JPS6339826A - キシレン異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非平衡キシレン混合物の異性化によ）、近平衡
キシレン混合物、またはバラキシレン含有基の増大した
混合物を得る方法に関する。また本発明はキシレン混合
物中にエチルベンゼンが含まれている場合にはそれを転
化して、生成物中のエチルベンゼンが原料中のそれより
も減少させる。

本発明では、か焼形態で分圧５００トール及び温度２０
℃において少なくとも２重重％、好ましくは少なくとも
４ｆｆｉｆｆｉ％のイソブタンを吸着すること、又分圧
５００トール及び温度２２℃において少なくともｓｕｎ
％、好ましくは少なくとも５ＭＭ％のトリエチルアミン
を吸着することによって特徴づけられる。

以下に、本発明で用いる非ゼオライトモレキュラーシー
プ（分子ふるい）を以下に説明する◇非ゼオライトモレ
キュラーシープ（ＮＺＭＳ）非ゼオライトモレキュラー
シープ又はＮＺＭＳは、本発明に訃いては、アルミニウ
ム（ＡｊＯｓ）Ｘリン（Ｐ（ｈ）及び少なくとも１種の
追加要素（ＥＬＯ２）の四面体骨格構造単位を有するモ
レキュラーシーブとして定義される。ＮＺＭＳは米国特
許第４４４０８７１号のＦｓＡＰＯＪ型、特開昭６０−
２５１１２２に記載のｒＢＬＡＰｓＯＪ型、そしてとこ
に説明する「ＭｅＡＰｏコ、［ＦＡＰＯＪ、ｌ’−ＴＡ
ＰＯＪ　及び「ＥＬＡＰＯ」型モレキュラーシープを含
む。結晶性金属アルミノフォスフニー）　（ＭｅＡＰＯ
・・・ＭｅはＭｇｓ　Ｍｎ、　ＣＯｓ　Ｚｎ　）は米国
特許第４５６７０２９号に記載され、結晶性７エロアル
ミノンオスフエート（ＦＡＰＯ）は米国特許第４５５４
１４５号に記載され、チタンアルミノフォスフニー）　
（ＴＡＰＯ）は米国特許第４５００６５１号に記載され
、ＥＬＡＰＯ型はＲＰＣ公報１５８９７６、同１５８３
４９号に記載され、ＢＬＡＰＳＯ型は特開昭６０−２５
１１２２号に記載されて込る。従って、＃細はこれらの
文献′ｆ−参照されたい。ここで用いるＮＺＭＳの各種
類の命名は、上記文献に記載したものと一致している・
さらにこれらの型を特定するには型の後に整数を付ける
。例えばＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ−１１、Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ−
１１、ＢＬＡＰＳＯ−３１などである。これらも文献の
ものに一致する。

この型のモレキュラーシーブは特開昭６０−２５１１２
２号に詳しく説明されておシ、Ｅ　Ｌ　０２　、Ａ　Ｉ
　Ｏｘ　、Ｐ　Ｏｘ、５ＩＯｚ　酸化物単位の３次元細
孔骨格構造を有する結晶性モレキュラーシーブであル、
無水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する有機テンプレ
ート剤を示し、「ｍ」は（ＥＬｗＡｌｘＰｙＳｉ、）０
２の１モル当シに存在するｒＲＪのモル量を示しかつ０
〜約Ｉ１３の数値を有し、「ＥＬ」は三次元酸化物骨格
を形成しうる少なくとも１種の元素を示し、約１５１〜
約１０６Ｘの四面体酢化物構造における平均「Ｔ−ＯＪ
間隔を有し、さらに「ＥＬ」は約１２５Ｓ約５　ｆ　Ｑ
　ｋｃａｌ／、５’一原子の陽イオン電気陰性度を有す
ると共に、２９８°Ｋにて約５９ｋｃａ１１モルよシ大
きいｒＭ−ｏＪ結合解離エネルギーＤ０１有する結晶三
次元酸化物構造における安定なＭ−０−Ｐ、Ｍ−０−Ａ
Ｉ又はＭ−０−Ｍ結合を形成することができ、「ｗ」、
「ｘＪｓ　　ｒ！コ及び「ｚ」はそれぞれ骨格酸化物単
位として存在する元素ＥＬ、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を示す〕 によシ表わされる実験化学組成を有する。

ここに−ＩＸＮ　７％　２％　Ｗは”　３’％　（ｚ＋
ｗ）の正三角形３元座標系において点Ａ％　Ｂ％　ＣＮ
　ＤＮＥｆ、結ぶ直線により囲まれる範囲内にあシ、次
の数値を有する。

Ａ　α６０　　　　　（Ｌ３９−（α０１　）ｐ　　α
０１（ｐ＋１）Ｂ　α３９−（α０１ｐ）α６０Ｑ、０
１（ｐ＋１）Ｃα０１　　　　　α６０　　　　　α３
９Ｄ　　（ＬＯＩ　　　　　Ｑ、Ｏｆ　　　　　０．９
８Ｅ　　［１６０ｌ１０１　　　　　（Ｌ３９ここで「
ｐ」は（Ｅ％　Ａｌｘ　Ｐｙ　Ｓ　Ｉ　ｚ　）Ｏｔ　成
分における元素「ＢＬＪの個数に対応した整数である。

上の式で表わされるＥＬＡＰＳＱにおいて、ＥＬはヒ素
、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、
ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン
、チタン及び亜鉛より選択しうる。好ましいＸ５ｌＳｚ
ｚＷは次表の点＆５Ｈｂｚｅ１ｄで囲まれた領域内の（
ｉ！ｆを有する。

ａ　α６０　　　　　α３９−α０１ｐ　　α０１（ｐ
＋１）ｂ　　ａ、３９−（ａｏｌｐ）　α６ａ　　　　
ｎ、ｏｌ（ｐ−Ｈ）Ｃα１ａ　　　　　　　　α５５　
　　　　　　α３５ｄ　　　　（Ｌ５５　　　　　　　
　　［１１０α３５（ここで、「ｐ」は上記の通シであ
る）ＥＬＡＰ８０　　モレキュラーシープには数多の種
類があシ、ここにそれらを利用しておく。

米国特許出願　　　出願臼　　　　　　ＮＺＭＳ６００
１７４　　１９８４年４月１３日　　　ＣｏＡＰＳＯ６
００１７３ｉ　　　　　　　ＦｅＡＰＳＯ６００１８０
ｔｔ　　　　　　　ＭｇＡＰＳＯ６００１７５ｐ　　　
　　　　ＭｎＡＰ８０６００１７９　　　　　１　　　
　　　　ＴＩＡＰＳＯ６００１７０ｐ　　　　　　　Ｚ
ｎＡＰＳ０６００１６８　　　　　１　　　　　　　Ｃ
ｏＭｇＡｆ’Ｓ０６００１８２　　　　　　／／　　　
　　　　ＣｏＭｎＭｇＡＰ８０８４！５９８４　　１９
８６年３月３１日　　　　人５ＡＰｓ。

８４５２５５　　　　＃　　　　３月２８日　　　ＢＡ
ＰＳＯ８４ｊ７５２　１９８６年３月２０日　　　　Ｂ
　ｏ　ＡＰ　Ｓ　０８５２１７４　　　１　　４月１５
日　　　　ＣＡＰＳ０８４５９８５　　　　ｙ　　　５
月３１日　　　　ＣａＡＰＳ０８５２１７５　　　１　
　４月１５日　　　　Ｇ＠ＡＰＳＯ８４７２２７ｚ　　
　４月１２日　　　　ＬｉＡＰＳＯこのモレキュラーシ
ーブは米国特許出願第６００１７９号や特開昭６（Ｊ−
２５１１２２号に記載されておシ、Ｔｌ０ｚ　、Ａｌｚ
０３　、ＰＯ２、及び８１０鵞の四面体酸化物単位の３
次元細孔質骨格構造を有し、次の実験式で示される。

ｍＲ：　（ＴｉｗＡＩＸＰｙ８１．　）０２ここにＲは
少なくとも１種の有機テンプレート剤であシ、ｍは只の
（ＴＩ、ＡＩ、Ｐｙ３１．　）０２当シのモル数でｓｂ
、０〜約（Ｌ５モルで６６、ｗ、ｘ、ｙ。

２はチタン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
で、各々少なくともｃＬｏｌの値を有する。

モル分率は次表の点で凹まれる領域にある。

モル分率 Ａ　　　　α６０　　　α３８　　　　α０２Ｂ　　　
　　　　　　（１３Ｂ　　　　　　（Ｌ６０　　　　　
　　　［１０２ＣｃＬｏｌ　　　ＣＬ６０　　　　α３
９Ｄ　　　　　ＣＬＯｌ　　　α０１　　　０．９８Ｅ
　　　　　　　　　ｌ１ｌＬ６０Ｑ、、０１　　　　　
　　　ａ３？よシ好ましいａ囲は次表の点で囲まれる領
域にある。

モル分率 ａ　　　　　　　　α５５　　　　　α４３　　　　　
　　　α０２ｂ　　　　α４３　　　α５５　　　　０
．０２Ｃα１０　　　［Ｌ５５　　　　　α３５ｄ　　
　　　ＣＬ５５　　　ＣＬｌｏ　　　　　［１５５ＴＩ
ＡＰＳＯ組成物は一般にチタン、ケイ素、アルミニウム
、及びリンの活性源、好ましくはさらに有機テンプレー
ト剤（構造決定剤・・・周期率表−の元素又は化合物及
び／又はアルカリ金属または他の金属）全含有する反応
混合物よシ水熱合成で製造される。反応混合物は一般に
密封圧力容器、好ましくはポリテトラフルオルエチレン
などの不活性プラスチックで内張シされた圧力容器に装
入され、好ましくは自然に生じる圧力下、５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃の温度でＴ　Ｉ　ＡＰ
ＳＯ結晶生成物が生じるまで、通常は数週間加熱される
。一般に結晶化時間は２時間〜約５０日、典型的には約
４時間〜２０日間である。生成物は遠心分離などの都合
の良い手段で分離回収される。

ＴｉＡＰＳＯｉ合成するには、モル比で表わして次式の
反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａ　Ｒ”　（Ｔ　１　ｗ　Ａ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　
ｘ　）　０２　’　ｂ　＆　０ここに１はテンプレート
剤Ｒの量で０〜約６、好ましくはその中の効果の良い値
、ｂは０〜約５００、好ましくは約２〜３００であ’）
　、Ｗｓ　Ｘ１ｌ）’Ｓ　Ｎは少なくともα０１を各々
有するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル数
である。

１つの例では、反応混合物はＷｓＸｓｙ％　寡として次
の点で指定した領域内にある。

モル分率 点　　　　　ｚ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
Ｆ　　　　Ｃｌ２Ｏ（Ｌ３８　　　　α０２Ｇ　　　　
Ｏ，３８ｃＬ６０　　　　α０２Ｈα０１　　　Ｃｌ２
Ｏ（１３９ エ　　　ユ０１　　　α０１　　　　α９８Ｊ　　　　
ｃＬ６０　　　ＣＬＯｌ　　　　　（Ｌ３９上記におい
て、反応体のモル比は基準化されている（　Ｗ＋！＋：
Ｙ＋Ｚ−１，００モル）。

次に、ＴＩＡＰＳＯの製造方法を説明する。

製造用の反応剤 以下の実施例において、ＴＩＡＰＳＯ組成物は多数の反
応剤を使用して製造された。こ−で用いた反応剤及びか
＼る反応剤に対して用いた略語は次の如くである。

ａ　）　　　Ａ　ｌ　１　ｐ　ｒ。ニアルミニウムイソ
プロポキシドｂ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯ
Ｘ−ＬＳは、３０重量％の５ＩＯｚと（Ｌ１重ｆｆｉ％
のＮａｎｏとの水溶液に対するデュポン社の商品名であ
る。

ｃ）　　ＨｇＰＯ４：　８５　’ＹｆＸｆｔ％燐酸水溶
液ｄ）Ｔｉ：チタンイソプロポキシド ｉ　ｐｒ。

ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
の４０重量％水溶液 ｆ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃａ
Ｈｙ）　２　ＮＨｇ）　　Ｐｒ５ＮＨ：　　）ソーｎ−
プロピルアミン、（ＣｊＨｙ）ｓＮｈ）ＱｕＩｎ：　　
キヌクリジン、（Ｃ７Ｈ１ｓ　Ｎ　）１）　　ＭＱｕ、
ｒｎ：水酸化メチルキヌクリジン、（Ｃ？Ｈ１３ＮＣＨ
３０Ｈ） ｊ）　　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン製造手順 以下の製造例は、Ｈ３ＰＯ４及び水を加えることによシ
出発反応混合物を形成することによって実施された。こ
の混合物を混合し、そしてこの混合物にアルミニウムイ
ソプ田ボキシドを加えた。次いで、この混合物を均質な
混合物が得られるまで混合した。この混合物にＩ、ＵＤ
ＯＸ−ＬＳ　　’を加え、そして得られた混合物を均質
な混合物が得られるまで混合した（約２分間）。

上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、そして得
られた混合物を均質な混合物が得られるまで混合した。

次いで、この混合物に有機テンプレート剤を加え、そし
て得られた混合物を均質な混合物が得られるまで即ち約
２〜４分間混合した。

有機テンプレート剤がキヌクリジンであるときには、手
順は、キヌクリジンが約半分の水中に溶解され従ってＨ
ｇ　Ｐ　０４が約半分の水と混合されるように変形され
た＠（混合物のｐＨｔ−測定しそして温度に対して調整
した◇）。次いで、混合物をライニング（ポリテトラフ
ルオルエチレン）したステンレス鋼製圧力容器に入れそ
して所定の温度（１５０℃又は２００”Ｃ）で所定の時
間温浸させ又は温浸のために２イニングしたスクリュー
トップボトルに入れた。すべての温浸は、自然圧におい
て実施された。

各製造例についてのモル組成は、反応混合物中の各成分
の相対モル数によって与えられる。Ｈ３Ｐ０゜及びチタ
ンイソプロポキシドは、それぞれ、反応混合物中のＰ２
Ｏ５及びＴｉＯ２含２によって与えられるＯ すべての温浸け、自然圧において実施された。

生成物は、反応容器から取シ出され、冷却された。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシープ このモレキュラーシーブは米国特許出願第６００１８０
号に記載されておシ、Ｍｇ（ｈ−２、Ａ　１０ｘ　−、
ＰＯｚ＋及び８１０２　四面体酸化物単位の３次元細孔
質骨格構造を有し、次の実験式で示される。

ｍ　Ｒ：　（Ｍｇ、人］　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　’　ｚ　）
　０２ここにＲは少なくとも１種のテンプレート剤であ
シ、ｍはＲの（ＭｆｗＡｌｘＰ、８３．　）０２　　当
シのモル数で０〜約α３であＦ）　、ＷＳＩＳｙ％　＄
はマグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
分率で、各々少なくともα０１の値を有する。モル分率
は次表の点で囲まれる範囲内にある。

モル分率 点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
人　　　　　　Ｑ、６０　　　　　　ＣＬ３８　　　　
　　　　α０２Ｂ　　　α３９　　　α５９　　　　Ｇ
、０２Ｃ［１０１α６０　　　　α３９ Ｄ　　　　Ｑ、０１　　　α０１　　　　　α９８Ｅ　
　　α６０　　　ｌｏｌ　　　　α３９好ましいＭｇＡ
ＰＳＯモレキュラーシーブにおいては、ＷＮ　Ｘ％　ｙ
Ｎ　Ｚは次の点ａｓｂｓｃＳｄに囲まれる範囲にある。

モル分率 ａ　　　　　（ＬＳ　５　　　（Ｌ４５　　　　α０２
ｂ　　　　　ＣＬ４３　　　ｃＬ５５　　　０．０２Ｃ
α１０　　　ＣＬ５５　　　　α３５ｄ　　　　　Ｏ，
５，５１１０Ｇ、３５ＭｇＡＰＳＯ組成物はマグネシウ
ム、ケイ素、アルミニウム、及びリンの活性源、好まし
くはさらに有機テンプレート剤（構造決定剤・・・周期
率表鳳の元素又は化合物及び／又はアルカリ金属または
他の金属）を含有する反応混合物よυ水熱合成で製造さ
れる。反応混合物は一般に蕾封圧力容器、好ましくはポ
リテトラフルオルエチレンなどの不活性プラスチックで
内張シされた圧力容器に装入され、好ましくは自然に生
じる圧力下、５０〜２５０℃１好ましくは１００〜２０
０℃の温度でＭｇＡＰＳＯ結晶生成物が生じるまで、通
常は数週間加熱される。一般に結晶化時間は２時間〜約
３０日、典型的には約４時間〜２０日間である。生成物
は遠心分離などの都合の良い手段で分離回収される。

ＭｇＡＰ３０　ｋ合成するには、モル比で表わして次式
の反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａ　Ｒ’　（Ｍ　ｊｒ　ｗＡ　ｌ　ｘ　Ｐ　ｙ　８１　
ｘ　）　０２　’　ｂ　Ｈ２０ここにａはテンプレート
剤Ｒの量でθ〜約６、好ましくはその中の効果の良い値
、ｂは０〜約５００、好ましくは約２〜３００であＦ）
　、ＷＮ　ＸＳ’！ｑ　Ｉは少なくとも［ＬＯｌｔ−各
々有するマグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル数である。

１つの例では、反応混合物はＷ　ｓ　Ｘ　Ｓ３’　％　
Ｚとして次の点で指定した領域内にある。

モル分率 Ｆ　　　１１６０　　　　ｒ：ｉ、３８　　　　α０２
Ｇ　　　Ｑ、５８　　　　α６０　　　　α０２ＨＱ、
０１　　　　（Ｌ６０　　　　α３９Ｉ　　　１１０１
　　　　α０１　　　　α９８Ｊ　　　（１，６０ＣＬ
ＯＩ　　　　Ｑ、５９上表で、Ｗｓ　Ｘｌ　ｙｌｚの合
計は１００モルになるよりに規準化しである。

マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素を骨格四
面体酸化物は次のようにして合成した。

製造試薬 ＭｇＡＰ　ｓ　Ｏｍ放物を多数の試薬を用いて製造した
。

使用した試薬及びこれら試薬につきここで使用した記号
は次の通シである： （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　：　　アルミニウムイソプ四
ボキシド；（ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　　水和プソ
イドベーマイトに対するコンデア（Ｃｎｎｄｅｒ）社の
商標； （ｃ）　　ＬＵＤＯＸ　ＬＳ：　８１０２　３０　ｍｔ
ｉ　％とＮａｎｏ　α１重量％との水溶液に対するデュ
ポン社 の商標； （ｄ）　　Ｍｇ（Ａｃ）ｚ：酢酸マグネシウム４水瓜、
Ｍｇ（Ｃ２ＨａＯｚ　）・４Ｈ２０： （ｅ）　　Ｈ３ＰＯ４：水中の８５重ｆ％リン酸；（ｆ
）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム（
水中４０重量％）； （ｇ）　　Ｒｒｚ　ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン：（
ｈ）　　Ｐｒ４Ｎ：　）ソーｎ−プロピルアミン：（１
）　　Ｑｕｌｎ　：　　キヌクリジン；（ｊ）　　ＭＱ
ｕｉｎ：　　水酸化メチルキヌクリジン（水中１７９％
）； （ｋ）　　Ｃ−ｈ　ｅ　ｘ　：　　シクロヘキシルアミ
ン；（１）ＴＥＡＯＨ：　　水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（水中４０重ｆｊｋ％）； （ｄＤＥＩｉ：Ａ；　　ジエチルエタノールアミン；（
ｎ）　　１−ＰｒｚＮＨ：　Ｕ−イソプロピルアミン：
（ｏ）　　ＴＥＡＢｒ　　：臭化テトラエチルアンモニ
ウム；（ｐ）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルア
ンモニウム（水中４０重量％）。

ＭｇＡＰＳＯは、式 ％式％： 〔式中、＠ｓ　１ＳＫＳｈＳ！及びｊはテンブレー）Ｒ
，マグネシウム（酸化物として表わす）、Ｓ　ｉ　Ｏｘ
　、Ａｌ２Ｏ３、ＰｚＯｉ　（ＰｚＯｓとして表わした
ＨｓＰＯ４）及びＨ２Ｏのそれぞれモル数を示す〕 として表わし九モル組成を有する反応混合物を作成する
ことにより製造した。＠ｓ　ｆｓ　ｇｚ　ｈｓ　　ｉ及
びｊに対する値を以下の製造例に示す。

反応混合物は、製造例において特記しない限シ、方法Ａ
ＳＢ及びＣと以下称する３種の方法で作成した。

方　　法　　人 磨砕したアルミニウム源（Ａ１１ｐｒｏ又はＣＡＴＡＰ
ＡＬ）を氷浴で時々冷却しなからＨｓ　Ｐ　０４及び水
と徐々に混合して反応混合物を作成した。得られた混合
物を、均質混合物が得られるまで混合した。アルミニウ
ム源’ｔ　ＣＡＴＡＰＡＬとした場合には、水とＨ３Ｐ
Ｏ４とを最初に混合し、これにＣＡＴＡＰＡＬ’に添加
した。

次いで、酢酸マグネシウムを１部の水に溶解させて添加
し、次いでＬＵＤＯＸ−ＩＳを加えた。合した混合物を
、均質混合物が得られるまで混合した。

この混合物に有機テンプレート剤を加え、均質混合物が
得られるまで混合した。得られた混合物（最終反応混合
物）を２イニング（ポリテトラフルオロエチレンによる
）されたステンレス清圧力容器に入れ、１５０℃又は２
００℃の温度で有効時間にわたシ温浸した。或いは、温
浸温度が１００℃の場合には、最終反応混合物をライニ
ング（ポリテトラフルオロエチレンによる）されたねじ
蓋壜に所定時間入れた。全ての温浸は自生圧力にて行な
った。生成物を冷却した反応容器から取シ出し、後記の
ように評価した。

方法Ｂを使用した場合には、有機テンプレート剤はジ−
ｎ−プロピルアミンとした。アルミニウム源とケイ素源
と水の半分と全最初に混合し、均質混合物が得られるま
で混合した。残余の水とＨ３ＰＯ４と酢酸マグネシウム
とを混合して第２の溶液を作成した。次いで、酢酸マグ
ネシウム及びＨ３ＰＯ４の溶液を上記混合物に加え、均
質混合物が得られるまで混合した。次いで、有機テンプ
レート剤を加え、得られた反応混合物を温浸しそして生
成物を方法人と同様にして回収した。

方法Ｃは、アルミニウムイソプロポキシドとＬＵＤＯＸ
−ＬＳ　　と水とをブレンダ中で混合することにより、
或いは水とアルミニウムイソプロポキシドとをブレンダ
中で混合した後にＬＵＤＯＸ−ＬＳを添加することによ
り行なった。次いで１この混合物へＨｓＰＯ４と酢酸マ
グネシウムとを加えた。次いで、得られた混合物へ有機
テンプレート剤を加えて温浸し、方法人と同機にして生
成物を回収した。

以下の例によシ本発明を説明するが、これらのみに限定
されない。

このモレキュラーシーズは米国特許田願第＋５Ｏ０１７
５号に記載されておシ、Ｍｎ０ｚ２、Ａ　１０２−１Ｐ
Ｏ２＋及び５ｔｏｚ　　四面体酸化物単位の３次元細孔
質骨格猶造金有し、次の実験式で示てれるＯ ｍＲ：　（Ｍｎ、ＡＩＸＰｙＳ　ｉ、　）、Ｏ。

とこにＲは少なくとも１種のテンプレート剤であシ、ｍ
は凡の（Ｍ　ｎ　ｗＡ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ）
　０２　　当シのモル数で０〜約（ｌＬ５であり、Ｗ％
　ＸＮ　７１Ｚはマンガン、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率で、各々少なくともＣＬＯｌの値を有す
る。モル分率は次表の点で囲まれる範Ｕ内にある。

モル分率 点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（工＋Ｗ）
Ａ　　　　Ｏ，／ｉ０　　０．５８　　　　ｃＬ０２Ｂ
　　　　（ｌＬ５８　　１６０　　　　［１０２Ｃα０
１　　　α６０　　　　α３９ Ｄ　　　α０１　　　（ＬＯＩ　　　　ＣＬ９８Ｅ　　
　　（ＬＩＳｏ　　　１０１　　　　Ｇ、３９よシ好ま
しいＸＮ　　７％　＄）Ｗは次のａ　−ｄの範囲内にあ
る。

モル分率 点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
ａ　　　　（ＬＳ　５　　　（Ｌ４５　　　　α０２ｂ
　　　　ｃＬ４３　　　（１５５［１０２ｅ　　　　Ｑ
、１０　　　（ＬＳ５　　　　α３５ｄ　　　　（ＬＳ
５　　　ＣＬｌｏ　　　　０．３５ＭｎＡＰＳＯ組成物
は、マンガン、ケイ素、アルミニウム、及びリンの活性
源、好ましくはさらに有機テンプレート剤（構造決定剤
・・・周期率表ＶＡの元素又は化合物及び／又はアルカ
リ金属または他の金Ｍ）を含有する反応混合物よシ水熱
合成で製造される。反応混合物は一般に密封圧力容器、
好ましくはポリテトラフルオルエチレンなどの不活性プ
ラスチックで内張シされた圧力容器に装入され、好まし
くは自然に生じる圧力下、約５０〜２５０℃１好ましく
は約１００　Ｓ−２００℃の温度でＭｎＡＰＳＯ結晶生
成物が生じるまで、通常は数週間加熱される。一般に結
晶化時間は２時間〜約５０日、典型的には約４時間〜２
０日間である。

生成物は遠心分離などの都合の良い手段で分離回収され
る。

ＭｎＡＰＳＯｉ合成するには、モル比で表わして次式の
反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａＲ：（Ｍｎ、ＡＩＸＰ、Ｓｉ、　）（ｈ　：ｂＨｚＯ
ここにａはテンプレート剤Ｒの量で０〜約６、好ましく
はその中の効果の良い値、ｂは０〜約５００、好ましく
は約２〜５００であシ、ＷＴＩ　ＩＮ　７％　Ｍは少な
くとも（ＬＯ１を各々有するマンガン、アルミニウム、
リン及びケイ素のモル数である。

１つの例では、反応混合物はＷＳＸｚ　７ＳＭとして次
の点で指定した領域内にある。

モル分率 点　　　　　Ｘ　　　　　　７　　　　　　（ｚ＋ｗ）
Ｆ　　　α６０　　　α３８　　　　α０２Ｇ　　　　
（１３８（Ｌ６０　　　　α０２ＨＱ、０１　　０．６
０　　　　（１３９Ｉ　　　　ＣＬＯＩ　　　ＣＬＯＩ
　　　　（Ｌ９８Ｊ　　　　ＣＬ６０ＣＬＯＩ　　　　
（Ｌ３９上表で、Ｗ％　１％　７％　Ｎは総和が１００
モルとなるように規格されている。

製造試薬 ＭｎＡＰＳＯ組成物を多数の試薬を用いて製造した。

使用した試薬及びこれらの試薬につきここで使用した記
号は次の通シである： （ａ）　Ａｌ　１ｐｒｏ　　：アルミニウムイソプ四ポ
キシド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プソイドベー
マイトに対するコンデア社の商標； （ｅ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　８１０２　３０重量％
とＮａｎｏ　α１重量％との水溶液に対するデュポン社
の商 標； （ｄ）　Ｈｓ　Ｐ　Ｏａ　：水中の８５重量％リン酸水
溶液；（ｅ）ＭｎＡｅ　：酢υマンガン、Ｍｎ（Ｃｚ）
ｆｓｏｚ）ｚ　・４Ｈ２０；（ｆ）　ＴＥＡＯＨ：水酸
化テトラエテルアンモニウムの４０Ｍ！％水溶液； （ｇ）　ＴＢＡＯＨ？水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重量％水溶液； （ｈ）　ＰｒｚＮＨｚ　ニジ−ｎ−プロピルアミン、（
Ｃ２Ｈ？　）＊　ＮＨ： （ｆ）ＰｒｓＮ　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミン、（
ＣｓＨｙ）ｓＮ： （ｊ）Ｑｕｌｎ：キヌクリジン、（Ｃ？Ｈ１３Ｎ）：（
ｋ）　ＭＱｕ　Ｉ　ｎ　：水酸化メチルキヌクリジン、
（Ｃ７Ｈ１３ＮＣＨ３０Ｈ）　： （１）　Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（ｎ−ｊ
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム；（ｎ
）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプ四ピルアンモニウム及
び （ｏ）　ＤＥＥＡ　：　２−　’）メチルアミノエタノ
ール。

下記の製造例は、水量の半分にＨｓＰＯａ　’ｔ”加え
ることによシ出発反応混合物を作成して行なった◎この
混合物を混合し、かつこの混合物へアルミニウムイソプ
ロポキシド又はＣＡＴＡＰＡＬを加えた。次いで、この
混合物を均質混合物が得られるまで混合した。この混合
物へＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　を加え、得られた混合物を均
質混合物が得られるまで約２分間混合した。酢酸マンガ
ンと残部（約５０％）の水とを用いて第２の混合物を作
成した。これら２つの混合物を混合し、得られた混合物
を均質混合物が得られるまで混合した。次いで、得られ
た混合物へ有機テンプレート剤を加え、そして得られた
混合物を均質混合物が得られるまで、すなわち約２〜４
分間混合した。（混合物のｐＨ’に測定しかつ温度につ
き調整した。）次いで、混合物をライニング（ポリテト
ラフルオルエチレンによる）したステンレス簀圧力容器
に入れ１５０℃又は２００℃の温度にて所定時間温浸す
るか、或いはライニングしたあじＭ＠に入れて１００℃
で温浸した。

全ての温浸は自生圧力下で行なった。

ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブ このモレキュラーシーブは米国特許用項第６０Ｍ　７４
号に記載されておシ、Ｃｏ　０２−２、Ａ　ｌ　ｏ２−
１ＰＯ２＋及び５ＩＯ２四面体酸化物単位の３次元細孔
質骨格構造を有し、次の実ｋｋ式で示されるＯ ｒｎ　Ｒ’　（ＣｏｗＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　１　、　
）　０２ここにＲは少なくとも１種のテンプレート剤で
あシ、ｍは凡の（Ｃｏ、Ａｌ工Ｐｙ８１．　）Ｏｘ当シ
のモル数で０〜約α３であＦ）　、Ｗｚ　ＸＮ　）’％
　Ｚはコバルト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
分率で、各々少なくともα０１の値を有する。モル分率
は次表の点を結んだ範囲内にある。

点　　　　　　！　　　　　　）’　　　　　　（ｚ＋
ｗ）Ａ　　　　　　　　　Ｑ、６０　　　　　　ＣＬ３
８　　　　　　　　［ＬＯ２Ｂ　　　　　　　　　Ｑ、
３８　　　　　　（Ｌ６０　　　　　　　　（ＬＯ２Ｃ
ＣＬＯＩ　　　Ｇ、６０ＣＬ３９ Ｄ　　　　　１１０１　　　（１０１，１１９８Ｅ　　
　　　　　　１６０　　　　　　［１０１α３９よシ好
ましいモル分率は次表の点を結ぶ線で囲まれた範囲内に
ある。

ａ　　　　　　　α５５　　　　　α４５　　　　　　
　　（ＬＯ２ｂ　　　　　　　ＣＬ４！ｌ　　　　　　
１５５　　　　　　　　［１０２ｃ　　　　　　　ＣＬ
ｌｏ　　　　　　α５５　　　　　　　α５５ｄ　　　
　　　　ＣＬ５５　　　　　　α１０　　　　　　　　
［Ｌ３５ＣｏＡＰＳＯ組成物はコバルト、ケイ素、アル
ミニウム、及びリンの活性源、好ましくはさらに有機テ
ンプレート剤（構造決定剤・・・周期率バーの元素又は
化合物及び／又はアルカリ金属または他の金属）を含有
する反応混合物よシ水熱合成で製造される。反応混合物
は一般に密封圧力容器、好ましくはポリテトラフルオル
エチレンなどの不活性プラスチックで内張シされた圧力
容器に装入され、好ましくは自然に生じる圧力下、約５
０〜２５０”Ｃ％好ましくは約１００〜２００℃の温度
でＣｏＡＰＳＯ結晶生成物が生じるまで、通常は数週間
加熱される。一般に結晶化時間は２時間〜約３０日、典
型的には約４時間〜２０日間である。生成物は遠心分離
などの都合の良い手段で分離回収される。

ＣｏＡＰＳＯ’に合成するには、モル比で表わして次式
の反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａＲ：　（Ｃｏ、ＡＩＸＰｙ８１．）Ｏｚ・ｂＨ２０こ
こにａはテンプレート剤Ｒの俊で０〜約６、好ましくは
その中の効果の良い値、ｂはＯ〜約５００、好ましくは
約２〜３００であシ、Ｗ−、ＸＮ　）’％　Ｚは少なく
ともｌ（Ｍを各々有するコバルト、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル数である。

１つの例では、反応混合物はｗ、Ｘ、ｙ、ｚとして次の
点で指定した領域内にある。

Ｆ　　　　　　　　　ｃＬ６０　　　　　　ｆ１５８　
　　　　　　０．０２Ｇ　　　　　　　α３８　　　　
　α６０　　　　　　　　Ｑ、０２ＩＩ　　　　　α０
１　　　α６０　　　　（１，５９Ｉ　　　　　Ｑ、０
１０．０１　　　　Ｇ、９８Ｊ　　　　　（１６０αＯ
ｊ　　　　［１３９上表でＷＳＩＮ　７％　１＆はその
総和が１００モルで規格化されている。

製造試薬 ＣｏＡＰＳＯ組成物は稙々の化学品ないし試薬を用いて
調整しうる。使用された試薬とその略称（ある場合）次
の通シである・ （ａ）　Ａｌ　１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポ
キシド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：シュードボーマイト
（ｐｓｕｄｏｂｏｅｈｍＩｔａ）に対するＣｏｎｄｅａ
　Ｃｏｒｐ、の商品名。

（ｅ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　５　ｏ　ｇ　ｆＪｉ％の
Ｓ　ｉ　Ｏ！と（Ｌ１ｉｆ！％のＮａ２Ｏの水性溶液に
対するＤｕＰｏｎｔ社の商品名。

（ｄ）Ｃｏ（ＡＣ）！：酢醋コバルトＣｏ（ＣｚＨｓＯ
ｚ）ｚ　・ＨｚＯ（ａ）　ＣｏＳＯ４：硫！コバルトＣ
０８ＯＩ　・７ＨｚＯ（ｆ）山ＰＯ４：８５重１％リン
醇水溶液（ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキサイド（メタノール中２５重量％） （ｈ）　ＰｒｘＮＨｉジーｎ−プ田ビルアミン（Ｃ５Ｈ
ｙ）ｚ　ＮＨ（１）Ｐｒ３Ｎ　　　ｉ）リー誌−プロビ
ルアミン（Ｃ３Ｈ市Ｎ（ｊ）Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリ
ジンＣ７Ｈ１，Ｎ（ｋｌ　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　　：メチル
キヌクリジンヒドロキサイドＣ？Ｈ１ｓ　Ｎ　ＣＨｓ　
ＯＨ （１）　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン（ｍ）
　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド（水中４０重量％） （ｎ）　ＤＥＥＡ　　　ニジエタノールアミン（ｏ）　
ＴＰＡＯＨ：　ｆ　）ラプロビルアンモニウムヒド四キ
サイド（水中４０重合％） （ｐ）　ＴＭＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キサイド（水中４０重量％） 製造方法 ＣｏＡＰＳＯ組成物は次式 ％式％ で表わされるモル組成を有する反応混合物から製造する
（ここに６ＳｆＳｈｓ　Ｉｓ　ｇｚ　Ｊはテンプレート
剤Ｒ１コバルト（酸化物で表わして）、ＡｈＯｓ　、Ｐ
ｚＯｓ　ｓ　（ＰｚＯｉで表わしたＨｓＰＯ４）、Ｓ　
ｉ　０２及びａｇｏのモル数を示す６６Ｓｆｓ　ｈｑ　
１％　ｇｑ　Ｊの値は、以下で説明する製造例で与えら
れる。

反応混合物はＨ３ＰＯ４及び水の半ｆｆ１ｆｆｉ含む出
発反応混合物全形成することにより調整される。この混
合物を攪拌し、アルミナ源（ＡＩＩｐｒｏ　　またはＣ
ＡＴＡＰＡＬ）　　ｋ添加する。得られた混合物を均一
混合物が得られるまで混合する。ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　
をこの混合物へ加え、均一になるまで混合する。コバル
ト源Ｃｏ（Ａｃ）ｚ　、ＣＧ（８０４）　　ま九はそれ
らの混合物を残シの水に溶解し、そして上記の混合物へ
加える。合体した混合物を均一になるまで混合する。

テンプレート剤をこの混合物に加え、均一になるまで約
２〜４分程混和する。得られた混合物（最終反応混合物
）をポリテトラフルオルエチレンで内張シしたステンレ
ス鋼製圧力容器に装入し、１５０．２００．２２５℃で
特定時間熟成した。

代シに、熟成温度が１００℃ならば、最終混合物をポリ
テトラフルオルエチレンで内張シした頂部ねじのびんに
特定時量大れる。生成物は冷却した容器から除去した。

ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシープ このモレキュラーシープは米国特許出願筒６００１７０
号に記載されておシ、ＺＯ２−２、ＡｌＯ２−１ＰＯ２
＋及びＳ　Ｉ　０２　四面体酵化物単位の３次元細孔質
骨格構造を有し、次の実験式で示される。

ｍ　Ｒ’　（Ｚ　ｎＷＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｘ　
）　０２ここにＲは少なくとも１種のテンプレート剤で
あシ、ｍはＲの（ｚｎ、Ａｔｘｐ、ｓｔ、　）０２　　
当シのモル数で０〜約１１３であシ、Ｗ％　１％　３’
Ｎ　Ｚは亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率で為各々少なくとも１ｌＬ０１の値を有する。モル分
率は次表の点を結んだ範囲内にある。

モル分率 Ａ　　　α６０　　　α５８　　　　１１０２Ｂ　　　
α５８　　　Ｃｌ２ＯＱ、０２Ｃα０１　　　（Ｌ６０
　　　　　α３９Ｄ　　　α０１　　　α０１　　　　
　α９８Ｅ　　　　ｄ６００．０１　　　　　α３９よ
り好ましいモル分率は次表の点を結んだ線内の領域にあ
る。

モル分率 点　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ
）ａ　　　　α５５　　　α４３　　　　　α０２ｂ　
　　　α４５　　　（１５５α０２Ｃα１０　　　α５
５　　　　　α３５ｄ　　　　α５５　　　ａｌｏ　　
　　　α３５ＺｎＡＰＳＯ組成物は亜鉛、ケイ素、アル
ミニウム、及びリンの活性源、好ましくはさらに有機テ
ンプレート剤（構造決定剤・・・周期率表Ｖよの元素又
は化合物及び／又はアルカリ金属または他の金！！４）
を含有する反応混合物よシ水熱合成で製造される。

反応混合物は一般に密封圧力容器、好ましくはポリテト
ラフルオルエチレンなどの不活性プラスチックで内張シ
された圧力容器に装入され、好ましくは自然に生じる圧
力下、約５０〜２５０℃１好ましくは約１００〜２００
℃の温度でＺｎＡＰＳＯ結晶生成物が生じるまで、通常
は数週間加熱される。

一般に結晶化時間は２時間〜約３０日、典型的には約４
時間〜２０日間である。生成物は遠心分離などの都合の
良い手段で分離回収される。

ＺｎＡＰＳＯｆ合成するには、モル比で表わして次式の
反応混合物組成物を用いることが好ましい◇ａＲ：　（
ＺｎｗＡｌｘＰ、８１ｚ）０２　：ｂＨ２０ここにａは
テンプレート剤Ｒの量で０〜約６、好ましくはその中の
効果の良い値、ｂは０〜約５００、好ましくは約２〜３
００であシ、Ｗｚ　ＸＮ　７）Ｚは少なくともα０１を
各々有する亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
数である。

１つの例では、反応混合物はＷＳＸＮ　７％　Ｚとして
次の点を結んだ領域内にある。

Ｆ　　　　　（１６０ｒｌ、５Ｂ　　　　　０．０２Ｇ
　　　　　　　　　ＣＬ５８　　　　　０．６０　　　
　　　　　　０．０２Ｈα０１　　　　　α６０　　　
　　　　　　α５９Ｉ　　　　　　　　　Ｑ、０１　　
　　　　（ＬＯＩ　　　　　　　　　　α９８Ｉ　　　
　α６０　　　αＣ１Ｉ　　　　　Ｑ、５９重表でＷ　
・、Ｘ　Ｓ）’　ＳＺはその総和が１００モルで規格化
されている。

製造試薬 ＺｎＡＰＳＯ組成物を多数の試薬を用いて製造した。

使用した試薬及びこれらの試薬につきここで使用した略
語はあるとすれば次の通シである：ａ）　　Ａ１１ｐｒ
ｏニアルミニウムイソプロポキシド；ｂ）　　ＬＵＤＯ
Ｘ−Ｌ８：　ＬＵＤＯＸ−Ｌ８は８１（ｈ　３０重量％
とＮａｚＯα０１　Ｊ３ｉｉｉ％との水溶液に対するデ
ュポン社の商品名； ｅ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プソイドベーマイトに
対するコンデア社の商標； ｄ）　　ＨｓＰＯａ　：　８５重ｉｔ％リン酸水溶液；
ｅ）　　ＺｎＡｃ　　：酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＣｚＬＯｚ）
ｚ　・４Ｈ２０：ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエ
チルアンモニウムの４０重蓋％水溶液； ｇ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重に％水溶液； ｈ）　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
５水和物、（ＣＨｓ）＊　ＮＯＨ・５Ｈ２０：１）　　
ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム、（Ｃ
ｓ＆）ｔＮＯＨの４０重社％水溶液；ｊ）　　Ｐｒ２Ｍ
Ｈｚ　：　　ジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃｓ　Ｈｙ　
）　２　ＮＨ； ｋ）　　Ｐｒ５Ｎ　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミン、
（Ｃ３Ｈ？）２Ｎ、、； １）　　Ｑｕｌｎ　　：キヌクリジン、（Ｃ７Ｈ１３Ｎ
）；ｍ）　　Ｃ−ｈ・Ｘニジクロヘキシルアミン；ｎ）
　　ＤＩＥ人　ニジエチルエタノールアミン、（Ｃ２Ｈ
５）ｚ　ＮＣ２Ｈｓ　ＯＨ。

調製手順 ＺｎＡＰＳＯ組成物は以下： ａＲ：　ｆＺｎＯ：　ｇＡｌｚｏｓ　：　ｈＰｚ０５　
：　１ａ　１０２　：　ＪＨ２０〔式中、６％　ｉＳｇ
ｚ　ｈｓ　　１％　ｊはそれぞれテンブレー）Ｒ％亜鉛
（酸化物として表わす）、Ａ　ｈ　Ｏｓ　、Ｐ２Ｏ５（
Ｐｘ　Ｏｓ　として表わされる＆ＰＯ４）、５ｉ０２゜
Ｈ２Ｏを示す６　＠ｓ　　ｆｓ　ｇｓ　ｈｓ　ＩＳｊ　
　についての値は本明細書中以降で検討する調製例にお
いて記載し、「ｊ」は６例において５０、「・」はｔｏ
であった〕 として表わされるモル組成を有する反応混合物を調製す
ることによって製造した。

ＨａＰＯ４と一部の水とから成る出発反応混合物を形成
することによって反応混合物を調製した。この混合物を
攪拌しかつアルミニウム源を加えた。

生成した混合物をブレンドして均質な混合物が観察され
た。次いで、生成した混合物にＬＵＤＯＸ　ＬＳを加え
、かつ新しい混合物をブレンドして均質な混合物が観察
された。亜鉛源（酢酸亜鉛）を残シの水に溶解して初め
の混合物と組合せた。組合せた混合物をブレンドして均
質な混合物が観察された。この混合物に有機テンプレー
ト剤を加え、かつ約２〜４分間ブレンドして麺質な混合
物が観察された。生成した混合物（最終の反応混合物）
をライニング（ポリテトラフルオロエチレン）したステ
ンレス調圧力容器に入れ、かつ有効な温度で有効な時間
温浸した（　ｄ１ｒ＠ｓｔ　）。全ての温浸は自生圧力
下で行った。冷却した反応容器から生成物を取ル出した
。

このモレキュラーシープは米国特許出願第６００１７３
号に記載されてお〕、Ｆ＠０！−２、Ａ　ｌ　０２−１
ｐｏｚ＋及びＳ　１０Ｒ四面体酸化物単位の３次元細孔
質骨格構造を有し、次の実験式で示される。

ｍＲ：　（Ｆａ、、ＡｔｘＰｙＳｌ、）０２ここにＲは
少なくとも１種のテンプレート剤であシ、ｍはＲの（Ｆ
　ａ　ｗＡ　ｌ　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　Ｉ　ｚ　）　Ｏｚ　
　当シのモル数で０〜約Ｑ、３であシ、ｗ、Ｘ５７Ｎ　
Ｓは鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率で、
各々少なくとも０．０１の＊を有する。モル分率は次表
の点を結んだ範囲内にある。

点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
Ａ　　　　　　　　Ｃｌ２ＯＱ、３８　　　　　　　　
　［１０２Ｂ　　　　（ＬＳ８　　　（１６０α０２Ｇ
　　　　ＣＬＯＩ　　　（Ｌ６０　　　　　［１５９Ｄ
　　　　　　　α０１　　　　α０１　　　　　　　　
α９８Ｅ　　　　　　　α６０　　　　α０１　　　　
　　　　α３９よシ好ましくは次の点を結んだ範囲内に
ある。

モル分率 点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ十ｗ）
ａ　　　　Ｏ，５５Ｇ、４５　　　　ｌｌｏ　２ｂ　　
　　ＣＬ４５　　　（１５５Ｇ、０２ｅ　　　　（Ｌｌ
ｏ　　　［１Ｌ５５　　　　α３５ｄ　　　　　　α５
５　　　　　　（Ｌｌｏ　　　　　　　　α３５ＦｅＡ
ＰＳＯ組成物は鉄、ケイ素、アルミニウム為及びリンの
活性源、好ましくはさらに有機テンプレート剤（構造決
定剤・・−周期率表ｖＡ　の元素又は化合物及び／又は
アルカリ金属または他の金属）を含有する反応混合物よ
シ水熱合成で製造される。

反応混合物は一般に密封圧力容器、好ましくはポリテト
ラフルオルエチレンなどの不活性プラスチックで内張シ
された圧力容器に装入され、好ましくは自然に生じる圧
力下、約５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００
℃の温度でＦｅＡＰＳＯ結晶生成物が生じるまで、通常
は数週間加熱される。

一般に結晶化時間は２時間〜約３０日、典を的には約４
時間〜２０日間である。生成物は遠心分層などの都合の
良い手段で分離回収される。

Ｆ＠ＡＰＳＯを合成するには、モル比で表わして次式の
反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａＲ：　（ＺｎＷＡｌｘＰ、８−）Ｏｘ　：　ｂＨａ。

ここにａはテンプレート剤Ｒの量で０〜約６、好ましく
はその中の効果の良い値、ｂは０〜約５００、好ましく
は約２〜３００であシ、Ｗｓ　１％　）’％　Ｚは少な
くともα０１ｉ各々有する鉄、アルＺ　ニウム、リン及
びケイ素のモ／Ｌ−数である。

１つの例では、反応混合物はＷＮ　１％　　ｙ％　Ｚと
して次の点を結んだ領域内にある。

モル分率 Ｆ　　　　　　（Ｌ６０　　　α３８　　　　α０２Ｇ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，５８ａ、６０　　　　　
　　　ＣＬＯ２ＨＱ、０１　　０．６０　　　　α５９
１　　　　　α０１　　　ＣＬＯＩ　　　　０．９８Ｊ
　　　　　　　　　　　　ｌ１６０　　　　　Ｑ、０１
　　　　　　　　ａ３９上表でＷＮ　ＩＮ　７ｓ　Ｚは
その総和が１００モルで規格化されている。

調展試薬 以下の例において、多数の試薬を用いてＦ＠ＡＰＳＯ組
成物全製造した。使用した試薬及びこれらの試薬につき
ここで使用した記号はあるとすれは次の通シである： （ａ）　Ａｌ　１　ｐｒｏ　　：アルミニウムイソプロ
ポキシド、ＡＩ　　（ＯＣＨ（ＣＨｓ　　）ｚ）ｓ　　
：（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−Ｌ８は
ｓｉｏ雪１ｇｊｌｉ％とＮａｎｏ　１１重量％との水溶
液に対 するデュポン社の商標である； （ｃｌ　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ａ　ｌｘ’ｓ　（プソイ
ドベーマイト相）約７５重１％と水約２５重ｉｔ％と を含有する水和酸化アルミニウム についての商標： （（１）Ｆ・（Ａｃ）２：酢酸鉄（６）；（ａ）ＦｅＳ
Ｏ４；硫酸鉄＠６水和物；（ｆ）　Ｈｓ　Ｐ　Ｏａ　　
　：水中の８５重−％リン酸水溶液；（ｇ）　ＴＥＡＯ
Ｈ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶
液； （ｈ）　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重量％水溶液； （１）　Ｐ　ｒｚ　ＮＨ２’ジーｎ−プロピルアミン（
ＣｓＨテ）、ＮＨ； （ｊ）Ｐｒ３Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピルアミン（
ＣｓＨγ）ｓＮ： （ｋ）Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（ＣｙＬｓＮ）　
：（１）ＭＱｕｌｎ　　　：水酸化メチルキヌクリジン
（ＣｙＨｘｓＮＣＨ３０Ｈ）　　： ｉＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム５水和
物； （ｎ）Ｃ−ｈ・Ｘ　　ニジクロヘキシルアミン；＆）反
応混合物はアルミニウムインプロポキシドをプレングー
中で粉砕し、次いで混合しながらＨ３ＰＯ４溶液をゆつ
くシ加えて調製した０上記混合物に酢酸鉄の水中溶液分
散を加え、次いでＬＵＤＯＸ−ＬＳ　’！に加えた。次
いで、この混合物に、或いはいくつかの場合にはこの混
合物の半分に有機テンプレート剤を加え、混合物をブレ
ンドして均質な混合物を形成した。反応混合物中の各成
分のモル数は次の通シであった〇 成　　分　　　　　モル Ａ　１　ｔ　Ｏｓ　　　　　　（Ｌ　９Ｐ２　ｏｓ　　
　　　　　α９ ＳＩ０２０．２ ＦａＯ辛　　　　　　　α２ ＴＥＡＯＨｔ。

Ｈｚ　Ｏ５，０ 帯　酢酸鉄（ＩＩ）を酸化ｔｌｋ（２）として報告。

各反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニン
グしたステンレス窮圧力容器に封入し、かつオーブン中
で温度（表Ｉ参照）、時間（表Ｉ参照）及び自生圧力に
て加熱した。固体反応生成物をろ過により回収し、水洗
し、室温で乾燥させた。

ｂ）反応混合物はアルミニウムイソプロポキシドをプレ
ンダーで粉砕した後に酢酸鉄（２）の溶液／分散液を加
えて調製した。この混合物にＨｓＰＯ４を加え、生感じ
た混合物をブレンドして均質混合物を形成した。この混
合物に、成る場合を除きＬＵＤＯＸｔ＆ＰＯ４と共に加
えた他は、ＬＵＤＯＸ　’に加えた。生成した混合物を
、均質混合物が観察されるまでブレンドした。有機テン
プレート剤を各混合物に加え、かつ生成した混合物をポ
リテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレス
調圧力容器に入れ、加熱、洗浄し、本例の（ａ）項のよ
うにして生成物を回収した。反応混合物における各成分
のモル数は以下の通シであった： ＡｈＯｓ　　　　　α９ Ｐ２Ｏ３ｃＬ９ ８１０ｚ　　　　　０．２ ＦｅＯ辛　　　　　　　　α２ テンプレート　　　　　ｔ。

Ｈ２Ｏ５，０ 帯酢酢鉄ａｌ）を酸化鉄（２）として報告。

このモレキュラーシーブは米国特許出願第６００１７５
号に記載されておシ、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、ＡｌＯ２及
びｓ　ｔ　ｏ２四面体酸化物単位の３次元細孔質骨格構
造を有し、次の実験式で示される。

ｍＲ：　（ＣｏｕＭｎｖＡＩＸＰｙＳｌ、　）Ｏｚここ
にＲは少なくとも１種のテンプレート剤であり、ｍはＲ
の（ＣｏＴｌＭｎｖＡｌ　ｘＰｙＳ　！　、　）０２　
当シのモル数で０〜約α３であシ、ｕ１マ、Ｘｓ、７ｚ
Ｎはコノ４ルト、マンガン、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率で次表の点を結んだ範囲内にある（　ｗ
　ｍ　ｕ＋マ）。

点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｖ）
Ａ　　　　　α６０　　　　　α５７　　　　　　　　
（ＬＯ３Ｂ　　　　　α３７　　　　　α６０　　　　
　　　　α０３Ｃ（１０１（Ｌ６０　　　　　ａ３９ Ｄ　　　　Ｑ、０１　　　　（ＬＯｌ、　　　　　　（
Ｌ９ＢＥ　　　　　　　（１６０α０１　　　　　　　
　０．５９より好ましくは次表の点を結んだ範曲内にあ
る。

モル分率 ａ　　　α５５　　　（Ｌ４２　　　　　α０５ｂ　　
　　ＣＬ４２　　　ＣＬ５５　　　　　α０３ｃ　　　
　ＣＬｌｏ　　　α５５　　　　　ＣＬ３５ｄ　　　α
５５　　　Ｇ、１０　　　　０．３５ＣｏＭｎＡＰ８０
　組成物は、コバルト、マンガン、ケイ素、アルミニウ
ム、及びリンの活性源１好ましくはさらに有機テンプレ
ート剤（構造決定剤・−・周期率表ＶＡの元素又は化合
物及び／又はアルカリ金属または他の金属）全含有する
反応混合物よシ水熱合成で製造される。反応混合物は一
般に密封圧力容器、好ましくはポリテトラフルオルエチ
レンなどの不活性プラスチックで内張シされた圧力容器
に装入され、好ましくは自然に生じる圧力下、約５０〜
２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度でＣｏ
ＭｎＡＰＳＯ結晶生成物が生じるまで、通常は数週間加
熱される。一般に結晶化時間は２時間〜約３０日、典型
的には約４時間〜２０日間である。生成物は遠心分触な
どの都合の良い手段で分離回収される。

ＣｏＭｎＡＰＳＯｋ合成するには、モル比で表わして次
式の反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａＲ”　（ＣＯｕＭｎｖＡ　ｌｘ　Ｐｙ　Ｓ　１　ｚ　
）Ｏｚ　’　ｂＨ２０。

ここにａはテンプレート剤Ｒの量で０〜約６、好ましく
はその中の効果の良い値、ｂは０〜約５００、好ましく
は約２〜５００であ）、ｕ１マ、Ｘ％Ｆ％冨は少なくと
もｆ１０１ｉ有するコバルト、マンガン、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル数である０ １つの例では、反応混合物はＷ％　１％　３’Ｎ　Ｚと
して次の点を結んだ領域内にある（ｗｍｕ＋マ）。

点　　　　　Ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
Ｆ　　　　　　　（Ｌ６０　　　　０．５７　　　　　
　　　　［ＬＯ３Ｇ　　　　　　　Ｏ，５７（Ｌ６０　
　　　　　　　　α０３Ｈ（ＬＯＩ　　　　　α６０　
　　　　　　　α３９Ｉ　　　　　　　１０１　　　　
　（ＬＯｌ　　　　　　　　　（Ｌ９８Ｊ　　　　　　
α６０　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　　　ｒ：Ｌ５
９上表でｕ１マ、ｘＳｙＳ工はその総和が１００モルで
規格化されている。

製造試薬 次の実施例ではＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物の製造に、次に
挙げる試薬を用いた。またここで用いるそれらの略称を
記す。

＆）人１１ｐｒｏ　：アルミニウムイソプロポキシドｂ
）　ＬＵＤＯＸ−Ｌ、９　　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５
ｆＯｚ　５０重量％、Ｎａ１０１１％を含む水溶液であ
る。

ｃ）　ＨｓＰＯａ　　：　８５重量％のリン酸である。

ｄ）　ＭｎＡｃ　　：酢酸マンガン ｅ）　ＣｏＡｃ　　：　Ｃｏ（ＣｘＨｓＯｚ）ｚ　・４
ＨｚＯｆ）　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルヒドロキシドの
４０％水溶液 ｇ）　ＰｒｚＮＨ：　（ＣａＨｙ）ｔＮＨ製造方法 ＨｓＰＯａと水量の半分とを加え出発反応混合物を作る
ことによシ行なった。この混合物へ、アルミニウムイソ
プロポキシドを加えた。次いで、この混合物を均質混合
物が得られるまで混合した。この混合物へＬＵＤＯＸ−
ＬＳ　　を加え、得られた混合物を均質混合物が得られ
るまで約２分間混合した。酢酸マンガンと残部水量の半
分とを用いて第２の混合物を作成した。酢酸コバルトと
水量の残部半分とを用いて第３の混合物を作成した。こ
れら３種の混合物を混合し、得られた混合物を均質混合
物が得られるまで混合した。次いで、有機テンプレ−ト
剤を得られた混合物に加え、ここで得られた混合物を均
質混合物が得られるまで、すなわち約２〜４分間混合し
た。混合物のｐｉ（ｔ　ｉＪ定し、温度につき調整した
。次いで、この混合物をライニング（ポリテトラフルオ
ロエチレンによる）されたステンレス南圧力容器に入れ
て所定温度で温浸した。全ての温浸は自生圧力下で行な
った。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラーシープこのモレキュ
ラーシープは米国特許出願第６００１７３号に記載され
ておシ、ＣｏＯ２、Ｍｎ０ｔ、Ｍ　ｇ　０２　、Ａ　１
０ｘ　　及び５ｉ（ｈ四面体酸化物単位の３次元細孔質
骨格構造を有し、次の実験式で示される。

ｍＲ’　（Ｃａｔ　ＭＮ　ＭＥｖ　Ａ　ｌｘ　Ｐｙ　Ｓ
　ｉ　ｍ　）山ここにＲは少なくとも１櫨のテンプレー
ト剤であシ、ｍはＢのＣｏ　ｔＭｎｕＭｒｖＡ　ｌ　ｘ
Ｐｙ８１　ｚ　）Ｏｚ　　当シのモル数でａ〜約α３で
あシ、ｔＳｕｓ　Ｖ、ＸＮ７ＮＫはコバルト、マンガン
、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率で次表の点
を結んだ範囲内にある（ｗ”ｕ＋マ＋マ）０ モル分率 点　　　　　ｚ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
Ａ　　　　［１６００，３６Ｑ、０４ Ｂ　　　α５６　　　Ｑ、６０　　　　　α０４Ｃ（Ｌ
Ｏｌ　　　［Ｌ６０　　　　　Ｑ、３９Ｄ　　　　（Ｌ
Ｏｌ　　　［１０１１９８Ｅ　　　　Ｑ、６００．０Ｉ
　　　　　Ｑ、３９よシ好ましくは次表の点を結んだ範
囲にある。

モル分率 点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　（ｚ＋ｗ）
＊　　　　［ＬＳ　５　　　（Ｌ４１（ＬＯ４ｂ　　　
　ＣＬ４１　　　α５５　　　　α０４Ｃα１０　　　
α５５　　　　（ｌＬ３５ｄ　　　　［１５５ｎｊＯ（
Ｌ３５ ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物は、コバルト、マンガン、
マグネシウム、アルミニウム、リン、ケイ素の活性源、
好ましくはさらに有機テンプレート剤（構造決定剤・・
・周期率表Ｖ□の元素又は化合物及び／又はアルカリ金
属または他の金属）全含有する反応混合物よシ水熱合成
で製造される。反応混合物は一般に密封圧力容器、好ま
しくはポリテトラフルオルエチレンなどの不活性プラス
チックで内張ルされた圧力容器に装入され、好ましくは
自然に生じる圧力下、約５０〜２５０℃１好ましくは約
１００〜２００℃の温度でＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ結晶生
成物が生じるまで、通常は数週間加熱される◇一般に結
晶化時間は２時間〜約５０日、典型的には約４時間〜２
０日間である。生成物は遠心分離などの都合の良い手段
で分離回収される。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯを合成するには、モル比で表わし
て次式の反応混合物組成を用いることが好ましい。

ａＲ：　（ＣｏｔＭｎｕＭｇｖＡｌｘＰ、８１．）　ｏ
ｘ　：ｌ）■意０ここにａはテンプレート剤Ｒ１７）ｆ
ｉで０〜約６、好ましくはその中の効果の良い値、ｂは
０〜約５００、好ましくは約２〜３００であシ、ｔ、ｕ
、マ１ｘ１ｙＳｚは少なくとも１０１ｔ−有するコバル
ト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン及び
ケイ素のモル数である。

１つの例では、反応混合物はＷ　％　Ｘ　％　７　Ｎ　
Ｚとして次の点を結んだ領域内にある（ｗｓｍｔ＋ｕ＋
マ）。

モル分率 Ｆ　　　　ｃＬ６０　　　Ｑ、３６　　　　　α０４Ｇ
　　　　（ＬＳ６　　　α６０　　　　　α０４ＨＣＬ
ＯＩ　　　（Ｌ６０ＣＬ３９ Ｉ　　　α０１　　　ｃＬｏｌ　　　　　ＣＬ９８Ｊ　
　　ユ６０　　　Ｑ、０１　　　　　［１３９上表でｔ
）ｕｓ　７、ＸＮ　７Ｎ　Ｓはその総和が１００モルで
規格化されている。

製造試薬 ＣｏＭｎＭｇＡＰ８０　組成物は例えば次の試薬を用い
て製造しうる。

（ａ）人１ｉｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド、（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−Ｌ、９：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
は３０重量％のｓ　ｉ　ｏ、とα１重量％のＮａ！０と
の水溶液に対する デュポン社の商標である、 （（りＨ３ＰＯ４：　８５重斌％リン醋である水溶液、
（ｃｉｌ　ＭｎＡｃ　　　：酢酸マンガンＭｎ（ＣｚＨ
ｘＯｚ　）ｚ　・４Ｈ２０、（＠）　ＣｏＡｅ　　　：
酢酸コバルトＣｏ（ＣｚＨｓＯ２）ｚ　・４Ｈ２０、（
ｆ）　ＭｇＡｅ　　　：酢酸マグネシウムＭｇ（Ｃ２Ｈ
５０２）ｚ　・４Ｈ２０、（ｇ）　ＴＥＡＯＨ：水酸化
テトラエチルアンモニウムの４０重２％水溶液、 （ｈ）　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ３Ｈ
ｙ）ｚＮＨＨｓ　Ｐ　０４と水量の手分とを加えて出発
反応混合物を作ることによ）行なった。この混合物へア
ルミニウムイソプロポキシドを加えた。次いで、この混
合物を均質混合物が得られるまで混合した。この混合物
へＬＵＤＯＸ−ＩＳ？加え、得られた混合物を均質混合
物が得られるまで約２分間混合した。

３種の追加混合物を、酢酸コバルトと酢酸マグネシウム
と酢酸マンガンとを使用しかつ各混合物につき水の残量
の−ｉ−ヲ使用して作成した。次いで、４棟の混合物を
混合し、得られた混合物を均質混合物が得られるまで混
合した。次いで、得られた混合物へ有機テンプレート剤
を加え、ここで得られた混合物を均質混合物が得られる
まで、すなわち約２〜４分間混合した。次いで、この混
合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる
）されたステンレス調圧力容器に入れて、所定温度で所
定時間にわたシ副浸した。全ての温浸は自生圧力下で行
なった。

Ｍ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシープ このモレキュラーシープはマグネシウム、マンガン、亜
鉛、及びコバルトの２以上の２価金属の混合物の１つを
置換金属とする結晶性細孔質アルミノフォスフェートで
あシ、米国特許第４５６７０２９号に記載されている。

このものは、Ｍｏ２−２、Ａ１０２−及びＰＯ！十四面
体単位の三次元細孔結晶性骨格構造を有し、無水基準で
次の実験式で表わされる。

ｍｎ　”　（ＭｘＡ　１　ｙ　ｐ　ｚ　）　Ｏｚここに
Ｒは結晶内細孔系に存在する有機テンプレート剤、ｍは
（ＭｘＡｌｙＰ、）Ｏ！に対するＲのモル比でθ〜０．
３の値を有し、その最大値はテンプレート剤の分子寸法
と特定のアルミノ７オス７エートの細孔系に存在する空
隙容積に依存する。Ｘ％７％２は金Ｍ　Ｍ　（Ｍｉｓ　
Ｍｎ％　ＺｎＳ　Ｃｏ　）、アルミニウム、及びリンの
モル分率であシ、次表の点を結Ｊ：範囲内にある。

モル分率 人　　　　　　Ｑ、０１　　　　　　α６０　　　　　
α３９Ｂ　　　　（１０１１３９ＣＬ６０ Ｃα３５　　　α０５　　０．６０ Ｄ　　　α３５　　　（Ｌ６０　　　（ＬＯ５合成され
るとｍの最小値は０．０２になる。好ましい金属アルミ
ノフォスフェートは次表に示した点を結ぶ範囲内にある
Ｏ ａ　　　α０１　　　α５２　　　　α４７ｂ　　　　
（ＬＯＩ　　　Ｑ、５９　　　０．６０ｃ　　　　Ｏ，
２５ｔ１１５　　　　α６０ｄ　　　α２５　　　α４
０　　　　（Ｌ３５合成されたままの組成物は空気中で
少なくとも２時間の長時間のｓｓａ”ｃ焼成に耐え、非
晶質にならない。Ｍ　ＳＡ１１Ｆの骨格成分は酸素と配
位した四面体構造をなすと思われるが、理論的にはこれ
らの骨格成分の成る少部分は５〜６個の酸素原子と配位
した状態で存在しうる。さらに、合成物のすべてのＭ　
％Ａ　Ｉ　％及び／又はＰが酸素と配位した上記形式の
骨格構造の一部となるわけではない。

若干の成分は単に未だ決定されていない形になシ、或い
は構造成分でおったシ、なかったシする０「金属アルミ
ノフォスフェート」は［Ｍ　Ａ　Ｐ　ＯＪと略称する。

ＭｇＡＰＯｌＺＡＰＯＳＣｏＡＰＯｌＭｎＡＰＯはそれ
ぞれＭがＮ１ｇＸＺｎ５　ｃ　Ｏｑ及びＭｎ　　の場合
を表わすことにする。またさらに特定の種類を表わすに
は数字を添えて、ＺＡＰＯ−５、ＭｇＡＰＯ−１１、Ｃ
ｏＡＰＯ−ｊｌ等で表わす。

「実験化学組成」とは、結晶骨格全台み、さらに細孔系
内に存在するテンプレート剤のことも含むが、反応混合
物に含まれていたシ合成後のイオン交換などで存在しう
るアルカリ金属イオンや他のイオンは含まない。これら
のイオン棟は、存在すれば、東−四面体単位や有機テン
プレート剤に由来する有機イオンと会合していないＡｌ
０ｚ″″及び／又はＭｏ２−２に対するイオン平衡イオ
ンとして主に作用する。

ＭＡＰＯは金属（Ｍ）源、アルミナ及びリン酸塩の活性
源、及び有機テンプレート剤（好ましくは第ＶＡ族化合
物、或いはアルカリ金属などの構造決定剤）を含む反応
混合物の水熱結晶化によって製造しりる。反応混合物は
、好ましくはポリテトラフルオルエチレン等の不活性プ
ラスチック材料で内張すされた密封容器に装入され、好
ましくは自生する圧力下で、１００〜２２５℃、好まし
くは１００〜２００℃の温度において、通常４時間〜２
週間のような所定のＭＡＰＯが得られるまで加熱される
。

生成物は遠心分離のような任意の都合の良い方法で回収
される。

ＭＡＰＯ′ｔ−合成するには、次のモル比の組成物を用
いると好都合であるＯ ａＲ：　（ＭＸＡＩ、Ｐ、）Ｏｘ　：　ｂＨ２０ここに
ａはＲの有効ｆｉｔｆ、示し、ａ〜６、ｂは０〜５００
、好ましくは２〜３０である６ＸＳ７ｚＺは少なくとも
ＣＬＯｌであシ、次表の点Ｂ　１Ｆ　ＳＧ　ＮＨ，Ｉ、
Ｊを結んで得た範囲内にある。

モル分率 Ｅ　　　　Ｏ，０１Ｇ、７０　　　ＣＬ２９Ｆ　　　ユ
０１　　　（１２９α７０ Ｇ　　　　　　　　Ｏ，２９１０１α７０ＨＯ，４０α
０１　　　α５９ Ｉ　　　　（Ｌ４０　　　Ｇ、５９　　　α０１Ｊ　　
　α２９　　　ｆ１７０　　　Ｇ、０まただしｘ　＋　
７　＋　ｚ　＝　ｔ　Ｏ０モルに規格化しであるＯＭＡ
ＩＰＯを晶出させる反応混合物を形成するには、従来提
案されている任意のテンプレート剤を用いることができ
る。一般に、これらの化合物には第７人族の元素、特に
窒素、リン、ヒ素、及びアンチ、モノがあわ、好ましい
のはＮＪ’であわ、Ｎが一番好ましい。これらの化合物
は炭素数１〜８個のアルキルまたはアリール基を少なく
とも１個含む。特に好ましい含窒素テンプレート剤はア
ミン、第４級アンモニウム化合物であり、後者は式Ｒ４
Ｎ”（Ｒは０１〜８のアルキルまたはアリール基）であ
る。（Ｃ＋１ＨｓｚＮｚ）（ＯＨ）ｚ）ｘ（Ｘは少なく
とも２）のポリ第４級アンモニウム化も適当である。モ
ノ、ジ、トリアミンは単独で、または第４級アンモニウ
ム化合物または他のテンプレート剤と共に使用しうる。

２以上のテンプレート剤の混合物も望みのアルミノ７オ
ス７エートの製造に使用でき、或いはよシ強力な構造決
定能力を有するテンプレート剤は他のテンプレート剤と
の反応過程全制御して反応ゲルの−を主として調節する
。代表的なテンプレート剤には次のものがある。テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイ
オン、ジ−ハープばビルアミン、トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン１ピペリジン
、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、フリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジン
、１．４−ジアザビシフＥｌ　（２，２，２）オクタン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルシフ田ヘキシルアミン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルビはリジン、キヌイリジン、Ｎ　、　
Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（ｚ２．２）
オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン
、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピ四リジン、
及び２−イミグゾリドン。すべてのテンプレート剤がす
べての所定のＭＡＰＯの形成を指示ないし決定するわけ
ではない。すなわち、特定のテンプレート剤は反応条件
の操作と相まって数種のＭＡＰＯの生成を指示するもの
で返り、逆に数種のＭＡＰＯは数種のテンプレート剤を
用いて構造決定しうる。

好ましいリン源はリン酸であるが、トリエチルフォスフ
ェートなどの有機リン酸塩も満足に使用しうろことが分
った。一方、テトラブチルフォスフニウムブロマイドの
ような有機リン化合物はリンの供給源にはならないが、
テンプレート剤にはなる。メタリン酸ナトリウムのよう
なリン酸塩もリン源として部分的には使用できるがあま
シ好ましくない。

アルミニウム源はアルミニウムプロポキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドやシェードボーマイトなどが好ま
しい。リン源として適当な結晶性または非晶質アルミノ
７オスフエートはまたアルミニウムの供給源でもあシ、
両者の供給源として米国特許第４５１０４４０号のＡｌ
ＰＯ４組成物が使用できる。ゼオライト合成に使用され
ているギブサイト、アルミン醇ナトリウム、及び３塩化
アルミニウムなどは部分的には用いても良いがあまシ好
ましくない。

金現亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンは反応
性の金属イオンをその場で形成しうる任意の形で反応系
に導入しうる。壇、酸化物または水酸化物、例えば塩化
コバルトの６水和物、アルファコバルト（２）イオダイ
ド、硫酸コバルト（２）、酢酸コバルト１臭化コパル）
（ＥＳｊＪｆ化コバルト（至）、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、
シュウ酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛の７水和物、酢酸
マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、硝階マグネシウム（２）、臭化マグネシウム（２
）、硫酸マグネシウム（２）などが使用できるＯ ＭＡＰＯの合成には重要ではないが、一般に反応混合物
の攪拌またはゆるやかなかき混ぜ及び／又は構造的に同
型のアルミノフォスフェートまたはアルミノシリケート
組成物による種づけは結晶化を促進させることが分った
。

結晶化の後に、Ｍ　Ａ　Ｐ　Ｏは分離され、水洗され、
室乾される。合成されたままのＭＡＰＯはその内孔にそ
の生成に用いられたテンプレート剤の少なくとも１つの
形態を含む。最も一般的には、有機分は少なくとも部分
的に電荷平衡陽イオンとして存在する。しかし、すべて
の、または若干の有機分はＭＡＰＯ中に吸蔵分子として
存在する。一般に、テンプレート剤及び吸蔵分子は大き
過ぎるのでＭＡＰＯの孔径から自由に移動することはで
きず、２００〜７００’Ｃの温度に熱して有機物を熱分
解することにより除去される必要がある。若干の例では
ＭＡＰＯの細孔はテンプレート剤が小さい分子寸法を有
する場合にはその移動を可能にするに十分な大きさであ
シ、従ってゼオライトで行われているような通常の脱吸
着方法によシテンプレート剤の完全除去が可能となる。

ここで言う「合成されたままの」の語は、合成後の処理
によシ、水熱結晶化法の結果結晶内空孔を占有している
有機分が減じて次式 ％式％） におけるｍが１０２未満に減じたような状態のＭＡＰＯ
相Ｇ１含まない。アルミニウムアルコキシドがアルミニ
ウム源として使用される合成工程では、対応するアルコ
ールがアルコキシドの熱分解から必然的に生成される。

このアルコールがテンプレート剤として反応に関与する
かどうかは分っていない。しかし、合成されたままのＭ
ＡＰＯ物質中にアルコールが存在したとしてもこれはテ
ンプレート剤の範囲から除かれる。

−１＋１ ＭＡＰＯ組成物ハ放物　Ｏｘ　　、ＰＯｚ　　、ＭＯ２
−２四Ｗｉ体単位から形成されるので、陽イオン交換性
の問題はゼオライトモレキュラーシーブ（ＡｌＯｚ四面
体と電荷平衡陽イオンの間に化学ｆｔ論の関係があるの
が理想的）の場合よりもかなり複雑である。

ＭＡＰＯでは、ＡｌＯ２−四面体はＰＯＺ十四面体、反
応混合物中の金ＡＭ、またはテンプレート剤に由来する
有機陽イオン、アルカリメタルイオンなどの陽イオン、
等との会合で電気的に均シ合っている。

同様にＭｏｗ−２四面体もＰＯ２十四面体、全ＭＭの陽
イオン、テンプレート剤からの有機陽イオン、その他の
２価または多価金属イオンと均り合うことができる。非
近接人１０２−及びＰＯ，十四面体対はＮａ＋、ＯＨ″
″とそれぞれ均シ合うことが推定される（　ＡＣ３社、
フラニゲン外「モレキュラー・シーブ・ゼオライト−Ｉ
Ｊ（１９７１））。

ＦＡＰＯモレキュラーシーブ フエロアルミノシリケー）　（ＦＡＰＯ）は米国特許第
４５５４１４５号に記載されている。Ａ　ｌ　０２、Ｆ
　ｅ０２　、ｐ　Ｑ２の四面体単位は、無水基準で次の
実験化学組成を有する、 ｍＲ：　（ＦａｘＡＩ、Ｐ、　）０２ ここにＲは結晶内細孔糸に存在する有機テンプレニド剤
、ｍは（ＦｅＫＡｌ　ｙＰ　ｚ　）Ｏｚ　　に対するＲ
のモル比で０〜α５の値を有し、その最大値はテンプレ
ート剤の分子寸法と特定のアルミノフォスフェートの細
孔系に存在する空隙容積に依存する。Ｘ５７ｓ工はそれ
ぞれ鉄、アルミニウム、及びリンのモル分率であシ、次
表の点を結ぶ範囲内にある。

点　　　　　　モル分率 ！　　　　　　　　、７　　　　　　　　ＫＡ　　　　
　　　　（ＬＯＩ　　　　　　ＣＬＳＯＱ、３９Ｂ　　
　　ＣＬＯＩ　　　Ｑ、５９　　　　Ｑ、６０Ｃα５５
　　　α０５　　　　α６０ Ｄ　　　α！＋５　　０．６０　　　０．０５合成され
るとｍの最小値はＣＬＯ２になる。好ましい金属アルミ
ノ７オス７エートは次表に示した点を結ぶ範囲内にある
。

モル分率 点　　　　　Ｘ　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｋａ　　　
α０１　　　α５２　　　（Ｌ４７ｂ　　　　（ＬＯｌ
　　　α３９ｃＬ６０ｅ　　　　（Ｌ２５　　　α１５
　　　Ｇ、６０ｄ　　　α２５　　０．４０　　　α３
５ＦｅＯ２構造単位中の鉄は合成ゲル中のｋｊｃ、源に
依存して２価または５価であシ５る。従ってＦｅ０ｚ四
面体は正味電荷−１、−２を有しうる。

Ｆｅ、Ａｌ５Ｐ　の骨格成分は酸素と配位した四面体構
造をなすと思われるが、理論的にはこれらの骨格成分の
成る少部分は５〜６個の酸素原子と配位した状態で存在
しうる。さらに、合成物のすべてのＦ＠、ＡＩ、及び／
又はＰが酢素と配位した上記形式の骨格構造の一部とな
るわけではないが若干の成分は単に未だ決定されていな
い形になシ、或いは構造成分であったシ、なかったシす
る。

「７エロアルミノ７オス７エート」は「ＦＡＰＯ」と略
称する。さらに特定するには数字を添えてＦＡＰＯ−１
１、ＦＡＰＯ−５１などと表示する。

「実験化学組成」は、結晶骨格を含み、さらに細孔系内
に存在するテンプレート剤のことも含むが、反応混合物
に含まれていたシ合成後のイオン交換などで存在しりる
アルカリ金属イオンやｆＵものイオンは含まない。これ
らのイオン橿は、存在すれば、Ｆ　ｅ　Ｏｚ−及び／又
はＡｌＯ２四面体、ｐｏＺ＋と会合または会合していな
いＦ　ｅ　０Ｈ−２、または有機テンプレート剤に由来
する有機テンプレート剤に対する電荷平衡イオンとして
主に作用する。

ＦＡＰＯは鉄、アルミナ及びリンυ塩の活性源、及び有
機テンプレート剤（好ましくは虹へ族化合物、或いはア
ルカリ金属などの構造決定剤）を含む反応混合物の水熱
結晶化によって製造しうる。

反応混合物は、好ましくはポリテトラフルオルエチレン
等の不活性プラスチック材料で内張シされた密封容器に
装入され、好ましくは自生する圧力下で、少なくとも１
００℃１好ましくは１００〜２５０℃の温度において、
通常２時間〜２過間のような所定のＦＡＰＯが得られる
まで加熱される。

生成物は遠心分離のような任意の都合の良い方法で回収
される。

ＦＡＰＯ’＆合成するには、次のモル比の組成物を用い
ると好都合である。

ａＲ：　（ＦｅＸＡｌ、Ｐ、　）０２：ｂａ＝。

ここにａは凡の有効１を示し、０〜６、ｂは０〜５００
、好ましくは２〜８ｏであるｏＸＳｙ）ｚは少なくとも
（ＬＯＩであシ、次表の点ＥＮ　ＦＮ　Ｇ％Ｈ％’Ｉ、
Ｊを結んで得た範囲内にある。

点　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｘＢ　　　
　Ｏ，０１（Ｌ７０　　１２９Ｆ　　　匡０１　　　（
Ｌ２９　　０．７０Ｇ　　　　ＣＬ２９　　　Ｇ、０１
　　　［１７０Ｈ（Ｌ４０　　　ｃＬｏｌ　　　０．５
９Ｉ　　　　［１，４０α５９　　　α０１Ｊ　　　α
２９　　１１７０　　　（ＬＯＩただし！　＋　３’　
＋　ｘ　−１，Ｏ０モルに規格化しである。

ＦｅＡＩＰＯを晶出させる反応混合物を形成するには、
従来提案されている任意のテンプレート剤を用いること
ができる。一般に、これらの化合物には第ＶＡ族の元累
、特に窒素、リン、ヒ素、及びアンチモンがあシ、好ま
しいのはＮ、Ｐであシ、Ｎが一番好ましい。これらの化
合物は炭素数１〜８個のアルキルまたは了り−ル基を少
なくとも１個含む。特に好ましい含窒素テンプレート剤
はアミン、第４級アンモニウム化合物であシ、後者は式
１４Ｎ”　　（ＲはＣ１〜８のアルキルまたはアリール
基）である。（Ｃ１４ＨｓｚＮｚ）（ＯＨ）ｚ　）Ｘ　
　（Ｘは少なくとも２）のポリ第４級アンモニウム塩も
過当である。モノ、ジ、トリアミンは単独で、または第
４級アンモニウム化合物または池のテンプレート剤と共
に使用しうる。２以上のテンプレート剤の混合物も望み
のアルミノ７オスフエートの製造に使用でき、或いはよ
り強力な構造決定能力乏有するテンプレート剤は他のテ
ンプレート剤との反応過程を制御して反応ゲルのｐＨを
主として５１１節する。

代表的なテンプレート剤には次のものがある。テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、ジ−ハープ四ビルアミン、トリプロピルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、
シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、コリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペラジン、
１４−ジアザビシフｆｆ（２，２−２）オクタン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、
４−メチルビはリジン、キヌイリジン、Ｎ　、　Ｎ’−
ジメチル−１，４−ジアザビシフ四（２，２，２）オク
タンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオにメチルアミ
ン、ジーｎ−ａンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、及び
２−イミダゾリトン。すべてのテンプレート剤がすべて
の所定のＦＡＰＯの形成を指示ないし決定するわけでは
ない。すなわち、特定のテンプレート剤は反応条件の操
作と相まって数種のＦＡＰＯの生成を指示するものであ
夛、逆に数種のＦＡＰＯは数種のテンプレート剤を用い
て搗造決定しうる。

好ましいリン源はリン酸であるが、トリエチルフォスフ
ェートなどの有機リンｍ４も満足に使用しうろことが分
った。一方、テトラブチル７オスフニウムブロマイドの
ような有機リン化合物はリンの供給源にはならないが、
テンプレート剤にはなる。メタリン醇ナトリウムのよう
なリン酬塩もリン源として部分的には使用できるがあま
り好ましくない。

アルミニウム源はアルミニウムプロポキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドやシュードボーマイトなどが好ま
しい。リン源として適当な結晶性または非晶質アルミノ
フォスフェートはまたアルミニウムの供給源でもあシ、
両者の供給源として米国特許ｍ　４３１０４４０　号（
Ｄ　ＡＩＰＯ４ａｌ成物が使用できる。ゼオライト合成
に使用されているギブサイト、アルミン酸ナトリウム、
及び３瓜化アルミニウムなどは部分的には用いても良い
があまシ好ましくない。

鉄は反応性２価又は３価イオンをその場で形成しうる任
意の形で反応系に導入しうる。塩、酸化物または水酸化
物、例えば硫酸鉄、酢乍鉄、硝菌鉄、等の形で導入しう
る。他の例えばｒ−ＦｅＯＯＨの新たに合成したばかシ
の酸化鉄などの他の源も適当である◎ ＦＡＰＯの合成には重要ではないが、一般に反応混合物
の攪拌またはゆるやかなかき混ぜ及び／又は構造的に同
型のアルミノフォスフェートまたはアルミノシリケート
組成物による種づけは結晶化を促進させることが分った
。

結晶化の後に、Ｆ’ＡＰＯは分離され、水洗され、室乾
される。合成されたままのＦＡＰＯはその内孔にその生
成に用いられたテンプレート剤の少なくとも１つの形態
を含む。最も一般的には、有機分は少なくとも部分的に
電荷平衡陽イオンとして存在する。しかし、すべての、
または若干の有機分はＦ’ＡＰＯ中に吸蔵分子として存
在する。一般に、テンプレート剤及び吸蔵分子は大き過
ぎるのでＦＡＰＯの孔径から自由に移動することはでき
ず、２００〜７００　’Ｃの温度に熱して有機物全熱分
解することにより除去される必要カニある。若干の例で
はＦＡＰＯの細孔はテンプレート剤が小さい分子寸法を
有する場合にはその移動を可能にするに十分な大きさで
あ夛、従ってゼオライトで行われているような通常の脱
吸着方法によりテンプレート剤の完全除去が可能となる
。ここで言う「合成されたままの」の飴は、合成後の処
理によシ、水熱結晶化法の結果結晶内空孔を占有してい
る有機分が減じて次式 ％式％） におけるｍがｃｌ、０２未満に減じたような状態のＦＡ
ＰＯ相は含まない。アルミニウムアルコキシドがアルミ
ニウム源として使用される合成工程では、対応するアル
コールがアルコキシドの熱分解から必然的に生成される
。このアルコールがテンプレート剤として反応に関与す
るかどうかは分っていない。しかし、合成されたままの
ＦＡＰＯ物質中にアルコールが存在したとしてもこれは
テンプレート剤の範囲から除かれる。

ＦＡＰＯ組成物はＡｌＯ２、Ｆｏｇ　　、Ｆｅ０２−’
−２西−１＋１ 面体単位から形成されるので、陽イオン交換性の問題は
ゼオライトモレキュラーシープ（Ａ１０２　四面体と電
荷平衡陽イオンの間に化学ｆｆｌ論の関係があるのが理
想的）の場合よりもかなシ複雉である。

ＦＡＰＯでは、Ａ１０２−四面体はｐｏｚ十四面体、反
応＋３ 体中のＦｅ＋２又はＦ・　、またはテンプレート剤に由
来する有機陽イオン、アルカリメタルイオンなどの陽イ
オン、等との会合で電気的に均シ合っている。同じ＜Ｆ
ｅＯ２−又はＦｅＯ２四面体もＰｏｔ十四面体、Ｆｅ＋
２又はＦｅ−）−５イオン、テンプレート剤からの有機
陽イオン、その他の２価または多価金属イオンと均シ合
うことができる。非近接Ａ　１０ｚ　−及びＰＯｔ＋四
面体対はＮａ＋、ＯＨ−とそれぞれ均シ合うことが推定
される（ＡＣ３社、７う＝ダン外「モレキュラー・シー
プ・ゼオライト−■」（１９７１））。

チタノアルミノシリケー）　（ＴＡＰＯ）は米国特許第
４５００５６１号に記載されている。Ｔ　ｉ　０２、Ｆ
　＠　０２　、Ｐ　０２四面体単位の５次元栴造は無水
基準で次の実験化学組成を有する。

ｒｒｘ　Ｒ’　（Ｔ　ｌ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｘ　）
ＯｔここにＲは結晶内細孔系に存在する有機テンプレー
ト剤、ｍは（ＴｔｘＡｔ、ｐ、　）Ｏｚ　に対するＲの
モル比で０〜５の値を有し、その最大値はテンプレート
剤の分子寸法と特定のアルミノ７オスフエートの細孔系
に存在する空隙容積に依存する。ｘ、ｙ。

２はそれぞれチタン、アルミニウム、及びリンのモル分
率であシ、次表の点を結ぶ範囲内にある。

モル分率 Ａ　　　　Ｑ、００１　　　（Ｌ４５　　　（１５４９
Ｉ３　　　０．８８　　　ＣＬＯｌ　　　０．１１ＣＯ
，９８α０１　　　α０１ Ｄ　　　　Ｏ，２９０，７０ａｏｌ Ｅ　　　α００１　　　α７０　　　α２９９合成され
るとｍの最小値はｃＬ０２になる。好ましいチタノアル
ミノ７オスフエートは次表に示した点を結ぶ範囲内にあ
る。

点　　　　　Ｘ　　　　　　ｙＺ ａ　　　　　　Ｏ，００２［１４９９α４９９ｂ　　α
２０　　　　α４０　　　α４０Ｃα２０　　　　α５
０　　　Ｇ、３０ｄ　　　ＣＬｌｏ　　　　（１６０［
ＩＬ３０ｅ　　α００２　　　α６０　　　Ｑ、５９８
チタン含有モレキユラーシープはここではＴＡＰＯと総
称し、その種類は数字を添えてＴＡＰＯ−５等で示す。

「実験化学組成」の語は、Ｔ五０２　、Ｆｅ２、Ａ　ｌ
ｚ　Ｏｓの四面体単位をチタン含有モレキュラーシープ
中で構成するチタン、アルミニウム及びリンの相対値を
与える最も単純な式を示す。チタン１アルミニウム、リ
ンで表わされる実験化学組成には、前記四面体単位中に
含まれない他の不純物または物質の存在、または合成に
よシ入って来る他の化合物、陽イオンまたは陰イオンは
含まない。テンプレート剤Ｒの量は合成されたままの実
験化学組成が与えられたときには成分に含まれる。また
水も無水と断わらない限シ成分に含めて考える。なおｍ
は有機テンプレート剤の全モルをチタン、アルミニウム
及びリンの全モルで割って規格化しである０ ＴＡＰＯに対する実験化学式は合成されたままのものに
対して与えられる。このものは、その段、後処理、例え
ば焼成すなわちか焼処理にかけられる。ここで「合成さ
れたままの」とは水熱結晶化によシ得られたＴＡＰＯ組
成物であって、その中の揮発分全除去する後処理にかけ
る前の状態を表わす。後処理ＴＡＰＯに対するｍの値は
数個の因子に依存する（例えば特定のＴＡＰＯの種類、
テンプレート剤、後処理の強さ、用途等）。とのｍの値
は合成されたままのＴＡＰＯに対する範囲にあるもので
、通常は後処理の後にテンプレート剤を加えない限シ合
成されたままのものよりも低い。

か焼されたＴＡＰＯは上式と同じ式で表わされるが、ｍ
は一般に約Ｑ、０２よりも小さい。十分に強い後処理条
件下では（空気中で高温長時間、例えば１時間はい焼）
、ｍは０になシうる。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは、４．６　Ｆ−ルの水に
対し、約２４℃において約＆０重置％の結晶内吸渣能を
有することにより特徴づけられる。水の吸着は水和状態
または脱水状態の両方において実質的に同一の結晶構造
を保持しながら完全に可逆的に起ることが観測されてい
る。「実質的に同一の結晶構造」とは主結合手の空間配
置が実質的に変化しないことを意味している。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは一般にチタン、アルミニ
ウム、及びリンの反応性の原料、及び１種以上のテンプ
レート剤よシ成る反応混合物から水熱結晶化によって合
成される。任意にアルカリ金Ｊｉ４を反応混合物中に存
在させても良い。反応混合物はポリテトラフルオルエチ
レン等の不活性プラスチック材料で内張シされた密封容
器に装入され、好ましくは自生する圧力下で、少なくと
も１００℃１好ましくは１００〜２５０℃の温度におい
て、通常２時間〜２週間のような所定のＴＡＰＯが得ら
れるまで加熱される。

ＴＡＰＯの合成には重要ではないが、一般に反応混合物
の攪拌またはゆるやかなかき混ぜ及び／又は構造的に同
型のアルミノフォスフェートまたはアルミノシリケート
組成物による棟づけは結晶化を促進させることが分った
。生成分は遠心分離やｐ過などの都合の良い手段によシ
回収される。

結晶化の後に、ＴＡＰＯは分離され、水洗され、室乾さ
れる。合成されたままのＴＡＰＯはその内孔にその生成
に用いられたテンプレート剤の少なくとも１つの形態を
含む。最も一般的には、有機分は少なくとも部分的に電
荷平衡陽イオンとして存在する。しかし、すべての、ま
たは若干の有機分はＴＡＰＯ中に吸蔵分子として存在す
る。一般に、テンプレート剤及び吸蔵分子は大き過ぎる
のでＴＡＰＯの孔径から自由に移動することはできず、
２００〜７００℃の温度に熱して有機物を熱分解するこ
とにより除去される必要がある。若干の例ではＴＡＰＯ
の細孔はテンプレート剤が小さい分子寸法を有する場合
にはその移動を可能にするに十分な大きさであシ、従っ
てゼオライトで行われているような通常の脱吸着方法に
ょシテンプレート剤の除去ができる。

ＴＡＰＯはその生成を妨げない程度に十分に低いアルカ
リ金属イオン濃度の反応混合物から製造することが望ま
しい。ＴＡＰＯは一般にＴ　１　ｏｚ、Ａ　１２０３　
、及びＰ２Ｏ５の反応性原料及び有機テンプレート剤を
含有する反応混合物から生成される。反応混合物は酸化
物モル比で次のように表わされる。

ｆＲｚＯ：　（ＴＩＸＡｌｙＰ、　）Ｏｘ　：　ｇＨ＊
０ここにＲは有機テンプレート剤、ｆは有効量のＲを示
し、ｇは０〜５００であシ、１％７％２はそれぞれのモ
ル分率を表わし、各々は少なくともＱ、００１であシ、
次表の点會結んで得た範囲内にある。

モル分率 高濃度のアルカリ金践イオンが存在してもＴＡＰＯは生
成するが、このような反応混合物は一般に好ましくない
。好ましい反応混合物の組成は次の通シである。

ｏＲｚｏ：ｗＭｔＯ：　（ＴｉｘＡｌｙＰ、　）Ｏｘ　
：ｎ＆０ここにＯはテンプレート剤Ｒの有効量で好まし
くは０〜約５、Ｍはアルカリ金属イオン、Ｗは０〜約２
．５、ｉは０〜約５００で、”ｓ３’ｓ＄は各々少なく
ともα００１であシ、次表の点を結んで得られる範囲内
にある。

モル分率 ｈ　　　　［ＬＯＯｌ　　　１１９８９　　　ＣＬＯｌ
ｌ　　　α００１　　　α０１　　　α９８９ｊ　　　
　Ｑ、３２　　　α２４　　　α４４ｋ　　　　［Ｌ９
８　　　α０１　　　［１０１この方法で製造されるＴ
ＡＰＯの実験化学組成におけるｍは一般に約α０２以上
となる。

アルカリ金属イオンの存在は好ましくはないが、存在す
る場合にはアルミニウム源及びリン源の各一部（少なく
とも１０［ｉｆｉ％）をチタン源の実質的な不存在下（
アルミニウム源及びリン源の全量の約２０重量％以下）
に予混合することが望ましい。この方法により、リン源
を、チタン及びアルミナ源含有塩基性混合物へ添加する
ことが避けられる（ゼオライト構造中のＳ　ｆ　０２四
面体の一部を同型のＰｏｔ四面体と置換する試みは大抵
これによる）。

反応機構は現在のところ分らないが、テンプレート剤の
作用はＰＯ！四面体を同型的に置換するＴ１０ｚを有す
る結晶性生成物の骨格構造中にＰＯ２及びＡ１０ｚ　’
（合体するのを容易にするものであろう。

これらのＴＡＰＯｉ生成する反応混合物は、アル之ノシ
リケートまたはアルミノフォスフェートの合成に従来か
ら使用されている１種以上の有機テンプレート剤を含有
する。テンプレート剤は好ましくは１．４族の元素、特
に窒素、リン、ヒ素、及びアンチモンがあシ、好ましい
のはＮ、Ｐであシ、最も好ましくは、Ｎ及びＲ４Ｘ＋（
ＸはＮ、Ｐ。

ヒ素及び／又はアンチモンよシ選ばれ、Ｒは水素、アル
キル、アリール、アラルキル、またはアルキルアリール
基でちシ、好ましくは炭素数１〜８個のアルキルまたは
アリール）である。場合によシ炭素数は８よシ大きくて
も良い。Ｎ含有テンプレート剤はアミン、第４級アンモ
ニウム化合物であル、後者は式Ｒ４Ｎ＋（Ｒ’はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル基
で、好ましくは０１〜Ｃ８であシ、アルキルの場合はＣ
８よりも大きくても良く、他の場合にはＣ６以上で良い
。

（（ＣｔａＨｓｚＮｚ）（ＯＨ）ｚ）ｚ　　（ｘは少な
くとも２）のポリ第４級アンモニウム塩も適当である。

モノ、シ、トリアミンは単独で、または第４級アンモニ
ウム化合物または他のテンプレート剤と共に使用しつる
。２以上のテンプレート剤の混合物も望みのアルミノフ
ォスフェートの製造に使用でキ、或いはよ）強力な構造
決定能力を有するテンプレート剤は他のテンプレート剤
との反応過程を制御して反応ゲルのＩｌ！−主として調
節する。代表的なテンプレート剤には次のものがある。

テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリゾロビルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヒホリ
ジン、シフ田ヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ
　ｔ　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｌ４−ジアザビシクロ（２
，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルビはリジン、
３−メチルビはリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルビぼりジン、キヌ
イリジン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−ｉ、４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン
、イソプロピルアミン、ｔ−プデルアミン、エチレンジ
アミン、ピロリジン、及び２−イミダゾリトン。すべて
のテンプレート剤がすべての所定のＴＡＰＯの形成を指
示ないし決定するわけではない。すなわち、特定のテン
プレート剤は反応条件の操作と相まって数種のＴＡＰＯ
の生成を指示するものであシ、逆に数種のＴＡＰＯは数
種のテンプレート剤を用いて構造決定しうる。

アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウム源とし
て用いられる例では、対応したアルフールがアルコキシ
ドの加水分解で反応混合物中に必然的に生成される。こ
のアルコールがテンプレート剤として反応に関与するか
どうかは分っていない。しかし、合成され九ままのＦＡ
ＰＯ物質中にアルコールが存在したとしてもこれはテン
プレート剤の範囲から除かれる。

反応混合物中に存在するならばアルカリ金属イオンは成
る種のＴＡＰＯ相の結晶化を促進するが、その機構は分
っていない。反応混合物中に存在するアルカリ金属イオ
ンは生成したＴＡＰＯ中に現われるのが普通であるが、
それは吸蔵（すなわち外来＞Ｖａイオンとして及び／又
は構造陽イオンとして、結晶格子内の種々の位置におけ
る正味の負電荷と均合う。ＴＡＰＯに対する実験化学組
成にはアルカリ金属イオンの存在が引用されていない。

チタン源としては任意の反応性の原料が使用できる。好
ましい反応性チタン源は、チタンアルコキシド、水溶性
チタン酸嘔、及びチタンＭ塩であるＯ 大抵の反応性リン＃が使用できる。リン酸は今日まで使
用されて米た最も適当なリン源である。

従って、他のリン酸形もここで使用するのに適するリン
源と思われる。トリエチルフォスフェートのような有機
リン酢塩も満足に使用しうる。ＡＩＰＯ。

組成物のような結晶性または無定形アルミノフォスフェ
ートも使用しうる。（米国特許第４５１０４４０号）。

テトラブチル−フォスフオニウムブロマイドなどの有機
リン化合物はリン源ではないが、これらはテンプレート
剤として作用し、そして適当な条件下では適当なリン源
となりうる（確認を要するが）。有機リン化合物、例え
ばエステル形はその場でリン酸を発生するので一般に適
当と考えられる。メタリン酸ナトリウムのようなリン酸
塩も、あまシ好ましくはないが少なくともリン源の一部
として使用しうる。

大抵のアルミニウム源がこむでは使用しうる。

好ましい反応源アルミニウムはアルミニウムアルコキシ
ド、例えばアルミニウムイソプロポキシド及びシュード
ボーマイトを含む。適当なリン源である結晶性または非
晶質アルミノ７オス７エートも適当なアルミニウム源と
なる。ゼオライト合成に用いられる他のアルミニウム源
、例えばギブサイト、アルミニウムトリクロライドはあ
まシ好ましくはないが使用できる。

ＴＡＰＯの正確な性質は分っていないので（いずれにし
てもＴ１０！四面体を三次元細孔質結晶骨格構造中に含
んでいるものと考えられる）、その化学組成によってＴ
ＡＰＯモレキュラーシーブを特性化する方が有利である
。これは成る種のＴＡＰＯ中に存在するＴＩ含有率が低
いために、チタン、アルミニウム及びリンの相互作用の
正確なｍｋが内薄だからである。そのため、チタンＴｌ
０ｚはＡｌＯ２またはＰ０２四面体と同型的にｆ換して
いると考えられているが、成る種のＴＡＰＯはそれらの
化学組成を合成されたままの形で無水基準の酔化物モル
比で次のように表わす方が適当である。

ｖＲ：ｐＴＩ０２　：ＱＡＩ！０３　：ｒＰ２０Ｂここ
にマは有機テンプレート剤の有効量を表わし、好ましく
は０〜約五〇であ’）、ｐｓ　ｑ及びｒはそれぞれチタ
ニア、アルミナ、及び５酸化リンのモル数を表わし、次
表の点を結んだ線で囲まれた範囲にある。

モル分率 点　　　　　ｐ　　　　　　ｑ　　　　　　ｒＡ　　　
　ＣＬＯＯ４ｔｏ　　　　ｔ２２Ｂ　　　　１７ｊ　　
　１０　　１１．０Ｃ１９６ｔｏ　　　　ｔ。

Ｄ　　　α８２８　　　ｔｏ　　　　０．０１４３Ｅ　
　　　　　　ＣＬＯ（１５ｔＯＱ、４２７好ましいモル
分率は次表の点を結んだ範囲内にある。

点　　　　　ｐ　　　　　　ｑ　　　　　　ｒａ　　　
　　　ｃＬ００８　　　　　１０　　　　　　　ｔ。

ｂ　　　　　　　ｔｏ　　　　　　　　ｔｏ　　　　　
　　ｔ。

ｃ　　　　　　　［１８０ｔ　ＯＯ，６０ｄ　　　　　
　Ｑ、５５５　　　　　１．ＯＧ、５０ｅ　　　　　　
α０６７　　　　　　ｔｏ　　　　　　　０．６６５　
−ＥＬＡＰＯモレキュラーシープ Ａｌ　０２−　、ＰＯ２＋及びＭＯｚ”ＶＥｍ体単位よ
）構成される三次元細孔質骨格結晶構造を有するの力、
：ＢＬＡＰＱモレキュラーシーブである。ここにＭはｎ
が−３、−２、−１，０、または＋１であ）５る四面体
酸化物単位ＭＯ−を構成しうる、ＡＩ、Ｐ以外の元素で
ある。このモレキュラークープはＡ　ｌ　０２−１ｐｏ
十及びＭＯ２”四面体単位の結晶骨格構造を有し、その
実験化学組成は無水基準で次式で表わされる。

ｍ　Ｒ”　（Ｍｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏｘここに
ｍは有機テンプレート剤の（ＭｘＡｌｙＰ工）（ｈの１
モル当シのモル微であシ、Ｍは四面体骨格酸化物を形成
しうる少なくとも１種の元素であり、ｘｌｙＳｚは四面
体酸化物として存在するＭ１アルミニウム、及びリンの
モル分率をそれぞれ表わす。

Ｍは少なくとも１種の元素（Ｍｌ）で、モレキュラーシ
ープ中にＡ１０２−及びＰＯ２＋の他に、さらに少なく
とも１揮の骨格四面体単位が存在するようにする他の元
素である。Ｍはヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウム、及びリチウムから選ばれる少な
くとも１橿であシ、Ｍが２種の元素の場合には、第２元
素はコバルト、鉄、マグネシウム１マンガン、チタン及
び亜鉛から選ばれた少なくとも１極である。ＥＬＡＰＯ
及びその製造方法は欧州特許公告筒１５８９７６号及び
第１５８３４９号に記載されている。

ＥＬＡＰＯモレキュラーシープはＢＬＡＰＯで示し、そ
れは人１０ｚ−１Ｐｏｔ＋及びＭＯ２ｎ四面体酸化物単
位の骨格中における元素Ｍを指定する。実際の種類は上
記のＥ　Ｌ　ｆ　ＭＯ２”　　四面体単位中の元素と置
きかえて表わす。例えば、ＭｇＢｅＡＰＯはＡｌＯ２″
′、ＰＯ２＋、Ｍ　ｇ　０２−２及びＢ　ｅ　０ｚ−２
ＶＥ面体単位よ）成るモレキュラークープを表わす。さ
らに各種類の下位の種は、数字を付けてＢＬＡＰＯ−１
（１は整数）で表わす。

ＥＬＡＰＯはＡ　ｌ　ｏｘ−及びＰＯ，十四面体単位と
共に結晶の骨格構造を形成する四面体酸化物単位（ＭＯ
２”　）　ｋ形成しうる少なくとも１楓の追加元素を含
む。こ＼にＭはＭＯ２”　　（ｎ　ｍ　−３、−２、−
１，０又は＋１）を形成しうる少なくとも１種の元素で
アシ、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、
ゲルマニウム及びリチウムよ構成る群から選ばれる。Ｍ
が２種の元素を表わす場合にはＭはさらにコバルト、鉄
、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よ）成る群
から選ばれる。

例えば、各場合にＭは第１群（Ａｓ　Ｎ　Ｂ＠等）の少
なくとも１種であシ、２種以上の元素が存在するときは
第１群及び第２群の中からそれぞれ選ばれる。

ＥＬＡＰＯモレキュラーシープはＡＩＯ意−１Ｐ０２＋
及びＭＯ２”四面体単位よ＃）構成される結晶性三次元
細孔骨格構造を有し、実験化学組成は無水基準で次式で
表わされる。

ｍＲ：　（ＭｘＡｌｙＰ、　）０２ ここにＲＳｍは定義の通シであシ、ｍは０〜約ユ３であ
）、Ｍも定義した通シである。Ｘ５７ｚ２は定義の通シ
である。各Ｍのモル分率（すなわち、Ｍが２橿以上の元
素のときで１１　Ｍｌ　、Ｍ２　、鳩・・りはＸｉ　、
１２　、Ｘ３・・・　で表わされる。これらはＭｌ　、
Ｍ２、Ｍｓ・・・のモル分率をそれぞれ表わし、ｘｌ＋
ｘ２＋・・−１である。そしてＸい！！　、ｘ３・・・
は各々少なくとも［Ｌｏｌである。そして、Ｘ％ｙ％Ｚ
は一般に次表の点を結んで得た範囲内にある。

点　　　　　　　ｚ　　　　　　ｙ　　　　　　ｘＡ　
　　　　　　Ｑ、０２　　　　　α６０　　　　　α３
８Ｂ　　　　　　　α０２　　　　α３８　　　　　α
６０ＣＯ，５９（ＬＯｌ　　　　　　０．６０Ｄ　　　
　　　　　（Ｌ９８　　　　　［１０１０，０１Ｅ　　
　　　　　α５９　　　　　（Ｌ６０　　　　　　（Ｌ
Ｏｌ好ましいＥＬＡＰＯは次表の点を結んで得た範囲内
にある。

点　　　　　　ｚ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　　
　　　Ｏ，０２Ｑ、６Ｑ　　　ｆ１３８ｂ　　　　　（
ＬＯ２ＣＬ５８Ｌ６０ ｃ［１Ｌ３９　　　α０１　　　α６０ｄ　　　　　（
Ｌ６０　　　（ＬＯｌｏ、３９＠　　　　α６０　　　
α３９　　　α０１ｆ　　　　α３９　　　α６０　　
　（ＬＯＩＴＡｐＯモレキュラーシーブは一般にチタン
、アルミニウム、及びリンの反応性の原料、及び１橿以
上のテンプレート剤よ構成る反応混合物から水熱結晶化
によって合成される。任意にアルカリ金ｋ１反応混合物
中に存在させても良い。反応混合物はポリテトラフルオ
ルエチレン等の不活性プラスチック材料で内張シされた
密封容器に装入され、好ましくは自生する圧力下で、５
０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃の温度におい
て、通常２時間〜３０日間のような所定のＥＬＡＰＯが
得られるまで加熱される。

ＴＡＰＯの合成には重要ではないが、一般に反応混合物
の攪拌またはゆるやかなかき混ぜ及び／又は構造的に同
型のアルミノフォスフェートマタはアルミノシリケート
組成物による種づけは結晶化を促進させることが分った
。生成分は遠心分離又は−過で回収される・ ＥＬＡＰＯの合成は、モル比で表わして次式の組成の反
応混合物を用いることが好ましい。

ａＲ：　（ＭｘＡＩ、Ｐ、）Ｏｘ　：　ｂＨｚＯここに
ａは有機テンプレート剤Ｒの量で、０〜約６、好ましく
は０より多い有効鼠であシ、ｂは０〜５００、好ましく
は約２〜３００であシ、Ｍは上記の通ルであり、ｎは−
３、−２、−１，０、又は＋１であ、り、Ｘ５ｙＳｘは
Ｍ１アルミニウム、及びリンのモル分率をそれぞれ表わ
し、ｙＳ寡は少なくともＱ、０１、ＸはＭの各元素に対
して少なくともα０１でアシ、そしてＸ　１ｙｓ　Ｚの
モル分率は次光の点を結んで得られる範囲内にある。

Ｆ　　　　　　（ＬＯＩ　　　　　　Ｃｌ２ＯＱ、３９
Ｇ　　　　　　（１０４Ｑ、３９　　　　　　ＣＬ６０
Ｈα３９　　　　αＣＤ　　　　　　　０．６０工　　
　　　　α９８　　　　　α０１　　　　　　０．０１
Ｊ　　　　　ａ、３９　　　　α６０　　　　　α０１
上表においてｘ＋ｙ＋ｚ　−ｔ　Ｏ０モルに基格化しで
ある。一方、以下に述べる例では反応混合物は酸化物モ
ル比で表わされ、Ｐ、Ｏｓ１モルに対して規格化し得る
。この後の形式はＭ１アルミニウム及びリンの全モルｆ
ｆｉ　ｔ　Ｎ４って各Ｍ１アルミニウム及びリンのモル
分率を算出すれば容易に換算しうる。テンプレート剤の
モル及び水のモルも同様に全モル数を割って換算しうる
。

本発明のモレキュラーシーブを製造するにはゼオライト
アルミノシリケートの合成に従来から使用されている１
種以上の有機テンプレート剤を含有する。テンプレート
剤は一般に第１族の元素１特に窒素、リン、ヒ素、及び
アンチモンがあ夛、好ましいのはＮ１Ｐであシ、最も好
ましくはＮ及びＲ４Ｘ＋（ＸはＮＳＰ、ヒ素及び／又は
アンチモンより選ばれ、Ｒは水素、アルキル、アリール
、アラルキル、またはアルキルアリール基であシ、好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキルまたはアリール）であ
る。

（（Ｃｘ４ＨｓｚＮｚ）（ＯＨｈ　）ｘ（ｘは少なくと
も２）のポリ第４級アンモニウム化も適当である。七ノ
１ジ、トリアミンは単独で、または第４級アンモニウム
化合物または他のテンプレート剤と共に使用しうる。２
種以上のテンプレート剤の混合物も望みのアルミノフォ
スフェートの製造に使用でき、或いはよシ強力な構造決
定能力を有するテンプレート剤は他のテンプレート剤と
の反応過程全制御して反応ゲルの…を主として調節する
。代表的なテンプレート剤には次のものがある。テトラ
メチｋ　７　ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリ
ジン、シフ冒ヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ
　ｐ　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン”１’Ｌ４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン、３−メチルビリジン、４−メチルピペリジン、
キヌイリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−はブチルアミン
、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、エチレンジ
アミン、ピロリジン、及び２−イミダゾリトン。すべて
のテンプレート剤がすべての所定のＴＡＰＯの形成を指
示ないし決定するわけではない。すなわち、特定のテン
プレート剤は反応条件の操作と相まって数種のＥＬＡＰ
Ｏの生成を指示するものであシ、逆に数種のＥＬＡＰＯ
は数種のテンプレート、剤を用いて構造決定しうる。

大抵の反応性リン源が使用できる。リン酸は今日まで使
用されて来た最も適当なリン源である０従って、他のリ
ン酸形もここで使用するのに適するリン源と思われる。

トリエチルフォスフェートのような有機リン酸塩も満足
に使用しうる。ＡｌＰＯ４組成物のような結晶性または
無定形アルミノ７オスフオートも使用しうる（米国特許
第４３１１４４０号）。

テトラプテルーフオスフェニウムブロマイドなどの有機
リン化合物はリン源ではないが、これらはテンプレート
剤として作用し、そして適当な条件下では適当なリン源
とな）うる（確認を要するが）。

有機リン化合物、例えばエステル形はその場でリン省を
発生するので一般に適当と考えられる。メタリン酸ナト
リウムのようなリン画一も、あまシ好ましくはないが少
なくともリン源の一部として使用しうる。

大抵のアルミニウム源がここでは使用しうる。

好ましい反応源アルミニウムはアルミニウムアルコキシ
ド、例えばアルミニウムイソプロポキシド及びシュード
ボー！イトヲ含む。適当なリン源である結晶性または非
晶質アルミノフォスフェートも適当なアルミニウム源と
なる。ゼオライト合成に用いられる他のアルミニウム源
、例えばギブサイト、アルミニウムトリクロライドはあ
まり好ましくはないが使用できる。

元素Ｍはその場で元素を反応性にする、すなわちその元
素の骨格四面体酸化物を形成する反応性を生じる原料の
形で反応系に導入しうる。有機及び無機塩、例えば酸化
物、アルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキ
シレートなどが使用でき、例えば塩化物、臭化物、ヨウ
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、エトキシ
ド、プロポキシド、等が使用できる。

ＥＬＡＰＯの合成には重要ではないが、一般に反応混合
物の攪拌またはゆるやかなかき混ぜ及び／又は構造的に
同型のアルミノフオスフエートマタはアルミノシリケー
ト組成物による楓づけは結晶化を促進させる。

結晶化の後に、ＥＬＡＰＯは分離され、水洗され、室乾
される。合成されたままのＥＬＡＰＯはその内孔にその
生成に用いられたテンプレート剤の少なくとも１つの形
態を含む。最も一般的には、有機分は少なくとも部分的
に電荷平衡陽イオンとして存在する。しかし、すべての
、または若干の有機分はＥＬＡＰＯ中に吸蔵分子として
存在する。一般に、テンプレート剤及び吸蔵分子は大き
過ぎるのでＥＬＡＰＯの孔径から自由に移動することは
できず、２００〜７００℃の温度に熱して有機物を熱分
解することにより除去される必要がある。若干の例では
ＥＬＡＰＯの細孔はテンプレート剤が小さい分子寸法を
有する場合にはその移動を可能にするに十分な大きさで
あシ、従ってゼオライトで行われているような通常の脱
吸着方法によシテンプレート剤の除去ができる。「合成
され九ままの」ｇＬＡＰｏ相は水熱結晶化の結果として
結晶細孔系を占有する有機分を含むが、これはその後の
処理によシ式ｍＲ：（ＭＸ人１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｘ
におけるｍがα０２以下に減じる。従って「合成された
まま」の語は後処理前のものを示す。元素Ｍ１アルミニ
ウムまたはリン源としてアルフキシトが使用される場合
には、対応するアルコールはアルコキシドの熱分解によ
シ反応混合物中に必然的に形成される。アルコールがテ
ンプレート剤であるかどうかは分らな込。しかし、本明
細書ではアルコールは合成されたままのＥＬＡＰＯ中に
存在したとしてもテンプレート剤から外しである。

ＥＬＡＰＯハＭＯｚ”　、　ＡｌＯ２、及Ｕ　ＰＯｚ十
四ｉ体から構成されるものであシ、それぞれ正味電荷ｎ
（ここにｎ−−５〜＋１）、−１及び＋１を有するから
、陽イオン交換性はゼオライトの場合よりも複雑である
。本発明の場合には、Ａ１０ｚ″″四面体はＰＯ２十四
面体、アルカリ金属イオン、プワトン＜　、ｒ）　＞、
反応混合物中に存在したＭの陽イオン、またはテンプレ
ート剤由来の有機陽イオンと会合することによりミ気的
に平衡している。同様にＭＯ２ｎ（ｎが負のもの）はＰ
Ｏｚ十四面体、反応混合物中に存在する陽イオンＭ１テ
ンプレート剤由来の陽イオン、アルカリ金属イオンなど
の単純な蔦イオン、或いは２価または多価金属イオン、
プロトン、陰イオン、その他外来陽イオンなどと会合し
て電気的に平衡する。非近接Ａ１０２−及びＰＯ２十四
面体対しＮａ十及びＯＨ−でそれぞれ平衡される（７ラ
ニゲ゛ル外、モレキュラーシープ為ゼオライト　Ｉ　　
Ｓ　ＡＣ８社、　　１　９７１　　）　　。

（ＳＡＰＯ） 好ましいＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　（非ゼオライトモレキュラー
シープ）は米国特許第４４４０８７１号に記載されたシ
リコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）である。従来
用いられた改質／脱水素環化触媒における成分としてま
たは改質触媒として使用すると触媒が改良され、異性体
生成物に対する選択性が改善されまた改質／脱水素環化
反応における活性が向上する。

米国特許第４４４０８７１’号に示されている５ＡＰＯ
は細孔が均一で孔径が約３Ｘよりも太きイ公称寸法を有
するシリコアルミノフォスフェートとして記載されてお
）、その組成は合成されたままのものを無水基準で表わ
して実験化学組成弐ｍＲ？　（ＳｉｘＡｌｙＰ、　）０
２ で表わされる。ここにＲは有機テンプレート剤であシ、
ｍは（Ｓ　ｆ　、ｃ　Ａ　Ｉ　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏｘ　　
１モル当シのテンプレート剤のモル数を表わし、α０２
〜α３の値を有し、Ｘ−％７Ｎ　Ｚはそれぞれケイ素、
アルミニウム、及びリン（四面体酸化物単位として存在
）のモル分率をそれぞれ表わし、それらＸ　％　７１１
２は同特許の第１図の点Ａ％　Ｂ、Ｃ，Ｄ、　Ｅを結ん
で作られる５角形の内部、好ましくは同特許第２図の点
ａ、ｂｓ　ｃ−ｉ　ｄｓ　ｅｋ結んで作られる５角形の
範囲内にある。同特許の５ＡＰＯモレキユラーシーブは
、ＰＯ２＋、Ａ　１０２−及びＳ　ｉ　０２　　四面体
単位を構成要素とする三次元細孔質骨格４造含有するシ
リコアルミノフォスフェートとして記載されておル、無
水基準の実験化学組成は ｍＲ’　（Ｓ　ｉｘＡ　ｌｙ　Ｐｚ　）　Ｏｘで表わさ
れる。ここにｍは０〜ａ３であ）、他は先きと同様に定
義される。８ＡＰＯのＸ線粉末回折パターンは同米国特
許第４４４０８７１号の表Ｉ　、　ｍ、　Ｖ、　Ｖ［１
１ＸＸＸＩＩＩＳＸＶＩ、ＸＸ［、ＸＸｍ、または℃■
に示されているｄ−間隔ないし距Ｎを少なくとも有する
。さらに合成されたままのＳ　ＡＰＯは合成時に有機テ
ンプレート剤が取込まれて結晶内細孔内に残留するもの
の少なくとも若干量金除去するに十分な高温度で焼成す
ることができる。

なお５ＡＰＯの明細はさらに整数ｎｆ用いて８ＡＰＯ−
ｎと表わす。５ＡＰＯの製造方法は同米国特許に記載さ
れている。

前に述べたイソブタン及びトリエチレアミンの吸着特性
によって特徴づけられる５ＡＰＯには、３ＡＰＯ−１１
，５ＡＰＯ−５Ｌ、５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−４１
が含まれる。

５ＡＰＯ−１１はｍが０〜（ｌＬ３であシ、ｘＳｙ。

２が米国特許第４４４０８７１号の第１図の点Ａ１Ｂ、
Ｃ，ＤＳＥで指定される５角形の範囲、好ましくは同第
２図の点ａｓ　ｂｓ　ｃｓ　ｄｓ　＠で指定される５角
形の範囲にあシ、しかもＸ線粉末回折パターンが次表に
示すｄ−間隔を少なくとも含んでいる。

９．４−９．６　　　　９．４１−９．１７　　　　　
ｍ２α３−２α６　　　　４．５７−４．３１　　　　
　ｍ２１０−２１５　　　　４．２３−４．１７　　　
　　マ３２１１−２２．３５　　　４．０２−３．９９
　　　　　ｍ２２．５−２２．９　　　　３．９５−３
．９２　　　　　ｍ２３．１５−２３．５５　　　３．
８４−３．ｌｌＮ　　　　　ｍ−５ＳＡＰＯ−３１はｍ
ｗｏ〜α５で、Ｘ％７Ｓ＄が米国特許第４４４０８７１
号の第１図の魚Ａ−Ｅ、好ましくは第２図の点ａ　”−
ｅで指定される５角形の範囲にあシ、しかもそのＸ勝回
折図形が次表に示すｄ−間隔１少なくとも含んでいる。

５ＡＰＯ−３１ ａ５−　８．６　　　　　　１（Ｌ４０　−１ＣＬ２８
　　　　ｍ−５２α２−２ｃＬ３　　　　　　　４．４
０　−　４．５７　　　　　ｍ２１９−２２．１　　　
　　　　４．０６　−　４．０２　　　　ｗ−ｍ２２．
６−２２．７　　　　　　　３．９５　−　３．９２　
　　　　ｖａ３ｔ７−３１８　　　　　　　２．８２３
−２．８１４　　　ｗ−ｍＳＡＰＯ−４０はｍが０〜α
５でＸｚ７ｚＺが米国特許第４４４０８７１号の同じ第
１図または第２図の５角形の範囲に入シ、さらにＸ線回
折図形が少なくとも次表のｄ−間隔を有するものである
。

ただし合成されたままの形である。

７．５−７．７　　　１１７９−１１４８　　　ｆｆ−
Ｍ８．０−　ａｌ　　　　１ｔＯ５−１α９４　　　５
−ＶＳ１２．４１２．５　　　７．１４−７．０８　　
　　Ｗ−ＶＳ１３．６−１ｉａ　　　　４５１−４４２
　　　　Ｍ−８１４，０−１４，１４３３−６，２８Ｗ
−Ｍ２７．８−２ａＯ３，２０９−Ｘ１８　　　　Ｗ−
ＭＳＡＰＯ−４１はｍが０〜ユ３で、ＸＸ）’％Ｚが米
国特許第４４４０８７１号のｉ１図または第２図の５角
形の範囲にあシ、さらにＸｉ回折図形が少なくとも次表
のｄ−１’ＬＤ［−有するものである。

１１６−１３．８　　　　　　　ｆｂ５ｆ　　−Ｘ４２
　　　　　　ｗ−ｍ２（１５−２α６　　　　　　４．
５５　−４．３１　　　　　　ｗ−ｍ２１１−２１５　
　　　　　４．２１　−４．１７　　　　　　　マＢ２
２．１−２２．５　　　４Ｃ１２−１９９ｍ−５２２，
８−２五〇　　　　　　　Ｘ９０　−３．８６　　　　
　　ｍ２３．１−２３．４　　　　　　５．８２　−３
．８０　　　　　ｖｔ−ｍ２５．５−２５．９　　　　
　　５．４９５−５．４４　　　　　　ｗ−ｍＮＺＭＳ
含有異性化触媒 不発明で使用されるＮＺＭＳは、か腕形慇で５００トー
ルの分圧及び２０℃の温度において少なくとも２重′ｈ
ｋ％、好ましくは少なくとも４重量％のイソブタンを吸
着すること、またか腕形態で２．６トールの分圧及び２
２℃の温度において５重社％以下、好ましくは５重皿％
以下のトリエチルアミンを吸着すること、によって特徴
づけられる。

との基準に合致するＮＺＭＳは他にもあるが、特にＢＬ
ＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、ＥＬＡＰ８０−
４１．１９ＡＰ。

−１ｊ、５ＡＰＯ−５１，８ＡＰＯ−４０，５ＡＰＯ−
４１、ＣｏＡＰＳＯ−１１、ＣｏｋＰＳＯ−５１、Ｃ０
ＡＰ８０−４１、ＦａＡＰＳＯ−１１、ＦａＡＰＳＯ−
３１、ＦｅＡＰＳＯ−４１、ＭｇＡＰＳＯ−１１、ＭＪ
ｒＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰ８０−４１、ＭｎＡＰＳＯ
−１１、ＭｎＡＰＳＯ−５１、ＭＮＡＰ８０−４１、Ｔ
　ＩＡＰＳＯ−１１、ＴｉＡＰＳＯ−３１、ＴｉＡＰＳ
Ｏ−４１、ＺｎＡＰ８０−１１、ＺｎＡＰ８０−３１、
ＺｎＡＰＳＯ−４１、ＣｏＭｇＡＰ８０−１１、ＣｏＭ
ｇＡＰＳＯ−５１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−４１、ＣｏＭｎ
ＭｆＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−５１、Ｃ
ｏＭｇＭｎＡＰＳＯ−４１、ＭＡＰ　Ｓ　Ｏ−１１、Ｍ
ＡＰ　Ｓ　Ｏ−３１、ＭＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＯ−１
１、ＴＡＰＯ−３１、ＴＡＰＯ−１、ｌｆ’ＡＰｏ−１
１、ＦＡＰＯ−５１、Ｆ’ＡＰＯ−４１及びそれらの２
以上Ｏ混合物である。

本発明で使用されるＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓの上記基準は、合成
時に入って来るテンプレート剤Ｒの少なくとも一部、な
るべくはほとんど全部を除去する後処理（か焼または化
学処理ンに付せられたＮＺＭＳに対して行われｆｃ吸吸
上よる特性化に関係している。

ＮＺＭＳの′＃徴づけはか腕形のものの吸着特性によっ
て行ったが、その使用は非か腕形のものも、改質したも
の（この場合にはそのか腕形または改質形のものについ
ての吸着で特徴づけることができる）も本発明の範囲に
入る◇例えば、有効な異性化条件下に本発明の工程中で
非か腕形のＮ　ＺＭＳを用いたときに、とのＮＺＭＳは
その工程の場でか焼され、或いは水熱処理されてイソブ
タンまたはトリメチルアミンの特性的吸着性を持つ。従
って、ＮＺＭＳはその場で（Ｉｎ　ａｊｔｕ）イソブタ
ンまたはトリメチルアミンに対する特性的吸着性を有す
る形にされる。例えば、合成されたままのＭｇＡＰＯｌ
　１、ＭｇＡＰＳＯ−１１などは、合成によってテンプ
レート剤Ｒが存在するためにイソブタン及びトリエチル
アミンに対して上の特性的吸着性を示さないかも知れな
いが、か腕形ではこの特性的吸着性を示す。従って、か
焼ないし無水形のものだけではなくて、反応の場でかか
る吸着性を有するよりなＮＺＭＳも本発明の触媒である
。

成る例ではＮ１Ｍ８はキシレン異性化触媒と共に用いて
も良く、例えばゼオライトアルミノシリケート異性化成
分も本発明のＮＺＭＳ含有異性化成分と一諸に用いるこ
とができる。このような成分には、異性化触媒中の成分
として従来使用されてｂるゼオライトアルミノシ・リケ
ード、またはシリケイトが含まれる。このような結晶性
ゼオライトは、アルミノシリケート又はシリケート対Ｎ
ＺＭＳの重量割合が約１：１００〜約１００：１で使用
できるもので、それらの中には７エリエライト、シリカ
ライト、オメガ、ＺＳＭ型ゼオライト及びそれらの混合
物が含まれ石。ＺＳＭゼオライトは一般に当業界で整数
ｎを付してＺ　Ｓ　Ｍ　−ｎと呼ばれておシ、例えばＺ
ＳＭ−５、−１１、−１２、−１５、−３５、−３８、
−４８などが用いうる。

他にも使用できるＺ　Ｓ　Ｍ　−ｎゼオライトがある。

本発明の触媒は有効量のＮＺＳＭ（上記のように特徴づ
けられたもの）の少なくとも１檀全含有するもので、こ
れによシキシレン混合物の異性化に訃いて所望のキシレ
ン成分（好ましくはバラキシレン）の濃度全増大させる
。触媒の組成は供給原料の組成に少なくとも部分的に依
存し、またそれから得られるべきキシレンの所望分布に
も依存する。しかし、すべての場合において少なくとも
１種のＮＺＭＳが用いられて生成混合物中の少なくとも
１櫨のキシレン成分を元の供給原料中のそれよりも増大
させる。さらに、Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｎｉ　　等の１種以
上の水素化触媒成分が用いられても良い。

水素化触媒は適当な担体、例えば無機酸化物成分に担持
させた別成分としてＮＺＭＳに加えた方が良いことが怠
外にも分った。これはゼオライトラ含有する異性化触媒
ではゼオライトのイオン交換で添加するのとは対照的で
ある。

本発明の異性化触媒は、従来異性化触媒の自製に用いら
れている無ｋｍ化成分と共に使用される。

例えばこのような酸化物には非晶質のもの、例えば粘土
、シリカ、アルミナ、それらの混合物などが含まれ、好
ましくはシリカのような８１活性のないものが良い。

キシレン異性化方法 本発明の方法は従来この種の方法、例えばオクタ７アイ
ニング及びＬＴＩ法などで用いられていた有効異性化条
件で実施しうる。例えば、異性化は約５００〜１０００
？の温度、約１００へ９００ｐｍＩｇ　ＣＤ圧力下に、
約（１１〜２０（７）ＬＨ８Ｖ（液体速度）、及び水素
／炭化水素モル比０〜約２０の条件下に、液相または気
相中で行われる。オクタフッイニング法はすでに説明し
た。ＬＴＩ法は装入物が液化されるに十分な圧力下に５
００〜６６０アの温度で液相中で行われる。液相を維持
するのに必要な条件は別として、圧力はあまシ重要な条
件ではなく、経済性及び技術上の考慮の下に設定される
。’１．＆）　１０００　ｐｓｌｇ　　のような過度に
高い圧力はなお使用可能ではあっても、高圧では耐圧容
器が必要となるので設ｇｉ費が不必要に増大し、圧縮工
程に費用がかかシ過ぎる。空間速度は約０．１〜約５０
ＬＨ８Ｖ（毎時単位容積触媒当りの液体容積）、好まし
くは約１１〜約１０である。

一般に、温度及びＬＨ８Ｖは副生物を過剰に生じないよ
うに］度のキシレン異性化及びエチルベンゼン転化を生
じるように調整される。

本発明は２つの実ＩＭ態様で特に有利に実施しうる◇１
つの実施態様ではキシレン混合物、及び任意にエチルベ
ンゼンが、オルト、メタキシレンをバラキシレンに異性
化するのに有効な少なくとも１種のＮＺＭＳ′ｆ、含有
する触媒と、有効な異性化条件下に接触される。この異
性化は一般には水素の存在下には実施されない。他の実
施態様では、炭素数８個の芳香族と、任意にエチルベン
ゼンを含有する芳香族供給原料が、ＮＺＭＳ、水素、及
びエチルベンゼンをキシレンのどれかに転化する水素化
−脱水素化触媒の存在下に、有効異性化条件で接触され
る。その上、ａＳ芳香族混合物中に存在するオルト及び
メタキシレンはバラキシレンへの転化を行う。

ＮＺＭＳの調製 各実施例のためのＮＺＭＳは次のように調製された。

実施例１に使用するＮＳＭＺ ＳＡＰＯ−５は６９．１　！ｇのＣＡＴＡＰＡＬアルミ
ナを、１１１６ｇのＨ，Ｏに１１５．５ｐの、８５％正
リン虐（ＨｘＰＯｓ）を溶解したものに添加し、これに
１１３７５２のＮａＯＨ，５０１１Ｌ　６１の４０％テ
トラプロビルアンモニウムヒドロキド溶液、及び１人Ｏ
ｇのＣＡＢＯ８ＩＬシリカよ構成るスラリー全添加した
０これｔ″均質混合物になるまで混和し、次いで２１７
℃で１１２時間熟成した。生成物を水洗し）空気乾燥し
、次いで６００″Ｃで１時間か焼して有機テンプレート
剤を除去した。

実施例２に使用するＮ８ＭＺ ＳＡＰＯ−１１は次のようにして製造した。

１１５．３！！の８５％リン酸を２００−の水に溶解し
た。この溶液ｉ　２０４．５　、！ｉ’のアルミニウム
イソプロポキシドにかき混ぜながら加え冷却した。

１αＯＩのＬＵＤＯＸ−ＬＳシリカゲル及び５０ゴのＨ
２Ｏを上記混合物に添加し、次いで５（ＬＳＩのジプロ
ピルアミン及び約１００ｍのＨｚＯｔ加えた。

得られた混合物を混和して均一混合物にし、次いで、１
５０℃で１３６時間熟成した。生成物を水洗し、空乾し
、次いで５００℃でか焼して有機テンプレート剤を除去
した。

実施例３に使用するＮＺＭＳ ＭＡＰＯ−１１を次のように製造した。

６４６ｇの水、１７４．５．９のＣＡＴＡＰＡＬアルミ
ナ、及び３２五２ｇの８５％Ｈ３Ｐ　０４を混合してゲ
ルを形成し、これに５０ＩＮの酢酸マグネシウム４水和
物’ｊｉ１７５：！の水に溶解したものに加えた。

この混合物に１４２１のシイツブ四ピルアミンを加え、
得られた混合物を２０５℃で８日間熟成した。生成物を
水洗、空乾し、５００℃で１１日間か焼した。

５ＡＰＯ−３１を次のように製造した。８１７ｇのアル
ミニウムイソプロポキシド、４６．１ｇの８５％オルト
リン酢、２４．０ｐのＬＵＤＯＸ−ＬＳシリカゲル、２
［１２ｐのジ−ｎ−プロピルアミン及び１６１８ｇの水
を混合し、均一混合物になるまで混和し、！ｌｌＬ６ｇ
のＡＩＰＯｉ−３１′ｔ一種結晶として添加した。次い
でこれを２００℃において＆８日間熟成し、水洗し、乾
燥し、５００℃で２時間か焼して、有機テンプレート剤
全除去した。

実施例５に用いるＮＺＭＳ ＳＡＰＯ−４０を次のようにして製造した。２２．１ｇ
のＣＡＴＡＰＡＬアルミナを、３＆９Ｉの８５％正リン
酸を３５．７２１７の水に溶解したものに加えた。

この混合物に、１６２．８ｇの４０％テトラプロピルア
ンモニウムヒトワキシｌ’溶”Ｑ（０，１２ｇのＮａＯ
Ｈ含有）を加えた。得られた混合物を混和して均一混合
物にし、次いで２２５℃で１日間熟成した。生成物を水
洗し、乾燥した。Ｘ線分析で少なくとも２５％の５ＡＰ
Ｏ−５の不純物相が含まれることが分った。生成物を空
気中でか焼して有機テンプレート剤を除去した。

実施例６に用いるＮＺＭＳ ＳＡＰＯ−５を次のようにして製造した。

２１２ｇのＣＡＴＡＰＡＬアルミナを、８５％正リン酸
４１３９をｊ２’Ｌ５９のＨｚ　Ｏに溶解したものに加
えた。この混合物に、α６ｇのＣＡＢＯ８ＩＬシリカｉ
　２８．７．９のトリプロピルアミンに加えたスラリ一
ヲ加えた。得られた混合物を混和して均一混合物とし、
次いで１５０℃で７２時間熟成し、次いで水洗、乾燥及
びか焼した。

実施例７に用いるＮ２Ｍ８ ８ＡＰＯ−１１は６７．９９のＣＡＴＡＰＡＬアルミナ
を１１４．６ｇの８５％正リン酸及び１１五４ｇのＨ２
Ｏを含む溶液中に加えた。この混合物に２４．３ＩのＣ
ＡＢＯ８ＩＬシリカ及び５１９．ｉｉｌの２５≦テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のスラリーを加
えた。全体の混合物に１０１２ｇのジ−ｎ−プロピルア
ミンを加えた。得られた混合物を均一混合物になるよう
に混和し、次いで２０２℃で１日熟成し、水洗し、乾燥
し、空気中ＳＯＯ℃で２時間か焼してテンプレート剤を
除去した。

（実施例の説明） 以下の例は本発明を例示する。各触媒のキシレン異性化
触媒としての評価は、生成物中の成分重量％で示す。な
お、下記のような若干の計算を行った。

メタキシレン転化率　　　製品に転化したメタキシレン
の重置％ エチルベンゼン転化率　製品に転化したエチルベンゼン
の重１％ 平衡値（Ｐ／Ｐｅｑ） キシレン全損失　　　　キシレン製品以外のものに転化
したキシレンの重量％ ％メタキシレン異性化　オルト、またはバラキシレンに
転化したメタキシレン重量％ ％メタキシレン損失　　オルトまたはバラキシレン以外
のものになったメタキシレンの重量％ ％キシレン異性化十％メタキシレン［失−１００（メタ
キシレン損失）×（メタキシレン転化率）＝１００（／
署う＋オルト＋メタキシレン）− オルトキシレン重量 実施例１〜５ ＳＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１、ＭｇＡＰＯ−１１，８
ＡＰＯ−３１及び５ＡＰＯ−４０に一キシレン異性化触
媒として評価した。比較触媒１ＬＺ１０５とした。ＬＺ
−１０５は米国特許用４２５．７８８５号の実施例８に
従って製造した。ＬＺ−１０ｓｋＮ！（１１モルＭＣＩ
）で１００℃，１時間洗浄し、次いで水洗してＣＩ″″
のほとんど全部を除去し、次いで空気中１００’Ｃで乾
燥した。最終のＬＺ−１０５は５ｉ０２／ＡｈＯｓ　　
モル比が５５．９であった。触媒の評価は小型反応器を
用いて行った。

特定の触媒の評価はステンレス銅管（内径６．４鴎）形
の小型反応器を用いて行った。各触媒は１１の粉末とし
て反応器に装入した。供給原料を注射器形ポンプにより
反応器に導入し、反応器温度を流動砂浴中で加熱するこ
とにより保った。砂浴温度はその中に入れた熱電対で測
定した。反応温度は触媒床中に入れた熱電対によシ測定
した。反応の開始に先立ち、反応器を窒素でパージして
１００　ｐｓｌｇに加圧した。注射器形ポンプ全１００
％メタキシレンを含有する供給原料で満たした。

反応器及び触媒を８００下または希望の温度に予熱した
。供給原料を次に反応器に導入し、液体サンプル製品を
１５時間間隔で５時間にわたって捕集した。ガス製品は
回収しなかった。液体製品を気相クロマトグラフによシ
分析した。

表Ｉは初期性能の評価結果（時間０に内挿した）を示す
。この評価実験は水素及び金属水素化成分なしに行った
。表Ｉのデータは５ＡＰＯ−１１、ＭｇＡＰＯ−１１，
５ＡＰＯ−３１（特性酸汲着を満足させるもの）ｆ、含
有する本発明の触媒の、メタキシレンをオルト及びバラ
キシレンに転化する能力を示すものであシ、この転化が
Ｃ＄芳香族以外への転化をほとんど生じないで行われる
能力を示すものである。この結果管５ＡＰｏ−５（本発
明の特性的吸Ｒを示さないもの）及びＬＺ−１０５と比
較すると、これらの比較触媒は相当な鼠の非Ｃ＄芳香族
への転化を生じることが分る。５ＡＰＯ−１１，５ＡＰ
Ｏ−３１、及びＭｇＡＰＯ−１１はキシレン同族体のす
ぐれた平衡を低いキシレン損失で実現する。

バラキシレンの、熱力学的平衡から予想される％パラキ
シレンに対する比（すなわち％キシレン平衡）は８０重
量％二９も大きく、通常は９０重量％よりも大きい。

表　　Ｉ４ Ｉ　　５ＡＰＯ−５２４１８％　　　３２７％　　〉９
０２　５ＡＰＯ−１１４α２％　　　！１．２％　　〉
９０３　　ＭｇＡＰＯ−１１３２，５％　　　１８％　
　〉９０４　５ＡＰＯ−３１３９０％　　　１５．１％
　　〉９０５　５ＡＰＯ−４０３２１７％　　　５３．
４％　　〉９０６　　ＬＺ−１０５２５，５％　　　　
５３．４　％　　　＞９０注ｔ　非ＣＩ芳香族はベンゼ
ン、トルエン及びＣｓ芳香族。

２、比較触媒 ３、　５ＡＰＯ−４０は少なくとも２５ｗｔ％の５ＡＰ
Ｏ−５不純用を含む。この不純物相は非ａｍ芳香族への
高い転化の原因である。

４、　直膨回帰、次いで時間０への内挿で求めたもので
、初期触媒性能を示す。

実施例６ 実施例１〜５の手順を、１７％エチルベンゼン−８３％
メタキシレン（重量比）を含む供給原料に対して反復し
、メタキシレンを平衡まで異性化し、本発明の触媒の使
用によりｔ重なキシレン製品の損失を減少しつつエチル
ベンゼンの転化全行った。試験条件は水素を添加しない
で次の条件に従った〇 供給原料　　　　　１７重１％エチルベンゼン８３　Ｉ
　メタキシレン 供給速度　　　　８ｃｃ／時 圧　　　力　　　　　　　１ｏｏｐ＠ｔｇ温　　　度　
　　　　　８００　？ エチルベンゼン（ＥＢ）の重置％転化は次のように計算
した。

供給原料のｌ！ｉＢ恵嵐％ 実施例１〜５と同様にして、５ＡＰＯ−１ｉ、５ＡＰＯ
−５１、ＬＺ−１０５を用意した。その評価結果を表■
に示す。これによると、５ＡＰＯ−１１，８ＡＰＯ−３
１を含む触媒はメタキシレン及びエチルベンゼンの転化
に効果的であ、９、ＬＺ−１０５はキシレン製品の高損
失を生じ、非Ｃ８芳香族を生成し、しかも効果的でなか
った。

表　　■１ ８ＡＰＯ−１１４α２６．６％２Ｑ、１％　α５５　　
＞９０％５ＡＰＯ−５１５２，８０，７％　ａ１％　α
０９　　＞９０％ＬＺ−１０５２４，７４に７％９４．
４％　０．４６　　＞９０％注ｔ　回帰及び時間０へ内
挿した初期層ｔｓ特性実施例７ ＳＡＰＯ−５，８ＡＰＯ−１１と水素化用成分を含有す
るＮ２ＭＳ含有触媒をそれぞれ調製した。

５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１は米国特許第４４４０８
７１号に従って製造した。

第１触媒は比較触媒であって５ＡＰＯ−５を用いるもの
であシ、第２触媒は本発明に従って５ＡＰＯ１ｊを用い
て製造した。水素化用成分はシュードボーマイトアルミ
ナを１０００７で３時間空気中か焼し、次いで室温に冷
却することにより調製した。冷却したアルミナをＨ２Ｏ
に溶かしたテトラアミン２塩化白金の水溶液に溶解して
アルミナ成分の細孔容積中に充たした。十分な盪の白金
を加えてアルミナの１６重量％の白金を担持させた。

混合物を１００℃で１６時間空気中乾燥し、次いで１０
００？で３時間空気中か焼した。得られたＰｔ／Ａｌ！
Ｏｓ触媒は１６重Ｍ％の白金を含有した。

これら２種の触媒を、４αＯｙのＰｔ／ＡｌｚＯｓ水素
化用成分と４α０の５ＡＰＯと、２ＣＬＯ＆＋７）４０
％シリカ（無水重量）水中スラリーとを物理的に混合し
て調製した。得られた混合物を１．６ｗｔ径の押出物に
成形した。押出物を乾燥し、１００℃で１６時間空気乾
燥し、次いで空気中でｓｏＯ”ｃ。

３時間の条件でか焼した。

これらの２つの触媒全メタキシレンからオルト及びノぞ
ラキシレンへの異性化及びエチルベンゼンの転化の点か
ら評価実験した。各触媒の評価実験は５ｏｃｃの触媒を
用いたペンチスケール装置で、次の条件を用いて行った
。

供給原料　　　　　　　１３重僅％のエチルベンゼン６
５　ｌ　　メタキシレン ２１　　Ｎ　　　水素 ＶＨ８Ｖ　　　　　　　　　ｔＯ（ＳＡＰＯ−１１）温
度　　　　　　　８００下 圧力　　　　　　　１８５ｐｓｆｇ Ｈｚ／炭化水素モル比　　１４ エチルベンゼン及びメタキシレン供給物は改質ガソリン
から得られるＣ＄芳香族供給原料のモデルである。上記
条件はオクタファイニング法において工業的に用いられ
ている条件に近い。

液体製品はガスクロマトグラフによシ芳香族含有物につ
いて、またガス生成物はＣｌ−Ｃｓ炭化水素について分
析した。５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１ｉを含有する触媒
の評価結果は表Ｉ［［、ＩＶに重ｆｉ％で示した。表Ｊ
Ｉｒによると％　５ＡＰＯ−５を含有する触媒は５８−
６７％のエチルベンゼン転化を行うこと、９０〜９７洟
のキシレン平衡を示すこと、非芳香族へのキシレン損失
は２９〜３３％であることが分る。表■の結果によると
、８ＡＰＯ−１１を含有する融媒は５０〜５６％のエチ
ルベンゼン転化と、９７〜１０ａ％のメタキシレンのオ
ルト、パラキシレン転化と、６〜８％のキシレンの非芳
香族生成物への損失とを示すことが分る。５ＡＰＯ−５
を含有する比較触媒は本発明のものよりもはるかに高い
キシレン損失を示すことが分る。

表ＩＩ　　（８ＡＰＯ−５） 流通時間（時間）　　　２２．３８４８．９２７五０７
　９工５４裏品分布　　　　　　　　・） ペンゼア　　　　　　　（Ｌ５８　　Ｑ、５７　　α５
６　０．６１トルエｙ　　　　　　　　　６．６７　４
．９４　５．１９　５．１０エチルベンゼン　　　　５
．８０　　五８３　４．１８　４．２１バラキシレン　
　　　１α４１　８．８３　９．４６　９．４５メタ−
？　−／　Ｖ　７　　　　２８．９３２（１９５２２，
７０２２，５８オルトキシレン　　　９．９５　９．５
Ｑ　　９９９　９９６１、２．３−　）リメチルベンゼ
ン　　　　α１２　　　（ｌｏｏ　　　αｏｎ　　　ａ
、ｏ。

ｉ、λ４−トリメチルベンゼン　　　　ｔ３６　　４．
７５　　４．６９　　４゜７６Ｌ３．５−）リメチルベ
ンゼン　　　　Ｑ、６７　　　ｔ７７　　　ｔ７６　　
１．７５．１ メタ−、パラエチルトルエ／　　　α６４　　　ｔ２４
　　　ｔ２５　　１２３オルトエチルトルエン　　　　
　α０７　　　ＣＬｉ９　　　α１９　　α１９Ｃ７゜
芳香族　　　　　　７．９６　　ｔ８７　１．８６　２
．０２非芳香族　　　　　　４７０　２．７６　　五〇
３　３．００ａ；　　　　　　　　　−２，０２１４，
５６１ＣＬ７０１０．６９水素　　　２４．１７２４．
４３２４．４５２４．４５性能計算 エチルベンゼン転化　５７．５７６６．４５６４．７８
６４．５５キシレン損失　　　　２９．５５３ｉ２０５
α７４３１．０１平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　９０．２
６９＆５７９５．９２９６．１５水素消費　　　　　　
−ｔ４３−２．５２−２．６０−２．６０Ｘ／ＥＢ損失
比　　　　　ＣＬ５１　０．５０　０．４７　　［１４
８Ｐ１０キシレン比　　　１．０５　　α９５　　Ｑ、
９５　０．９５注ｔ　エチルトルエン全量に対し、２．
Ｘ／ＥＢ損失比表Ｗ　　（８ＡＰＯ−１１） 流通時間（時間）　　　２４．６３４８．４８７４．４
３　ｑ五７８製品分布 ベンゼン　　　　　　　α４４　　（１３４０，４５α
４５トルエン　　　　　　　２．３０　１９１　２．１
７　２．０１エチルベンゼン　　　　＆３８　６．２１
　６．６６　　＆７４バラキシレン　　　　１乙０２１
Ａ２１　１Ｌ９３１４．０４メタキシレン　　　　３１
５）５３Ｑ、７４３２−９３３１５８オルトキシレン　
　　１３．８８１＆２０１４．１９１４．０１１．２．
５−トリメチルベンゼン　　　　ａ、ｏａ　　　α［１
００，００Ｑ、００ｔ２．４−トリメチルベンゼン　　
　　１４０　　１２５　　　ｔ３２　　　ｔ１７オルト
エチルトルエン　　　　　０．４０　　０−５６　　　
α３９　　　（１３５キシレン損失　　　　ＺｊＮ　　
ａ２５’　　７．５０　６．４９平衡（Ｆ／Ｐｅｑ）　
　　　９９．０５９＆、６５９７．５３９８．９５水素
消費　　　　　　　２．０８−（Ｌ３２−２．０８−α
６８Ｘ／ＥＢ損失比　　　　　Ｑ、１４　　ＣＬ１６　
０．１４　　（１１５Ｐ１０キシレン比　　　１００　
　（１９９α９８　　ｔ００注１エチルトルエン全量に
対し、　　２．Ｘ／１１！ｉＢ損失比実施例８〜２０ 実施例２の方法によシ、ＭｎＡＰＳＯ−５１，０ｏＡＰ
１３０−３１であって本発明の方法に使用されるＮＺＭ
８のイソブタン及びトリエチルアミンに対する特性的吸
着を示すものを評価試験した。ＭｎＡＰＳＯ−３１はＥ
ＰＯ公開第８５１０４３９１１の開示に従って製造され
た。下記表中に実施例番号を示した。０ｏＡＰＳＯ−３
１はｘｐｏ公開＠８５ｆ０４３８５！３の例１０１に従
って製造した。次のＮＺＭ８は異性化触媒として評価実
験に付された。

８　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５１５４０’Ｃ，１時間、空
気中９　　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５１ １１ＭｎＡＰＳＯ−５１５１５００’Ｃ，３時間、空気
中６１２　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５２５００’Ｃ，２時
間、空気中１３　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５０’ １４　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５０５５０’Ｃ，５時間、
空気中７ｊ５　　ＭｎＡＰＳＯ−１１５０５００’Ｃ１
２時間、空気中１６　　ＭｎＡＰＳＯ−３１５０５５０
’Ｃ１３時間、空気中８１７　０ｏＡＰＳＯ−３１１０
１５４０’Ｃ，１時間、空気中１９　０ｏＡＰＳＯ−３
１１ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　１゜２０　
０ｏＡＰＳＯ−５１１０１５５０’Ｃ１３時間、空気中
性ｔ　　ＭｎＯは０．２の代シに［ｌＬ４モルとし、　
ＭｎＡＰＳＯ−３１を種にした外は例５０と同じ方法で
製造。

２　実施例１５と同じ方法で製造。

３、　　ＭｎＯをα４の代ジにα１モルとし、ＭｎＡＰ
Ｓｏ−６１を（重にし、８時間加熱した外に例５０と同
じ方法で製造。

４、　合成したままでのＭｎＡＰＳＯ−３１、及び０ｏ
ＡＰＳＯ−３１を指示の条件で処理して有機テンプレー
ト剤除去。再生触媒の場合には残留物除去。

５、　実施例８からの触媒を反応器中で再生。

＆　実施例１０からの触媒を再生。

２　実施例１５　１ ８、　実施例１５ ９　実施例１７ １０、実施例１８ １１　　実施例１９ 実施例６の方法に従って、ＭｎＡＰＳＯ−５１，０ｏＡ
ＰＳＯ−３１のサンプルを評価実験に付した。

実施例８〜２０のＭｎＡＰＳＯ−３１，０ｏＡＰ８０−
３１に対する各結果（重量基準で表示）を表■〜ＸＶ［
にそれぞれ示した。反応温度は実施例８．１０．１２．
１５．１５．１６．１７及び１８では８００１、実施例
１１．１４．１９．２０で＃′ｉ９００’Ｆ。

及び実施例９では９４０”Ｆであった。

表Ｖ　（実施例８） 流通時間（分）　　　９０　１５０　　１８０　２１０
ベンゼン　　　　　　１．４７　０．８５　　α８０　
　ＣＬ７３トｙエン　　　　　　　　ｔ０５　　　Ｇ、
７４　　　α６９　　　ｔ４４エチルベンゼン　　１五
４５　１４．９８　１５．Ｌ６　１４．５７パラキシレ
ン　　　２Ｑ、２５　２α６１２α４２　１９．．５２
メタ　Ｉ５五７４　５＆０５　５６．５７　５７．３４
オルトＩ７．４５５．６４５．２９４．７４ｔ２，３−
）リメチルベンゼ７　　　（１９３［１４６α４３　　
　　Ｑ、４１ｔλ４−　　　　　　　　Ｑ、２９　　α
２７　　０．２４　０．２６１．３．５−　　　　　　
　　　　　　　α０１　　　α０１　　　　Ｇ、０１　
　　　［１０１メタ、バラ−エチルベンゼン　　α４０
　　　α２９　　　α２７　　　α４４オルト　　　　
　　　　　　　　　α０１　　　α０１　　　　Ｑ、０
１　　　１０２０、。芳香族　　　　　α９７　　α１
１　　　α１１　　　α７３メタキシレン転化　３４．
７８　３１９８　３ｔ３１　５α３４エチルベンゼン転
化　２４．３１　１５．７２　１４．６９　１７．９７
平衡（Ｐ／Ｐａｑ）　　　１０４２３１０７．０８１０
６．０９１０ｔ４７全キシレン損失　　　ｔ１９　　［
Ｌｌｌ　　　α１０　　　ｔｌｌにメタキシレン異性化
　９６．５８　９９．６５　９９．６９　９４３５多メ
タキシレ／損失　　　五４２　　　Ｇ、３５　　０．３
１　　３．６５Ｐ／（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）　　　　２４．８５
　２５．０５　２４．８１　２五７３Ｐ１０比　　　　
　２．７２　３．６５　３．８６　４．０７％Ｏ，＋　
　　　　　　　　α７０　　５．４４　　３，２８　　
５．５８表Ｖｌ（実施例９） 流通時間（分）　　　７５　１０５　１３５　　１６５
ベンゼン　　　　　　五８３　　　五２２　２．７９　
　２．５３トルエン　　　　　　５．２８　　１．７５
　１１７　　　［１９０エチルベンゼン　　１０．０５
　１１．２１　１２．２３　１２．６９パラキシレン　
　　１９．９７　２０．６１　２ｔ０９　２α７２メタ
　／　　　　　　４＆４１　４Ｂ、９６　５０．４５　
５２．１７オルト１１五５５　１ｔ８８　１［Ｌ５２　
　９．６２ｔ２．３−トリメチルベンゼン　　　ｃＬ２
６　　０．６５　　　α５７　　　１１５０Ｌ２．４−
０．８９　　　０５７　　　０．４１　　　　［１３１
１，４５−α０８　　　α０６　　　α０５　　　α０
４メタ、パラ−エテルベンゼン　　０．７０　　　α３
８　　　　Ｇ、２５　　　０．１９オルト　　　　　　
　　　　　　　０．０５　　　　Ｑ、０３　　　０．０
２　　　　α０１０、。芳香族　　　　　１１６　　α
６７　０．４５　０．３２メタキシレン転化　　４４．
５９　４１．１５　５９．２７　５７．１５エチルベン
ゼン転化　４５．ＢＯ３７，００３ｔ１６２８．５１平
衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　ｔ０７．１０１０８．２０１０
９．８７１０７．３５全キシレン損失　　　４，４６　
　２．０９　　１２２　　　α６１にメタキシレン異性
化　８９．９５　９４．９２　９６．８８　９８．５７
多メタキシレン損失　　１α０５　　５．０８　　　ｉ
１２　　１６３Ｆ／（Ｐ十〇＋Ｍ）　　　　　２５．０
５　　２５．３１　　２５．７０　　２５．１１Ｐ１０
比　　　　　　　１５０　　１７４　　２．００　　２
．１５％Ｏ，＋　　　　　　　　　　５．９２　　４．
９６　　　五９４　　　！ｔ、２９表■　Ｃ実施例１０
ン ＋ｆ通待時間分）　　　６０　　９０　　１２０　１５
０ベンゼン　　　　　　０．４７　　０．５０　　　Ｑ
、５１　　０．５１トルエン　　　　　　０．８４　　
　ｌ１７Ｂ　　　０．７８　　　Ｇ、７Ｂエチルベンゼ
ン　　１５．３５’　　１５．０４　１５．２８　１５
．１４バラギ’／Ｖ７　　　１Ｂ、０７　１９．９２　
２ＣＬ６５　２１］、１８メタ　　Ｉ　　　　　　５９
．２０　５７．８５　５６．７８　５７．４２オルト　
’　　　　　　　４．９９　　４．９９　　５．０１　
　５．００１、２．３−　）リメチルベンゼン　　α２
４　　　０．１６　　　　（Ｌ２５　　　　α１６１．
２．４−　　　　　　　　　　　　　　　［１２０Ｇ、
１９　　　０．１９　　　　α１９ｔ３，５−　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ、０２　　　　［１０１０，０
１０，０１メタ、パラ−エチルベンゼン　　α３３　　
　α３１　　　α３１　　　　Ｑ、３１オルト　　　　
　　　　　　Ｑ、０１　　　（ＬＯｌ　　　［１０１（
１０１Ｃ１゜芳香族　　　　　α２３　　０．２４　　
０．２４　　１２９メタキシレン転化　２８．０５　２
９．７Ｇ　　５０．９９　：＜３ＣＬ２１エチルベンゼ
ン転化　１五２６　１５．２９　１五９３　１４．７２
平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　９３＝８９１０２．９１　
１０ｚ０５１０４．４６全キシレン損失　　　０．０２
　−α５７　−０．１７　−０．３９％メタキシレン異
性化　９９．９４　１０ｔ９３　１０Ｑ、５４　１０１
．２７慢メタキシレン損失　　　α０６−１９５　−（
Ｌ５４　−１２７Ｆ／　（Ｐ十〇＋Ｍ）　　　　２１．
ｃｐ６　２４．０７　２５゜０３　２４．４５Ｐ１０比
　　　　　五６２　４．００　４．１２　４．０４％ｏ
、＋　　　　　　　　　　　　！ｈ、４８　　　２．９
０　　　　Ａ１０　　　５０１表〜Ｍ　（実施例１１） 流通時間（分）　　　８０　１１ｏ　　１４０　　１７
０ベンゼン　　　　　１．２７　　１．１２　　０．９
８　　０．８５トルエン　　　　　１．３４　０．９４
　０，７３　　０．５８エチルベンゼン　１４．０５　
１４．６２　１５．０４．　１５．３２バラキシレン　
　２１．６１　２２．１９　２２．３９　２’Ｌ５１メ
タ　　　　　　５１．５９　５１．０７　５２．７５　
５五６９オルト　＃　　　　　８．６７　　７，９２　
７．１８　６．５９１．２．３−）リメチルベンゼン　
０．２９　　　０，２４　　　０，１８　　　０．１５
１．２．４−　　　　／　　　　　　　　０．４５　　
　０３６　　　０．２９　　　　［１２４１，３，５−
１０，０５０，０３０，０２ｎ、０２メタ、バラ−エチ
ルベンゼン　０．４１　　　　Ｑ、２９　　　０，２１
　　　０．１７オルト　　　　　　　　　０．０２　　
０．０２　　０．０１　　０．０１０、。芳香族　　　
　０．２８　　０．２０’　　０．２１　　０．０７メ
タキシレン転化３７．６Ｑ　　３６．９７　３６．１１
３４．９６エチルベンゼン転化２０．５５　１７．２９
　１４．８３　１３．２６平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　１１
２．８５１１５．４４１１６．２８１１５．５０全キシ
レン損失　　０．９８　０，５３　　０．３０　−０．
０５％メタキ’／レン異性化９７．４０　９８，５６　
９９．１７　１００．１４鵞メタキシレン損失　２．６
０　　　ｔ４４　　０．［−ＣＬｔ４Ｆ／　（Ｐ＋Ｏ＋
Ｍ）　　　２６．４０　２７．００　　２７．２０　２
７．０１Ｐ１０比　　　　　　２．４９　　２．８０　
　　Ａ１２　　５．３９％０９　＋　　　　　　　　　
　　３．６８　　２．９５　　　２．４４　　　　ｔ８
４表■　（実施例１２） 流通時間（分）　　　１４０　１６８　２１０　２５０
　２９０ペンゼ：／　　　　　　　０４１０　０．００
　　ＣＬＯＯＱｊ）ＯＯ，００トルエン　　　　　　２
．１５　１７８　１５８　１４２　１．２７エチルベン
ゼン　　１３．９４　１４．４１　１４．７２　１４．
９７　１５．１９バラキシレン　　　２１．７６　２１
５４　２２）５　２３．００　２３．１２メタ　　　　
　　　４７．４４　４８．２７４９．０７　４９．８５
　５０３９オルト　Ｉ　　　　　１２’５６１１２０　
１Ｃ１３２９，５５８，９１ｔ　２．５−　＋−リメチ
ルベンゼン　　０．６８　　０５６　　　α４８　　０
．４２　　０．３８１．２．４−　　　　　　　　Ｃ１
００Ｏ，００ＣＬＯＯ０１）０　０．００１．３．５−
　　　　　　　０．０８　０．０６　０．０５　　Ｃｌ
Ｏ２０Ｄ４メタ、パラーｘチＡｓ＜７セ７　　　［１，
７４１Ｍ２　　０５５　　　Ｃｌ２Ｏ０，４７オルト　
　　　　　　　　（１０００，０００ΩＯ０Ｊ）０　０
．０００１Ｇ芳香族　　　　　度５　０５６　　Ｑ、４
７　０２３　０．２４メタキシレン転化　　４２Ｊ１　
４１４０　４０．４４　３９．５１　３８．８５Ｚ　ｆ
　／ｌ／　ヘア　セフ転化　２（１４６１７，７９１６
，０２１４，６１１３，３７平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　
１１３．７７１１７．４９１１８．４２１１９．３５１
１９．９３全キシレン損失　　　０．７６　０．４４　
　α３０　−（１０１−０，０２にメタキシレン異性化
　９８２１　９８．９４　９９．２７　９９．９７１０
０４１５％メタキ’／し７損失１７９　１．０６Ｇ、７
３　　０．０３　−ＯＪ］ＳＰ／（Ｐ＋０＋Ｍ）　　　
２６．６１　２７．４８　２７．７０　２７．９１　２
８．０ＳＰ１０比　　　　　ｔ７５　２．０１　２２０
　２．４１　２．５９浄０．＋４．７７　４．Ａ１５．
６９　２．９４　２Ｂ２表Ｘ　（実施例１３） 流通時間（分）　　　１０５　　Ａ３５　　１６５　２
００ベンゼン　　　　　　０．５４　　０，２７　０．
２３　　１１１１２０トルエン　　　　　　α４７　　
０．３４　０．２７　　０．２４エチルベンゼン　　１
乙１９　１＆４０　１６．５９　１６．６９バラキシレ
ン　　　１４．２２　１２．５４　１１．４４　１０．
８５メタ　　　　　　　６６．０８　６８．１２　６９
．４１　７０．１４オルト　Ｉ　　　　　　２．３０　
　１．９９　１．７７　　１．６６１、２．３−　トリ
メチルベンゼン　　　０．１２　　　０．１０　　　０
．１０　　　０．０６１．２．４−　　　　　　　　　
　　　　　０．０９　　　０．０８　　　　［１０６０
，０６ｔ３，５−　　　　　　　０．０２　０．０２　
０．０２　　α０２メタ、パラーｆ−ｆルベンゼ：／　
　　　０．１３　　　　Ｑ、０９　　　　α０６　　　
α０５オルト　　　　　　　Ｏ，［ｌＯ［）、００　　
０．００　　　［ＩＬＯＯＯ２゜芳香族　　　　　０．
Ｃ５０，０５０，０４Ｑ、０３メタキシレン転化　　　
１９６８　１７Ａ７　　ｆ５．５８　１４．６９エチル
ベンゼン転化　　　　８．７８　　７．５４　　　Ａ４
４　　５．８８平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　　７五５９
　６４．８７　５９．２１　５６．１３全キシレン損失
　　　　−０，４０−０，５０−０，４９−１１５３％
メタ命シレン異性化　１０２．０１　１０２．９２　１
０３．１５　１０３．５７５メタキシＶン損失　　　−
２，０１−２，９２−３，１５−３，５７ｐ／（ｐ＋ｏ
＋ＶＬ）　　　　　１７．２１　　１５．１７　１３．
８５　１！１．１３Ｐ１０比　　　　　６．１８　６．
３０　６，４６　６．５４％Ｏ，＋　　　　　　　　　
　２．００　　１．９０　　１７３１．４５表Ｘ［（実
施例１４） 流通時間（分）　　　７５　１０５　　Ｌ５５　１６５
　２０５ベンゼン　　　　　　０．８０　０．６６　０
．４７　　［１３５０，２７トルエン　　　　　　　α
７６　　ＱＪ８　０．４１　　ｃＬ３２　０：２６エチ
ルベンゼン　　１５．３０　１５．６２　１＆０７　１
６．５８　１６．５６バラキシレン　　　１５３８　１
４．７４　１２．９９　１ｔ７２　１０．６５メタ　　
　　　　　６五Ｂ３　６４．８０　６７．０７６８．６
１　６９．９７オルト　Ｉ　　　　　　３．１９　５，
０２　２．６２　２．３４　　凹８１、２．３−　トリ
メチルベンゼン　　０．１４　　　［１，１１叩４　　
　Ｑｆ１５　　　（社）４１．２．４−　　　　　　　
０．１９　０．１６０．１２　０．１０　　α０８１．
５．５−　　　　　　　０ｆ１４　０．０４　　ＣｌＯ
２０Ｄ５　　α０２メタ、バラ−エチルベンゼンＣＬ２
１　　　Ｇ、１５　　０．１０　　　（１０７ＱＪ）５
オル　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α０
１　　　　α０１　　　　０ＤＯ［１１１０１ｃＨＯ７
゜芳香族　　　　　０．１４　０．１１　０．０８　０
ｒＪ３　０Ｄ３メタキシレン転化　　２２．６７　２１
．４６１８．６５　１６．７４　１５．０７エチルベン
ゼン転化　１３．３４　１ｔ４７　８．８７　７．０８
　６Ｊ］０平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　　７９．８０　
７６．３３　６７．１６　６（１５９５４，９６全キシ
レン損失　　　　１１７　−０．０７　−０．２８　−
Ｑ、５２　−お５％メタキシレン異性化　９９．２５１
００３２１０１．５２１０１．８８１０２３４策メタキ
シレン損失　　　α７５　−旧２　−ｔ５２　−１８Ｂ
　　−２３４Ｆ／（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）　　　　　１８．６６
　１７．８５　１５．７１　１４．１７　１２Ｊ３６Ｐ
１０比　　　　　４．８２　４．８８　４，９５　５．
００　５．１１％０．＋　　　　　　　　　　　２．９
９　　２５５　　　ｔ８８　　１６２　　　ｔ４８表Ｘ
Ｉ（実施例１５） 流通時間（分）　　　９０　１５０　１８０　２２５　
２７０ベンゼン　　　　　　ｏｚｏ　　ｏ５７０．５３
　　ｏｓｔＪＯ，４７トルエン　　　　　　１，１１　
０，６４　０，４５　０，３９　０．３５エチルベンゼ
ン　　１４．６５　１５，２６　１５．５４　１５．７
０　１５．８２バラキシレン　　　２２．６７　２凹２
　２２．１９　２４．７Ｂ　　２１．２９メタ　　　　
　　　５４．７８　５５．９６　５６．８４　５７．５
４　５８．３２オルト　Ｉ　　　　　　４．９９　４．
２５　３．８１　　五５０　３．２３ｔ２．６−ドリメ
チルベンゼｙ　　　ｃＬ３２　　　ｔ１２８　　１１１
２５　　　（Ｌ２３　　０ｊＯ１，２，４−ＣＬ２２　
　　［Ｌ１８　　　Ｑ、１６　　　（Ｌｉ２　　０．１
２１、！ｉ、５−　　　　　　　　　　　　　［１００
０ＤＯＧｆｌＯ０ｆ）０　　０．００メタ、パラ−エチ
ルベンゼア　　　０Ａ９　　　［１Ｌ３１　　　ＣＬ！
２　　　Ｑ、１９　　０．１７オルト　　　　　　　Ｑ
ＪＩＩ　　ｏｎｏ　　Ｑ、ＯＯ［１０００４］ＯＣ７゜
芳香族　　　　　Ｑ、１６　　ＱＪ１４　　α０１　０
．０２　０ｆ１２メタキシレン転化　　３３．５９　３
２．１４　３１．０６　３０２０　２９．２４エチルベ
ンゼン転化　　　１＆９８　１３．４９　１１．８７　
１０．９６　１０２７平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　１１
７．５７１１６．３Ｂ　１１４．５０１１２Ａ４１０９
．８８全キシレン損失　　　ＯＤ６　−０．３１　−α
４７　−０４８　−（１５１にメタキシレン異性化　９
９．８３１０α９６１０１．５２１０ｔ５８１０１．７
４多メタキシレン損失　　　０．１７　−［１９６−ｔ
５２　−１５８　−ｔ７４Ｆ／（Ｐ十〇＋Ｍ）　　　　
２７．５０　２７．２２　２６．７８　２６．３０　２
５．７０Ｆ１０比　　　　　４．５４　５．３０　５．
８２　４２２　　＆５９％０．＋　　　　　　　　　　
　３．４０　　２Ａ６　　２．０５　　１．９０　　　
ｔ７５表ｘｉ　　（実施例１６） 流通時間（分）　　　１０５　１３５　１６５　１９５
　２４５ベンゼン　　　　　　０３０　　（１３０（Ｌ
２８　　（Ｌ２６　　Ｑ２４トＮエフ　　　　　　　０
．４８　０．３０　　（１２１ｃＬ１７　１１５エチル
ベンゼン　　ｉ５．７１　１６．０７　１＆２１　１６
．５１　１６３９パラキシレン　　　１８．９０　１７
．７９　１６．８７　１６．０５　１５．２７メタ　　
　　　　　６１．２ｊ　　６’１．９５　６４．０５　
６５．０９　６＆００オルト　Ｉ　　　　　　２．７９
　２’２１　２ｆＪ４　１９０　　ｔ７６１、２．３−
　）リメチルベンゼン　　α１４　　α１２　　α１０
　　α５　　卸８１．２．４−　　　　　　　　　　０
．１０　　０．０７　　０１Ｊ６　　　［ｌｏ５　　　
［ＬＯ４１，３，５−ＱｆｌＯＣＬＯｏｏＪ：ＪＯ叩０
　　叩０メタ、バラ−エチルベンゼン　　Ｑ、１９　　
　Ｑ、１４　　　α１０　　　叩８　　　ｆ１０７オル
ト　　　　　　　　ｃｔｏｏ　　ｏＪ：Ｊｏ　　凹Ｏ凹
ｏ　　ｏ、ｏ。

０１Ｇ芳香族　　　　　０．１８　０ｆ１７　０．０９
　　ＱＪ）４　０４）１メタキシレン転化　２５．６９
　２３．６２　２２，２６　２Ｇ、９８　１９．８７エ
チルベンゼン転化　１０．８３　　Ｂ、８０　７．９７
　７．４１　６．９６平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　９７
．４６　９１．７２　８６．９６　　Ｂ２．６４　７８
．６２全キシレン損失　　（１Ａ４　−０Δ７　−０．
７１　−ＣＬ８１　−ＣＬ８０多メタキシレン異性化　
１０２，４７１０２．８３１０３．１８１０五８６１０
４．０４％メタキシレン損失　　　−２，４７−２，８
３−五１８　−五８６　−４．０４Ｐ／（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）
　　　　　２２Ｊ３０　２１４５　２α５４　１９．３
５　１８．３９Ｐ１０比　　　　　α７８　８．０４　
８！６　８．４４　８．６７％０．＋２．２６　１６５
　１．５２　１０２　０．９５表ＸｔＶ　　（実施例１
７） 流通時間（分）　　　　８０　１３０　１６５　　１９
５ベンゼン　　　　　　　α６９　０．５１　０．３７
　　０．２９トルエン　　　　　　　　ｔ６５　　０．
７９　　０．４２　　　α６０エチルベンゼン　　　１
４．１９　１５．４５　１＆０８　１６．３３バラキシ
レン　　　　１９．８３　１＆７６　１７．３１　１６
．２６メタ　　　　　　　　５７．３５　６ＣＬ９１　
６ｉ０４　６４．４６オルト　／　　　　　　　４．０
０　２．９３　２．３９　２．０９１、２．　ｓ　−）
リメチルベンゼン　　　　１．２３　　　　α２Ｉ　　
　　Ｑ、１４　　　０．１０ｔ２，４−　　　　　　　
　α２３　　Ｑ、１３　１１０９　０．０７１．４５−
　　　　　　　　α０１　　Ｑ、００　　αｏｏ　　ｏ
、ｏ。

メタ、バラ−エチルベンゼン　　　　α５７　　　０．
２８　　　　Ｑ、１４　　　　α１０オルト　　　　　
　　　　α０１　　　αｏｏ　　　ｏ、ｏｏ　　　α０
００、。芳香族　　　　　　α２５　　α０３　０．０
１　０．００メタキシレン転化　　３Ｇ、３３　２６．
０３２３．３８　２ｔ６２エチ／ｌ／　ヘア　セフ転化
　　２ｃＬ１１　１ＡＯ０９，３８７，９６平衡（ｆ’
／Ｐ　ｅ　ｑ　）　　　　　１０４．４３　９７．０９
　　Ｂ９．４６　８５．９４全キシレン損失　　　１３
８　−０．３２　−０．５７　−０．６８にメタキシレ
ン異性化　　　９５．４５　１０１２１　１０２．４５
　１０３．１７多メタキシレン損失　　　　　４．５５
　−１２１　−２．４５　−五１７ｐ／　（Ｐ十Ｑ＋Ｍ
）　　　　　　２４．４３　２２．７１　　２α９２　
１９．６３ｆ’１０比　　　　　　４．９６　６．３９
　７．２４　７．７８％０．　＋　　　　　　　　　７
．０２　　２．４０　　１．５９　　１２３表ＸＶ　　
（実施例１８） 流通時間（分）　　　１００　１５５　２００　２６０
　３０５ベンゼン　　　　　　０．６０　　α４５　　
α３４　　ＣＬ？６　０．２２）ルｚｙ　　　　　　１
．０１　　（１５２Ｑ、３３　０．２５　　［１２０エ
チルベンゼン　　１４．９７　１５．８０　１６．１９
　１６．３９　１＆５１バラ＊シレン２（Ｌ３２　１９
５Ｂ　　１Ｂ、０７　１６．７６　１５．４２メタ　　
　　　　　５８．７２　６Ｑ５６　６２．４１　６４．
１１　６５．７０オルト　ｌ　　　　　五３５　２．７
５　２．３４　２−０１　１７８１．２．３−トリメチ
ルベンゼン　　（１２９α１９　　α１２　　　（ＬＯ
９αｏ７１、２．４−　　　　　　　０．１６　　α１
１　０．０８　　ＱＩ１６　　ＣＬＯ５ｔ３，５−　　
　　　　　凹０　０．００　　（社）００ＤＯ但０メタ
、バラ−エチルベンゼンＱ、４２　　　Ｃ２１α１２　
　０．０７　　０Ｊ：Ｊ６オルト　　　　　　　ＱＪ）
０　０．００　０．００　　（１００Ｌｌｌｆ］。

Ｃ４゜芳香族　　　　　α１６０゜０３　　叩０　０−
００　　卸０メタキシレン転化　２８．６９２＆４２　
２４．１３　２２’０４　２α１０エチルヘンゼン転化
　１５．７４　１Ｑ、９９　　Ｂ、７７　７．６１　６
．９５千＃　（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　１０５．４７１０
Ｑ２１　９５．２７　８６．４５　７９．５１全＋−７
Ｖ７損失　　−ＣｌＯ２−０，４８−０，６８−０，７
８−（１８１にメタキシレン異性化　１０α２０１０ｔ
８２１０２Ｊ３２１０３．５５１０４．０５にメタキシ
レン損失　　　−凹０　−１．８２　−２Ｂ２　−！１
．５５　−４．０ＳＰ／（Ｐ＋０＋Ｍ）　　　　２４．
６７　２５．４４　２１．８２　２０２２　１８．６０
Ｐ１０比　　　　　６．０７　７．０４　７．７２　８
．３３　８．６６％Ｃ，＋３．３８　１．９９　１３１
　　α９９　　ＣＬ８９表Ｘ■　（実施例１９） 流通時間（分）　　　　１４０　１７０　２００　２５
０ベンゼン　　　　　　　０．６３０．４４　　α３０
　０．２２トルエン　　　　　　　Ｑ、９７　０．６７
　０．４６　　α６５エテルベンゼン　　　１５．４３
　１５．９３　１＆２９　１６．５１バラキシレン　　
　　１８．９Ｂ　　１７．００　１４．２３　１１．５
０メタ　　　　　　　　５９．２７　６２．４３　６６
．２２　６９．５６オルト　ｌ　　　　　　五９８　　
五００　２．１４　１５７１、２．３−トリメチルベン
ゼン　　　　０．１１　　　０．０７　　　０．０５　
　　０．０４１．２．４−　　　　　　　　　　　　　
　　０．３０　　　０．２２　　　０．１５　　　　Ｇ
、１２１、３．５−　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５　　　　Ｇ、０５　　　０．０４　　　　α０４
メタ、バラ−エチルベンゼン　　　　０．２１　　　０
．１４　　　　Ｑ、０８　　　　α０６オルト　　　　
　　　　０．０１　　０．００　０．００　０．０００
、。芳香族　　　　　　０．０６　０．０５　　α０４
　０．０３メタキシレン転化　　２８゜１９　２４．２
９　１９６５　１５．５６エチルベンゼン転化　　１２
．５８　　９６９　　７５７　　６．２７平衡（Ｐ／Ｐ
ｅｑ）　　　　　　９８．７１　８８．１７　７３．６
６　５９．４８全キシレン損失　　　　０．３７　０．
０３　−０．２２　−０．３０多メタキシレン異性化　
　　９８．７０　９９．８７　１０ｔ１２　１０１．９
５にメタキシレン損失　　　　　１．３０　　０．１３
　−１．１２　−１．９５Ｐ／（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）　　　　
　２ＬＯ９２０，６２１７，２３１！１．９ＩＰ１０比
　　　　　　４．７８　５．６６　６．６４　７３１％
Ｏ，＋　　　　　　　　　２．５４　　２．１３　　　
ｔ７９　　１．８１表Ｘ■　（実施例２０） 流通時間（分）　　　７５　１０５　１４５　１８０　
２１０ベンゼン　　　　　　［１５９０，４５０，４３
α１９　　α１５トルエン　　　　　０．７５　０！５
０　０．５０　０．２２　　α１８エチルベンゼン　　
１５．３９　１５．９１　１５．９１　１６．６２　１
４６９バラキシレン　　　１７．５５　１５．６８　１
５．６８　１０．Ｃ１６８刀３メタ　　　　　　　６ｔ
４４　６４．２３　６４．２５　７１．３７　７乙５１
オルト　ｌ　　　　　　ｉ６１　２ｉ３５　２Ｂ５　１
３９　　ｔ０６１．２．３−トリメチルベンゼン　　０
．１０　　０１３６　　０．０６　　０．０２　　　叩
１１、２．４−　　　　　　　　（１：２１　　α１５
　　α１５　０．０７　　（社）５ｔ３，５−　　　　
　　　　ｔ］０２　０４１２　　凹２　（社）２　但１
メタ、バラ−エチルベンゼア　　　０２２　　　Ｑ、１
２　　　Ｑ、１２　　　（ｌＪ］４　　　（ＬＯ３オル
ト　　　　　　　（１０１０ＤＯＱＩＩＯＯ，００ＱＩ
ＩＯ０１Ｑ芳香族　　　　　０．１１　０．０５　　α
０５　０．００　　Ｑ２８メタキシレン転化　２５．５
２　２２．０９　２２．０９　１３．３５　１喝９エチ
ルベンゼン転化　１２１５　９．７７　９．７７　５，
６８　５．２１平衡（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　９０．８４
　８１．００　８ｔ００　５ｔ９１　４ｔ５Ｂ全キシレ
ン損失　　−０，１２−ＣＬ３８　−０．３８　−０．
５５　−０．３６にメタキシレン異性化　１００．４７
１０ｔ７２１０ｔ７２１０４．１５１０ｉ３６にメタキ
シレン損失　　　−０Ａ７　−１７２　−ｔ７２　−４
．１５　−５．５６Ｐ／（Ｐ十〇＋Ｍ）　　　　２１２
５　１Ｂ、９５　１８．９５　１２．１４　９．７２Ｐ
１０比　　　　　４．８７　５．５１　５．５１　７２
２　７．５７秀０．＋２Ａ９　　ｔ７４　１．７４　１
．１０　　＆１６ＭｎＡＰＳＯ−３１．０ｏＡＰＳＯ−
３１と比較ＩＪ　Ｂ　−ＦのＬＺ−１０５との比改は第
２．６図に示した。それぞれの活性と選択性が示されて
いる。さらに比較個人は重要なのは新規な組成であり、
単なる混合物ではないことを示す。

実施例８〜２０の方法を用い、本発明の方法で使用する
のに必要なＮＺＭＳのイソブタン及びトリエチルアミン
に対する吸着基準を溝足させた０ｏＡＰＳＯ−１１、Ｍ
ｎＡＰＳＯ−１１（実施例８に利用したＥＰＯ特許公開
による）及びＭｎＡＰＯ（米国特許第４５６７０２９号
による）を製造した。合成された！まの試料は事前に下
衣の通９処理してからｓ　ｏ　ｏ　’ｃまでの反応温度
で評価した。

実施例　　ＮＺＭＳ　　　　　調製例　　合成後の処理
２１　　ＭｎＡＰＳＯ−１１２５５００’Ｃ，２時間、
空気中２゜　ＭｎＡＰＯ−１１７２７１気中・　　　　
　　か焼２３　０ｏＡＰ８０−１１　　　６０　　６０
０”Ｃ，１５時間、空気中Ａ　　　Ｃｏ、ＡＩ、Ｐ、Ｓ
ｔ、ＯＩ’　　６００℃、１時間、空気中性ｔ　米国特
許の実施例７２により調製。

２．１００〜５００”Ｃで空気中か焼し、５００”Ｃ以
上で４時間、次いでｓｏＯｏＣで２４時間、次いで５５
０　’Ｃで５１時間か焼した。

五　ＥＰＯ１＃許出願＄８５１０４３８９．３の実施例
ＩＫよる。ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＯ−１１，０
ｏＡＰＳＯ−１１及び例Ａの結果を表乃■〜■に示す（
いずれも重量基ｌ１ｌｉり 表でＭ　（実施例２１） 流通時間（分）　　　　８０　１１５　１４５　１８５
ベンゼン　　　　　　　０．６８　０．４８　０．３８
　０．５６トルエン　　　　　　　２．８８　１．４８
　０，９８　０．８４エチルベンゼン　　　１４．０２
　１５．２９　１５．７２　１５．９０パラキシレン　
　　　１８．７７　１９．２５　１８．８２　１Ｂ、５
３メタ　　　　　　　　４４．６１　４７．７１　５Ｑ
、０１　５１．１０オルト　Ｉ　　　　　　　１５．４
３　１４．０５　１２．９５　１２．２９１、２．３−
　）リメチルベンゼン　　　　０．３９　　　０．２４
　　　０．１８　　　０．１６１．２．４−　　　　　
　　　０．９７　０．４８　０，３３　０．２８１．３
．５−　　　　　　　　０．１６０．０８　　Ｑ、０６
　　ＣＬＯ５メタ、バラ−エチルベンゼン　　　　Ｑ、
８４　　　０，４３　　　０．２８　　　０．２４オル
ト　　　　　　　　α１０　０．０５　０．０３　　α
０３Ｃ４゜芳香族　　　　　　ｔ１４　０．４８　０，
２６　０．２２メタキシレン転化　　４５．７９　４２
．０１　３９．２１　３７．８７エチルベンゼン転化　
　　２１０１　１五８７　１１５８　１０．３８平ｍ（
Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　　１０１．８４　１０１．６４　
９８．５８　９６．７１全キシレン損失　　　　４．２
２　１．５６０．５９　　Ｇ、４０多メタキシレン異性
化　　　９α７８　９６．２８　９８．５０　９８．９
５にメタキシレン損失　　　　　９．２２　　３．７２
　　１５０　　１．０７Ｐ／　（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）　　　　
　　２３．８２　　２５．７７　２３．０１　　２２．
６２Ｐ１０比　　　　　　１．２２　１３７　１４５　
１５１％Ｏ，＋　　　　　　　　　　　７４２　　４．
０７　　２．８６　　２．５５表ＸＩＸ（実施例２２） 流通時間（分）　　　１１０　１５０　１８０　２１５
　２４５ベンゼン０．１１　　α１０　０．０９　０．
０８　　Ｇ、０８トルエン　　　　　０．３６　０．ｉ
！８　０２４　　凹１　凹０エチルベンゼン　　１６．
４６　１６−６５　１６．７２　１６．７７　１４８３
パラキシレン　　　１＆６０　１５．９５　１４．９Ｂ
　　１４．３２　１ｉ９１メタ　　　　　　　５＆２８
　５９．８４　６’Ｌ４６　６２．６４　６５．．３２
オルト　Ｉ　　　　　　７．８ＯＡ９０　６，２９　５
．８１　５．４８ｔ２，３−）リメチルベンゼン　　Ｑ
Ｊ］５　　　卸４　　α０４　　（社）３　　（社）３
１．２．４−（１０９０，０７Ｅｌｆ：Ｊ６　　０．０
５　　　ＱＣ）５１．３．５−　　　　　　　　　　　
０Ｊ３０　　　叩０　　（社）Ｏ但０　　叩０メタ、バ
ラ−エチルヘンゼア　　　ＣＬ１４　　　［１１２（Ｌ
ＩＯＯＪ］８　　　Ｃ１ｆ）８オルト　　　　　　　α
ｏｏ　　ｏｎｏ　　囲００ＤＯ凹ＯＣ７゜芳香族　　　
　　α４１　０．０７　０１）２　０４）１　　叩１メ
タキシレン伝化　２９．０８　２７．１９　２５．２２
　２５．７８　２２．９５エチルベンゼン転化　　７．
１４　６．１９　５．６９　５．４１　５．０４平衡（
Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　８５．８５　８２Ｊ６　７７．４
０　７五９５　７１９１全キシレン損失　　−α６０　
−α６２　　罰、６６　−０．７２　−％５西メタキシ
レン異性化　１０２Ｊ：Ｊ７１０２．２７１０２Ｊ４１
０五０１　１０２．８３多メタキシレン損失　　−２，
０７−２２７−２，６４−３，０１−’１Ｂ５Ｆ／（Ｐ
十〇十Ｍ）　　　　　２０．０８　１９．２９　１８．
１０　１７．３０　１６．８２Ｐ１０比　　　　　２．
１３　２．３１　２．３８　２．４６　２！５４％Ｏ，
＋　　　　　　　　　　　　１．５２　　１１０　　　
ＣＬ８８　　　Ｑ、７２　　　ＣＬ７５表ＸＸ　　（実
施例２３） 流通時間（分）　　　　　７５　１００　１２５　１５
０ベンゼン　　　　　　　Ｑ、７６　０．７８　　α７
１　０．６７トルエン　　　　　　　３．２８　５．２
６　２−９８　２．７６エチルベンゼン　　　１４．５
０　１４．４３　１４．７２　１４．９４パラキシレン
　　　　　９．８５　９．０２　８．８５　８．５９メ
タ　　　　　　　　６２．０１　６五４３　６４．２７
　６５．１２オルト　　Ｉ　　　　　　　　５．７０　
　５．１７　　４．８９　　４．６２１．２，３−ト１
）メチルベンセン０．４５　　　　［１３３０，４２０
，５９１，２，４−ｔ６０　１５９　１４６１．３３１
．３．５−（Ｌ２１　　Ｑ、２１　　Ｑ、１９　　Ｇ、
１８メタ、バラ−エチルベンゼン　　　　［１１Ｂ３　
　　　Ｑ、８２　　　　α７６　　０．６９オルト　　
　　　　　　　　α０８　　　α０８　　　Ｑ、０７　
　　ｃＬ０７０１０芳香族　　　　　　［１７５０，８
７０，６８［１６３メタキシレン転化　　２４．７１　
２２．９７　２ｔ９５　２ｃＬ９０エテルベンゼン転化
　　　１Ｂ、５６　１８．７６　１７．ｔ３　１５．８
５平衡（Ｐ／Ｐ　ｅ　ｑ　）　　　　　　５４．２０　
４９．６６　４８．４８　４６．９０全キシレン損失　
　　　５．８６　５．７４　５，２６　４．８５鵞メタ
キシレン異性化　　　　７６．３０　７５．０２　７１
＞０３７６．７８多メタキシレン損失　　　　２３−７
０　２４．９８　２３．９７　２５．２２Ｆ／（Ｐ＋０
＋Ｍ）　　　　　　１２．６８　１ｔ６２　１１．３４
　１０．９７Ｐ１０比　　　　　　ｔ７３　　ｔ７４　
　ｔ８１　１Ｂ６％０．　＋１４１　１５．０５　１４
．６０　１４．１４我ＸＸＩ　　（比較例Ａ） 流通時間（分）　　　　　　１６５　　　　　２０５ベ
ンゼン　　　　　　　　　　０．０３　　　　　　α０
３トルエン　　　　　　　　　０．１４　　　　　　Ｇ
、１３エチルベンゼン１７．５０　　　　１７．４２パ
ラキシレン　　　　　　　ｔ０９　　　　　　α００メ
タ　　　　　　　　　　　８Ｑ、７５　　　　　Ｂ２．
１９オルト　Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，６１α１７ｔ
２，３−トリメチルベンゼン　　　　　　　　　０．０
０　　　　　　　　　Ｑ、ＯＯｌ、２．４−　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　［：ＬＯ４（１０４１、
へ５−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、０
１　　　　　　　　０．０１メタ、バラ−エチルベンゼ
ン　　　　　　　　α０２　　　　　　　　α０１オル
ト　　　　　　　　　　　ｎ、ｏｏ　　　　　　α００
Ｃ＋ｏ芳香族　　　　　　　　０．０１　　　　　０．
００メタキシレン転化　　　　　ｔ７３　　　　−Ｑ、
０３エチルベンゼン転化　　　　　　２．３９　　　　
　　１．７４平衡（Ｐ／ｒｅ　ｑ　）　　　　　　　　
５．６６　　　　　０．００全キシレン損失　　　　　
　−α３４　　　　−α２４にメタキシレン異性化　　
　　　　１１９７６　　　　　　−多メタキシレン損失
　　　　　　−１９，７６７９６，８０Ｆ／（Ｐ十〇＋
Ｍ）　　　　　　　　　　ｔ３２　　　　　　０．００
Ｐ１０比　　　　　　　　１７９　　　　０．００％Ｃ
９十　　　　　　　　　五５４１λ８２比較υ−リＢ−
Ｆ 米国特許第４２５７８８５号の例８に従ってＬＺ−１０
５を４！！！遺した。コれヲ酸（１，１モ＃ＨＯｌ　）
にて１００　’Ｃ１１時間洗い、はぼすべての引−を除
去し、１００’Ｃで空気乾燥した。最終酸洗いしたＬＺ
−１０５のサンプルは例Ｂ、Ｅ、ＦでＳｉＯ２／Ａｌ　
、０．　”　５５．９　テあシ、ＬＺ−１０５のサンプ
ルは例０、ＤでＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，＝　４０．０　で
あった。

これら５種のサンプルを実施例８〜２０の方法で評価試
験に付した。次の温度を用いた。

比較例　　　評価温度（Ｆ） Ｂ　　　　　　　　　　　　　　５５０Ｃ６００ Ｄ　　　　　　　　　　　　　６５０ Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　７００Ｆ　　　　　
　　　　　　　　８００ 評価の結果は表ＸＸＩＩ　−ＸＸＶＩに示す。これらに
おいて、ＬＺ−１０５のサンプルは本発明の特性化基準
であるインブタン及びトリエチルアミン吸着の基準を満
足したが、しかしＮＺＭＳに鉱入らないものである。な
お数値は重量基準で示した。

表Ｘ■　（比較例Ｂ） 流通時間（分）　　　　　１０５　　１３５　　１６０
ベンゼン　　　　　　　　ｔｏｏ　　　α５１　　０．
４７トルエン　　　　　　　　１７３　　１１３７　　
　α５４エチルベンゼン　　　　　１４．９５　１５．
６６　１５．７０バラキシレン　　　　　　１８．５７
　１９．０２　１８．６９メタ　　　　　　　　　　５
α９９　５２．５２　５２．９４オルト　Ｉ　　　　　
　　　１ｔ４０　１ｔ０７　１０．９６ｔλ３−トリメ
チルベンゼン　　　　　　　α４６　　　　Ｑ、４２　
　　０．４４ｔ２，４−　　　　　　　　　　　　　　
　　　α０５　　　α０５　　　α０６を瓜５−　　　
　　　　　　　　　　　　　　α０５　　　α００　　
　α００メタ、バラ−エチルベンゼン　　　　　　　α
３１　　　　Ｑ、１０　　　０．１０オルト　　　　　
　　　　　α１４　　０．００　　　α００Ｃ４゜芳香
族　　　　　　　　α３５　　　α２８　　０．３０メ
タキシレン転化　　　　５Ｂ、２０　３６．１５　３５
．６１エチルベンゼン転化　　　　１５．９９　１ｔ７
２　１１４９平＃（Ｐ／Ｐ＠ｑ）　　　　　　　９８．
０８　９８．４５　９６．７４全キシレン損失　　　　
　ｉ、８Ｂ　　−０，４４−０，４５にメタキシレン異
性化　　　　　９５゜０９　１０ｔ２２　１０１：１に
メタキシレン損失　　　　　　４．９１　　−ｔ２２　
　−１．２６Ｐ／（Ｐ＋Ｏ＋Ｍ）　　　　　　　　２２
．９４　　２ｉ０３　　２２．６３Ｐ１０比　　　　　
　　　ｉ、６３　１７２　　ｔ７１％Ｃ，十　　　　　
　　　五３９　２．２７　２．４４表ｘｘｕｔ　　（比
較例０） 流通時間（分）　　　１１０　１４０　１７０　２００
　２３０ベンゼン　　　　　　ｔ４３　１３９　　ｔ４
２　　ｔ４５　　ｔ４７トルエン　　　　　　ｔ５２　
　ｔ１９　１０８　　ｔ（１６１，０６エチルベンゼン
　　１２．８４　１＆３２　１３．３Ｓ　　Ｌ５．３１
　１３．３１バラキシレン　　　１９．２２　１９．５
０　１９．４４　１９．４７　１９．４６メタ　　　　
　　　４６．６４　４＆４４　４６．５５　４＆５０　
４６．４２オルト　Ｉ　　　　　１５．９０　１５．９
０　１５．９１　１５．９７　１５．９７１．２．３−
）リメチルベンゼｙ　　　［１７７ＱＪ３２　　０Ｊ３
５　　　Ｑ、８７　　　ＱＢ８１．２．４−　　　　　
　　　［１２４α１８　　Ｑ、１７　０．１７　０．１
７１３．５−　　　　　　　凹４　０４３０　０ｆｌＯ
０ｆｌＯＯＤＯメタ、バラ−エチルベンゼン　　０３６
’　　　ＯＡＯＯ，２８０，２８Ｑ２８オルト　　　　
　　　ＯＪ：１３　　（１０１０，０１０，０１［１０
１Ｃ９゜芳香族　　　　　１．ｏｏ　　Ｏ，９５０，９
４０，９０α９７メタキシレン転化　４五５４４五７６
　４３．６２　４５．６９　４３．７８エチルベンゼン
転化　２７．３１　２４．５５　２４．４０　２４．６
４　２４．６５千ｍ　（Ｐ／Ｐｅｑ）　　　　１００．
５０１０１８８１０ｔ４６１０１．６０１０ｔ６４全キ
シレン損失　　ｔ０２　　ＱＥ９　　Ｃ１８１ＣＬ７６
　０Ｂ７にメタキシレン異性化　　９７．６５　９７．
９６　９８．１４　９Ｌ２６　９８．０１にメタキシレ
ン損失　　　１２３５　　２Ｊ］４　　１．８６　　１
７４　　１．９９Ｆ／（Ｐ＋ｏ＋Ｍ）　　　　２３．ｓ
ｌ　　２五８３　２３．７３　２３．７６２３．７７Ｐ
１０比　　　　　ｔ２４　　ｔ２５　　ｔ２２　１．２
２　１２２％Ｏ７＋　　　　　　　　　　　５．０６　
　４．７１　　４，７１　　４．６６　　４．８１表ｘ
ｘｒｉ　　（比較例Ｄ） 流通時間（分）　　　９０　１１０　１４０　１７０　
２００ベンゼン　　　　　　３．４４　５．５６　５．
１２　２．８１　２．６８トルエン　　　　　　４，７
７　４．５７　４，０５　３．４９　３．２５エチルベ
ンゼン　　　Ｂ、６６　９．１１　９．７０　１０．３
７　１０．６７バラキシレン　　　１７．３６　１７．
６６　１７．７５　１７．７２　１７７１メタ　　　　
　　　４ｉ５３　４４．１２　４４．９５　４４１６　
４６．６５オルト　７　　　　１５．４５　１５．３１
　１５．１３　１４．７８　１４．６３１．２３−ト’
）メｆルヘンセｙ　　　［９（Ｓ　　　Ｏ，９２０，９
０ｏＢ７　　０Ｂ７ｔ２，４−　　　　　　　　　　　
　　　ｔ０７　　１０５　　０．９０　　　　（１７４
０Ａ８１．３．５−　　　　　　　　　　　　　０ｊｌ
ｌ１４　　　　Ｑｆ１４　　０．０３　　０．０２　　
　　ＣＬＯ２メタ、パラ−エチルベンゼン　　ｔ２５　
　　ｔ１４　　　ｔｏｏ　　　Ｑ、８６　　０ＢＯオル
ト　　　　　　　０．１　Ｉ　　Ｑ、１０　０Ｊ）９　
０．０８　０．０７Ｃ７゜芳香族　　　　　五４０　２
Ａ１２．３９　２，０９　１．９９メタキシレン転化　
４７．５５　４６．９１　４５．８７　４４．５６　４
１７６エチルベンゼン転化　５１．２３　４８．７２　
４５．４１　４１．５３　３９．８５平衡（Ｐ／Ｐｅｑ
）　　　　９７．２３　９７．９３　９７．４９　９６
．３１　９５．９０全キシレン損失　　８４１５　７．
２４　６．２８　５．１８　４．７６にメタキシレン異
性化　　８３．０８　８４．５８　　Ｂ６．５２　８８
．３３　８９．１２にメタキシレン損失　　１６．９２
　１５．４２　１３−６８　１１６７　１０，８８Ｐ／
（Ｐ十〇十Ｍ）　　　　　２２．７４　２２．９１　２
２ｆ３０　２２．５３　２２．４３Ｐ１０比　　　　　
ｔ１２　　ｔ１５　　ｔ１７　　ｔ２０　１２１％Ｏ２
＋１ｔ７３１Ｑ、３５　９．６７　８．８８　８．６０

【図面の簡単な説明】

第１図は５ＡＰＯ−５及び５ＡＰＯ−１１モレキュジ−
シーブに対する多エチルベンゼン転化対％キシレン損失
の関係を示す図、第２図はＬＺ−１０５及び０ｏＡＰＳ
Ｏ−３１モレキユラーシープに対する同様な図、及び第
３図はＬＺ−１０５及びＭｎＡＰＳＯ−３１に対する同
様な図である。 代理人の氏名　　倉　内　基　弘 同　　　　　　　　風　　間　　弘　　志　　　−゛＝
面の浄ビ（内容に変更なし） 二÷ノゾヘ゛々゛ン′４４イ’−ｉ　　　ｃ”；’ｖ、
ｒＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ キンＶンオ灸友（・ろ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ＿８芳香族を含み且つキシレンを含有している
   初期供給流からキシリレンを異性化するに当り、前記供
   給流を異性化に有効な条件下に少なくとも１種のＮＺＭ
   Ｓを含有する触媒と接触させることにより、供給流中に
   初めに存在したキシレン異性体の濃度よりも大きい濃度
   を有する同キシレン異性体を得ることより成り、前記Ｎ
   ＺＭＳはか焼形態で分圧５００トール及び温度２０℃に
   おいて少なくとも２重量％のイソブタンを吸着すること
   及びか焼形態で分圧２．６トール及び温度２２℃におい
   て５重量％以下のトリエチルアミンを吸着することによ
   り特徴づけられるものが使用されることを特徴とするキ
   シレンの異性化法。