置換が生ずるだけでなく出発ゼオライト
におけるアルミニウム空員点がかなり埋められることを
銘記されたい。

但）別の例において、囚で使用したのと同様のＨ−Ｚｅ
ｏｌｏｎ　　出発物質２５００グラムを９５−”Ｃにお
ける５ノの蒸留水中で攪拌した。５８２．７グラムのフ
ルオロ珪陵アンモニウムを含有しそして約７５℃の温度
にある５ノの蒸留水の第２の溶液を約５ｏ−１ｏａ１１
１／分の割合でゼオライト−水スラリーＫｌ［接添加し
た。添加期間中温度を９５℃に維持した。ゼオライト中
に存在するアルミニウムのモル数に対して添加された珪
素モル数の化学量論比はα４１であった。フルオロ珪酸
塩＃飯の添加の完了後、スラリーを還流条件下で７２時
間熟成し、ろ過により固形分を回収しそして蒸留水で洗
滌した。化学的並びに他の分析結果を以下に示す。

Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　　　ＬＺ−２１１ Ｎａ２Ｕ　ｔ　ｗｔ、−％　　　　　　　　　Ｑ、２　
　　　　０．２（ＮＩ（４）２０７ｗｔ−％　　　　　
　　　　　　　　ＺｌＡｌ　Ｏ、ｗｔ、−チ　　　　　
　　　Ｉ　Ｃｌ３　　　　　５．７Ｓ Ｓ’０２　ｔ　ｗ’、−１８８，８９ｔ４８ｉ０２／Ａ
１２（Ｊ３（％ル）　　　　　　　１４．００　　　　
２４．１２Ｎ　ａ　＋／Ａｌ ［１Ｌ０３　　　　　　　　α０４ 団＋／Ａｌ 陽イオン当黛、　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　　　０．
０３　　　　　　（Ｌ７６Ｘ線結晶度： （ａｌ　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　
　　　　８６（ｂｌ　　ピークｒｉｊＪ＊による　　　
　　　　１００　　　　　　９Ｑ骨組構造赤外スペクト
ル： 非対称伸縮、ｃｒｙ−’　　　　　　　　　１０７５　
　　　１０８９対称伸縮？Ｃ［−’　　　　　　　　　
８０１　　　　　　８４５ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０、　　における絶対吸光度　　　α６２５　　
　　　α１１５欠陥構造フアクター、　　Ｚ　　　　　
　　　Ｏ，１３７（ＬＯ４８この例において、出発Ｈ−
Ｚｅｏｌｏｎ　　の欠陥猶造ファクターは非常に大きい
。処理の結果として、元々の欠陥格子点の相当数が排除
されたように思われる。骨組構造モル分率を出発Ｈ−Ｚ
ｅｏｌｏｎ　　及びＬＺ−２１１生成物に対して以下に
示す。

ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ−Ｑ、０５５Ｃ）
−アルミニウム欠乏率　Ｎ／ａＸ１００−５２ｄ）欠陥
構造ファクター変化、ΔＺ　−α０８９データから、珪
素原子がＺｅｏｌｏｎ　構造中のアルミニウム原子と置
換されたことが明らかである。

骨組構造赤外スペクトルはフルオロ珪１’Ｗ垣処理後に
高波数側へのシフトが起っていることを示す。

非対称伸縮及び対称伸縮バンド両方のシフトは、骨組構
造における珪素［換により達成される脱アルミニウム現
象に固有のものである。赤外スペクトルのヒドロキシル
領域において、フルオロ珪酸塩処理後の試料は吸蔵５ｉ
ｏｋ４　植に由り５７４５　ｃｒｒｔ−’において吸収
度の増加を示さない。出発１」−Ｚｅｏ　ｌ　ｏｎ　　
に較べて５７１０　Ｃ１ｒＬ−’における吸収度の相当
の減少が存在し、これは・ｋ組構造空位点即ち欠陥点の
数の減少が起っていることを示す。

（ｑ　上記（Ｂｌの処理過程生起る珪素置換機構を解明
する為に、処理の途中で周期的にＨ−Ｚｅｏｌｏｎ　　
試料を採りそして分析した。結果を以下に示す二重上か
ら、かなりの菫の珪素ｒ＃、換がフルオロ珪酸塩重加期
間の終りまでに起ったことが明らかである。

例８ モルデナイト（米国、ネバダ州ユニオンバスから採られ
る天然石）のフルオロ珪酸塩処理。粉砕した天然モルデ
ナイト石１０１００Ｏ無水状態）を９５℃に加熱した２
２！フラスコ内のｔＯＮ）ＩｃＩＩＩ液１０ノ液温０ノ
た。スラリーを９５℃において１時間攪拌し、ろ過しモ
し【１０ノの蒸留水で洗滌した。酸交換過程なあと２回
繰返し、その後固形分を蒸留水でＡｇＮ０．溶液による
塩化物の残留がないことが確認されるまで洗滌した。

（８１５００ｇのＨ＋モルデナイトを７５℃における２
）の蒸留水中でスラリー化した。１０（Ｌ１２ｇの（Ｎ
Ｈ４）２８ｉＦ６　　を含有するｔ２１蒸留水の第２溶
液を１０ｄ／分の割合でゼオライトスラリーに連続的に
添加した。ゼオライト中に存在する人１０モル数に対し
て（（Ｎ）ｉ４）２８ｉＦ６）　　として添加されるＳ
ｉ　のモル数の化学量論比は（１５０であった。

フルオロ珪酸塩溶液の添加に続いて、スラリーを還流条
件下で２６時間熟成し、その後ろ過しそして洗滌水試緘
がアルミニウム及び弗化物イオン両者の残留がないこと
を保証するまで児全に水洗した。出光射　モルデナイト
及びフルオロ珪酸塩処理後の生成物の化学分析結果を表
６Ａに示す。

表６人 ＮａｚＯｔ　ｗｔ０％　　　　　　　０．２９　　　　
α２２（Ｎ）ｉ４）２０　？　ｗｔ、％　　　　　　−
１４５Ａ１２０３．　Ｗｔ、％　　　　　　ＩＬ４６　
　　　ａ、１８ｓＩｏ２．　ｗｔ、％　　　　　　　８
五５６　　　８５．５１Ｆ２！　ｗｔ、　％　　　　　
　　　　　　　　　２−５５８ｉ０２／Ａｔ　２０３１
２．３７　　　１７．６８Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　　
　　　　１１０４　　　０．０４ＮＨ，”／Ａ　１ −　　　　　　　　　　０．７１ 陽イオン当代　、　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　１４８
　　　　　　［１，７９両者の性質の比較を表６Ｂに示
す。

表６　Ｂ 化学的８　ｉＵ２／Ａｌ　２０．　　　　　　　１２．
３７　　　　１７．６８化学的Ｍ”／Ａｌ　　　　　　
　　　　　　α４８　　　　　α７９Ｘ線結晶度 （ＩＪ　　ピーク強度による　　　　　　１００　　　
　　　８９（２）ピーク面［よる　　　　　　１００　
　　　　　７５結晶崩懐温度ｔ’ｃ（ＤＴＡ）　　　　
　〜１ｏ２５　　　　発熱なし骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮ｃｐＬ−’　　　　　　　　　　１０８５　
　　１Ｑ９Ｑ対称伸Ｎｃｔｔ−’　　　　　　　　　　
７９２　　　　　７９４ヒドロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｒｒｔ　　に於る絶対吸光度　　　（Ｌ２２
５　　　　　Ｑ、５１０骨組構造四面体（Ｔｏ２）のモ
ル分率を出発虻モルデナイト及びＬＺ−２１１生成物に
対して表６０に示す。

表６０ ｂ）除去アルミニウムモル分率、Ｎ　　　　　　　Ｏ，
０５８Ｃ）除去アルミニラムチ、Ｎ／ａｘ１ｏｏ　　　
　　５０ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　　
　　Ｏ，，０５にの場合の解析データは、Ｘ＃！結晶度
は維持されているけれども珪素がモルデナイト骨組構造
中のアルミニウムと１ｗＬａされたことを明示的には示
さない。しかし、試験下のモルデナイト結晶の粒寸の故
に、ゼオライトウニＩ・を通して高程度の赤外線透過を
得ることは固締である。骨組構造赤外領域における吸収
バンドは例えばＨ−Ｚｅｏｌｏｎ　　を使用した場合よ
り巾広くそして明確性が低い。にもかかわらず、非対称
伸縮バンドのシフト麓が対称伸縮バンドシフトより相当
に大きいことは明らかである。これは、生位点に珪素置
換をほとんど乃至全然伴わすに脱アルミニウムされたゼ
オライト骨組構造に固有のものである。しかし、フルオ
ロ珪酸塩処理試料のヒドロキシル領域の赤外スペクトル
は８ｉｕＨ橿に由り３７４５ｃＷＬ−１における僅かく
増太せる吸収度な示さなかった。空位点における水素結
合ＯＨ基に由る５７１０ｃｒｒＬ　におけろ吸収度の増
大は、処理中除去されたアルミニウムと比例して増大し
なかった。

（ｂ１３１７ｇ（無水状態重量）の計モルデナイトの第
２の試料を７５℃の温度にある２ノの蒸留水中でスラリ
ー化した。１２６．　ａ　７９　（Ｎ）１４）２８ｉＦ
６を含有するｔＳｌ蒸留水の第２の溶液を１０ｍ１１分
の割合でゼオライトスラリーに連続的に礪加した。ゼオ
ライト中に存在するＡｌ　　のモル数に対して〔（ＮＨ
４）２ＳｉＦ６〕として添加されたＳｉ　のモル数の化
学Ｊｌ論比はｔｏｏであった。フルオロ珪酸塩溶液の添
加に続いて、スラリーを還流条件下で４８時間熟成し、
その後ろ過しそして洗滌本試験がアルミニウム及び弗化
物イオンに対して陰性となるまで完全に洗滌した。出発
Ｈ＋モルデナイト及びフルオロ珪酸塩処理の生成物の化
学分析結果を次の表７ＡＫ示す。

表７Ａ Ｎａ２０Ｔ　ｗｔ、％　　　　　　　α２９　　　　　
　α２２（Ｍ−１４）２Ｕ　、　Ｗｔ０％　　　　　　
　　　　　　　　ｔ５５Ａ　ｉ　２０Ｓ！　ｗ　ｔ０％
　　　　　　１１４６　　　　　　７．２９８１０２　
　ｔ　Ｗｔ０％　　　　　　　８五５６　　　　　　　
Ｂ４７７ｐ　２　１　Ｗ　ｔ、チ ー　　　　　　　　　　　　　五３６ Ｓ　ｉ０２／Ａｔ　２（Ｊ、　　　　　　　　１２−５
７　　　　　　１２−２ＯＮａ＋／Ａｌ　　　　　　　
　　　　　Ｇ、０４　　　　　　　　（ＬＯ５Ｎ）ｌ　
＋／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α
３６陽イオン当曖＊　　Ｍ”／ＡＩ　　　　　０．４８
　　　　　　　＞１８０両者の性質の比較を以下の表７
Ｂにまとめて示す。

表７Ｂ 化学ＳｉＯ２／ＡＩ□０．　　　　　　　１２．５７　
　　　　２［１，２０化学Ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　
　　　　Ｏ，４ａ　　　　　　ｏ、ａ　１Ｘ線結晶度 （１）　　ビーク強度による　　　　　１００　　　　
　　１２０（ＩＤ　　ビーク面積による　　　　　１０
０　　　　　　１０２結晶崩壊温度”Ｃ（ＤＴＡ）　　
　　　１０２５　　　　　発熱なし骨組構造赤外スペク
トル 非対称伸縮、　スー’　　　　　　１０８５　　　　　
　　ＮＡ対称伸縮、　α−’　　　　　　７９２　　　
　　　　ＮＡヒドロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｍ　　における絶対吸光度　α２２５　　　
　　α３００骨組構造四面体（Ｔｅ３）のモル分率を出
発Ｈ”モルデナイト及びＬＺ−２１１生成物に対して次
の表７０に示す。

表７０ ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ　　　　−α０４
７Ｃ）骨組構造アルミニウム除去チ、　Ｎ／ａＸ１００
−　３７ｄ）欠陥構造ファクターの変化、ＬＺ　　　　
−α０５２先の例の場合におけるようく、珪素置換の証
明）１主に化学分析値と赤外スペクトルのヒドロキシル
伸縮領域（３７１０ｃＩＫ−’　）における絶対吸収率
の測定値に基いている。Ｘ線結晶度は維持された。

ピーク面積の測定は出発Ｈ＋−モルデナイトと同じ値を
示しそしてピーク強度の測定はピークの脱失化による強
度の増大を示す。これは出発Ｈ＋−モルデナイトより一
層秩序化された構造を示唆するが、その本質は現反階で
は解明され【いない。計算されたユニットセルの値は珪
素の相当量が骨組構造中のアルミニウムと置換したこと
を確証させる。

これのみがＸｄ粉末回折模様における強度測定値の増加
の原因でありえよう。フルオロ珪酸塩処理の２４時間後
に採られた試料は１９．１の８ｉ０□／λ１２０３比、
五５取、１１１ｔ％の弗化物含黛及びａ、５ｓａＣＩＥ
−’における絶対吸収を有した。この試料を上記表６人
〜ＣＶｃ紀賊した試料と比較すると、処理段階でのフル
オロ珪酸基量の増大は珪素置換の量を増大する。熟成時
間の増大も珪素＆僕の程度を増大した。天然モルデナイ
トの骨組構造に珪素を置換させることは合成モルデナイ
トのそれよ−りも明らかに一層困峨である。

例？ ＮＨ４＋−Ｌゼオライトをフルオロ珪酸塩処理するとと
くよるＬＺ−２１２の調製。

（ｉ）ｓｏ、ｐのＮａＫＬ　ゼオライト（８ｉ０２／Ａ
ｌ□０．　％ル比＝＆０５　）をｔＯモルＮＨ４Ｃｌ浴
液ｓｏｏ贋ｌ中で還流条件下で１６時間スラリー化しそ
してろ過した。この交換操作はあと２回繰返されそして
第３交換の生成物を洗滌水がＡｇＮ０．　Ｋよる塩化物
反応試験に際し【陰性となるまで萬温蒸留水で洗った。

生成物のうち１　ｃＬｏ、９（無水状ＦＡ）を７５℃に
加熱した１００−の蒸留水中でスラリー化した。

ｓ　５６１　（Ｎ）１４）２８ｉＦ６　　を含有す、ｂ
ｓｏａｖの第２溶液をＮＨ４１，−水スラリーに５分銀
１ｄの割合で１１Ｌｔづつ添加した。フルオロ珪酸塩添
加中湿度は７５℃に維持した。ゼオライト中に存在する
Ａ１　　のモル数に対して（（Ｎ）ｉ４）２Ｓｉｌｔ’
６）　　として添加された９ｉ　　のモル数の化学ｔｍ
比は［Ｌ５Ｇであった。フルオロ珪酸塩溶液の添加に続
いて、スラリーを９５℃に１６時間加熱し、その後ろ過
しそして洗滌本試験がアルミニウム及び弗化智イオンの
存在を示さなくなるまで完全に洗滌した。出発闇ルゼオ
ライト及びフルオロ珪酸塩処理後の生成物に対する化学
分析の結果を以下の表８λに示す。

表８人 出発Ｎ）ｉ、Ｌ　　ＬＺ−２１２生成物Ｋ　２０　　Ｗ
ｔ、−五４５　　　　　２．０４（ＮＨ４）２０　、　
ｗｔ、％　　　　　　＆３５　　　　　　工４６”２０
Ｓ＋　””、％　　　　　　　　１９．２２　　　　１
　ｔ１５８ｉＱ２．　ｗｔ０％　　　　　　　　６８．
３１　　　　８１５８Ｆ２ｔｗｔ、ｑｂ ８ｉ０２／Ａｌ　２Ｕ３６０３　　　　１　Ｌ５９に＋
／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　　ｃＬｌ　９　　　
　　　［Ｌ４７ｆ’Ｇ１　”／Ａｌ　　　　　　　　　
　　　（１８５０，６１陽イオン当貧、　　Ｍ＋／Ａｌ
　　　　　　ｔ０４　　　　　１０８処理ずみゼオライ
トと出発物質の性質の比較を表８ＢＫ示す。

表８Ｂ 化学的８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，ｔａｓ　　　　　１ｚｓｑ
化学的Ｍ＋／Ａｔ　　　　　　　　　　　ｔ０５　　　
　　　ｔ０８Ｘ＠結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　１００　　　　
　　秀（２）　ピーク面積による　　　　　　ＮＡ　　
　　　　　ＮＡ結晶崩壊温度　’Ｃ（ＤＴＡ）　　　　
９００　　　　　９５０骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮、（ｍ″’　　　　　　　　１０２８　　　
　１１０９対称伸縮　５ｅｌＫ−’　　　　　　　　７
６９　　　　　７８２ヒドロキシル赤外吸収 ５１７０ｃｓｃ−’　Ｋおける絶対吸光［（ＬＯ８５（
Ｌ１９５両者についての骨＃Ｉ凋造モル分軍を次の表８
０に示す。

表８０ Ｌ△Ｚ−２１２（ＡＩ　。、　１２８８１０．７９０口
０．０８２）０２（ｂ）除去アルミニウムのモル分ｇ、
Ｎ　　　　　−（Ｌ１１２（Ｃ１除去骨組構造アルミニ
ウム％　Ｎ／ａＸ１００　−４７（ｄ）欠陥構造７７／
Ｐ−変化、ＬＺ、　　　　　　−０，０４にれらデータ
は、与えられた条件下でＬゼオライト骨組構造中のアル
ミニウムに対して珪素が高効率に置換したことを実証し
ている。Ｘ線結晶性は維持されそして熱的安定性は明ら
かに増大した。

もつと重要なことには、骨組構造赤外スペクトルにおけ
る非対称伸縮バンド及び対称伸縮バンド両方が処理後に
増大した。これは骨組構造における珪素置換により達成
される脱アルミニウム現象と一致する。吸蔵８ｉ０Ｈ檜
に由り５７４５備−１において吸収は観測されずそして
３７１０ｃＩＩＬ−’において絶対吸収に僅かの増大が
あるだけであり、これは骨組構造空位点における水素結
合ＯＨ基の相対量を反映する。脱アルミニウムは添加さ
れたフルオロ珪ｒＩＲｔｊｊＬの量とほぼ化学量論であ
った。

（ｂ７　　第２の実験において、ＮａＩＧ、の新しｈ試
料を得た。３７２９のＮａ１Ｇ、　ゼオライト（５ｉｏ
２／Ａｔ２０゜モル比＝５．．９５　）を１０１００Ｏ
の６モルＮＨ４Ｃｌ溶液で還流条件において１６時間ス
ラリー化しそしてろ過した。交換操作をあと２回行ない
そして第５交換生成物を塩化物が残留しなくなるまで高
温蒸留水で洗滌した。

アンモニウム交換された生成物のうちから、１００７９
（無水状ａＸ量）を７５℃に加熱された５　００１Ｌｔ
の蒸留水中でスラリー化した。５五９４７７　（ＮＨ４
）２８ｉＦ６　　を含む３００−の第２溶液を闇、−Ｌ
−水スラリーに５分銀１ｏｄの割合で１０ｉｕづつ添加
した。フルオロ珪酸塩の添加の）Ｍ種牛温度は７５℃に
保った。ゼオライト中に存在するＡＩのモル数に対して
Ｃ（ｆ′１１Ｈ４）２５ｔ）６）として添加された８１
　０モル数の化学量論比は［Ｌ５０であった。

フルオロ珪酸塩溶液の添加に続いて、スラリーを７５℃
に維持しそして２４時間熟成し、その後ろ過しそしてア
ルミニウム及び弗化物イオンが残存しなくなるまで完全
に洗滌した。出発ＮＨ，Ｌ及びフルオロ珪酸塩処理後の
生成物（対する化学分析値を表９ＡＫ示す。

表９人 出発Ｎ）ｉ４Ｌ　　　　ＬＺ−２１２ に２０１ｗｔ、ｔｓ　　　　　　　　五５１　　　　２
−６６（ＮＨ４）２０　、　ｗｔＪ　　　　　　ｚａ９
ｔ１゜人１２０．．Ｗｔ、＄　　　　　　　　　１９．
４２　　　　　１１５２８ｉ０２．　ｗｉ、％　　　　
　　　６７．８０　　　７９．６２Ｆ　２　ｔ　ｗ　ｔ
　、　％　　　　　　　　　　　　　　　　（ＬＯ８Ｓ
ｉ０２／Ａｌ　２０．　　　　　　　　ａ９２　　　１
１７５に＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　　（ＬＺ０　
　　　　（１２５崩＋／Ａｌ ａ　　　　　　　　　　　　ａ８０　　　　　ａ７０陽
イオ７当敵Ｉ　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　ｔｏｏ　　　　
　　　１９５画者の性質を比較して表９ＢＫ示す。

表９Ｂ 出発ＮＨ，Ｌ　　　ＬＺ−２１２ 化学的８　ｔ　Ｏ２／Ａ　ｌ□Ｏ３５，？２　　　　１
１７１化学的Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　ｔ
ｏｏ　　　　　　（Ｌ？ＳＸ線結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　
　　　　４９（２）　ピーク面積による　　　　　　　
１００　　　　　　５２結晶崩壊温度、　　”Ｃ（ＤＴ
人）　　　　　９９５　　　　　９４０骨組構造赤外ス
ペクトル 非対称伸縮、ｃＩＬ″″’　　　　　　　　１０２８　
　　　１ｆ０８，１０３１対称伸縮ｔ　Ｃ１１−’　　
　　　　　　７６８　　　　　７８０ヒト党キシル赤外
吸収 ５７１０ｃｍ　　Ｋ於る絶対吸光度　　　　（ＬＯ４８
１２４０両者についての骨組構造モル分率を表９０に示
す。

表９Ｃ ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ　　　　−α１１
６Ｃ）骨組構造アルミニウム除去　　　　　　　　４７
チ　Ｎ／ａ　　Ｘ１００ ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　　　−［１
０８２本例におけるフルオロ珪酸塩熟成温度は７５℃で
あり他方光の例におけるそれは還流条件にあったことを
銘記されたい。両熟成温度に対して脱アルミニウムの程
度は同じであるが、珪素ｆ換効率は熟成温度が低くなる
と実質上減少する。

例１０ りＩＪ　／ブチロライト（（：１ｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉ
ｔｅ　）　　のフルオロ珪酸塩処理によるＬＺ−２１９
調製例。

２５ｙの天然鉱石クリノプチロライト（８ｉＯ□／Ａｔ
　２ＣＪ、モル比＝ｌ（Ｌ５）を２００ｄのＩＭ　Ｎ）
ｉ４Ｃ１溶液で還流温度において１時間スラリー化しそ
してろ過した。交換操作をも５２回繰返しそして第３交
換生成物を塩化物が残留しなくなるまで高温蒸留水で洗
滌した。

アンモニウム交換された生成物のうち、５．０ｇ（無水
状態重責）を９５℃に加熱された１００ｄ蒸笛水中でス
ラリー化した。ｔ１７ｇの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含有
する５０１１ｊの第２＃液を２ｒＬ１７５分の割合で２
ｄづつスラリーに添加した。ゼオライト中のＡｌ　　の
モル数に対してＣ（”Ｈ４）２８ｔｋ’６］として添加
された８ｉ　のモル数の化学量論比は［１，５であった
。スラリー中へのフルオロ珪酸塩＃辰の添加に続いて、
スラリーを９５℃で３時間熟成し、その後アルきニクム
及び弗化物イオンが残存しなくなるまで完全に洗滌した
。出発ｒ′ｌｌＨ４クリノプチロライト及びフルオロ珪
酸塩処理の生成物に対する化学分析の結果を次の表１Ｏ
Ａに示す。

表１ＯＡ Ｎａ２０　、　ｗｔ、％　　　　　　　　　　（Ｌ５５
　　　　α６６（ＮＨ４）２Ｏ、Ｗｔ、チ　　　　　　
　５．１９　　　　五８５Ａ１２０．　、　ｗｔ、％　
　　　　　　　１１８２　　　１ｔ５３３ｉＱ２．　ｗ
ｔ、囁　　　　　　　　　７７．９０　　　８ｔ４１Ｆ
ｚ　ｔ　ｗｔ０％ −（Ｌ！５５ Ｓｉｎ２／Ａｌ　２０３１　［Ｌ３１　　　　１２．２
０両者の性質の比較を表１０Ｂに示す。

表１０Ｂ ８ｉ（Ｊ２／Ａｔ２０．　　　　　　　　　　１０４１
　　　　１２．２０Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　　α９５　　　１８３Ｘ線結晶匿 （Ｉｌ　　ピーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　　６０（Ｉυ　ビーク面ｆｆＫよる　　　　　
　　　１００　　　　　　６０結晶Ｍｍｆｆｌ＆’Ｃ（
１）’ｒＡ）　　　　　　　　５５０　　　　　５５５
骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮ｔ　０ＩＬ−’　　　　　　　　　１０６２
　　　　　１０８６対称伸綱、Ｃ１Ｋ−’　　　　　　
　　　７９５，７７８　　７？６？７７８ヒドロキシル
赤外吸収 ５ｙ１ｏｃｓｔ−’ｒｔｃ＊’ｒｊる絶対吸光度　　　
　　α０５５　　　　α１５５骨組構造モル分率を両者
について表１ＯＣに示す。

表１０Ｃ ａ）酸化物（Ｔ０２）モル分率 出発物ｊｌｊ　　（ＡＩ　０ｊ５９Ｓ’　０．８１８’
コ０，０２５　）０２生成物　　（Ａ’　Ｏｊ　５３Ｓ
’　０．８１０口０．０５７）０２ｂ）除去アルミニウ
ムのモル分率、Ｎ　　　　　　−ｒｌ、０２６ｄ）欠陥
構造７アクターの変化、ΔＺ［１Ｌ０５４データから、
主に脱アルミニウムは９５℃における（ＮＨ４）２ｓｔ
Ｆ６を使用してＮＨ４クリノプチロライトの処理からも
たらされたように思われる。しかし、脱アルミニウムの
効軍は低く、これは骨組構造中のアルミニウム原子が占
めている格子点が比較的近づき離いか或いはクリノプチ
ロライト骨組構造の特定の環境におい【アルミニウム原
子がきわめて安定であることを示す。従って、実験が繰
返される時もつと厳密な条件を使用することによって本
発明の好ましい組成の範囲内の好ましいＬＺ−２１９生
成物が形成されよう。

例１１ シャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ　）のフルオロ珪ｔ
Ｉｌ塩処理によるＬＺ−２１８調製例。

２５．９の天然石シャバサイ）　＜　ｓｒｕ、、７４．
弓ｏ、モル比＝＆５）を２００ｄの２モルＮＨ４Ｃｌで
還流条件において１時間スラリー化しそしてろ過した。

この交換操作をもう２回ｍ返しそして第６交換生成物を
洗滌本試験が塩化物残留を示さなくなるまで高！蒸留水
で洗滌した。

アンモニウム交換した生成物のうち、５．０ｇ（無水状
態重量）を９５℃に加熱された蒸留水１００ｄ中にスラ
リー化した。２．　Ｉｓ　９　（ＮＨ４）２８ｉＦ’６
を含有する５０ＩＬｔの第２溶液を２ａｔ１５分の割合
で２　ｍｌづつスラリーＫｌ加した。ゼオライト中に存
在するアルミニウムのモル数に対する（　（ＮｉＰ３）
２８１Ｆ６）として添加した珪素のモル数の化学賞論比
は１００であった。フルオロ珪酸塩溶液の添加に続いて
、スラリーを９５℃で３時間熟成し、その後洗滌本試験
がアルミニウム及び弗化物イオン両方に対して残存しな
いことを保証するまで完全に洗滌した。出発ＮＨ４シャ
バサイト及びフルオロ逢＃ｌ墳処理の生成物に対する化
学分析の結果を矢の＊１１ＡＫ示す。

表１１人 ＮＢ　２０１　Ｗ　ｔ０％　　　　　　　　ＮＡＱ、８
５（ＮＨ４）２０．Ｗｔ、チ　　　　　　４，９８　　
　　　５．５０Ａ１２０５．　ｗｔＪ　　　　　　　　
１４８５　　　　１２．０５８ｉ０２．　ｗｔ、＄　　
　　　　　　７４．５１　　　　７８．９８Ｆ２．ｗｔ
−チ　　　　　　　　ＮＡ　　　　　　α３９ＳｉＯ□
／Ａｔ　２０．　　　　　　　　　α５２　　　　１　
ｔｌ　５Ｎａ”／ＡＩ　　　　　　　　　　　　　ＮＡ
　　　　　　　（Ｌｌ　２団、＋／Ａｌ　　　　　　　
　　　　α６６　　　　　α５４陽イオン当量、　　Ｍ
＋／Ａｌ　　　　　　　（ＬＩＳ６　　　　　　　０．
９４両者の性質の比較を表１１８に示す。

表１１Ｂ ８ｉ０２／Ａｌ　２０５＆５２　　　　１１１５Ｍ”／
Ａ　１　　　　　　　　　　　　　　　α６９　　　　
　　（Ｌ９４Ｘ線結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　
　　　　１６４（２）　ピーク面積による　　　　　　
　１００　　　　　　１０６結晶崩壊温度’Ｃ，（ＤＴ
Ａ）　　　　　　焼結　９４０℃　発熱９５０’Ｃ骨組
構造赤外スペクトル 非対称伸縮、０ＩＬ−’　　　　　　　　　１０４２　
　　　　　１０９６対称伸縮、　　ｃＩＬ−’　　　　
　　　　　７７１　　　　　　　７８５ヒドロキシル赤
外吸収 ３７１０ｃｗＬＫ於る絶対吸光度　　　　　α０７５　
　　　　　［１１４５両者の骨組４ｆ！遺モル分率を以
下の表１１Ｃに示す。

表１１Ｃ １、Ｚ−２１８ ”　０，１４Ｍ田０，７？５’Ｏ０ロ６２　）０２ｂ）
除去アルミニウムのモル分率、Ｎ　　　　　　　−α０
４１Ｃ）骨ＪＩｌｉＩＩＩＩ造アルミニウム除去％、Ｎ
／ａＸ１００　　−　２２ｄ）欠陥構造体ファクター変
化、ΔＺ　　　　　　　　−Ｑ、０５０データは珪素が
シャバサイト骨組構造におけるアルミニウムと置換した
ことを示す。アルミニウム除去効率はＹ、Ｌ及びモルデ
ナイトゼオライトと較べて比較的に低くそしてクリノプ
チロライトの場合に観測されたのに匹敵する。しかし、
シャバナイトの場合、非対称伸縮バンド及び対称伸縮バ
ンドの高波数調へのシフトから示されるように、珪素は
骨組構造における除去アルミニウムと置換している。追
加的に、ゼオライト中のシリコン含量の増大を説明する
非晶質８ｉ０Ｈ欅の吸蔵な示す証拠は見出されなかった
。Ｘ線ピーク面積は一定のままであるが、Ｘ＠ピーク強
度における増大は骨組構造における珪素置換の別の証拠
とみなされる。

例１２ エリオナイトのフルオロ珪酸塩処理によりＬＺ−２２０
をｖ４製する例。

アンモニウム交換された天然エリオナイトのｓ、　ｏ　
ｇ　（無水状態重貨）を９５℃に加熱された１００ｄの
蒸留水中（スラリー化した。ｔ６０ＩＩ（ＮＨ４）２Ｓ
ｉＦ６を含有する５０ａｃＪのｔ４２＃液をスラ’Ｊ−
ＶＣＩＩＺ／分の割合で２−づつ加えた。ゼオライト中
に存在するＡｌ　のモル数に対して（（ＮＨ４）２８ｉ
Ｆ６）　　として添加される８ｉ　のモル数の化学量論
比は０．５４であった。フルオロ珪酸塩浴液の添加に続
いて、スラリーは９５℃で３時間熟成され、その後洗滌
本試験がアルミニウム及び弗化物イオン両方に対して残
業を示さなくなるまで完全に洗滌した。出発及び生成物
の化学分析値を次の表１２人に示す。

表１２Ａ ｐ４Ｂ２Ｑ　、　ｗｔ１％　　　　　　　　　　０４５
　　　　　０．２４（Ｎ）ｉ４）２０　、　ｗｔ、％　
　　　　　　５．７５　　　　　　五５４Ａ１２０５．
　ｗｔ、＄　　　　　　　　１６．８０　　　　１五２
４ＳｉＯ□、　ｗｔ０％　　　　　　　　６　＆？　５
　　　　７４２６ｋ　ｚ　　ｔ　ｗ　ｔ、チ　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ、３９８ｉ０２／Ａｌ　２
０３ｔｑ６９．７７Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　
　　　　０．０５　　　　　　（ＬＯ５ＮＨ”／Ａ１ ４Ｑ、６７　　　　　　　［Ｌ５２ 陽イオン当量　ｔ　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　０．９１
　　　　　　１７９両者の性質の比較を表１２Ｂに示す
。

表１２Ｂ ８ｉＵ２／Ａｌ　２０．　　　　　　　　　４９６　　
　９．７７Ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　　　　　（１９
１α７９Ｘ線結晶度 （Ｉ）　　ビーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　１７２（ｌυ　ピーク面積による　　　　　　　
　１００　　　　１５０結晶崩壊温度　”Ｃ（ＤＴＡ）
　　　　　　　９７６　　　　９９５骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮、　　ｃｍ　　　　　　　　　　１０５２　
　　　１０８１対称伸縮、α−’　　　　　　　　　７
８１　　　　７８４ヒドロキシル赤外吸収　　　　　 ５７１　Ｄｉ　’　Ｋおける絶対吸光度　　　　　α０
７０　　　　１１６０両者に対する骨組構造モル分率を
表１２Ｃに示す。

表１２Ｃ ａ）骨組構造酸化物（ＴＩＪ２）のモル分率Ｎ１（４−
ｒ″リオナイト（”ｏ、ｚ１戸’ｏ、７ｓｘ口ｏ、ａｇ
ｏ）０２生成物ＬＺ−２２０（Ａ　１　ｏ、　１　ｓａ
８１０．７　ｙ　４００．０４８）０２ｂ）除去アルミ
ニウムモル分率、、Ｎ　　　　　　　　　−０，０５９
Ｃ）骨組構造アルミニウム除去チ＊　Ｎ／　ａ　Ｘ　１
００　　−２７ｄ）欠陥構造ファクター変化、ＬＺ　　
　　　　　　　−１０５８このデータは、本発明方法に
よってエリオナイトにおける骨組構造アルミニウムに珪
素を＃換することの実施可能性を確証させる。しかしこ
こに記載した条件を使用した場合、アルミニウム除去及
び珪素置換の効率は比較的低い。もつと厳密な反応条件
を使用すると、本発明の範囲内の好ましいＬＺ−２２０
生成物の形成をもたらそう。

例１３ オ７レタイトのフルオロ珪酸塩処理によるＬＺ−２１７
の調製例。

約ｓａｇの合成ＴＭ人オフレタイトを５５０℃までゆっ
くりと仮焼しそして２４時間保持した。

仮焼オフレタイト（５ｔｙｘ　／Ａｌ２Ｏ３モル比＝訊
２）をｔ３モルＮＨ４Ｃｌ溶液で還流下で１時間スラリ
ー化しそしてろ過した。交換操作をもう２回繰返しそし
て第５交換生成物を塩化匍が残存しなくなるまで高温蒸
留水で洗滌した。

アンモニウム交換生成物のうち、ｓ、　ｏ　ｇ　（無水
状態重量）を９５℃における１００ｙＩ：Ｉ）蒸留水中
でスラリー化した。ｔ　２５　ｇ　（ＮＨ４）２ｓｉＦ
６を含有する５Ｑａｌの第２＃！液を５分銀２ｄの割合
で２−づつスラリーに加えた。ゼオライト中に存在する
７にミニウムノ％ルａＫＩＪＬテ（（ＮＨ，）２ＳｉＦ
６）として添加さ九た珪素モル数の化学１論比はα５１
であった。フルオロ珪ｔｉｌ塙−ｍ液の添加に続い【、
ス−ｙ　ＩＪ−を９５℃で３時間熟成し、アルミニウム
及び弗化物イオンが残留しなくなるまで完全に水洗した
。出発ＮＨ４オフレタイト及び処理生成物に対する化学
分析値を表１３Ａに示す。

表１３Ａ Ｋ２（Ｊ　、　ｗｔ、チ　　　　　　　　　２．４８　
　　　ｔ４７（ＮＨ４）２０　、　ｗｔ、チ　　　　　
　　５．５１　　　２．７２Ａ１２（Ｊ、　、　ｗｔ０
％　　　　　　　１４．０５　　　　ａ、２７８ｉ（Ｊ
２．　Ｗｔ、＄　　　　　　　　　７＆１５　　　８４
．７１に２＋　ｗｔ、−α１２ ８ｉ（Ｊ２／Ａｌ　２（Ｊ、　　　　　　　　　　９．
２０　　　１７．５８に＋／Ａｌ　　　　　　　　　　
　　１１１９　　　　（Ｌｌ　９ＮＨ４＋／Ａｌ　　　
　　　　　　　　α７４　　　　α６４陽イオン当積　
、Ｖシｌ　　　　　　　　　Ｑ、ｉ　　　　　　α８４
両者の性質の比較を表１３Ｂに示す。

１３Ｂ ８１０２／Ａｌ２０３９．２０　　　１７．３８Ｍ”／
Ａｌ　　　　　　　　　　　　　　α９３　　　　　Ｑ
、８４Ｘ線結晶度 （Ｉ）　　ビーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　　５９（２）ピーク面′＄＜よる　　　　　　
　１００　　　　　６０結晶崩壊温度　”Ｃ（ＤＴＡ）
　　　　　　１ｏｏ１　　　１ｏｏ５骨組構麺赤外スペ
クトル 非対称伸縮ｓ　　０ＩＬ−’　　　　　　　　　１０８
５　　　　１０９４対称伸縮ｔ　　ＣＩＩＬ−’　　　
　　　　　　７Ｂ？　　　　　７９５ヒドロキシル赤外
吸収 ５７１０ｃｍ　　）Ｃおける絶対吸光度　　　　（１１
４００，，２５９両者の骨組構造モル分率を次の表１５
０に示す。

表１３Ｃ ａ）骨組構造酸化物（’１’０２）のモル分率ＮＨ４オ
フレタイト　（”　０．１４８ＳｉＯ，７７５０Ｇ、Ｏ
１９）０２ｕ−２１７（Ａ　ｌ　ｏ、　Ｏ？　ｓｓ　Ｉ
　ｏ、　ｓ　ｏ　６０゜、１ｏ、）０２ｂ）除去アルミ
ニクムモル分率、Ｎ　　　　　　　　　　−（１０７５
Ｃ）骨ｌ１ｌｔＳ造アルミニウム除去％　、Ｎ／ａＸ１
００　　　−４５ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　
　　　　　　　　−α０４２これらデータは、フルオロ
珪酸塩処理の結果として脱アルミニウム及び珪素置換が
エリオナイト骨組構造において起ったことを示す。構造
の僅かの劣化はＸｌｌ！結晶度データから推察される。

しかし、出発ＮＨ４オフレタイト及び処理ずみ生成物に
対する＃ｌ素吸収値はほば同等である（１００）ル及び
−１８５℃におい″′ｃ１６〜１７電童チ０２）。

上記条件下での脱アルミニウムの効果はきわめて高くそ
して珪素置換効率は熟成時間な長くするととＫより増大
させることができる。

例１４ ゼオライ）Ｗのフルオロ珪酸塩処理例。

８Ｉの合成ゼオライトＷ　（８１（Ｊ２　／Ａム２０３
モル比＝五６６）を１１モルｒ’！）１４Ｃｌ溶液１０
０層！中で還流条件において１時間スラリー化しそして
ろ過した。交換操作を繰返し、第３及び最終交換操作な
１６時間にわたって行った。その後、生成物を塩化物が
残留しなくなるまで高温蒸留水で洗滌した。

ＮＨ，−Ｗ生成物のうちｓ、ａｇ（無水状卵重ｆ）を９
５℃に加熱された１０〇−蒸留水中でスラリー化した。

ｚ２１１（ｒＩＪＨ４）２ＳｉＦ６を含有する第２溶液
５０−を５分毎に２１１１ｊの割合でスラリーに加えた
。添加中、スラリ一温度な９５℃に維持した。

ゼオライト中に存在するＡｔ　のモル数に対して（（Ｎ
Ｈ４）２８ｉＦ４　］として添加されるＳｉ　　のモル
数の化学童論比は１４９であった。添加後、スラリーを
９５℃で３時間熟成し、先例と同じくろ過しモし【完全
洗滌した。出発ＮＨ４−Ｗ及び生成物の化学分析結果を
表１４λに示す。

Ｋ２Ｏｖ　ｗｔ０％　　　　　　　　α８１　　　　［
１５７（Ｐｉｋｉａ　）　２０　ｔ　ｗ　ｔ　、　％　
　　　　　ｊ　１３７　　　４．１９Ａ１２０３．　ｗ
ｔ、嘩　　　　　　１９９　　　１ｔ８８８ｉ０□、　
Ｗｔ０％　　　　　　　５９．４０　　　８ｔ４７Ｆ２
　ｔ　ｗｔ、＄　　　　　　　　　−１６２リμ！ｙ−
！μｓＮ杜！竺 Ｓ　ｔ　Ｕ　ｚへｌ　２０５３．８８　　　１　ｔ６７
Ｋ”／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、０！ｌ
　　　　　α０５Ｎ）ｌ　＋／Ａｌ　　　　　　　　　
　　　（Ｌ８６　　　　　０．６９陽イオン当量、　　
Ｍ”／Ａｌ　　　　　　α８９　　　　　α７９両者の
性質を表１４ＢｔＣおいて比較する。

表１４８ Ｓｉｎ２／Ａｌ　２Ｕ、　　　　　　　　Ａ８８　　　
１１６７Ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　　　［１８９α７
９Ｘ線結晶度 （Ｔｌ　　ピーク強度による　　　　　１０ｎ　　　　
　　　５７（６）　ピーク面積による　　　　　１００
　　　　　３５ユニツトセル（Ｉ。）、　Ａ　　　　　
　２ａ２ｏ６２０．１４５結晶崩壊温度１℃（ＤＴＡ）
　　　　１０！５１　　　　１０２５骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮、スー’　　　　　　１０２０　　　　１０
８４対称伸−＋　　ＣＩＬ−’　　　　　　　７８０　
　　　７８８ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｔｘ　　Ｋ於る絶対吸光度　　　１０７５　　
　　　（Ｌ５１０両者の骨組構造モル分率について表１
４ＣＫ示す。

表１４Ｃ ａ）骨組構ｆＩＬ（Ｔｏ２）のモル分率ＮＨ４−１ｉＶ
　　−（Ａ１．３２９Ｂｉｏ、６．、ｌコ０．０５２　
）０２生成物　−（”　０．１２７８１０．７４１００
．１５１）０２ｂ）除去アルミニウムのモル分率＋Ｎ　
　　　　　　−ａ２ｏ２Ｃ）骨組構造アルミニウム除去
チｗＮ／ａＸ１００　　　−　６１ｄ）欠陥構造ファク
ターの変化、ΔＺ　　　　　　　−（ＬＯ９？これらデ
ータは、本発明方法を使用してゼオライトＷ中の骨組構
造アルミニウムを珪素と置換する実施可能性を裏づける
。しかし、Ｘ線結晶度データは、幾つかの予備的な吸着
データと併せて、特定の反応条件を使用するとかなりの
責の結晶劣化が起ったことを示した。その結果好ましい
ＬＺ−２１６として適格でないゼオライトが製造される
恐れがある。珪素の置換の証拠は、骨組構造赤外吸収バ
ンドの高波数側へのシフト及び赤外スペクトルのヒドロ
キシル領域における巾広い吸収バンドの相対寸法により
確証される。後者は高水準の脱アルミニウムと良好に相
関しない。反応の固相及び液相両方についての化学分析
データは、珪素が実際にゼオライト中に取込まれている
ことを示した。追加的証拠として、非晶質８ｉ０Ｈ種を
示す赤外スペクトル３７４５ｃ＊−’　Ｋおける吸収度
の増大のない状況で、珪素は処理中ゼオライト骨組構造
中に取込まれたと結論せざるをえない。

構造劣化の原因は、充分の珪素置換を伴うことなく骨組
構造に過剰の脱アルミニウムが起ったことに由ると考え
られる。従って、ＬＺ−２１６を製造する為には、酢酸
アンモニウムのような緩衝溶液の存在下で反応を実施す
べきである。一般的指針として、出発ゼオライトのアル
ミニウム含量が高い程、緩衝の必要性も大きくなる。こ
うすると、好ましい−ＬＺ−２１６が生成物として得ら
れる。

牲！　−ｓ− ゼオライ）　Ｒｈｏのフルオロ珪ｅＲ場処理例。

ごく備か可溶性の塩化物塩を含んだＮＨ４几ｈｏゼオラ
イトの試料をソツクレー抽出装置において８日間抽出し
た。洗滌したＮＨ４Ｒｈｏゼオライトのうち、２＆０Ｉ
Ｉ（無水型Ｊｉ）を７５℃に加熱した２００ｄ蒸留水中
にスラリー化した。ａ、ｓ、ｙ（ＮＨ４）２８ｉＦ、を
含有する第２溶ｇ１ｏｏａｕをこのスラ！Ｊ−ＫＳ分銀
５−の割合で３ｄづつ加えた。

フルオロ珪酸塩の添加中、スラリ一温度は７５℃に維持
した。ゼオライト中に存在するＡｌ　　のモル数に対し
てＣ（ＮＨ４）２８　ｉＦ　６）として添加される８ｉ
のモル数の化学量論比はＱ、５０であった。フルオロ珪
酸塩＃！液の添加に続いて、スラリーを７５℃で２４時
間熟成し、その後ろ過しセし【洗錘水試験がアルミニウ
ム及び沸化物イオンの残留を示さなくなるまで完全に洗
滌した。出発ＮＨ４ルｈＯ及びフルオロ珪酸塩処理生成
物に対する化学分析の結果を表１５λに示す。

表１５Ａ Ｃ８２Ｕ　、　ｗｔ、％　　　　　　　　　ＬＯ２１０
７（ＮＯ４）２０　、　ｗｔ、％　　　　　　　　９．
５５　　　　４．４８Ａｌ　ｚＯｓ　＊　ｗｔ　１％　
　　　　　　　１９．５０　　　　１　ｔ０５８ｉ０２
．　ｗｔＪ　　　　　　　　　６７．５５　　　　８ｃ
Ｌ５４Ｆ２．　ｗｔ１％ ５ｉｎ２／Ａｌ　２０．　　　　　　　　　５．９２　
　　　１　ｚｓ６Ｃｓ／Ａｌ　　　　　　　　　　　　
　　　α０６　　　　　　α０７団＋／Ａｌ　　　　　
　　　　　　　　α８１　　　　　　α８０陽イオン当
量、　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　　０．８７　　　　
　　　０．８６両者の性質の比較を表１５８に示す。

表１５Ｂ ｄｉ（Ｊ□／Ａｌ　２（Ｊ、　　　　　　　　５．９２
　　　１２−５６Ｍ＋Ａｌ（ｌＬ８７　　　　　α８６ Ｘ森結４度 （Ｉ）　　ビーク強度による　　　　　　１００　　　
　　　　７０ｔＵｔ　　ピーク面積による　　　　　　
１０ｎ　　　　　　　　７０ユニツトセル（ａｏ）　、
Ａ　　　　　　　　Ｉ４．９９１　　　　１４．９２７
結晶崩壊温度、”Ｃ（ＤＴＡ）　　　　　　９７５　　
　　　　９７５．１１６５骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮＊ＣＲ−’　　　　　　　　１０４９　　　
　　１１０（Ｌ　１０５５対称伸縮、　ＣＲ８０１８０
０ ヒドロキシル赤外吸収 ５７１ｒｋｘ　　Ｋ於る絶対吸光度　　　　α０７５　
　　　　α３４０骨組構造四面体モル分率について表１
５０に示す。

表１５Ｃ ａ）骨組構造酸化物（Ｔｏ□）のモル分率ＮＨ４肋’　
　　”０．２４５８’０．７２４００．０！５１　）０
２生成物　　　（Ａ１０．Ｉｔ声’０．７３７００．１
４４　）０２ｂ）除去アルミニウムモル分率ｔＮ　　　
　　　　　　−（Ｌｉ２６Ｃ）骨組構造アルミニウム除
去囁、Ｎ／ａ　Ｘ１００　　−　５１ｄ）欠陥構造ファ
クター変化、ΔＺ−ｃＬ１１５計算されたユニットセル
組成から、比較的少敬の珪素が処理中ゼオライト几ｈｏ
骨組構造中に取込まれたように思われるすこれは、骨組
構造の赤外スペクトル領−域の非対称伸縮吸収の非常に
大ぎなシフトが起り、対称伸縮バンドに対してシフトが
起っていないことと一致する。脱アルミニウム効率は高
いが、使用される条件下で珪素置換効率は低い。もつと
高い温度で熟成しそして酸侵食からゼオライトを保護す
る為追加的緩衝剤を使用することＫより、本発明の好ま
しい組成範囲内に入りそしてゼオライト即１０の固有結
晶構造を有するＬＺ−２１４生成物が生成される。

例１６ ＬＺ−２１０調展例。

アンモニウムゼオライトＹ　（８ｉｕ２／Ａｌ２Ｏ，モ
ル比＝４．９５）１（ＩＩｉ（無水状Ｗ４重量）を７５
℃における１００−０４４モル酢酸アンモニウム中でス
ラリー化した。４．６　Ｓ　９　Ｌｉ２８ｉＦ６−２Ｈ
２（Ｊ　　を含有する５Ｕｍ％Ｑをｉ　ｘｉ　／　５分
の添加割合におい？：１−づつゼオライトスラリーに添
加した。

Ｌｉ２８ｉＦ６の冷加Ｖｃ？Ｊｅ、いて、反応混合物を
攪拌しながら７５℃において１７時間熟成した。熟成期
間後、反応混合物をろ過しそしてフィルタケーキな弗化
物及びアルミニウムイオンが残留しなくなるまで完全に
蒸留水で洗滌した。生成物を大気中１１０℃において２
時間乾燥した。出発ＮＨ４Ｙゼオライト及びＬＺ−２１
０生成物ゼオライトに対する化学的並びに他の分析及び
解析結果を下表に呈示する。

Ｎａ２Ｕ−ｗｔ、＄　　　　　　　　　　２．５　　　
　（ＬＩＳ（ＮＨ４）２０−ｗｔ、’％　　　　　　　
　　　９．５　　　　　五７Ｌｉ　２０−ｗｔ　、％　
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ４Ａ１２０．−Ｗ
ｔ、＄　　　　　　　　　　　２２．２　　　　９．７
３ｉＱ□−ｗｔ、％　　　　　　　　　６４．４　　　
Ｂ５．０８ｉ０□／Ａ１２Ｕ、　（モル）　　　　　　
　　４゜９５　　　１４．８ＧＮａ＋／Ａｌ　　　　　
　　　　　　　（Ｌｌ　９　　　Ｑ、１０庵４”／Ａｌ
　　　　　　　　　　　　　α８４　　　　α７４Ｌｉ
与伍１　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　［１
１３陽イオン当量（Ｍ”／Ａｌ　）　　　　　　　　　
ｔ０５　　　　　［Ｌ９８ＬＺ−２１０ Ｘ線結晶度 （Ｉ＋　　ピーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　８３ユニットセル寸法（ａｏ）　　　　　　　
　　２４．７１２　　２４．５９５骨組構造赤外スペク
トル 非対称１ψ縮ｔ　　（２１０１５１０４１対称伸縮、α
−”　　　　　　　　　７８７　　　　８１Ｂヒドロキ
シル赤外吸収 ５７１０＋ｍ−”　Ｋ於る絶対吸光度　　　　　　　　
　　　０．１６０欠陥構造ファクター、Ｚ　　　　　　
　　　　Ｏ，０００１１０４８画者についての骨組構造
モル分率な次に示す。

ａ）骨組構造酸化物（Ｔ（Ｊ２）のモル分率ＮＨＹ〔Ａ
ｌｏ、２８．Ｆ３ｉｏ、７１１０゜）０□ＬＺ−２１０
（Ａ　ｌ　ｏ、　＋　＋　１ａ　ｌ　ｏ、　ａ　ｚ　１
００．０６８　）０２ｂ）ＩＩ去アルミニウムモル分率
ｔＮ　　　　　　　　　−（Ｌ１７８Ｃ）骨組構造アル
ミニウム除去％、Ｎ／ａＸ１００　　−　６２ｄ）欠陥
構造ファクター変化、ＬＺ　　　　　　　　　　−（Ｌ
Ｏ６８ｅ）ｖ＃、去アルミニウムモル当り置換された　
　　　　−Ｑ、１５２珪素モル数＋　　（ｒ’−ΔＺ、
）／Ｎ上記性質に加えて、ＬＺ−２１０生成物の標準Ｌ
）ＴＡ法により測定したものとしての結晶崩壊温度は１
１２８℃であった。同じ方法で測定した未処理ＮＨ４Ｙ
ｊｌｆ晶崩壊温度は８９０℃であった。

例１７ ＬＺ−２１０の調製例。

アンモニウムゼオライトＹ　（８ｉ（Ｊ２／Ａｔ２０．
モル比＝４９５）１０Ｊ（無水状ｗｔ量）を７５℃にお
ける五４モル酢酸アアルミニウム溶１００１１Ｊ中にス
ラリー化した。試薬等級に２ＳｉＦ６（５，５２Ｊｉ’
　）結晶？スラリーに直接添加した。反応混合物を攪拌
しながら７５℃で２日間熟成した。その後、ろ過を行い
そしてフィルタケーキな高温蒸留水で完全に洗蝕して弗
化物及びアルミニウムイオンが残留しないよ５ＫＬ、た
。乾燥生成物にＫいて得られたＸＩｓ粉末模様はゼオラ
イトマトリックス中に析出する不純物を示す派生的なピ
ークをイ＾Ｉら示さなかった。出発ＮＨ４Ｙゼオライト
及びＬＩＺ−２１０生成物ゼオライトについて分析及び
解析結果を以下に示す。

ＮＨ４Ｙ　　　ＬＺ−２１Ｏ Ｎ　ａ　２０−ｗ　ｔ０％　　　　　　　　　　　　２
．５　　　　１２（ＮＨ４）２０−ｗｔ、％　　　　　
　　　　　９．５ｔ６に２Ｏ−Ｗｔ、＄　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．６Ａ１２０．−ｗｔＪ
　　　　　　　　　　　　２２．２　　　１１４８ｉ（
Ｊ２＝ｗｔ９％　　　　　　　　　　　　６４．４　　
　７８．７８ｒＵ２／Ａｌ□０．（モル）　　　　　　
　　　４９５　　　１ｔ７２Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｌｌ　９　　　　０．ｌ　８Ｎ）
ｉ　＋／Ａｌ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α８４　
　　１２７Ｋ”／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ｌ５５陽イオン当せ（Ｍ”／Ａ凰）　
　　　　　　　　　ｔ０５　　　　　０．９８ｘＭ４ｍ
晶度 （Ｉ）　　ピーク９度による　　　　　　　１００　　
　　４４ユニットセル寸法（ａ　ｏ　）　　　　　　　
　２４７１２　　２４−５１４骨組猶造赤外スペクトル 非対称伸帰、気−’　　　　　　　　　１０１５　　　
　１０４７対称伸縮＋　ＣＩＩＫ−”　　　　　　　　
　７８７　　　　７９９ヒドロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｍ　　に於る絶対吸光度　　　−（Ｌ２１０
欠１ｍｍ１７７りｐ　−、ｚ　　　　　　　　　　Ｏ，
０００１０８９両者の骨組構造モル分率を次に示す。

ａ）骨組構造酸化物（′１運、）のモル分率Ｎ）１４Ｙ
−（ＡＩＯ，，８９８ｉ０．．１１０Ｏ）０２１１Ｚ−
２１０−（Ａｔ、、、、Ｓｉｏ、、７．口０，０８？）
０２ｂ）除去アルミニウムモル分率、Ｎ　　　　　　　
　　　−Ｑ、１５６Ｃ）骨組構造アルミニウム除去チ、
Ｎ／ａＸ１００　　　−　５４ｄ）欠陥構造ファクター
変化、ＬＺ　　　　　　　　　−Ｑ、０８？上記性質に
加えて、標準ＤＴＡ＠により測定したものとしてのＬＺ
−２１０生成物の結晶崩壊温度は１０７２℃であった。

同法で測定した未反応Ｎ）１４Ｙ結晶崩壊温度は８９０
℃であった。

例１８ アンモニウムゼオライトＹ　（５ｉｔＪ２／Ａ１２Ｕ、
モル比＝４９５）１０Ｉｉ（無水状態重電）を７５℃に
おける五５モル酢酸アンモニウム浴液１００ＩＩｔ中に
スラリー化した。４６５９Ｍｇ３ｉｋ″６・６に−Ｌ２
０　　を含有する５０ｄ＊浴歇をスラリーに１−１５分
の割合で１４づつ加えた。Ｍｇ５ｉＦ６浴液の添加Ｋｖ
ｃいて、反応混合物を攪拌しながら７５℃において１７
時間熟成した。熟成期間後、反応混合物をろ過しそして
弗化物及びアルミニウムイオンが残留しなくなるまでフ
ィルタケーキを蒸留水で完全に洗滌した。生成物につい
て得られたＸ巌粉末回折ＩＪ様は生成物中に相当数の（
Ｎ）ｉ、　）　ＭｇＡｌＦ６の存在を示した。この弗化
物含有生成物をソックスレー抽出器において６０時間水
で抽出したが、無視し５る鎗のＮＨＭｇＡｌＦ６Ｌ、か
生成物から除去されなかつた。湿式化学分析及びＸ＃粉
末回折は共に、生成物が８５Ｌ％ゼオライトと１５％Ｎ
Ｈ４ＭｇＡｌＦ６の混合物であることを示した。出発Ｎ
Ｈ、Ｙ　　ゼオライト及びＬＺ−２１０生成吻ゼオライ
）Ｋ対する分析及び解析結果を以下に示す。

ｙ４製状態： Ｎａ２Ｏ、ｗｔ１％　　　　　　　　　　　２．５０．
６（ＮＨ４）２０　ｔ　ｗｔＪ　　　　　　　　　９．
５　　　　　　ｓ−２Ｍｇ（Ｊ、ｗｔ０％　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９Ａ　ｌ　２
０３　ｔ　Ｗｔ１％　　　　　　　　　２２．２　　　
　　Ｙ５．２８ｉ０２．　’ｗｔ０％　　　　　　　　
　　６４．４　　　　６５．６８１（）２　／Ａ’　２
０ｓ　（モル）　　　　　　　　４．９３　　　　　１
５０Ｆ２　　・１・Ｓ　　　　　　　　　　　　無　　
　　　９．２８ｉ０□／Ａｌ　２０．　　　　　　　　
　　４．９５　　　　９．９５陽イオン当瀘（Ｍ＋／Ａ
ｔ　）　　　　　　　　　ｔｏｓ　　　　　　ｔ１２Ｘ
線結晶度（ピーク強度による）　　　　　１００　　　
　　１００ユニットセル寸法（ａｏ）　　　　　　　　
２４．７１２　　　　２７Ｌ４５４骨組構造赤外スペク
トル 非対称伸縮＊ＣｌＩｒ　Ｓ　　　　　　　　　　１０１
５　　　　１０４５対称伸１１Ａ　ｔ　Ｃ！に−’　　
　　　　　　　　７８７　　　　　８１１　　　　′ヒ
ドロキシル赤外吸収 ５７１０α　Ｋ於る絶対吸光度　　　　−０，０７７欠
陥構造フアクター、Ｚ（ＬＯＯＯ１０５５出発ＮＨ４Ｙ
及び１５重ｔ％ＮＨ４ＭｇＡｌＦ６の存在に対して修正
されたＬＺ−２１０生成物に対する四面体骨組構造モル
分率を次に示“丁。

ａ）骨組構造酸化物（ＴＯ２）のモル分感ＮＨ４Ｙ”’
０．２８９ＳｉＯ１７１１００，０００）０２Ｌ２′−
２１０−〔Ａｌ　ｏ、　１６１８１　ｏ、　５ｏ６１コ
０．０５３）０２ｂ）＃、去アルミニウムモル分Ｘ　、
　Ｎ　　　　　　　　　−α１２８Ｃ）骨組構造アルミ
ニウム除去−、Ｎ／ａＸ１００　　　−　４４ｄ）欠陥
構造ファクター変化、ΔＺ　　　　　　　　　−（ＬＯ
５Ｓ例１９ Ｎ（“−Ω（オメガ）ゼオライトのフルオロ珪＃ｌ塩処
理によるＬＺ−２１５の調製例。

（ａｌ　　７’″トラメチルアンモニウム陽イオンを除
去する為仮焼されそし【アンモニウムイオンとイオン交
換されたＮａ　、ＴＭＡ−ΩゼオライトのＳ、Ｏｇ試料
な９５℃に加熱した１００＋Ｉｔの蒸留水においてスラ
リー化した。ｔ　４８９　（ＮＨ４）２Ｓｉｌｉ’６を
含有する５０−の第２溶液をスラリーに５停缶２ｄの割
合で２１１ｔづつ添加した。フルオロ珪酸塩の添加中、
スラリ一温度を９５℃に維持した。ゼオライト中に存在
するＡｌ　　のモル数に対する〔（ＮＨ４）２ＳｉＦ６
〕として添加されるＳｉのモル数の化学ｆ論比は（Ｌ５
５であった。フルオロ珪酸塩浴液の添加に続いて、スラ
リーを９５℃で３時間熟成し、その後ろ過しそしてアル
ミニウム及び弗化物イオンが残留しなくなるまで完全に
洗滌した。

得られた生成物は僅か５０％の結晶性であり、これは叙
上の処理条件がΩ構造に対して厳しすぎることを示す。

この試料に対して追加的な特性は得られなかった。

（ｂＪｔ５．９の重量のアンモニウム交換された仮焼Ｔ
ＭＡΩゼオライトのｊｇ２の試料を２００１１４０五４
モル酢酸アンモニウム溶液中でスラリー化しそして７５
℃に加熱した。水中にα５６９の（Ｎ）１４）２８ムＦ
６を含有する５０−の第２溶液な１ｄ／分の割合で１−
づつ添加した。フルオロ珪酸塩の添加中、スラリ一温度
を７５℃に維持した。ゼオライト中に存在するアルミニ
ウムのモル数に対して（（ＮＨ４）２５ｉｎ６）として
添加された珪素のモル数の化学賞論比はα５であった。

フルオロ珪は塩の添加Ｋ　？ｊＷいて、スラリーを７５
℃において３時間熟成し、その後ろ過しそして先と同じ
く完全に洗滌した。出発ＮＨ４−Ωゼオライト及びフル
オロ珪酸塙処理生成物に対する化学分析結果を一！！１
６ＡＫ示す。

表１６Ａ Ｎａ２０．　Ｗｔ、４ −−　　　　０Ａ６ （ＮＨ４）２（Ｊ　、　ｗｔ、−％　　　　　ＦＬ２６
　　　　７．９３人’　２０３　　ｔ　　Ｗｔ、　−％
　　　　　　　　１９．５６　　　　　１　＆、３９Ｓ
ｔ　Ｏ２１Ｗ　ｔ、−俤　　　　　　　７１４８　　　
　７２．３０−　　　　　α１８ ｐ２．　ｗｔ、−チ ８　ｉ　（Ｊ　２　／Ａ　１２０　ｓ　（ｒｒ＋ｏ　ｌ
　ａ　ｒ　）　　　　　！ＳＬ２０　　　　　１ｂ６７
Ｎａ　”／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　−−ｃＬｎ
　１階（”／Ａｔ　　　　　　　　　　　　Ｏ，８５０
，８５陽イオン当量、　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　α８
５　　　　　　０．８６両者の性質の比較な矢の一！！
１６Ｂに示す。

表１６　　Ｂ Ｘ線結晶度（Ｉ／Ｉｏ）　　　　　　１００　　　　　
１０９骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮＋　　ａｍ−’　　　　　　　１０４０　　
　　　１０４５対称伸縮、Ｃ１Ｋ−’　　　　　　　８
１０　　　　　８１’２ヒドロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｘ　　Ｋおける絶対吸光度　　（ＬＯ５９α
０６１欠陥構造フアクター、Ｚ　　　　　　　α０１７
　　　　　　［１，０２６”　０．２２５”　Ｑ、　７
４９００．０２６　）０２ｂ）除去アルミニウムモル分
率＋Ｎ　　　　　　　　　　−０．Ｏ１４Ｃ）骨組構造
アルミニウム除去チ＊　Ｎ　／　ａ　Ｘ　１００　　　
−　６ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　　　
　　−１００９この例は、過度の結晶劣化をもたらす程
に苛酷に（高い温度、ｐ）ｉ、濃度）処理されたまた脱
アルミニウムが非常に遅くそして珪素直換が相当水準ま
で起りえないように非常に緩やかに処理された（珪素置
換効率はほげ４０％であるけれども）ゼオライト試料を
例示するものである。

本発明の新規なゼオライト組成物は、従来それらのもつ
と低珪素質の先駆体が好適に使用されてきた吸着、イオ
ン交換及び触媒工程丁べてに有用である。一般に、本発
明組成物はその先駆体より−７−高珪素質であるため、
これらは先行技術の物質より熱的にまだ熱水作用的に安
定であるだけでなく、鉱酸、有ａ［、ＳＯ□、８（Ｊ、
、ＮＯｘ等のような酸性試剤に対して増大せる耐性を有
する。これら新規なゼオライトは、接触硫酸プラントに
おいてこれら物質を含むガス流等からのこれら物質に対
する選択的吸漸剤として非常に有用である。それらの結
晶構造は欠陥が著しく少なくそしてゼオライト陽イオン
が他の陽イオン橿に対してイオン交瑛しうるかも（金属
及び非金属両方）、これらゼオライト組成物は、特に炭
化水素転化触媒において広範囲の触媒組成物の・要件に
適合するよう公知の方法によって容易ＫｉＩ製される。

大半の炭化水素転化反応に好都合の高酸性ゼオライト形
態を製造する為非金属陽イオンサイト（格子点）もまた
公知の態様で熱的に脱陽イオン化されうる。

本発明の新規なゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア等のような
多孔質無機質マトリックス中に倉入されうる。細く砕か
れたゼオライトと無機マトリックスの相対比率は、ゼオ
ライト含量が１〜９０重ｔ％の範囲、好ましくは約２〜
ｓａｇｔＳとなるよう広範囲に変えることができる。

これら新規な組成物を触媒とする炭化水素転化反応の例
としては、クラッキング、水素化分解、芳香族及びイン
パラフィン屋式両方のアルキル化、キシレン異性化を含
めての異性化、重合化、リホーミング、水素化、脱水素
、トランスアルキル化、脱アルキル及び接触腕ろうその
他が挙げられる。

白金或いはパラジウムのような水素化促進剤を含むこれ
らゼオライト触媒組成物を使用して、電質石油残Ｗ原料
、繰返し原料及び他の接触分解可能な仕込み原料が、２
〜８０の範囲の水素対炭化水素モル比、１０〜ｓ　ｓ　
ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の圧力及び（１１〜２０、好ましく
はｔＯ〜１０の液空間速度（Ｌ）１８Ｙ　）ヲ（ｉ［ｔ
、−ｃ４　ａ　ｏ　〜８２５″Ｆ）範ｙＨにおいて水素
化分解され５る。

水素化分解において使用される触媒組成物はまた、リホ
ーミングプロセスにおいて使用するのＫも適当であり、
ここでは炭化水素原料が、約７００〜１０００〒の温度
、１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　の水素圧力、０．１
〜１０の範囲の１．）ｉｓＹ値及び１〜２０、好ましく
は４〜１２の範囲の水素対炭化水素モル比において触媒
と接触する。

これら同じ触媒、即ち水素化促進剤を含有する触媒はま
た、ｎ−パラフィンのような原料を飽和枝分れ鎖異性体
く転化する水素異性化法においても有用である。水素異
性化は、約１１１２〜ｔｏのＬｋ４８　Ｖ［’ｔ’用Ｌ
−Ｃ約２００〜６００’）’、　好マしくは３００〜５
５０”Ｆの温度において実施される。水素は、１〜５０
モル比率（）（／Ｈｃ）において炭化水素原料と混合状
態で反応器に供給される。

幾分−もつと高い温度即ち約６５０〜１０００’Ｆ。

好ましくは８５０〜９５０’Ｐにおいてそして通常的１
５〜５０　ｐｓｉＨの範囲内のもつと低い圧力において
、同じ触媒組成物がｎ−パラフィンを水素異性化するの
に使用される。好ましくは、ン（ラフイン原料は０７〜
Ｃ２（１の炭素数範囲を有するｎ−パラフィンから成る
。原料と触媒間の接触時間は、オレフィン重合化やパラ
フィン分解のような所望されない副反応を回避する為比
較的短いのが普通である。０．１〜１０、好ましくはｔ
Ｏ〜＆０の範囲内のＬＨ８Ｖ慣が適当である。

本ゼオライト組成物の５ｉｏ２／Ａ１２（Ｊ、モル比の
増大は、アルキル芳香族化合物の転化、特にトルエン、
エチレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン
等の接触不均化において触媒としてそれらを使用するこ
とを好都合とする。不均化反応過程において、異性化及
びトランスアルキル化もまた起りうろ。有益には、使用
される触媒形態はＮａ　２（）　　としてのナトリウム
をｔｏｘ、ｍｓ以下含有しそして主に所謂水素陽イオン
或いは脱陽イオン形態にある。■製置金属助剤が、単独
で或いはタングステン、モリブデン及びクロムのような
ＶＴ　−Ｂ族金属と併用して、全体組成の約３〜１５重
量−の−ｔ　において触媒組成物中に含められることが
好ましい。外部水素を反応帯域に存在せしめることもで
きるが、必ずしも必要でない。反応帯域は、約４００〜
７５０”Ｆの温度、１００〜２０００ｐｓｉｇ　の範囲
の圧力及び１１〜１５の範囲のＬＨ８Ｖ値に維持される
。

接触分解法は、好ましくは、８〜１２の８　ｉＵ２　／
Ａｌ　２０３モル比及びｔＯ重竜−以下のＮａ　２０　
を有する本発明ゼオライトを使用してそして軽油、重質
ナフサ、脱アスファルト原油残査のような原料を使用し
て、ガソリンを主たる所望の生成物として実施される。

脱陽イオン形態のゼオライト及び／或いは多価金属陽イ
オン形態のゼオライトが有益に使用される。８５０〜１
１００下の温度条件、ｃＬ５〜１０のＬｋｉＳＶ値及び
約０〜５０　ｐｓｉｇ　の圧力条件が適当である。

好ましくは６以上の炭素原子を有するｎ−パラフィンで
あるパラフィン系炭化水素原料を使用してベンゼン、キ
シレン、トルエン等を形成する脱水素環化反応は、接触
分解く対するのと実質上同じ反応条件を使用して実施さ
れる。触媒として使用されるゼオライトの好ましい形態
は、陽イオンが主にカルシウム、ストロンチウム、マグ
ネシウム等の■−Ａ族及び／或いはＩＩ−Ｂ族の金属で
ある。唱族非貴金属陽イオンもまた使用でき、例えばコ
バルトやニッケルが使用できる。

環構造を実質上水素化することなく芳香核からパラフィ
ン系側鎖を切離すことが所望される接触脱アルキル化法
において、約８００〜１０００下の範囲における比較的
高い温度が約３００〜１１０００ｐｓｉ　　の中位の水
素圧力において使用される。他の条件は接触水素分解に
対して上述した条件と同様である。好ましい触媒は接触
水素環化と関連して上記した比較的非酸性型のものであ
る。ここで考課される特（望ましい脱アルキル化反応は
、メチルナフタレンのす７タレン及びトルエンへのそし
て（或いは）キシン／のベンゼンへの転化ヲ含む。

接触水素化において、主たる目的は、原料中の有機硫黄
及び（或いは）窒素化合物の選択的水素化分解をその炭
化水素分子に実質上悪影響を与えることなく促進するこ
とである。この目的の為には、接触水素分解に対して上
述したのとほぼ同じ全般条件及び脱水素環化操作と関連
して記載したのと同じ全般的性質の触媒を使用すること
が好ましい。原料は、ガソリン留分、灯油、ジェット燃
料留分、ディーゼル留分、軽質及び重質ガスオイル、脱
アスファルト原油残査等を含み、そのいずれも約５＊ｔ
チまでの硫黄及び約３菖竜チまでの窒素を含みうる。

同様の条件は、有機窒素及び有機硫黄化合物を相当の割
合で含有する炭化水素供給物の水素化精製即ち脱婿素及
び脱硫黄をもたら丁のに使用されうる。木国峙杆、ｊ４
５，７８４１２３号に記載されろように、そのような成
分の相当差の任侠は水素化分層に対する触媒の活性を著
しく阻害することが認められている。その結果、比較的
窒素分の多い　　゛供給原料においてパス当り同程度の
水素化分解転化度を得ることが所望される時には、低有
機窒素化合物含有供給原料を使用する場合に必要とされ
るよりもつと厳しい条件において操業することが必要で
ある。その結果、脱窒素、脱イ訛黄及゛び／或いは水素
化分解を与えられた状況においてもつとも急速に実現し
うる条件は必然的に供給原料の特性特に供給原料におけ
る有機′！４累化金化合物定濃度の点から決定されろ。

これら組成物の水素化分解活性への有機窒素化合物の影
響の結果として、比較的高い有機窒素含量を有するある
一つの供給原料について最小限の水素化分解例えばパス
当り新しい供給原料の２０容檀チ以下として脱窒素に対
して最適の条件が低濃度の水素化分解阻止成分例えば有
機窒素化合物を有する別の供給原料を水素化分解するの
に好ましい条件と同じとなることもたまには起りうろこ
とである。その結果、特定の触媒と供給原料を使用して
の予備的なスクリーニング試験に基いて成る供給原料が
接触操作を受ける条件を確立することが斯界での慣例と
なっている。

異性化反応は、リホーミングに対して上述したのと同様
の条件の下で幾分酸性の高い触媒を使用して実施される
。オレフィンは好ましくは５００〜ｑ　ｏ　ｏ”Ｆの温
度で異性化され、他方パラフィン、ナフテン及びアルキ
ル芳香族は７００〜ｉ　ＣＩＱＯ下の温度で異性化され
る。ここで意図される特に望ましい異性化反応は、ｎ−
へブタン及び／或いはｎ−オクタンのイソへブタン、イ
ソオクタンへの、ブタンのイノブタンへの、メチルシク
ロペンタンのシクロヘキサンへの、メタキシレン及び／
或いはオルトキシレンのパラキシンへの、１−ブテンの
２−ブテン及び／或いはインブテンへの、ｎ−ヘキセン
のイソヘキセンへの、シクロヘキセンのメチルシクロペ
ンテンへの等の転化を含む。

ゼオライト触媒の好ましい陽イオン形態は、イオン交換
容積がｎ−Ａ族、Ｕ−Ｂ族及び希土類金属のような多１
曲金属（よって約５０−６０％占められておりそして陽
イオンサイトの５〜５０％が脱陽イオン化されているか
戒めは水素陽イオンくよって占められ【いるようなもの
である。

アルキル化及び脱アルキルプロセスに対して、１０当ｔ
Ｓ以下の陽イオンがアルカリ金属であるような多価金属
陽イオン形態のゼオライト触媒が好ましい。アルキル芳
香族の脱アルキルに対して使用される時、温度は通常少
くとも５５０”Ｐでありそして供給原料或いは転化生成
物の実買上の分解が起る温度まで、一般に約７００’Ｆ
までの範囲とされる。温度は好ましくは少くとも４５０
下でありそして脱アルキルを受けている物質の臨界温度
を越えない。圧力条件は、少くとも芳香族供給物を液体
状態に保持するよう適用される。アルキル化に対して、
温度はｚｓｏ６Ｆ４．の低温となし５るが、少くとも３
５０下であることが好ましい。

ベンゼン、トルエン及びキシレンをアルキル化スるに際
して、好ましいアルキル化剤は、エチレン及びプロピレ
ンのようなオレフィンである。

本発明のゼオライト組成物の多くの熱水安定性は従来か
らのスチーム接触法により向上さすＬうる。

一般に、アンモニウム威いは水素陽イオン形態のゼオラ
イトは少くとも約（１，１ｐｓｉａ、好ましくは少くと
も１．２　ｐｓｉａ　　から数気圧までの水蒸気圧にお
けるスチームと接触せしめられる。好ましくは、−気圧
のスチームが使用される。スチーム処理温度は、１００
℃からゼオライトの結晶破壊温度までの範囲とされるが
、６００〜８５０℃の範囲が好ましい。例えば１０分と
いった数分から数時間に至るスチーム処理期間が特定の
温度条件に依存して使用されうる。スチーム処理はまた
多くの場合触媒の選択性に変化を生みだ丁。

上記触媒による転化プロセスにおいて、好ましいゼオラ
イト触媒はゼオライト成分がベンゼンを吸着するに充分
のｉｉｆ　ｈの孔を有し℃いるものである。そのような
ゼオライトとしては、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１１、Ｌ
ＩＺ−２１２、ＬＺ−２１７及びＬＺ−２１５が挙げら
れる。

例２０ ガスオイル供給原料の接触分解におけるＬＺ−２１０の
触媒活性をＮ価する為、触媒の試料を次のようにしてｇ
ｋＩ裂した。９９０　ｇ（ＮＨ４）２ＳｉＦ６　　を５
０℃における蒸留水工８ｊ中に攪拌しながら溶解した。

この＃衣を５脚丸底フラスコにｖｅ着した滴下ろ５斗に
入れた。１０Ｊの水に１５００．９の酢酸アンモニウム
を溶かした！８をその後フラスコに加えた。２５００．
ｐ（無水状態重量）つ量のアンモニウムゼオライトＹ　
（８１０２／Ａ’２０３モル比＝４，１３７）を７５℃
くおける酢酸アンモニウム溶液中にスラリー化した。フ
ラスコの中央穴には機械的攪拌器を取付けた。また、７
ラスフには、所要の熱電対及び温度側ｍ装置を配備した
。五８！の（ＮＨ４）２ｓｔＦ６ｉ液の１００−づつの
添加を５分間隔で開始した。スラリーの初期ｐｋ４ｔｅ
測ると５．７４でありそして（ＮＨ４）２８ｉＦ６浴液
全竜の隙加後スラリーのｐＨは５．３８であった。混合
物を攪拌しながらもう１８時間９５℃に加熱し、その除
滴下ろ５斗をコンデンサと取替えた。反応の化学量論は
、ゼオライト中に存在する２つＩＱＡＩ　原子宛（Ｎ）
ｉ４）２８ｉＦ６トシ”Ｃ１ツノｓｌカ６加すｔｔ口水
準のものであった。反応混合物をろ過しそして定電試験
が流出洗滌水中にＮＨ５及びアルミニウムが存在しない
ことを示すまで約２５１の高温蒸留水で固形分を洗った
。その後１１０℃において２時間これを乾燥した。生成
物は２４．４１　Ａの二ニットセル寸法（ａｏ）、　α
９４の陽イオン当鎗及び次の組成モル比、即ち ＮａＵ／Ａｔ２０．　　＝（ＬＯ７６ （ＮＨ４）　２（Ｊ／Ａｔ　２０．　＝　（Ｌ　８６２
ＳｉＯ／Ａｌ□０．　　＝９．８７ を有した。

コノ粉状ＬＺ　−２１０をそｆ）ｇ＠ｆ）　ｔ　５倍の
アルミナと混合しそして押出しにより１／１６１ベレツ
トに成形した。ベレットを５００℃で６時間仮焼した。

得られたペレットは６０〜１００メツシユに贅寸しそＩ
、”ＣＡＳＴＭ試＠ＮｏＤａ５２．０４　　（Ｑ手順に
従ってガスオイル供給原料（Ａｍｏｃｏ　ｌｌ’Ｈｃ−
８９！ｌ）を使用して接触分解活性を評価した。次の結
果が得られた： ＡＳＴＭ転化率　　　　　８１ ガス’　　　　　　　　　　　　！５５．０ガソリン２
　　　　　　　　２＆５ コークス３　　　　　　　　　＆８９ ）ｉ２０．ｉ４ Ｃ４ａ、５ｓ Ｃ２＋Ｃ２＝　　　　　　　１３ Ｃ，１５ Ｃ３＝２．６ ｉ−Ｃ４ａ５ ｎ　−Ｃ４五２ Ｃ４＝　　　　　　　　　　　１（Ｌ８Ｃ５５，１ Ｃ５２，５ （１）ガスに変換された供給物質型を−（２）ガソリｙ
−ｗｔ生成物（１８０’Ｆ−４２１下）／＃；生成物（
３）　　コークスに変換された供給物’３ＫＭｋ％例２
１ ９．６の５ｉ（Ｊ２／Ａｌ２Ｏ，モル比を可しそしてα
７Ｎｔ％Ｎａ２Ｏを含有するＬＺ−２１０の試料くα５
３重ｔ７に％パラジウムを倉入せしめそして充分のアル
ミナと合体せしめて、（１４８ｃｃ／ｐの平均かさ密度
を有する８　０　％　Ｐｄ／ＬＺ−：ＩＮ　Ｏ−２０９
６Ａ１２（Ｊ、触媒組成物を形成した。この触媒組成物
について、次の試験条件を使用してガソリン水素分解性
能を試験した。

供給原料−カスオイル、’ＡＰＩ−３９，０。

ＢＰ、凡＝５１６−７８９”Ｆ 圧力−１ａ　ｓ　ｏ　ｐｓｉｇ Ｈ２／油＝　８０００　８ｅＦ／ＢＢＬ触媒の４４ニス
テージ水素化活性を調べる為に、供給物に５０００ｐｐ
ｍ４ｉ／Ｃ黄をチオフェンとして注入した。これに関し
ての活鴬は、流れ中１００時間後４９０°ＡＰＩ生成物
を得るに必要な温度として表わして４９８’Ｆであった
。第１ステージ（グラフキング）活性を決定する為、供
給物にチオフェンとし’Ｃ５０００＋）ｐｍ　懺黄及び
５−ブチルアミンとして２０００１）Ｉ）Ｉｎ’Ｊ索を
注入した。これに関し【の活量は、同じく流れにおいて
１００時間後４７．０°ＡＰＩ　生成物を得る為に必要
な温度として表わし′″Ｃ６９２下であった。

第１ａ囚及び第１ｂ図は例１（ａ）と関連して記載した
出発ゼオライト及び生成ゼオライトの赤外線スペクトル
を示すグラフであり、そして第２図は例１（ｂ）と関連
して説明した赤外線スペクトルを示すグラフである。

、ジー“−丁−５ ：°゛〕２１ 一二１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘°“−＝゛−暎

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）元々の骨組構造アルミニウム原子の少くとも一部
   が外部源からの珪素原子により置換されておりそして次
   の化学組成式、即ち 〔Ａｌ＿（＿ａ＿−＿Ｎ＿）Ｓｉ＿ｂ＿＋＿（＿Ｎ＿−
   ＿△＿Ｚ＿）□＿Ｚ〕Ｏ＿２（ここで、Ａｌ＿（＿ａ＿
   −＿Ｎ＿）は生成ゼオライトにおけるアルミニウム四面
   体のモル分率を表し、ａは元のゼオライトにおけるアル
   ミニウム四面体のモル分率を表し、Ｎは元のゼオライト
   から除去されたアルミニウム四面体のモル分率を表しそ
   して少くとも０．３ａの値を有し、Ｓｉ＿ｂ＿＋＿（＿
   Ｎ＿−＿△＿Ｚ＿）は生成ゼオライトの珪素四面体のモ
   ル分率を表し、ｂは元のゼオライトにおける珪素四面体
   のモル分率を表し、（Ｎ−ΔＺ）は結晶格子内への外部
   源珪素の置換から生じる珪素四面体のモル分率を表し、
   □は骨組構造欠陥サイトを表し、Ｚは骨組構造欠陥サイ
   トのモル分率を表し、△Ｚは元のゼオライトと外部源珪
   素原子を含有するゼオライトとの間での欠陥構造ファク
   ターにおける差を表しそして０．０８以下の値を有し、
   （Ｎ−△Ｚ）／Ｎは少くとも０．５程度の大きさの値を
   有し、そしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）は少くとも
   ４．０の値を有する）を有する結晶性ゼオライトアルミ
   ノ珪酸塩組成物。
2. （２）△Ｚの値が０．０５以下である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
3. （３）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．８５〜１．１の
   一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａ
   ｌを有しそして表Ａに呈示したｄ−間隔を少くとも含む
   Ｘ線粉末回折模様を有している特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
4. （４）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｃに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも７．５であるような特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
5. （５）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｄに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
6. （６）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｅに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
7. （７）ゼオライトアルミノ硅酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｆに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
8. （８）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｇに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
9. （９）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の一
   価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ
   及び表Ｈに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉
   末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ）
   の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
10. （１０）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の
    一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａ
    ｌ及び表Ｉに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線
    粉末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ
    ）の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
11. （１１）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の
    一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａ
    ｌ及び表Ｊに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線
    粉末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ
    ）の値が少くとも５．５であるような特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
12. （１２）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の
    一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａ
    ｌ及び表Ｋに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線
    粉末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ
    ）の値が少くとも４であるような特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
13. （１３）ゼオライトアルミノ珪酸塩が０．９±０．１の
    一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａ
    ｌ及び表Ｌに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線
    粉末回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ−△Ｚ）／（ａ−Ｎ
    ）の値が少くとも１０であるような特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。