JPS59232903A - チタン含有モレキユラ−シ−ブ - Google Patents

チタン含有モレキユラ−シ−ブ

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JPS59232903A
JPS59232903A JP59061296A JP6129684A JPS59232903A JP S59232903 A JPS59232903 A JP S59232903A JP 59061296 A JP59061296 A JP 59061296A JP 6129684 A JP6129684 A JP 6129684A JP S59232903 A JPS59232903 A JP S59232903A
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titanium
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ブレント・メイ・タク・ロク
ボニタ・クリストフエルセン・マ−カス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一群の結晶微孔質モレキュラーシープ、それら
の製造方法及びそれらの吸着剤及び触媒としての用途に
関する。これらの組成物は、反応性のリン、アルミニウ
ム、チタン化合物及び有機テンプレート剤を含有するゲ
ルから熱水によって作る。
発明の背景 結晶アルミノケイ酸塩型のモレキュラーシープの存在は
当分野に周知であって、多数の種が天然産物質として及
び合成物質としての両方で見出されてきた。これらの物
質を存在させる多数の例が関連する分野に見られ、これ
らについては本明細書において考察しない。
ゼオライトと異る、即ちアルミノケイ酸塩と異る結晶微
孔質組成物の存在が従来報告されてきた。
例えば米国特許４．３１０．４４０号は結晶性、微孔質
結晶アルミノリン酸塩組成物の新規な群について開示し
ている。
更に、金属及び非金属酸化物をアルミノケイ酸塩に付着
させた組成物で多数の特許が得られてきた。
米国特許第４．３５８．３９７号は、変性してＩＶＡ族
の１種以上の金属を少くとも０．２５重置火酸化物状で
ゼオライトに加入させ、かつリンを少くとも０．２５重
置火リンの酸化物状でゼオライトに加入させた変性ゼオ
ライト（アルミノケイ酸塩）について開示している。加
入なる用語について、２欄８行に始まって、［元素の周
期表ＩＶＡ族の元素（即ち、Ｔｉ５Ｚｒ、　Ｈｆ　）　
　の１種以上から誘導される化合物で処理して該元素の
酸化物を少い割合で含有する複合材料とする。」と説明
されている。
同様に、ゼオライトについて、リン含有化合物で処理し
てリンの酸化物を少割合で付着させることを開示してい
る。
特許分野で、及びアルミノケイ酸塩、最近ではアルミノ
リン酸塩の刊行文献において広範囲にわたる処理が公表
されたが、該物質と異る物質を存在させることに関する
有効な情報は殆ど無かった。
これは、特に、チタンをモレキュラーシーブの骨組の中
に存在させ或は極めて返書に関係させてモレキュラーシ
ーブの物理的及び／又は化学的特性を変えるチタン含有
組成物の分野において真実である。このことは、ミネラ
ロジカルマガジン、９月３７巻、２８７号、３６６−５
６９頁（１９６９）、「ケイ酸塩のＳｔ’＋をＴｉ４＋
ｉｃ置換することができるか？」という論文によって示
されるようＫ、アルミノケイ酸塩の問題になっていると
理解できる。
この論文では、チタンによる骨組みケイ素の置換は、チ
タンが四面体結合よりもむしろ八面体結合を採択するこ
とにより、アルミノケイ酸塩では通常起きないと結論し
ている。結晶チタノケイ酸塩ゼオライト（生成物はアル
ミノケイ酸塩ではないからゼオライトでないことは明ら
かである）が米国特許３．３２９．４８１号に開示され
ている。同特許では、メタロ−ケイ酸塩複合材料を形成
し、処理してチタノケイ酸塩生成物とする。特許請求の
チタノケイ酸塩の証拠はＸ線粉末回折図のデータに基づ
いている。特許請求のＸ′ｍ、図をまたジルコニウムケ
イ酸塩について観察する限り、かつ回折り）　Ｋおける
２つの値について類似の面間隔を示す類似のＸ線図がシ
リカライＦについて報告された（　Ｇ　Ｂ　２．０７１
．０７１　Ａ参照）事実によって、Ｘ線データがチタン
のケイ酸塩骨組への置換を示すかどうかに関しては多少
疑わしい。
チタンをシリカライト型構造体に加入することが、１９
７９年１２月２１日に公表されたＧＢ２、０７１．０７
１　Ａに開示されている。ケイ酸塩型構造体に代りに入
れることが要求されるチタンの量は極めて少なく、シリ
カのモル数を基にして０．０４モル％に過ぎず、かっｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓ程度に少くすることができる。チタ
ン含量を化学分析により求めていずれの場合においても
０．０２５以上には確認されなかった。第１ａ図と第１
ｂ図との比較によって示されるように、チタンの存在量
が少なく、シリカライトのＸ線回折図に大した変化が観
測されなかったし、かつ観測した小変化は単に吸蔵二酸
化チタンによるものであろう。このように、他の分析デ
ータが無いから、結果は明確ではない。二酸化チタンに
ついての比較データが開示されていない。
上記を考えて、チタンがケイ素に代るゼオライト型骨組
へのチタンの置換は可能であるが、証明するのが困難で
あると考えられることは明らかである。多数の鉱物がチ
タンを含有する（上記の「ケイ酸塩のＳｉをＴｉ　Ｋ置
換することができるか」参照）ことが分ったが、非ゼオ
ライト物質におけるチタンの置換は従来開示されなかっ
た。更に、チタンがアルミノケイ酸塩骨組のケイ素に代
ると見なされてきたが、ケイ素が存在しない場合に何が
起きるのかについては従来考慮されなかった。
特に、これらの疑問が、従来、アルミノリン酸塩モレキ
ュラーシーブにおけるチタン置換に関連した分野で考察
されたことは無く、これが本発明の主題である。
！」し刈」約一 本発明は、〔ＴｉＯ２〕、［ＡｌＯ２：］、〔ＰＯ２〕
四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造からなるチタン
含有モレキュラーシーブに関する。該構造は、次式の無
水基準の単位実験式を有する： ｍＲ：　（’Ｉ’１ｘＡｌｙＰ２）０２（１１（式中、
Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有機テンプ
レート剤を表わし；ｍは（ＴＩｘＡｌｙＰ２）０２１モ
ル当り存在するＲのモルを表わし、かつ０〜約５．０の
間の値を有し；各場合の最大値はテンプレート剤の分子
寸法及び特定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有
効空隙率に依存しｐ　Ｘ、’！、ｚはそれぞれ四面体酸
化物として存在するチタン、アルミニウム、リンのモル
分率を表わし、該モル分率は図中第１図の三成分図表の
Ａ、Ｂ、ＣＳＤ、Ｅであって、ｘ、’！ｓ　ｚについて
次の値を表わすものによって定められる五角形の組成面
の中に入るようにする： Ａ　　　　　　　Ｏ，００１０，４５０，５４９Ｂ　　
　　　　　Ｏ，８Ｂ　　　０．０１　　０．１１ＣＯ，
９Ｂ　　　０．０１　　０．０１Ｄ　　　　　　１２９
　　０．７０　　　Ｇ、０１Ｅ　　　　　　α００１　
　　Ｉ］、７０　　０．２９９　　）パラメータＸ、Ｙ
ｓ　　”は、好ましくは、図中第２図の三成分図表の点
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅであって、Ｘ、ｙＳｚについて次の
値： ａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｒ１０２　　　　０．
４９９　　　　０．４９９ｂ　　　　　　　　　　　　
　［１２００，４００，４０ＣＯ，２００，５００３０ ｄ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１００，６００，３０
ｅ　　　　　　　　　　　　Ｑ、００２　　　　　Ｑ、
６０　　　　　０．３９８を表わすものＫよって定めら
れる五角形の組成面の中に入るようにする。
本発明のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素転化プ
ロセス用の触媒として広く用いることができる。
本発明は［ＴｉＯ２〕、〔ＡｌＯ２：ｌ、〔Ｐ０２〕四
面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造から成るチタン含
有モレキュラーシーブに関する。該構造は次式の無水基
準の単位実験式を有する： ｒｒ＋Ｒ：　（Ｔ　ｔ　ｘＡ　Ｉ　ｙＰｚ　）０２　　
　　（１）（式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くと
も１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＴｉＸＡ
ＩｙＰ２）０２１モル当り存在するＲのモルを表わし、
かつ０〜約５．０の間の値を有し；各場合の最大値はテ
ンプレート剤の分子寸法及び特定のチタンモレキュラー
シーブの細孔系の有効空隙率に依存し；ｘ、ｙ、ｚはそ
れぞれ四面体酸化物としテ存在スるチタン、アルミニウ
ム、リンのモル分率を表わし、該モル分率はｘｌｙ、、
ｚについて次の値を表わす点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥＫよっ
て定められる五角形の組成面の中に入るようにする：Ａ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，００１０，４５０，５４
９ＢＯ８８Ｂ　　　［１０１［Ｌｌｌ ＣＯ，９８０，０１０，０１ Ｄ　　　　　　α２９　　０．７０　　０．０１Ｅ　　
　　　　　Ｏ，ｎ０１　　　α７０　　　Ｑ、２９９　
　）パラメータｘ１ｙ、ｚは、好ましくは、図中第２図
の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅであって、ｘｓ’
！ｓ”について次の値： ａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００２Ｑ、４９９　
　　　０．４９９ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
００，４００，４０Ｃα２０　　　　　　ＣＬ５０　　
　　　０．３０ｄ　　　　　　　　　　　　α１０　　
　　　　Ｇ、（Ｓｏ　　　　　　Ｏ，３０ｅ　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，００２０，６００，５９８を表わ
すものによって定められる五角形の組成面の中に入るよ
うにする。
本発明のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素転化プ
ロセス用の触媒として広く用いることができる。
本プロセスで用いるモレキュラーシーブを、以降、単Ｋ
、言及の目的からは”ＴＡＰＯ”モレキュラーシーブと
呼び、或は全体としての群に言及する場合にばＩＩＴＡ
ＰＯｓ″と呼ぶ。この表示は本明細書中単に言及を簡便
にするために行うもので、所定のＴＡＰＯモレキュラー
シーブのいずれかについて特定の構造を表示する意味の
ものではない。以後の実施例で用いるＴＡＰＯの群の部
材は、該部材を単にＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１等と
呼ぶことによって特徴付ける、即ち、特定の種をＴＡＰ
Ｏ−ｎ（ここで、ｎはその調製を本明細書で報告するよ
うな所定の群の部材に特定の数である）と呼ぶ。この表
示は任意のものであって、またナンバリングシステムを
特徴とする別の物質への構造上の関係を表わすつもりの
ものでは青い。
単位実験式なる用語は、本明細書において通常の意味に
よって用い、チタン含有モレキュラーシーブ中にあって
かつＴＡＰＯ組成物の分子骨組を形成すルｌ’ｌ’　１
０２Ｊ、ｒＰＯ２Ｊ　、　　ｒＡＩｏ２Ｊ　四面体単位
を形成するチタン、アルミニウム、リンの分子の相対数
を与える最も簡単な式を表示する。単位実験式を上記（
１）式で示すようにチタン、アルミニウム、リンによっ
て与え、調製の結果として或は前述の四面体単位を含有
しないバルク組成物中の他の不純物又は物質の存在の結
果として存在するかもしれない他の化合物、陽イオン又
はアニオンを含まない。テンプレート剤Ｒの量は、合成
したままの単位実験式を与える場合には組成物の一部と
して報告し、かつ無水状として定義しない場合には水も
また報告する。便宜上、テンプレート剤Ｒについての係
数ｍは、有機物のモル数をチタン、アルミニウム、リン
の全モルで割って標準化した値として報告する。
所定のＴＡＰＯの単位実験式は、ＴＡＰＯＫついての化
学分析データを用いて計算することができる。こうして
、例えば、本明細書中後の実施例９に開示するＴＡ、Ｐ
Ｏ−１１の調製において、合成したままのＴＡＰＯ−１
１の全組成は、化学分析データを用いて計算して無水基
準で次の酸化物のモル比によって表わされる：　０．２
９　（ｎ（Ｐｒ）ＮＨ）：０、０９５　：　Ａｌ２Ｏ！
ｌ：　０．９２　Ｐ２Ｏ５。合成したままのＴＡＰＯ−
１１組成物についての無水基準の単位実験式は前述した
配合形式： ｍＲ：　（Ｓ；ｘＡｌｙＰ、）０．。
を用いて次の通りである： ０．７４（ｎ（Ｐｒ）ＮＨ（）：（Ｔｌｏ、。２４Ａｌ
ｏ、５ｏ８Ｐｏ、４６８）０２゜この合成したままの単
位実験式は、成分（ｎ（Ｐｒ）ＮＨ：］、Ｔｉ、ＡＩ、
Ｐが次： ０．２９Ｒ：α０９５Ｔｉ　：　２．ＯＡｌ　：　１．
８４Ｐのモル比で存在する酸化物のモル比表示から容易
に計算される。（Ｔｉ　＋　ＡＩ　十Ｐ）の合計＝　（
０，０９５＋２．０　＋　１．８４　）　＝　！Ｌ９３
５は、各にの項を五９３５で割って（Ｔｉ　＋　ＡＩ　
＋　Ｐ）　＝　１ｏｏに標準化した、従って、ｍ　＝　
（０，２９／　３．９１５５）　＝　０．０７４　；　
Ｘ　＝　（０，０９５／五９３５）＝　０．０２４；　
Ｙ　＝　（２，０／３．９３５）　＝　０．５０８　；
　Ｚ　＝　（１８４１５，９５５）＝０．４６８　。
ＴＡＰＯＫついての単位実験式は合成したままを基準に
して与えるか、或は合成したままのＴＡＰＯ組成物につ
いである後処理プロセス、例えば焼成を実施した後に与
えることができる。本明細書において、「合成したまま
」なる用語は、水熱晶出の結果として形成されるＴＡＰ
Ｏ組成物を指して言うのに用い、ＴＡＰＯ組成物を後処
理して内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以前の
ものである。後処理したＴＡＰＯについてのｍの実際の
値はいくつかの要因（特定のＴＡＰＯ。
テンブレー）、ＴＡＰＯからテンプレートを取り去る能
力で表わした後処理の苛酷性、ＴＡＰＯ組成物の企図す
る用途等を含）に依存し、かつｍの値は合成したままの
ＴＡＰＯ組成物について定義したような値の範囲になり
得る、但し、かかる後処理プロセスがかかる処理を行っ
たＴＡＰＯにテンプレートを加える場合を除いてｍの値
は通常合成したままのＴＡＰＯよりも小さい。焼成した
又はその他の後処理状態のＴＡＰＯ組成物は、ｍ１ｙ）
値が通常約０，０２よりも小さいことを除き、（１）式
によって表わされる実験式を通常有する。十分に苛酷な
後処理条件下、例えば空気中高温で長い時間（１時間を
越える）焼けば、ｍの値は０になるか、或はとにかくテ
ンプレートＲは標準の分析手段によって検出されない。
本発明のモレキュラーシーブは、通常、更に、４．６ト
ル及び約２４℃における水の結晶内吸着容量約３．０重
量％の特徴を有する。水の吸着は、水利と脱水の両方の
状態で同一の必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆
性であることが観測された。「必須骨組み形態」なる用
語は、主結合連鎖の立体配置を表示する意味である。骨
組み形態に変化の少いことは、これらの主結合連鎖の崩
壊の無いことを示す。
本発明のモレキュラーシーブは、通常、チタン、アルミ
ニウム、リンの反応性源と１種以上の有機テンプレート
剤との反応混合物から水熱晶出させて合成する。選択に
より、反応混合物にアルカリ金属が存在してもよい。反
応混合物を圧力容器、好ましくはポリテトラフルオロエ
チレン等の不活性プラスチック材料によってライニング
を施した圧力容器に入れて、好ましくは自己発生圧力下
、少くとも約１００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃
の間の温度で、モレキュラーシーブの生成物の結晶を得
るまで、通常、２時間〜２週間加熱する。
本発明のモレキュラーシーブの合成にとって必須ではな
いが、一般に、反応混合物の攪拌又はその他の適当のか
きまぜ及び／又は反応混合物に生成されるべきＴＡＰＯ
か或は形態上類似の組成物のどちらかの種晶を添加する
ことにより晶出手順を促進させる。生成物を任意の便宜
な方法、例えば遠心分離又はろ過によって回収する。
晶出させた後に、ＴＡＰＯを単離させ、水洗し、空気乾
燥する。水熱晶出の結果、合成したままのＴＡＰＯはそ
の結晶内細孔系内にそれの生成に用いたテンプレートの
少くとも１つの形態を含有する。テンプレートは通常分
子種であるが、立体事情が許す場合には、テンプレート
の少くともある程度が電荷均合陽イオンとして存在する
ことが可能である。通常、テンプレートは大きくて形成
されるＴＡＰＯの結晶内細孔系を自由に移動することが
できず、後処理プロセス、例えばＴＡＰＯを約り００℃
〜約７００℃の間の温度で焼成してテンプレートを熱に
よって分解するか、或はテンプレートの少くとも一部を
ＴＡＰＯから取り去る他のある後処理プロセスを採用し
て取り除く。ＴＡＰＯの細孔が十分に大きくてテンプレ
ートを運ぶことができ、よって、テンプレートの完全な
戒は部分的な除去がゼオライトの場合に行われるような
従来の脱着手順によって行われ得る例がいくつかある。
ＴＡＰＯ８は、好ましくは、アルカリ金属陽イオンのモ
ル分率が十分に低くてＴＡＰＯ組成物の生成に干渉しな
い程度に有する反応混合物から生成する。ＴＡＰＯ組成
物は、通常、Ｔ　ｉ　０２、Ａｌ　２０３、Ｐ２Ｏ５の
反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反応混合物
から作る。該反応混合物は次式の酸化物モル比で表わし
た組成から成る：ｆＲ２０：　（””ｘＡＩｙＰｚ）０
２：ｇ　）（２゜（式中、Ｒは有機テンプレート剤であ
り：ｆはＲの有効量であって該ＴＡＰＯ組成物を形成す
る量を構成するのに十分大きな値を有し；ｇはＯ〜５０
０の値を有し；　ｘＳｙ、ｚはそれぞれ（Ｔ＋　ｘＡ’
　ｙＰｚ）０２　　成分におけるチタン、アルミニウム
、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少くとも０．０
０１の値を有し、図中第３図の点り、ｉ。
ｊ、にであって、Ｘ、ｙｌｚについて次の値を表わすも
のによって定められる四角形の組成面の中に入る： ｈ　　　　　　　Ｏ，００Ｉ　　　Ｑ、９８９　　０．
０１ｉ　　　　　　　ｎ、００１　　０．０１　　０．
９８９ｊ　　　　　　　Ｏ，３２０，２４０，４４ｋ　
　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１）アルカリ金属
陽イオンが高い濃度で存在すればＴＡＰＯ組成物が生成
するが、このような反応混合物は通常好ましくない。酸
化物のモル比で表わして次のバルク組成から成る反応混
合物が好まし℃１　： ０Ｒ２２０：ｗＭ２０：（ＴｉＸＡ１ｙＰ２）０２：ｎ
Ｈ２Ｏ（式中、Ｒは有機テンプレートであり；ＯはＲの
有効濃度を構成するのに十分大きな値を有し、かつ好ま
しくは０よりも大きく約５．０までの範囲にあり：Ｍは
アルカリ金属陽イオンであり；Ｗは０〜２．５の値を有
し：ｎは約０〜約５００の間の値を有しｐｘ、’！Ｓｚ
はそれぞれ（Ｔ　ｓ　ｘＡ　Ｉ　ｙＰｚ　）０２　　成
分におけるチタン、アルミニウム、リンのモル分率を表
わし、かつ各々は少くとも０．００１の値を有し、図中
第３図の点り、ｉＳｊ、にであって、ｘｓ　’！ｓ　ｚ
について次の値を表わすものによって定められる四角形
の組成面の中に入る；ｈ　　　　　　　Ｏ，００１０，
９８９０，０１ｆ　　　　　　　Ｏ，００１０，０１０
，９Ｂ？ｊＯ，３２［＋、２４　　０．４４ ｋ　　　　　　　　Ｏ，９８０，旧　　　ｏ、ｏｌ）。
ＴＡＰＯ，をこの方法によって合成する場合には、（１
）式のｍの値は通常的０．０２よりも大きい。
アルカリ金属陽イオンが存在することは好ましくないが
、該陽イオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少くとも一部（例え
ば約１０重量％）を、チタン源を大きく存在させずに（
例えば、好ましくはアルミニウム源とリン源との全重量
の約２０％よりも少い）混和するのが好ましい。この手
順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含有する基
材の反応混合物にリン源を加えることが避けられる（ゼ
オライト構造体の（Ｓ　１０２　）　　四面体を異種同
形に〔ＰＯ２〕四面体に代える公表された試みの殆どで
行われたように）。現時点で反応機構は決して明らかで
はないが、テンプレートの機能が、（ＴｉＯ）　　四面
体が異種同形に〔ＰＯ２〕四面体に代る結晶生成物の骨
組構造体Ｋ　（ＰＯ２）及び［ＡｌＯ２：］　　四面体
を加入するのに有利になるのであろう。
これらのＴＡＰＯ，が作られる反応混合物は１種以上の
有機テンプレート剤を含有する。該テンプレート剤はア
ルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩の合成用に従来提案
されたもののな１とんと全てにすることができる。テン
プレートは、好ましくは、周期表のＶＡ族の元素、特に
窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモン、一層好ましく
は窒素又はリン、最も好ましくは窒素を少くとも１ｓ含
有し、かつＲ４Ｘ＋式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素及
び／又はアンチモンから成る群より選び、Ｒは水素、ア
ルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基
にすることができ、好ましくはアリール又は炭素数１〜
８のアルキルであるが、テンプレートのＲの基に炭素原
子が８よりも多く存在してもよい）を有する。アミン、
第四アンモニウム化合物を含む窒素含有テンプレートが
好ましく、後者は一般にＲ，１４Ｎ＋式（ここで、Ｒ′
はアルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキ
ル基でアリ；好ましくはＲ１がアルキルの場合、Ｒ′の
炭素数は１〜８又はそれ以上で、Ｒ′が前記したように
他の種類の場合にはＲ１の炭素数は６よりも大きい）で
表わされる。高分子第四アンモニウム塩、例えば〔（Ｃ
１４Ｈ３２Ｎ２）（ｏＨ）２〕ｘ（こコテ、ｘは少くと
も２の値を有する）を用いることもできる。モノ−、ジ
ー、トリーアミン、及び混合アミンをテンプレ−トとし
て単独で、或は第四アンモニウム化合物又は別のテンプ
レートと組合わせて用いることもできる。種々のテンプ
レートを同時に用いる場合の正確な関係ははっきりとは
分っていない。２種以上のテンプレート剤の混合物はＴ
ＡＰＯ，の混合物を作るか、或はあるテンプレートが別
のテンプレートよりも強く支配する場合には、一層強く
支配するテンプレートが水熱晶出の進行を制御し、他の
テンプレートは主に反応混合物のｐＨ条件を確立する役
割を果すかもしれない。
代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
又はテトラブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミンニトリプロビルアミン；トリエチルアミン；ト
リエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルビリジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン；Ｎ。
Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミ
ン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；１．４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メメチジエタ
ノールアぐン；Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミン；３−メチルビリジン：４−メ
チルビリジン；キヌクリジン；　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチ
ル−１，４−ジアザビシクロ（２，２２）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン；ジ−
ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチル
アミン；エチレンジアミン；ピロリジン；２−イミダゾ
リトンを含む。本明細書中後忙示す実施例から容易に明
らかなように、すべてのテンプレートがすべてのＴＡＰ
Ｏｍ成物を作るのではなく、単一のテンプレートが、反
応条件の適当な選択によって異るＴ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物
を生成させ、かつ所定のＴＡＰＯ組放物が異るテンプレ
ートを用いて作られる。
アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウム源であ
る場合には、対応するアルコールがアルコキシドの加水
分解生成物であるから反応混合物中に必ず存在する。こ
のアルコールがテンプレート剤として合成プロセスに、
又はその他のある機能に関係するかどうかはまだ確定し
ておらず、従つて、該アルコールはテンプレートとして
作用するかもしれないがＴＡＰＯｓの単位式中にテンプ
レートとして報告していない。
アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある種のＴＡＰＯ相の晶出を促進するかもしれない
が、該陽イオンの、存在する際の晶出における正確な機
能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混合
物中に存在するアルカリ陽イオンは、通常、生成したＴ
ＡＰＯ組成物中忙吸蔵（付着した）陽イオンとして及び
／又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造陽イオンとして現われる。ＴＡＰＯ８について
の単位式はアルカリ陽イオンの存在について特に挙げな
いが、水素陽イオン及び／又は水酸基をゼオライトアル
ミノケイ酸塩についての従来式で特に与えないのと同じ
意味で、アルカリ陽イオンを排除するものでないことを
理解されるべきである。
本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含む
。
はとんどすべての反応性リン源を用いることができる。
今のところ用いるのに最も適したリン源はリン酸である
。よって、一般にリンの他の酸が本発明で用いるのに適
したリン源であると考えられる。トリエチルホスフェー
ト等の有機ホスフェートが満足すべきことが分った、か
つまた米国特許４．３１０．４４０号のＡｌＰＯ４組成
物等の結晶又は無定形アルミノリン酸塩も満足すべきこ
とが分った。オルガノ−リン化合物、例えばテトラブチ
ル−ホスホニウムブロマイドは、明らかにリンの反応性
源として働かなかったが、これらの化合物はテンプレー
ト剤としての機能を果し、また適当なプロセス条件下で
適当なリン源になることができるかもしれない（更に確
認されるべきである）。
有機リン化合物、例えばエステルは一般に適していると
考えられる、というのはエステルは現位置でリンの酸を
生成し得るからである。メタリン酸ナトリウム等の従来
のリン塩をリン源として少くとも一部において用いるこ
とができるが、好ましいものではない。
本発明においてほとんどすべての反応性アルミニウム源
を用いることができる。好適な反応性アルミニウム源は
アルミニウムアルボキシド、例えばアルミニウムイソプ
ロポキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なリン源であ
る結晶又は無定形アルミノリン酸塩がまた適当なアルミ
ニウム源ともなることは言うまでもない。ゼオライト合
成に用いられるその他のアルミニウム源、例えばジブサ
イト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウムを使
用することができるが、通常好ましくない。
本発明のＴＡＰＯモレキュラーシーブは全て三次元微孔
質結晶骨組み構造中に（ＴｉＯ２）　　四面体を含有す
ると考えられたが、それらの正確な性質は現時点で明確
には分っていないので、ＴＡＰＯモレキュラーシーブを
化学組成によって特徴付けることが有利である。これは
、今までに作った本発明のモレキュラーシーブのいくつ
かでは存在するチタンのレベルが低く、チタン、アルミ
ニウム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するのを
困難にしていることによる。結果として、チタンＣＴ　
ｊ　０２　］　が異質同形に［：Ａｌ０２１又は［：Ｐ
Ｏ２〕　　四面体に代ったと考えられるが、ある種のＴ
ＡＰＯ組成物を合成したままで無水状の酸化物のモル比
で表わした化学組成に関連して次のように特徴付けるこ
とが適当である。
ｖＲ：　ｐ’ｌ’＋ｏ　　：　ＱＡＩ２ｏ３：　ｒＰ２
０ｓ（式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個
有機テンプレート剤を表わし；Ｖは該ＴＡＰＯ組成物を
形成する有機テンプレート剤の有効量を表わし、好まし
くは０（含む）〜約３．０の間の値であり；ｐ、ｑｌ　
ｒはそれぞれチタン、アルミナ、５酸化リンのモルを表
わし、該モルは図中第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅであって、ｐｌｑＳｒについて次の値を表わす
ものによって定められる五角形の組成面の中に入るもの
であることを基準にする： モ　　ル Ａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，００４１，０１，２２
Ｂ　　　　　　　　　　　　１７６　　　　　ｔｏ　　
　　　　１ｔＯＣ１９（Ｓ　　　　　１．Ｏｔ。
Ｄ　　　　　　　　　　　　０．８２８　　　　　ｔｏ
　　　　　　　０．０１４３Ｅ　　　　　　　　αＯｗ
ｌり　　　　ｔｏ　　　　　［１，４２７）パラメータ
ｉ）、Ｑ、ｒは、好ましくは、図中第２図の三成分図表
の点ａ、ｂ％ｃ、ｄ、ｅであって、ｐ、ｑ、ｒについて
次の値： ａ　　　　　　　　　　　　　０．００８　　　　　ｔ
ｏ　　　　　　　ｔＯｂ　　　　　　　１．Ｏｔｏ　　
　　ｔ。
ｃ　　　　　　　　　　　　　［１８０ｔ　ＯＯ，＋Ｓ
　Ｏｄ　　　　　　　０．３！１３ｔｏ　　　　０．５
０ｅ　　　　　　　　　　　　　０．０６７　　　　　
ｔｏ　　　　　　　０−６６’５を表わすものによって
定められる五角形の組成面の中に入るようにする。
本発明のＴＡＰＯ組成物は特有の表面特性を有し、これ
によってモレキュラーシーブとして、触媒とし一部或は
多種類の分離、炭化水素転化及び酸化燃焼プロセスにお
ける触媒用基材として有用なものになる。ＴＡＰＯ組成
物に当分野で公知の多数の方法によって触媒的に活性な
金属を含浸させるか或は会合させて、例えばアルミナ又
はアルミノケイ酸塩物質を含有する触媒組成物を製造す
る際に用いることができる。
極性度の異る又は異る運動直径を有する分子種を混和し
た混合物を、吸着される分子種の極性及び／又はその運
動直径に基づいて混合物の分子種を少くとも１種吸着す
るが全部は吸着しない程に大きな孔径を有するＴＡＰＯ
（ｓ）に接触させて分子種を分離するのにＴＡＰＯ’ｓ
　を用いることができ゛る。
かかる分離プロセスにＴＡＰＯＳを用いる場合は、ＴＡ
ＰＯ，を少くとも一部活性化し、それによっていくつか
の分子種が選択的にＴＡＰＯ５の結晶内細孔系の中に入
る。
ＴＡＰＯ組成物によって触媒する炭化水素転化反応は、
クラッキング；水素化分解；芳香族及びイソパラフィン
の両方の型のアルキル化；異性化（キシレン異性化を含
む）；重合；リホーミング；水素添加；脱水素；アルキ
ル交換反応；脱アルキル化；水和を含む。
触媒組成物を含有するＴＡＰＯが水素添加助触媒を含有
する場合は、該助触媒は白金、パラジウム、タングステ
ン、ニッケル又はモリブデンにすることができ、重質石
油残油、循環油、その他の水素化分解可能な原料油を含
む種々の石油原料油を処理するのに用いることができる
。これらの原料油を炭化水素に対する水素のモル比を約
２〜約８０の間の範囲にし、温度約４００６Ｆ〜約８２
５下（約り０４℃〜約４４１℃）の範囲、圧力約１０〜
約３５００　ｐ、ｓｊｏｇ、（約α７〜約２５０ｋｇ／
ｃ１１１２Ｇ）の間、液体時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）約
０．１〜約２０の間、好ましくは約１．０〜約１０の間
で水素化分解することができる。
また、触媒組成物を含有するＴＡＰＯを、炭化水素原料
油が温度約７００°Ｆ″〜約１Ｏｎ０６Ｆ（約１００〜
約５３８°Ｃ）の間、水素圧力約１００〜約５００　ｐ
、ｓ、ｉｏｇ、（約７〜約５５ｋｇ／宜２Ｇ）の間、Ｌ
Ｈ８Ｖ値約１１．１〜約１０の範囲、炭化水素に対する
水素のモル比約１〜約２０、好ましくは約４〜約１２の
範囲で触媒に接触するリホーミングプロセスに用いるこ
とができる。
更に、水素添加助触媒を含有する触媒を含有するＴＡＰ
Ｏは、また、ノルマルパラフィン等の原料油を飽和枝分
れ鎖異性体に転化する水素異性化プロセスにおいても有
用である。水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　）　　プロセスは、典型的には、温度約２０
０′Ｐ〜約６００６Ｆ（約１００〜約３１６℃）の間、
好ましくは約３００″Ｆ〜約５５０’Ｆ（約１００〜約
２８８℃）の間、ＬＨ８Ｖ値約０２〜約１０の間で行う
。典型的には、水素を炭化水素原料油に混和して原料油
に対する水素のモル割合が約１〜約５の間になるように
して反応器に供給する。
水素化分解及び水素異性化に用いる組成物に類似のＴＡ
ＰＯ含有組成物をもまたノルマルパラフィンの水素異性
化に、約６５０°Ｆ〜約１０００°Ｆ（約１００〜約５
３８℃）の間、好ましくは約８５０′″Ｆ〜約９５０’
Ｆ（約１００〜約５１０℃）の間、通常約１５〜約５０
　ｐ、ｓｊ、ｇ、（約１〜約３．５ｋｇ／ＣｒｒＬ２Ｇ
）の範囲の幾分低い圧力で用いることができる。好まし
くは、パラフィン原料油は炭素数Ｃ７−Ｃ２ｏ　　の範
囲のノルマルパラフィンから成る。原料油と’Ｔ’　Ａ
　Ｐ　Ｏ含有触媒との接触時間を通常比較的短かくして
望ましくない副反応、例えばオレフィン重合やパラフィ
ン分解を避ける。
ＬＨ８Ｖ値は約０．１〜約１０、好ましくは約１０〜約
６．０の範囲にするのが適している。
本発明のＴＡＰＯ組成物のアルカリ金属含量を低くする
（現行の分析技術によっては測定できないことがよくあ
る）ことは、該ＴＡＰＯ組成物を、アルキル芳香族化合
物の転化用、特にトルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン等の接触不均化用に特に良
く適したものとする。かかる不均化プロセスにおいては
、異性化及びアルキル交換反応もまた起き得ることが観
測された。かかるプロセス用のＴＡＰＯ含有触媒は、典
型的には、■族の貴金属補助剤を単独で或はタングステ
ン、モリブデン、クロム等のＶＩ−Ｂ族の金属と共に含
む。該補助剤は該触媒組成物中に触媒組成物全体の約３
〜約１５重量％の量で含まれるのが好ましい。外来の水
素が反応域内に存在することができるが、存在する必要
はない。該反応域は温度約４００〜約７５０６Ｆ（約り
０４℃〜約３９９℃）の間、圧力約１００〜約２０００
ｐ、　ｓ、　ｉ、　ｇ、　（約７〜約１４１１ｋ１７／
側２Ｇ）の範囲、ＬＨ８Ｖ値約０．１〜約１５の範囲に
保つ。
ＴＡＰＯ含有触媒を接触分解プロセスに用いることがで
きる。該プロセスでは、該触媒を好ましくは軽油、重質
ナフサ、脱アスフアルト原油残分等と共に用い、ガソリ
ンが主たる所望の生成物である。温度条件は、典型的に
は、約８５０〜約１１００〒（約４５４〜５９３℃）の
間にあり、ＬＨ８Ｖ値は約０．５〜約１０の間にあり、
圧力条件は約Ｏｐ、　ｓ、ｉｏｇ、〜約５０　ｐ、ｓ、
ｉｏｇ、（約ｏ〜約６．５ユ／ｃｒｒＬ２Ｇ）の間にあ
る。
ＴＡＰＯ含有触媒を脱水素環化反応に用いることができ
る。該反応はパラフィン系炭化水素原料油、好ましくは
炭素数が６よりも大きなノルマルパラフィンヲ用いてベ
ンゼン、キシレン　、トルエン等を作る。脱水素環化プ
ロセスは、典型的には接触分解に用いたのと類似の反応
条件を用いて行う。該プロセスには、コバルト、ニッケ
ル等の■族非貴金属陽イオンをＴ　Ａ　Ｐ　Ｏａ放物と
共に用いるのが好ましい。
ＴＡＰＯ含有触媒を接帥脱アルキル化に用いることがで
きる。該脱アルキル化においては、約８００６Ｆ〜約１
０００’Ｐ（約３００〜約５３８℃）の範囲の比較的に
高い温度、約３００〜約１０００　ｐ、　ｓ、　ｔ、　
ｇ、　（約２１〜約７０　ｋｇ／　ｃｙｎ２Ｇ　）の間
の適度の水素圧力で、その他の条件は接触水素化分解に
ついて先に説明した条件と同様にして、環構造を実質的
に水素添加することなく芳香族核からパラフィン系側鎖
を開裂させる。接触脱アルキル化用のＴＡＰＯ含有触媒
は接触脱水素環化に関連して先に説明したのと同じ型で
ある。本発明で意図する特に望ましい脱アルキル化反応
はメチルナフタレンのナフタレンへの転化、及びトルエ
ン及ヒ／又はキシレンのベンゼンへの転化を含む。
ＴＡＰＯ含有触媒を接触ハイドロファイニングに用いる
ことができる。該ノーイドロファイニングでは主目的は
有機のイオウ及び／又は窒素化合物の選択的水素化分解
（ｈｙｄｒｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）　　を与
え、共に存在する炭化水素分子に大きな影響を与えない
ことである。この目的には、接触水素化分解について先
に説明したのと同じ全般的な条件を用いるのが好ましい
。触媒は典型的には脱水素環化操作に関連して説明した
のと同じ全般的性質の同じものである。接触ハイドロフ
ァイニングに通常用いられる原料油は、ガソリン留分；
灯油；ジェット燃料留分；ジーゼル留分；軽及び重質軽
油；脱アスフアルト原油残分等を含む。原料油は約５重
量％以下のイオウ及び約３重量％以下の窒素を含有する
ことができる。
ＴＡＰＯ含有触媒を、リホーミングについて先に説明し
た条件に類似した条件下で異性化プロセスに用いること
ができるが、異性化プロセスではリホーミングプロセス
で使用した触媒よりも若干酸性の強い触媒を必要とする
傾向にある。オレフィンを、好ましくは温度約５００°
〜約９００”Ｆ（約３００〜約４８２℃）の間で異性化
し、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族を温度約７
００６Ｆ〜約１０［］０’Ｆ（約３７１°Ｃ〜約５３８
℃）の間で異性化する。本発明で意図する特に望ましい
異性化反応は、ｎ−ペンタン及び／又はｎ−オクタンの
イソへブタン、イソ−オクタンへの転化、ブタンのイソ
−ブタンへの転化、メチルシクロペンタンのシクロヘキ
サンへの転化、メタ−キシレン及び／又はオルト−キシ
レンのバラ−キシレンへの転化、１−ブテンの２−ブテ
ン及び／又はインブテンへの転化、ｎ−ヘキセンのイソ
ヘキサンへの転化、シクロヘキサンのメチルシクロペン
テンへの転化等を含む。好適な陽イオン体はＴＡＰＯを
ＩＩ−Ａ族、ＴＩ−Ｂ族、希土類金属の金属の多価金属
化合物（例えば硫化物）に組合わせたものである。アル
キル化及び脱アルキル化プロセスには、細孔が少くとも
５人のＴＡＰＯ組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱
アルキル化に用いる場合には、温度は通常少くとも３５
０°Ｆ（１７７°Ｃ）で、かつ原料油又は転化生成物の
実質的な分解が起きる温度、通常約７００°Ｆ′（３７
１℃）以下の範囲である。温度は、好ましくは少くとも
４５ｏ’ｒ’（２５２℃）で、かつ脱アルキル化を受け
る化合物の臨界温度よりも高くならない。
圧力条件をかけて少くとも芳香族原料を液状に保つ。ア
ルキル化の場合には温度は２５０６Ｆ（１２１℃）程に
低くすることができるが、好ましくは少くとも３５０°
Ｆ（１７７℃）である。ベンゼン、トルエン、キシレン
をアルキル化するに際し、好適なアルキル化剤はエチレ
ン、プロピレン等のオレフィンである。
本発明のＴＡＰＯ組成物は、アルミノケイ酸塩、アルミ
ノリン酸塩又はその他の通常用いられるモレキュラーシ
ーブを用いて従来行われてきたようｔ、［４のモレキュ
ラーシービングプロセスに用いることができる。ＴＡＰ
Ｏ組成物は、好ましくはモレキュラーシーブプロセスで
の使用に先立って活性化して合成又は他の結果として結
晶内細孔系に存在するかもしれない分子種をすべて除く
。
ＴＡＰＯ組成物の場合には、これは、時には合成したま
まのＴＡＰＯの中に存在する有機種を熱破壊することに
よって行われる、というのはかかる有機種は大きくて従
来の手段では破壊できないからである。
本発明のＴＡＰＯ絹成物は放物た、脱着剤としても有用
であり、分子の大きさく運動直径）及び分子種の極性度
の両方に基づいて分子種の混合物を分離することができ
る。分子種の分離が分子の大きさを基にする選択吸着に
基づく場合には、ＴＡＰＯをその細孔の寸法を考えて、
少くとも混合物の最小の分子種が結晶内の空隙に入るこ
とができ、少くとも最大の種が排除されるように選ぶ。
分離が極性度に基づく場合は、両方の分子種がＴＡＰＯ
の細孔系と通じることができても、親水性の強い方のＴ
ＡＰＯが異る極性度を有する混合物の極性の強い方の分
子種を優先的に吸着する。
本発明のＴＡＰＯ組成物は更に特徴を有して、ＴＡＰＯ
組成物が示す触媒性質に言及することによってアルミノ
リン酸塩と区別されよう。ＴＡＰＯ組成物をｎ−ブタン
クラッキングの試験を行い、かつ類似の形態を有するア
ルミノリン酸塩組成物と比較したところ、ｎ−ブタンク
ラッキングについて一層大きな数値によって示されるよ
うに一層活性な触媒であることが観測された。この比較
は本明細書中後の実施例３８〜４６で考察する。
次の実施例し１本発明を例示するために与えるもので、
いささかも本発明を制約する意味のものではない。
実施例１〜２０ （ａ）　　実施例１〜２０を実施して本発明のＴＡＰＯ
組成物の調製について示した。ＴＡＰＯ組成物を上記の
熱水晶出手順によって実施した。特記しない限り、各実
施例について、チタン源（チタンイソプロポキシド；９
５重量％水溶液又はチタンアセチルアセトネート（イソ
プロパツール中７５重量Ｘ））、アルミニウム源（アル
ミニウムイソボキシドか或は擬似ベーマイト相、Ａｌ２
０３７５．１重量％、水２４．９重量Ｘ）、リン源（８
５％オルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４））、水、少くとも１種
の有機テンプレートを用いて反応混合物を作った。
上述した成分を反応混合物に加える方法は、３っの方法
（Ａ、Ｂ、Ｃ）によって行った。方法Ａ１Ｂ、Ｃは次の
通りである： 方法Ａ 水とアルミニウムイソプロポキシドとを混合して均質混
合物を作った。この混合物にリン酸を加え、混合して均
質混合物を作った。チタン源を上記混合物に加え、混合
物を混合して均質混合物にした。この混合物に有機テン
プレート剤を加えて混合し、均質混合物を観察した。
方法Ｂ 水とリン酸とを混合して均質混合物を形成した。
この混合物に擬似ベーマイト相を加え、混合して均質混
合物にした。この混合物にチタン源を加えて均質混合物
を観察した。この混合物に有機テンプレートを加えて均
質混合物を観察した。
方法Ｃ 水と擬似ベーマイトとを混合して均質混合物を形成した
。この混合物にチタン源を加え、混合して均質混合物を
形成した。この混合物にリン酸を加え、混合して均質混
合物にした後に有機テンプレートを加え、混合物を再び
混合して均質混合物を観察した。
（ｂ）　　表■に記載した量を用い、上で説明したよう
にして反応混合物を作ることによって実施例１〜２０を
実施した。
（Ｃ）　　実施例１〜２０の反応混合物の組成を以下の
通りの酸化物のモル比で表わした： ｓ　：　Ａｌ２Ｏ３：　Ｐ　２０　ｓ　：　ｔ　Ｔ　ｔ
　０２　：　４０　Ｈ２Ｏ（式中、Ｒは量Ｓで存在する
テンプレートで、ＳはＡｌ　２０３のモルに対するテン
プレートのモル比であり、ｔはＡｌ２Ｏ３のモルに対す
るＴ　ｉ　０２　　のモル比である）。選択したテンプ
レート、ｓ及びｔの値を表■に記載する。
（ｄ）′　　次に、反応混合物を各々ポリテトラフルオ
ロエチレンのライニンクヲ施したステンレススチール製
圧力容器の中にシールし、オーブンに入れ温度（表■参
照）及び自己発生圧力である時間（表■参照）加熱した
。固体反応生成物をろ過によって回収し、水洗し、室温
で乾燥した。
（ｅ）　　実施例１〜２０について（ｄ）部で得られた
生酸物をＸ線粉末回折によって分析して表■に記載する
ＴＡＰＯ組成の特性を示した。
（ｆ）　　本明細書で行ったＸｍ図及び本明細書中に現
われる他の全てのＸ線図は、標準のＸ線粉末回折技法を
用いて得られた。放射線源は５０Ｋｖ、４０ｍａで操作
した強力銅ターゲツトＸ線管であった。銅に放射線及び
黒鉛モノクロメータ−からの回折図を適当にＸ線スペク
トロメーターシンチレーションカウンター、波高分析器
、ストリップチャートレコーダーによって記録する。平
坦に圧縮した粉末試料を、２秒時定数を用いて１分当り
２０　（２テータ）で走査する。オングストローム単位
の平面間隔（ｄ）は２θ（テーク）（テークはストリッ
プチャート上で観測されるようなブラッグ（Ｂｒａｇｇ
　）角である）として表わされる回折ピークの位置から
得らする。強度は回折ピークの高さからバックグラウン
ドを減じて求め、Ｉｏは最も強い線又はピークの強度で
あり、■はその他のピークの各々の強度である。相対強
度を報告する場合、以下の省略は次の意味である：ｖｓ
＝非常に強い；Ｓ＝強い；ｍ−中間；ｗ＝弱い；ｖｗ＝
非常に弱い。その他の省略は次を含む：Ｓｈ−肩、ｂｒ
　＝広い。
当業者によって理解されるように、パラメータ２テータ
の測定は人間によると機械による両方の誤差を受け、こ
れは組合わさって２テータの各々の報告値に約±０．４
°の不確実性を負わせ得る。
この不確実性が、また２テータ値から計算されるｄ−面
間隔の報告値にも表われることは言うまでもない。この
不正確はこの分野の全体にわたって共通であって、本発
明の結晶物質を互いにかつ先行技術の組成物と区別する
のを妨げるほどのものではない。
実施例２１ （ａ）　　実施例８．１０．１３．１８の生成物を、そ
れぞれ、空気中６００℃、５５０℃、６００℃、５５０
℃で１５．１．０．１．５．１．０時間焼成した。
次に、ＴＡＰＯ’ｓ　を用い、これらの実施例において
それぞれ作ったＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰ
Ｏ−１８、ＴＡＰＯ−１５の吸着容量を求めた。吸着容
量は真空中３５０℃で活性化した試料に標準ノマツクベ
インーベーカ−（ＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ　）重量吸着
装置を用いて測定した。
ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−１８、ＴＡ
ＰＯ−３１についてのデータは次の通りで、以降（ｂ）
、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で記載する。
（ｂ）　　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５： ＴＡＰＯ−５ ｔｉ２（Ｊ　　　　　　　２．６５　　　１９　２２．
５　　２Ｂ、５（ｃ）　　　ＴＡＰＯ−１１： ＴＡＰＯ−１１ ０２３，４６１０１−１８３６，７ ０２５，４６７！ｌ＋Ｓ　　　−１８５９，６シクロヘ
キサン　　６．０　　　　　１２　　２２．９　　　３
．５シクロヘキサン　　６．０　　　　　６７　　２２
．９　　　　８．５ネオペンタｙ　　　　６．２　　　
　１０１　　　Ａｍｂ”　　　　１．０”ネオペンタン
　　　　６．２　　　　　７４２　　　ｋ滑−２，８“
薫Ｈ２０２，６５１１２２，４１４，５ 臀Ａｍｂ　＝周囲温度 臀蒼　　３時間後の吸着重量％ 養蒼簀　５．５時間後の吸着重量％ （ｄ）　　ＴＡＰＯ−１８： ＴＡＰＯ−１８ ０２３．４６　　　　ｊｏｌ−１８３２４，００２３，
４６７３９−１８３２９，７ １−ヘキセン　　　４．３１０１　　　２４．８　　　
１９．１イソ−ブタン　　　　５．０　　　１０３　　
２４．５　　　０６Ｂイソ−ブタン　　　　５．０　　
　　７５２　　２４．４　　　２．０Ｈ２０２，６５１
１２４，４３５，７ Ｈ２０２，６５１９２４，３３８，２ （ｅ）　　　ＴＡＰＯ−３１： ＡＰＯ１１ ０２五４６　　　１０１　　−１８５　　　７．２０２
３．４６　　　７３６　　−１８３　　１０．４シクロ
ヘキサン　　　６．０　　　　　１２　　　２２．９　
　　　４．９シクロヘキサン　　　６５　　　　　６７
　　２２．９　　　　９．４ネオペンタン　　　　＆２
　　　　１０１　　　ル滑−３，９“薫 ネオペンタン　　　　６．２　　　　７４２　　　Ａｍ
ｂ　　、　　　７０””Ｈ２Ｏ２，６５１１２２，４１
３，６ Ｈ２０２，６５１９２２，５１Ｂ、６ 繋　Ａｍｂ　＝周囲温度 条薫　　３時間後の吸着重量％ ＋−ｘ＋　　５．５時間後の吸着重量％（ｆ）　　（ｂ
）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）部に記載したデータから、
ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡ
ＰＯ−３１の細孔径は次の通りであることが確認された
：１）　’ｌ”ＡＰＯ−５：　　約６．２４人よりも大
きい２）　ＴＡＰＯ−１１：約４０人 ３）　ＴＡＰＯ−１８：約４．３人 ４）　ＴＡＰＯ−３１：約６．２４人よりも大きい実施
例２２〜３０ （ａ）　　実施例１．９．１０，１１．１３．１５．１
６．１９．２０の合成したままの生成物の分析（化学分
析）を行ってＡｌ　２０．、Ｐ２Ｏ５、’ｌ　ｓ　Ｏ２
、ＬＯＩ（強熱減量）重量％及びテンプレートの結果と
して存在する窒素に対する炭素の比を求めた。
これらの分析結果を以下の表１■に記載する：表■ ２２　　　実施例　１　　　３６，７　　４６．４　　
１．３　　１４．２　１２２３　　　実施例　９　　３
６，３　　４６．７　　２．７　　１０．８　　９２４
　　　実施例１０　　３６．３４９．５　　２．０　　
１０６６２５　　　実施例１１　　　３６．７　　５［
＋、０　　１．２　　　１１．９　　６２６　　　実施
例１３４［］、５　　３６．９　　１３８　　１９．１
　　８２７　　　実施例１５　　３５．３　　４６．２
　　０．２３　　１７．５　　８２８　　　実施例ＩＳ
　　　３４．９　　４５．３　　　Ｑ、５７　　１７．
９　　８２９　　　実施例１９　　３６．９　　４５．
３２．５　　１３．３　　６３０　　　実施例２０　　
３４．ｉ　　　４５．ＯＱ、１８　　１９．４　　４１
　試料が作られた実施例 ２　窒素に対する炭素の重量比 （ｂ）　　上記の実施例３で作った生成物の清浄な結晶
（ダイヤモンド粉末でみがいて炭素被覆した）について
ＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギー分散分析）ミクロ分析
器分析を行った。ＥＤＡｘミクロ分析器分析は０．６重
量％のチタンがＴＡＰＯ組成物の結晶粒子の不可欠の部
分として存在することを示した。Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３
、Ｔ　ｔ　Ｏ２に基づいて１００％に標準化したＰ　Ｏ
ＡＩ　ＯＴｌＯ２の相対量−は、２５　　Ｓ　　　　２
３　　、 重量％として表わして次の通りであった：Ｐ２Ｏ５５８
，７ ＡＩ２０３４０．６ ７１０２　　　　　０．６７ ＥＤＡＸミクロ分析器分析を実施例１０及び１５の生成
物について行ったが、分析に用いた結晶の大きさが小さ
く、かつおそらく存在するチタンの量により、結果は確
定しなかった。
（ｃ）　　ＥＤ　Ａ　Ｘ　（Ｘ線によるエネルギー分散
分析）ミクロ分析器分析を上記の実施例１及び１０で作
ったＴＡＰＯ結晶について行った。ＥＤＡ）ｌクロ分析
器分析を次表に記載する。Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔ　
１０２　　Ｋ基づいて１００％に標準化したＴ’　＋　
０２　　の相対量は、重量％として表わして次の通りで
あった。
その他のＴＡＰＯ組成物のいくつかをＥＤＡＸを用いて
分析したが、これらの分析は結晶の大きさについての要
求及び／又はＢＤＡＸの検出限界によって明確でなかっ
た。
実施例３１ （ａ）　　実施例８で言及したＴＡＰＯ−５ＫＸ線分析
を行った。Ｔ　Ａ、　Ｐ　Ｏ−５は、少くとも以下の表
Ｖに記載するｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図
を有することが確認された： 表Ｖ ７５　　　　　　　Ｎ、７８　　　　　　　　　　ｖｓ
１５．０　　　　　　　５．９１　　　　　　　　　　
　ｍ１９．０　　　　　　　４．４６　　　　　　　　
　　　ｍ２１、０　　　　　　　４．２３　　　　　　
　　　　　　ｍ２２．５　　　　　　　１９５　　　　
　　　　　　　　ｓ２６．２　　　　　　　５．４０１
　　　　　　　　　　　ｍ令名にＸ線粉末回折データを
得た合成したままのＴＡＰＯ−５組成物は、表Ｖの特徴
を有するＴＡＰＯＯ中に以下の表■のデータの特徴を有
するパターンを有する： 表■ ７．５　　　　　１１．７８　　　　１００９７“　　
　　　９１２２ １３．０　　　　　６．８１１１ １５．０　　　　　５．９ｉ　　　　　　２５１９．９
　　　　　４．４６　　　　　４５２１．０　　　　　
４．２５　　　　　５６２１．８　（ｓｈ）１　　４．
０８　　　　　　−−２２．５　　　　　３．９５　　
　　　８９２４．８　　　　　３．５９　　　　　１２
２５．４　（ｓｈ）“　　　３．５０７　　　　　　−
−２６．２　　　　　　Ｆｌ、４０１　　　　３２２９
．０　　　　　３，０７９　　　　１Ｂ５０．２　　　
　　２．９５９　　　　１９３３．７　　　　　２．６
６０　　　　　６３４．８　　　　　２．５７８　　　
　１６３７．２　　　　　２．４１７　　　　　５３７
．８　　　　　２．３８０　　　　１４４１．８　　　
　　２．１６１　　　　　３４２．６　　　　’　　　
２．１２２　　　　　３４Ｂ、０　　　　　１．８９５
　　　　　　Ｂｓｈ＝＝肩 餐　ピークは不純物を含有するかもしれない。
（ｂ）ａ）部の合成したままのＴＡＰＯ−５の一部を空
気中６００℃で約１５時間焼成した。焼成した生成物は
以下の表ＡのＸ線粉末回折図の特徴を有していた。
表Ａ ７．４　　　１１．９５　　　　　　ｖｓｊ２．９　　
　６．８６　　　　　　　ｗｌ　９．７−、　　　４．
５１　　　　　　　ｍ２ｔ２　　　　Ａ、１９　　　　
　　　ｍ２２．４　　　３．９７　　　　　　　ｇ２５
．９　　　５．４４　（］　　　　　　ｍ今迄にＸ線粉
末回折データを求めた焼成ＴＡＰＯ−５組成物は以下の
表Ｂに示すＸ線粉末回折図の特徴を有する。
表Ｂ ７．４　　１ｉ９５　　　　　１００ １２．９　　　６．８６　　　　　　１７１：９　　　
５．９５　　　　　　７ １９．７　　　４．５１　　　　　　２７２１．２　　
　４．１９　　　　　　３９２１８”　　４．０８　　
　　　　８ ２２．４　　　３．９７　　　　　　７０２４．９　　
　　五５８９ ２５．９　　　３．４４０　　　　　２５２９．０　　
　３．０７９　　　　　１３３０．１　　　２．９７８
　　　　　１３３３．７　　　２．６６０　　　　　　
４３４．５　　　２．６００　　　　　　９３７．０　
　　２．４３０　　　　　　４３７．８　　　２．３８
０　　　　　１０４２．３２．１３７　　　　　　２ ４３．１　　．２．０９９　　　　　　２４７．７　　
　１９０７　　　　　　４脣ヒークは不純物を含有する
かもしれない。
実施例３２ （ａ）　　実施例１ｏで言及したＴＡＰＯ−１１のＸ線
分析を行った。ＴＡＰＯ−１１は少くとも以下の表■に
記載したｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有
することが確認された。
表■ ９．５　　　　９．３１　　　　　　ｍ２０．５　　　
　４３３　　　　　　ｍ２０．９　　　　４．２５　　
　　　　ｖｓ２２．２　　　　４．００　　　　　　ｓ
２２．６　　　　３．９３ｓ ２４２　　　　３．８　”、　　　　　　ｓ令名にＸ線
粉末回折データを得た合成したままのＴＡＰＯ−１１組
成物は、全て以下の表■のデータの特徴を有するパター
ンを有する：表■ ８．１　　　　　　　　１０．９２　　　　　　　　　
　　　　　３５９．５　　　　９．３１　　　　　　５
５１に、２　　　　６．７１１７ １５．７　　　　５．６４　　　　　　３２１、！Ｓ、
３　　　　５．４４　　　　　　５１９．０　　　　４
．６７　　　　　　７２０．５　　　　４．３３　　　
　　　５２２０．９　　　　４．２５　　　　　１００
２２．２　　　　４．００　　　　　　６７２２．６　
　　　３．９３　　　　　　７３２３．２　　　　３．
８３　　　　　　７４２４．８　　　　３．５９　　　
　　　１５２６．４　　　　３．３７６１７ ２／＞６　　　　３．３５１　　　　　　１９２８．４
　　　　３．１４３　　　　　−−２８．７　　　　３
．１１０　　　　　１Ｂ２９．１　　　　６．０６９　
　　　　　　Ｂ２９．５　　　　２．０２８　　　　　
１０３１．５　　　　２．８４０　　　　　　１２３　
！ｔ［ｌ　　　　　　　　　　２．７１４　　　　　　
　　　　　　　１９３４．３　　　　２．６１４　　　
　　１１３５．７　　　　２．５１５　　　　　　６３
６．６　　　　２．４５６　　　　　　７３７．６　　
　　２．３９２　　　　　１５３７．８　　　　２３８
０　　　　　１６３９．３２．２９２　　　　　　４ ４２．２　　　　２．１４１　　　　　　４４２．８　
　　　２．１１３　　　　　　５４５．０　　　　２．
０１４　　　　　　６４ｔＳ、Ｏ１９７３３ ４７、ｊ　　　　　１．９２９　　　　　　３４Ｂ、１
　　　　１．８９２　　　　　　３４８．９　　　　　
ｔ８６３　　　　　　５５０．８　　　　　ｔ　７９７
　　　　　　６５４．８　　　　１．、！Ｓ７５　　　
　　　６（ｂ）　　ａ）部の合成したままのＴＡＰＯ−
１１の一部を空気中５５０℃で１．５時間焼成した。焼
成した生成物は以下の表ＣのＸ＃粉末回折図の特徴を有
していた。
表Ｃ ９，８９，０５ｍ ｌ　６．１　　　　５．５１　　　　　　ｍ２ｔ９　　
　　４．０６　　　　　　ｖｓ２２．４　　　　３．９
７　　　　　　ｍ２３．５　　　　　五７９　　　　　
　ｍ２９．７　　　　３．００８　　　　　　ｍ令名に
Ｘ線粉末回折データを得た焼成したＴＡＰＯ−１１組成
物は、全て以下の表りのデータの特徴を有するパターン
を有するニ ア 表Ｄ ８．１　　　　１０．９２　　　　　２２９．８　　　
　９．０３　　　　　４２１１７　　　　７．５６　　
　　　７ １２．８　　　　６．９２　　　　　２２１３．７　　
　　　／、４６　　　　　９２（１，８４，２７１２ ２７，８五２０９　　　　２２ ２Ｂ、６　　　　３．１２１　　　　１０２９７　　　
　　五００８　　　　３２３０．４　　　　２．９４０
　　　　１９３１Ｂ　　　　　２．８１４　　　　１２
３２．６　　　　２．７５５　　　　２２３４．０　　
　　２）３７１２ ３４．５　　　　２．６００　　　　　７４４．６　　
　　２．０３２　　　　　８４５．２　　　　２．００
６　　　　　４４９．１　　　　１８５５　　　　１１
５＆７　　　　１７０７　　　　　５ ５４．７　　　　１６７８　　　　　４実施例３３ （ａ）　　実施例１５で言及したＴＡＰＯ−１８のＸ線
分析を行った。ＴＡＰＯ−１ａは少くとも表■に記載し
たｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有するこ
とが確認された： 表■ ９．６４３　　　　　　９．１７　　　　　　　　　　
　ｖｓ１６．８７９　　　　　　　５．２５　　　　　
　　　　　　　ｍ１７、Ｑ６１　　　　　　５．２０　
　　　　　　　　　　　ｍ２２．２２７　　　　　　　
４．００　　　　　　　　　　　　ｍ２５．３５４　　
　　　　　３．５１！ｌ　　　　　　　　　　　ｍ２５
．４６２　　　　　　　３．４９８　　　　　　　　　
　　ｍ２６．６８５　　　　　　　３．３４１　　　　
　　　　　　５（ｂ）　　令名にＸ線粉末回折データを
得た合成したままのＴＡＰＯ−１８Ｍ成物放物全て以下
の表Ｘのデータの特徴を有するパターンを有する：表　
Ｘ ５ｙン　　　　　　　　　　６２６１ 表Ｘ（続き） ２θ　　　　　ｄ、（Ａ）　　　　　　１ｏｏ　ｘ　Ｉ
／Ｉ　。
４１．８９０　　　　　　　２．１５７　　　　　　　
　　　　　　　　　３４３．１２３　　　　　　２．０
９８　　　　　　　　　　　　　　　３４９．６７５　
　　　　　１．８３５　　　　　　　　　　　　　　　
６５０．０５８　　　　　　１．８２２　　　　　　　
　　　　　　　　２５１．１５９　　　　　　１．７８
５　　　　　　　　　　　　　　２５２．１１４　　　
　　　１．７５５　　　　　　　　　　　　　　２５４
．０８１　　　　　　　　ｔ６９６　　　　　　　　　
　　　　　　２５４．２４９　　　　　　１．６９１　
　　　　　　　　　　　　　　２５４．６７１　　　　
　　１．６７８　　　　　　　　　　　　　　３５５．
２６０　　　　　　１６６２　　　　　　　　　　　　
　　　３ｓｈ−肩 実施例３４ （ａ）　　実施例１５で言及した１’ＡＰＯ−１８を、
空気中５５０℃で１時間焼成した後にＸ線分析を行った
。ＴＡＰＯ−１８は少くとも以下の表Ｅに・記載したｄ
−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有することが
確認された： 表Ｅ ２θ　　　　　ｄ、（Ａ）　　　　相対強度９．５　　
　　　　　　　９．３１　　　　　　　　　　ｖｓ９、
６　　　　　　　　　　９．２１　　　　　　　　　　
ｖ　ｓ２１、８　　　　　　　　　４．０８　　　　　
　　　　　　ｍ２２．９　　　　　　　　　４８８　　
　　　　　　　　　ｗ２９．０　　　　　　　　　　３
．０７９　　　　　　　　　　ｍ３ｔ　０　　　　　　
　　　　２．８８５　　　　　　　　　　ｍ（ｂ）　　
令名にＸ線粉末回折データを得た焼成したＴＡＰＯ−１
８組成物は、全て以下の表Ｆのデータの特徴を有するパ
ターンを有する： 麦１ ３１ １；、＝　　　　９．２１　　　１°。
８、、ｌＳ５　　　　　　　　　　１０１１．２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０；２°４　　
　　　Ａ？’５ ０ ：：”　　　　”５’、デ：　　”。
１え：　　　デ、；、；　　　＊ｓ ５ 瞥　　　＝］！ジ　　　。
２０．７　　　　　’ａ’、′２：　　　　　１３表Ｆ
（続き） ２１．８　　　４．０８　　　　　　　４６２２．９　
　　３．８８　　　　　　　１５２４．２　　　５．６
８　　　　　　　１１２４．７　　　３．６０　　　　
　　　１０２５．５　　　３．４９１　　　　　　　８
２６．２　　　３．４０１　　　　　　　７２Ｂ、２　
　　３．１６４　　　　　　　５２９．０　　　３．０
７９　　　　　　２１２９．４　　　３．０３８　　　
　　　１０２９．８　　　２．９９８　　　　　　１０
３１．０　　　２゜８８５　　　　　　２３５１５　　
　２．８４０　　　　　　１２３１９　　　２．８０５
　　　　　　　７３２．４　　　２．７６３　　　　　
　　６３５．１　　　２．７０６　　　　　　　８３３
．７　　　２．６６０　　　　　　１１３４．６　　　
２．５９２　　　　　　　５３５．５　　　２．５２９
　　　　　　　６３６．９　　　２．４３６　　　　　
　　６３Ｂ、９　　　２．３１５　　　　　　　５４２
．７　　　２．１１８　　　　　　　４４４７　　　２
．０２７　　　　　　　３４６．８　　　１．９ｊＮ　
　　　　　　　２４７．８　　　　ｔ９０’５　　　　
　　　４４９．３　　　１．８４８　　　　　　　２４
９．７　　　１．８３４　　　　　　　３５ｔ８　　　
　ｔ７６５　　　　　　　４５４．０　　　　’ＬＳ９
８　　　　　　　５実施例３５ （ａ）　　実施例１７で言及したＴＡＰＯ−２０のＸ線
分析を行った。ＴＡＰＯ−２０は少くとも表Ｍに記載し
たｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有するこ
とが確認された： 表Ｍ ３４．６　　　２．５９２　　　　　ｗ令名ＫＸ線粉末
回折データを得た合成したままのＴＡＰＯ−２０組成物
は、全て以下の表■のデータの特徴を有するパターンを
有する：表ｍ ３１．６２．８３１　　　　１２ 表Ｘ＋Ｔ（続き） ｓｈ　　＝肩 餐　ビークは不純物を含有するかもしれない。
（ｂ）　　ａ’）部の合成したままのＴＡＰＯ−２０の
一部を空気中５５０℃で１０時間焼成した。焼成した生
成物は少くとも以下の表Ｇのｄ−面間隔を含有するＸ線
粉末回折図の特徴を有していた二表Ｇ ２θ　　　ｄ　、　（Ａ）　　　　相対強度今次ＫＸＮ
粉末回折データを得た焼成したＴＡＰＯ−２０組成物は
、全て以下の表ＨのＸ線粉末回折図の特徴を有する： 表Ｈ 実施例３６ （ａ）　　実施例１８で言及したＴＡＰＯ−３１のＸ線
分析を行った。ＴＡＰＯ−３１は少くとも表ＸＩＩＴに
記載したｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有
することが確認された： 表肩 ２２、／　　　　　　　　　３．９２　　　　　　　　
　　ｖｓ令名にＸ線粉末回折データを得た合成したまま
のＴＡＰＯ−３１組成物は、全て以下の表ＸＴＶのデー
タの特徴を有するパターンを有する：表Ｗ ７．０　　　１２．８　　　　　２１ ８．５　　　１０．４０　　　　　５６６．６６　　　
　　　　　　　９ Ｈ濡　　　６．４２　　　　１３ ：：：：　　　　ｓ’、’ｂ’＊　　　　　ｖ５．２２
　　　　　　　　　　４ 磐　　　４．８２　　　　８ ２１．２　　　　　　　４．１９　　　　　　　　　６
８２２．７　　　　３．９２　　　　１００表ＸＴＶ　
　（続き） ４９．７　　　　　　　　１．８３４　　　　　　　　
　１２ｓｈ　　＝肩 黄　ピークは不純物を含有するかもしれない。
（ｂ）　　ａ）部の合成したままのＴＡＰＯ−３１の一
部を空気中５５０℃で１．０時間焼成した。焼成した生
成物は以下の表Ｍのｘｌ粉末回折図の特徴を有していた
： 表Ｍ ８．５　　　１０．４０　　　　　　ｖｓ９．８　　　
９．０３ｗ ２０．３　　　４．５７　　　　　　ｍ２２．１　　　
４．０２　　　　　　ｓ２２．６　　　５．９５　　　
　　　ｖｓ５１．７　　　２．８２３ｍ 今迄にＸ線粉末回折データを得た焼成したＴＡＰＯ−ｓ
　１組成物は、全て以下の表Ｎのデータの特徴を有する
パターンを有スる： 表Ｎ ８．５　　１０．４［）　　　　　１００２２．１　　
　４．０２　　　　　６０２５．７　　　　　　　１４
６６　　　　　　　　　　１６表Ｎ（続き） ３０．３　　　　　　２．９５０　　　　　　　　　　
　　　６３６．２　　　　　　　２．４８１　　　　　
　　　　　　　　５４　Ｂ、６　　　　　　１．８７３
　　　　　　　　　　　　　５ｔ８５５　　　　　　　
　　　　　　４爲　　１．７９４　　　　　４ ５１．６　　　　　　　１７７１　　　　　　　　　　
　　　６ｓｈ　　−肩 ＋ピークは不純物を含有するかもしれない。
実施例６７ （ａ）　　実施例２０で言及したＴＡＰＯ−３３（７）
Ｘ線分析を行った。ＴＡＰＯ−３３は少くとも以下の表
ｘ■に記載したｄ−面間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折
図を有することが確認された。
表Ｗ ９．５　　　９．５１　　　　　　　ｍ１２６７０３　
　　　　　ｖｓ ２ｎ、５　　　４．３３　　　　　　　ｍ２３．９　　
　３．７２　　　　　　　ｍ２６．１　　　３．４１４
　　　　　　ｍ２７．４　　　　′５＋２５５　　　　
　　ｓ令名にＸ線粉末回折データを得た合成したままの
ＴＡＰＯ−３３組成物は、全て以下の表Ｘ■のデータの
特徴を有するパターンを有する二表ＸＶＩ ９、５　　　　　　９．５１　　　　　　　　　２４１
５．３５．７９　　　　　　　　　１４１７．０　　　
　　　　５．２２　　　　　　　　　　１３１７．５　
　　　　　５．０７　　　　　　　　　１４１Ｂ、０　
　　　　　４．９５　　　　　　　　　　１２０．５　
　　　　　４．３３　　　　　　　　　　２２２０．９
　　　　　　４．２５　　　　　　　　　　３２２．２
　　　　　　　４．００　　　　　　　　　　　３２３
．０　　　　　　３．８７　　　　　　　　　　５２五
９　　　　　　　３．７２　　　　　　　　　　２６表
ＸＶｔ　（続き） ２４．３　　　　３．６６　　　　　５２５．０　　　
　３．５６２　　　　　４２６．１　　　　　＆４１４
　　　　２８２９．５　　　　３．０２８　　　　１３
５０．７　　　　２．９１２　　　　　６３１４　　　
　２．８４８　　　　　１３２．０　　　　　　　　２
．７９７　　　　　　　　　　８３２．６　　　　　　
　　２．７４７　　　　　　　　　　１３４．３２．６
１４　　　　　８ ５５．４　　　　２．５４３　　　　　２３６８　　　
　２．４４２　　　　　２３７．８　　　　２．３８０
　　　　　３３９．０　　　　２．３０？　　　　　　
２６９．４　　　　２．２８６　　　　　１４０．３　
　　　２．２３８　　　　　２４１．５　　　　２．１
７５　　　　　２４５．２　　　　２．００６　　　　
　２４６．８　　　　１．９４１　　　　　４４７．８
　　　　１９０３　　　　　７　−４９．４　　　　１
８４５　　　　　２４９．８　　　　１．８３１　　　
　　２５２、Ｏｔ　７５８　　　　　６ ５２．８　　　　１．７３４　　　　　６５４．０　　
　　１６９８　　　　　２５４．４　　　　１．６８７
　　　　　３５５２　　　　　　　１．６６４　　　　
　　　　　４ｓｈ＝肩 餐　ピークは不純物を含有するかもしれない。
（ｂ）　　Ｒ）部の合成したままのＴＡＰＯ−３３の一
部を空気中５５０℃で１時間焼成した。焼成した生成物
は以下の表ＯのＸ線粉末回折図の特徴を有していた： 表Ｏ 令名にＸ線粉末回折データを得た焼成したＴＡＰＯ−３
３１ｔａ成物は、全て以下の表Ｐのデータの特徴を有す
るパターンを有する： 表Ｐ ２０．１　　　４．４２　　　　２４ 表Ｐ（続き） ｓｈ＝肩 薫　ビークは不純物を含有するかもしれない。
実施例３８〜４６ Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｏ１ｌＩＡ成物の触媒活性を示すために、
実施例１．１１．１２．１４．１８．２０の生成物の焼
成した試料の試験を接触分解について行った。
更に、比較実施例を実施してＡｌＰＯ４−５（実施例４
４）、無定形Ｔ　ｔ　Ｏ２、ＡｌＰＯ４−１８９５重量
％（実施例４６）との組成物を与えた。ＡｌＰＯ４−５
及びＡｌＰＯ４−１８は、米国特許４．３１０．４４０
号の実施例１〜２６及び４６に記載されるようにして調
製した。無定形゛ｒ　＋　０２　　（実施例４５）は、
チタンイソプロポキシド１７９グラムを用い、水４５．
５グラム及びリン酸２３．０グラムを用いて加水分解し
てから、ろ過し、生成物を洗浄して作った。用いた試験
手順は、外径≠”　（１，７ｃｒｎ、）の石英管反応器
中ヘリウム流に予備混合した２モル％のｎ−ブタンを試
験されるべき粒状ＴＡＰＯ試料約５グラム（２０−４０
メツシユ）以下によって接触分解するものであった。試
料を現位置で乾燥ヘリウム２００　ｔｙｎ５／分のパー
ジ下５００℃において６０分間活性化した。次に、流！
　５０　ｃｍ３／分のヘリウム中２モル％のｎ−ブタン
を試料に４０分間通し、生成物流の分析を１０分間隔で
行った。次に、棲似−次速度定数（ｋａ）を計算してＴ
ＡＰＯ組成物の触媒活性を求めた。ＴＡＰＯ組成物につ
いて得られたｋａ値（ｒｙｎ、’１ｇ分）を以下の表Ｘ
■に記載する。
表Ｘ■ ３８　　　　実施例　１　　　　　０．１７３９　　　
　実施例１１　　　　　０．１２４０　　　　実施例１
２　　　　　０．０７４１　　　　実施例１４　　　　
　０．２５４２　　　　実施例１８０１ ４３　　　　実施例２０　　　　　０．２４４　　比較
　　　００５ ４５　　比較　　　０．４ ４６　　比較　　　００８
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は本発明のモレキュラーシープの組成を示す
三成分図である。 ａ： 一 ム− Ｑ ム− ４９１０８６６９２−４Ｈ （ゆ発　明　者　ボニタ・クリストフェルセン・マーカ
ス 米国ニューヨーク州ライ・メド ウ・ブレイス４９ ■発　明　者　ニブイス・マリ−・フラニジェン 米国ニューヨーク州ホワイト・ プレインズ・ウッドランド・ヒ ルズ・ロウド５０２ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第６１２９６　号発明の
名称　チタン含有モレキュラーシーブ補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ ＝頃〒→−＝→％シ邦＋　　　← 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　相当径が約３オングストロームよりも大きな細孔
    から成り、かつ合成したままで無水状の化学組成が次の
    単位実験式によって表わされる結晶モレキュラーシーブ
    ： ｍＲ：　（Ｔ　ｓ　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）０２（
    式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有機
    テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｔ　ｓ　ｘＡｌ　ｙＰ
    ｚ　）０２　１モル当り存在するＲのモルを表わし、か
    つ０〜約５．０の間の値を有し；各場合の最大値はテン
    プレート剤の分子寸法及び特定のチタンモレキュラーシ
    ープの細孔系の有効空隙率に依存し；ｘ、ｙ、ｚはそれ
    ぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム
    、リンのモル分率を表わし、該モル分率は図中第１図の
    三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅであって、ｘｓ’！
    ｓ”について次の値を表わすものによって定められる五
    角形の組成面の中に入るようにする：Ａ　　　　　　　
    Ｏ，００１０，４５０，５４９Ｂ　　　　　　α８Ｂ　
    　０．０１　０．１１ＣＤ、９８　　［１，０１０，０
    １ Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１，２９０
    ，７００，０１Ｅ　　　　　　　Ｏ，００１０，７００
    ，２９９）２、　チタン、アルミニウム、リンのモル分
    率が図中第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで
    あって、ｘ、ｙｓ　ｚについて次の値：ａ　　　　　　
    　　　　　　　　Ｏ，００２０，４９９０，４９９ｂ　
    　　　　　　　　　　　　Ｏ，２０Ｑ、４０　　　０．
    ４０ｅ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２［１［１，
    ５［）　　　　０．３ｆ］ｄ　　　　　　　　　　　　
    　Ｏ，１００，６００，！ｔ。 ｅ　　　　　　　　　　　　　　（ＬＯＯ２Ｑ、６０　
    　　　［１，３９８を表わすものによって定められる五
    角形の組成面の中に入るよさにする特許請求の範囲第１
    項記載の結晶モレキュラーシープ。 ３、　表Ｖに記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラーシ
    ーブ。 ４、表■に記載した特性Ｘ、１１粉末回折図を有する特
    許請求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラー
    シーブ。 ５、　表■に記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラーシ
    ーブ。 ＆　表■に記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラーシー
    ブ。 ７　表■に記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラーシー
    ブ。 ８、表Ｗに記載した特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の結晶モレキュラーシー
    ブ。 ９　無氷状の酸化物のモル比によって次式として表わさ
    れる組成から成る結晶モレキュラーシーブ：ｖＲ：ｐ　
    ’ｌ’ｔｏ　　：　ｑ　Ａｌ２Ｏ３：　ｒ　Ｐ２Ｏ５（
    式中、Ｒは少くとも１個の有機テンプレート剤を表わし
    ；Ｖは有機テンプレート剤の有効量を表わしｐｒ’ｓ　
    ｑｓ　ｒはそれぞれチタン、アルミナ、５酸化リンのモ
    ルを表わし、該モルは図中第１図の三成分図表の点Ａ、
    Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅであって、ｐ、ｑｌ　ｒについて次の値
    を表わすものによって定められる五角形の組成面の中に
    入るものであることを基準にする： Ａ　　　　　　　Ｏ，００４１，Ｏｔ２２Ｂ　　　　　
    　　１７Ｓ　　１．０　１１０Ｃｌ９６１．ｏ　　　１
    ．Ｏ Ｄ　　　　　　　Ｏ，８２８ｔｏ　　　０．０１４３Ｅ
    　　　　　　　Ｏ，００３１，００，４２７）１０、ｐ
    ｌｑ、ｒが、好ましくは、図中第２図の三成分図表の点
    ａＳｂ、ｃ、ｄ、ｅであって、ｐ。 ｑＳｒについて次の値： モ　　ル 点　　　　　　　　　　ｐｑｒ ａ　　　　［］、００８１．０　　ｔ。 ｂ　　　　　　　　　　　　１．Ｏｔｏ　　　　ｔ。 ｃ　　　　Ｏ，８０１，００，（Ｓ。 ｄ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３３３ｔｏ　　　　０
    ．５０ｅ　　　　Ｏ，０Ｏ６７１，００，＜５（５３を
    表わすものによって定められる五角形の組成面の中に入
    るようにする特許請求の範囲第９項記載の結晶モレキュ
    ラーシーブ。 １ｔ　　モレキュラーシーブを焼成した特許請求の範囲
    第１項記載の結晶モレキュラーシーブ。 １２、モレキュラーシーブを焼成した特許請求の範囲第
    ２項記載の結晶モレキュラーシーブ。 １乙表Ａ、Ｃ，Ｅ、Ｇ、Ｍ又は０のいずれか一つに記載
    し特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１１項
    又は第１２項記載の結晶モレキュラーシーブ。 １４、モレキュラーシーブを空気巾約２００℃〜約７０
    ０℃の間の温度で、少くともテンプレートＲの一部を取
    り去るのに十分な時間焼成する特許請求の範囲第１１項
    又は第１２項記載の結晶モレキュラーシーブ。 １５、　Ｔ　１０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の反応性源
    と有機テンプレート剤とを含有し、次式： ％式％ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり：ｆはＲの有効
    量を構成するのに十分大きな値を有し；ｇは０〜５００
    の値を有しｐＸｓ’！％２はそれぞれ（Ｔ　Ｉ　ＸＡ　
    Ｉ　ｙ　Ｐ’ｚ　）０２　　成分におけるチタン、アル
    ミニウム、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少くと
    も１００１の値を有し、図中第３図の点り、ｉ。 ｊ、にであって、”ｓ　ｙｓ　ｚについて次の値を表わ
    すものによって定められる四角形の組成面の中に入る： ｈ　　　　　　　　（ｌＬｏｏｌ　　　０．９８９　　
    ０．０１ｉ　　　　　　　　　０．００１　　　０．０
    １　　　０．９８９ｊ　　　　　　　　Ｏ，３２［１，
    ２４０，４４ｋ　　　　　　　　　Ｏ，９８０，０１０
    ，０１）の酸化物のモル比によって表わされる組成から
    成る反応混合物を形成することから成る特許請求の範囲
    第１項記載のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法
    。 １６、ｇが２〜５０の値を有する特許請求の範囲第１５
    項記載の方法。 １７　次式： ％式％：２０ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；０はＲの有効
    濃度を構成するのに十分大きな値を有し、かつ０〜１の
    範囲内にあり；Ｍはアルカリ金属陽イオンであり；Ｗは
    ０〜ｚ５の値を有し；ｎは０〜５００の値を有しｐｘｓ
    ＹＳｚはそれぞれ（”ｌ”　ｒ　ｘＡｌ　ｙＰ　ｚ　）
    ０２　　成分におけるチタン、アルミニウム、リンのモ
    ル分率を表わし、かつ各々は少くとも０．００１の値を
    有し、図中第３図の点り、ｉ。 ｊ、にであって、ｘＳｙｌｚについて次の値を表わすも
    のによって定められる四角形の組成面の中に入る： ｈ　　　　　　　　　　　　Ｏ，００１０，９８９０，
    ０１の酸化物のモル比によって表わされる組成を有する
    反応混合物を形成することから成る特許請求の範囲第１
    項記載の結晶シリコアルミノリン酸塩の製造方法。 １８、反応混合物におけるリン源が正リン酸である特許
    請求の範囲第１５項又は第１７項記載の方法。 １２　反応混合物におけるアルミニウム源が擬似ベーマ
    イト、アルミニウムアルコキシドから成る群より選ぶ少
    くとも１種の化合物であり、リン源が正リン酸である特
    許請求の範囲第１５項又は第１７項記載の方法。 ２（１，アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソ
    プロポキシドである特許請求の範囲第１８項記載の方法
    。 ２ｔ　　有機テンプレート剤を第四アンモニウム又は次
    式： （式中、Ｘは窒素又はリンであり、Ｒは炭素数１〜約８
    のアルキル又はアリールである）の第四ホスホニウム化
    合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項又は第
    １７項記載の方法。 ２２、有機テンプレート剤をテトラプロピルアンモニウ
    ムイオン；テトラエチルアンそニウムイオン；トリプロ
    ピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノ−ルアきン
    ：ヒペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリ
    ジン；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジエ
    チルエタノールアミン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ、
    Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コリン；Ｎ、Ｎ−ジメ
    チルピペラジン；ｔ４−ジアザビシクロ−（４２，２）
    オクタン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリジ
    ン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルピリ
    ジン；４−メチルピリジン；キヌクリジン；Ｎ、Ｎ−ジ
    メチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
    ンイオン；テトラメチルアンモニウムイオン：テトラブ
    チルアンモニウムイオン；テトラペンチルアンモニウム
    イオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン：
    ジ−ｎ−ペンチルアミン：イソプロピルアミン；ｔ−ブ
    チルアミン；エチレンジアミン及び２−イミダシリン；
    ジ−ｎ−プロピルアミン、高分子量第四アンモニウム塩
    〔（Ｃ１４■３２Ｎ２）〕ｘ（式中、Ｘは少くとも２の
    値）から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項又は第
    １７項記載の方法。 ２３、異る極性度及び／又は運動直径を有する分子種を
    含有する混合物を特許請求の範囲第１項、第１１項又は
    第１２項記載の組成物に接触させることから成る分子種
    の混合物の分離方法。 ２４、炭化水素を炭化水素転化条件下で特許請求の範囲
    第１項、第１１項又は第１２項記載の結晶モレキュラー
    シープに接触させることから成る炭化水素の転化方法。 ２５、炭化水素転化プロセスがクラッキングである特許
    請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、炭化水素転化プロセスが水素化分解である特許請
    求の範囲第２４項記載の方法。 ２Ｚ　炭化水素転化プロセスが水素添加である特許請求
    の範囲第２４項記載の方法。 ２８、炭化水素転化プロセスが重合である特許請求の範
    囲第２４項記載の方法。 ２９　炭化水素転化プロセスがアルキル化である特許請
    求の範囲第２４項記載の方法。 ３０　　炭化水素転化プロセスがリホーミングである特
    許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３ｔ　　炭化水素転化プロセスがハイドロトリーティン
    グである特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３２、炭化水素転化プロセスが異性化である特許請求の
    範囲第２４項記載の方法。 ３３、異性化がキシレン異性化である特許請求の範囲第
    ３２項記載の方法。 ３４、炭化水素転化プロセスが脱水素環化である特許請
    求の範囲第２４項記載の方法。
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