JPS60260420A - チタン−アルミニウム−りん−けい素−酸化物モレキユラ−シ−ブ - Google Patents
チタン−アルミニウム−りん−けい素−酸化物モレキユラ−シ−ブInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、新規なりラスの結晶性微孔質モレキュラーシ
ープ、それらの製造法並びにそれらの吸着剤及び触媒と
しての使用に関する。本発明紘、骨格四面体酸化物の形
でチタン、アルミニウム、）ん及びけい素を含有する新
規なチタンーアルミニウムーシん−けい素−酸化物モレ
キュラーシーブに関する。これらの組成物紘、骨格四面
体酸化物を形成できるチタン、アルミニウム、シん及び
けい素の反応性化合物と、そして好ましくは結晶化機構
の過程及び結晶性生成物の構造を決定する機能を一部果
している少なくとも１種の有機テンプレート剤とを含有
するゲルから水熱的に製遼することができる。 結晶性アルミ、ノシリケートゼオライト型のモレキュラ
ーシープは当業界で周知であって、現在は天然産及び合
成の組成物の両者で１５０種類にもなる。一般に、結晶
性ゼオライトは、隔部を共有するＡｌＯｘ及びＳ ｌ
ｏ＝ 四面体から形成され、しかも均一寸法の細孔開口
を有し、大きなイオン交換容量を有し、そして永久結晶
構造を形成する原、子を何ら置換することなく結晶の内
部空隙全体にわた多分散された吸着相を可逆的に脱着で
きることによって特徴づけられる。 また、ゼオライト系でない、即ち、必須骨格成分として
Ａ １ （ｈ四面体を含有しないが、ゼオライト系ル その他の結晶性微孔質組成物も知られている。イオン交
換特性を持つといわれ、均一細孔を持ち、約６λ以下の
分子直径を有する分子を可逆的に吸着できる金属オルガ
ノシリケートがＤｗｙｅｙ氏他に対民地１９７６年３月
２日に発行された米国特許第！１，９４１，８７１号に
記載されている。また、モレキュラーシーブ特性と、陽
イオンも陽イオン個所も含有しない中性骨格とを有する
純粋なシリカ多形体であるシリガライトがＲ，Ｗ、 Ｑ
ｒｏｇｅ氏他に対民地１９７７年１２月６日に発行され
た米国特許第４，０６１，７２４号に開示されている。 最近報告されたクラスの微孔質組成物及びシリカを使用
しないで合成された最初の骨格酸化物モレキュラーシー
ブは、Ｗｉｌａｏｎ 民地に対して１９８２年１月１２
日に発行された米国特許第４，５１ Ｑ、４４０号に開
示された結晶性アルミノホスフェート組成物である。こ
れらの物質は、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体から形成され
、そしてシリカ多形体の場合のように１価的に中性の骨
格を有する。このアルミノホスフエートモレキュラーシ
ーブハ、構造外の陽イオンの不存在のために疎水性であ
るシリカモレキュラーシーブのシリカライトとは異なっ
て、アルミニウムとシんとの間の電気陰性度の差に明ら
かに帰因して適度に親水性である。それらの結晶内細孔
容積及び細孔直径は、ゼオライト及びシリカモレキュラ
ーシーブについて知られているものに匹敵する。 １９８２年７月２６日付けの共に係属中の米国特許出願
第４００，４５８号には、ともに微孔質及び結晶性であ
る新しいクラスのけい素置換アルズノホスフエートが記
載されている。この物質は、ＰＯｆｆｉ＋、λＪｏｔ−
及び８ｉ０２四面体単位の三次元結Ｍ１骨格を有し、そ
して任意に存在し得るいかなるアルカリ金属又はカルシ
ウムも除いて、次式％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍけ（Ｓｉｘ人Ｉ、 Ｐ
工）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、
０〜α３の値を有し、そして各場合における最大値はテ
ンプレート剤の分子寸法及び関係する特定のシリコアル
ミノホスフェート揮の細孔糸の有効空隙容積に左右され
、χ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在するけい素、
アルミニウム及びシんのそれぞれのモル分率を表わす）
の無水基準の合成時実験化学組成を有する。ｘｌｙ及び
２のそれぞれについての最小値は００１、好ましくは０
０２である。Ｘについての最大１ｔ−１α９８であ夛、
ｙの最大値は０６０であシ、２の最大値はα５２である
。これらのシリコアルミノホスフェートは、アルミノシ
リケートゼオライト及びアルミ／ホスフェートの特徴で
あるいくつかの物理的及び化学的性質を示す。 また、１９８３年３月３１日付けの共に係属中の米国特
許出願第４８０．７３８号には、合成時及び無水形の化
学組成が次の単位実験式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＴｌｘＡｌ、Ｐ工
）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜約５，０の値を有し、ｘｌ ｙ及びｚｌｉ四面体酸化
物として存在するチタン、アルミニウム及びシんのそれ
ぞれのモル分率を表わす）によって表わされる新規なり
ラスのチタン含有モレキュラーシープが記載されている
。 さらに、１９８５年７月１５日付けの共に係属中の米国
特許出願第５１４．３５４号には、ＭＯ２、ＡｌＯ２及
びＰ（ｈ四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且つ
次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍけ（ＭｘＡ ｌｙ Ｐ
ｚ ） Ｏｘの１モルにつき存在する１７のモル量を表
わし、０〜０３の値を有し、Ｍはマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛及びコバルトよりなる群〃・ら選ばれる少なく
とも１種の金属を表わし、ｘｌｙ及び２は四面体酸化物
として存在する金属Ｍ１アルミニウム及びシんのそれぞ
れのモル分率を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有ｆルｆ
ｆｒクラスの結晶性金属アルミノホスフェートが記載さ
れている。 また、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国特
許出願第５１４，５５５号には、Ｆｅｄ、へ人１０２
及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且
つ次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｆ ｅ ｘ Ａ
ｌ ｙ Ｐ□）０２ の１モルにつき存在するＲのモル
量を表わし、０〜α３の値を有し、ｘ、ｙ及び２は四面
体酸化物として存在する鉄、アルミニウム及びシんのそ
れ杉れのモル分率を表わす）によって表わされる無水基
準の実験化学組成を有する新クラスの結晶性７エロアル
ミノホスフエートが記載されている。 本発明は、ＴＩＯ，、Ａ ｌ ｏ、−１ＰＯ２及びＳ！
０２ の骨格四面体酸化物単位を有する新規なモレキュ
ラーシーブ組成物に関する。 発明の要旨 本発明は、ＴｌＴｌＯ２１Ａ１０ 、ＰＯ２＋及びＳ
Ｉ ０２四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有する新クラスのモレキュラーシーブに関する。これ
らの新規なチタハア′ミ°つｈ−ｐん４−ケい素−酸化
物モレキュラーシープは、イオン交換、吸着及び触媒特
性を示し、したがって吸着剤及び触媒として広範な用途
がある。この新３、クラスの組成物に入るものは、’ｒ
ｔｏｚ、Ａ １０２＝、Ｐｏ！＋及び５ＩＯ２四面体単
位の結晶骨格構造を有し、そして次式％式％） 〔ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、 −ｍは（Ｔｔ、Ａｘ、ｐｙｓｔ、）ｏｘ の１モルにつ
き存在するＲのモル量を表わし、そして０〜約０．３の
値を有し、 ｗ、ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在するチタン
、アルミニウム、ルん及びけい素のそれぞれのモル分率
である〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 本発明のモレキュラーシーブ組成物は、前述の西成分彰
成物を含めて、これまでに知られたモレキュラーシープ
と異なるものとしてい＜？かの点で特徴づけられる。本
発明のモレキュラーシープは、ある種の分子種について
高められた熱安定性並びに三成分及び四成分モレキュラ
ーシーブについてこれまで知られた分子種の存在によっ
て特徴づけられる。 本発明のモレキュラーシープは、’ｒｔｏ２、人１０１
、ＰＯ，＋及び８Ｉ０２ 四面体酸化物単位の結晶骨格
を指示するために頭字語「Ｔ、ｌ ＡＰ、８０ Ｊと一
般に呼称する。実際のクラスに入るものは、構造種の番
号を割夛当てることによって、構造種として識別され、
しりｉ！−’：＋テ「’ｒｉＡＰ８０−ｔＪ （コこで
１紘整数′Ｃある）として識別される。この呼称は任意
的なものであって、番号式で特徴でけられ得るその他の
物質に対する構造上の関係を表わすためのものではない
。 ３、
ープ、それらの製造法並びにそれらの吸着剤及び触媒と
しての使用に関する。本発明紘、骨格四面体酸化物の形
でチタン、アルミニウム、）ん及びけい素を含有する新
規なチタンーアルミニウムーシん−けい素−酸化物モレ
キュラーシーブに関する。これらの組成物紘、骨格四面
体酸化物を形成できるチタン、アルミニウム、シん及び
けい素の反応性化合物と、そして好ましくは結晶化機構
の過程及び結晶性生成物の構造を決定する機能を一部果
している少なくとも１種の有機テンプレート剤とを含有
するゲルから水熱的に製遼することができる。 結晶性アルミ、ノシリケートゼオライト型のモレキュラ
ーシープは当業界で周知であって、現在は天然産及び合
成の組成物の両者で１５０種類にもなる。一般に、結晶
性ゼオライトは、隔部を共有するＡｌＯｘ及びＳ ｌ
ｏ＝ 四面体から形成され、しかも均一寸法の細孔開口
を有し、大きなイオン交換容量を有し、そして永久結晶
構造を形成する原、子を何ら置換することなく結晶の内
部空隙全体にわた多分散された吸着相を可逆的に脱着で
きることによって特徴づけられる。 また、ゼオライト系でない、即ち、必須骨格成分として
Ａ １ （ｈ四面体を含有しないが、ゼオライト系ル その他の結晶性微孔質組成物も知られている。イオン交
換特性を持つといわれ、均一細孔を持ち、約６λ以下の
分子直径を有する分子を可逆的に吸着できる金属オルガ
ノシリケートがＤｗｙｅｙ氏他に対民地１９７６年３月
２日に発行された米国特許第！１，９４１，８７１号に
記載されている。また、モレキュラーシーブ特性と、陽
イオンも陽イオン個所も含有しない中性骨格とを有する
純粋なシリカ多形体であるシリガライトがＲ，Ｗ、 Ｑ
ｒｏｇｅ氏他に対民地１９７７年１２月６日に発行され
た米国特許第４，０６１，７２４号に開示されている。 最近報告されたクラスの微孔質組成物及びシリカを使用
しないで合成された最初の骨格酸化物モレキュラーシー
ブは、Ｗｉｌａｏｎ 民地に対して１９８２年１月１２
日に発行された米国特許第４，５１ Ｑ、４４０号に開
示された結晶性アルミノホスフェート組成物である。こ
れらの物質は、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体から形成され
、そしてシリカ多形体の場合のように１価的に中性の骨
格を有する。このアルミノホスフエートモレキュラーシ
ーブハ、構造外の陽イオンの不存在のために疎水性であ
るシリカモレキュラーシーブのシリカライトとは異なっ
て、アルミニウムとシんとの間の電気陰性度の差に明ら
かに帰因して適度に親水性である。それらの結晶内細孔
容積及び細孔直径は、ゼオライト及びシリカモレキュラ
ーシーブについて知られているものに匹敵する。 １９８２年７月２６日付けの共に係属中の米国特許出願
第４００，４５８号には、ともに微孔質及び結晶性であ
る新しいクラスのけい素置換アルズノホスフエートが記
載されている。この物質は、ＰＯｆｆｉ＋、λＪｏｔ−
及び８ｉ０２四面体単位の三次元結Ｍ１骨格を有し、そ
して任意に存在し得るいかなるアルカリ金属又はカルシ
ウムも除いて、次式％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍけ（Ｓｉｘ人Ｉ、 Ｐ
工）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、
０〜α３の値を有し、そして各場合における最大値はテ
ンプレート剤の分子寸法及び関係する特定のシリコアル
ミノホスフェート揮の細孔糸の有効空隙容積に左右され
、χ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在するけい素、
アルミニウム及びシんのそれぞれのモル分率を表わす）
の無水基準の合成時実験化学組成を有する。ｘｌｙ及び
２のそれぞれについての最小値は００１、好ましくは０
０２である。Ｘについての最大１ｔ−１α９８であ夛、
ｙの最大値は０６０であシ、２の最大値はα５２である
。これらのシリコアルミノホスフェートは、アルミノシ
リケートゼオライト及びアルミ／ホスフェートの特徴で
あるいくつかの物理的及び化学的性質を示す。 また、１９８３年３月３１日付けの共に係属中の米国特
許出願第４８０．７３８号には、合成時及び無水形の化
学組成が次の単位実験式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＴｌｘＡｌ、Ｐ工
）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜約５，０の値を有し、ｘｌ ｙ及びｚｌｉ四面体酸化
物として存在するチタン、アルミニウム及びシんのそれ
ぞれのモル分率を表わす）によって表わされる新規なり
ラスのチタン含有モレキュラーシープが記載されている
。 さらに、１９８５年７月１５日付けの共に係属中の米国
特許出願第５１４．３５４号には、ＭＯ２、ＡｌＯ２及
びＰ（ｈ四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且つ
次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍけ（ＭｘＡ ｌｙ Ｐ
ｚ ） Ｏｘの１モルにつき存在する１７のモル量を表
わし、０〜０３の値を有し、Ｍはマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛及びコバルトよりなる群〃・ら選ばれる少なく
とも１種の金属を表わし、ｘｌｙ及び２は四面体酸化物
として存在する金属Ｍ１アルミニウム及びシんのそれぞ
れのモル分率を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有ｆルｆ
ｆｒクラスの結晶性金属アルミノホスフェートが記載さ
れている。 また、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国特
許出願第５１４，５５５号には、Ｆｅｄ、へ人１０２
及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且
つ次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔糸に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｆ ｅ ｘ Ａ
ｌ ｙ Ｐ□）０２ の１モルにつき存在するＲのモル
量を表わし、０〜α３の値を有し、ｘ、ｙ及び２は四面
体酸化物として存在する鉄、アルミニウム及びシんのそ
れ杉れのモル分率を表わす）によって表わされる無水基
準の実験化学組成を有する新クラスの結晶性７エロアル
ミノホスフエートが記載されている。 本発明は、ＴＩＯ，、Ａ ｌ ｏ、−１ＰＯ２及びＳ！
０２ の骨格四面体酸化物単位を有する新規なモレキュ
ラーシーブ組成物に関する。 発明の要旨 本発明は、ＴｌＴｌＯ２１Ａ１０ 、ＰＯ２＋及びＳ
Ｉ ０２四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有する新クラスのモレキュラーシーブに関する。これ
らの新規なチタハア′ミ°つｈ−ｐん４−ケい素−酸化
物モレキュラーシープは、イオン交換、吸着及び触媒特
性を示し、したがって吸着剤及び触媒として広範な用途
がある。この新３、クラスの組成物に入るものは、’ｒ
ｔｏｚ、Ａ １０２＝、Ｐｏ！＋及び５ＩＯ２四面体単
位の結晶骨格構造を有し、そして次式％式％） 〔ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、 −ｍは（Ｔｔ、Ａｘ、ｐｙｓｔ、）ｏｘ の１モルにつ
き存在するＲのモル量を表わし、そして０〜約０．３の
値を有し、 ｗ、ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在するチタン
、アルミニウム、ルん及びけい素のそれぞれのモル分率
である〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。 本発明のモレキュラーシーブ組成物は、前述の西成分彰
成物を含めて、これまでに知られたモレキュラーシープ
と異なるものとしてい＜？かの点で特徴づけられる。本
発明のモレキュラーシープは、ある種の分子種について
高められた熱安定性並びに三成分及び四成分モレキュラ
ーシーブについてこれまで知られた分子種の存在によっ
て特徴づけられる。 本発明のモレキュラーシープは、’ｒｔｏ２、人１０１
、ＰＯ，＋及び８Ｉ０２ 四面体酸化物単位の結晶骨格
を指示するために頭字語「Ｔ、ｌ ＡＰ、８０ Ｊと一
般に呼称する。実際のクラスに入るものは、構造種の番
号を割夛当てることによって、構造種として識別され、
しりｉ！−’：＋テ「’ｒｉＡＰ８０−ｔＪ （コこで
１紘整数′Ｃある）として識別される。この呼称は任意
的なものであって、番号式で特徴でけられ得るその他の
物質に対する構造上の関係を表わすためのものではない
。 ３、
本発明は、Ｔ ｉ Ｏ！、Ａ １０２−１ｐｏｚ 及び
８１０２四面体単位の結晶骨格構造を有する新クラスの
三次元微孔質結晶性モレキュラーシーブに関する。これ
らの新規モレキュラーシーブは、イオン交換、吸着及び
触媒特性を示し、したがって吸着剤及び触媒として広範
な用途がある。 本発明のＴＩＡＰ８０モレキュラーシープ紘、次式％式
％） 〔仁とでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、 ｍは（ＴＩＷＡＩ Ｐ ８ｉ、 ）０２ の１モルにつ
き存在するＲのモル量を表わし、そして０〜約α３の値
を有し、 Ｗ、！、）Ｆ及び２は四面体酸化物として存在するチタ
ン２、アルミニウム、シん及びけい素のそれぞれのモル
分率を表わし、そしてそれぞれは少なくともα０１の値
を有亨る〕 で表わされる無水基準の実験化学組成を有するＴＩＯ２
，４１０ｘ、ＰＯ２及び５Ｉ０２四面体酸化物単位の三
次元微孔質骨格構造を有する。モル分率ｗ、ｘ。 ｙ及び２は、一般に、第１図の三成分図形の点Ａ１Ｂ、
Ｃ１Ｄ及びＥの五角形組成領域内にあるものとして規定
される。第１図の点ＡＸＢ、Ｃ，Ｄ及びＥは、ｗ、ｘ、
ｙ及び２について下記の値を有する。 Ａ Ｏ，６００，３８ 二 ０．３８ ０，６００．０２ ０．０１ ０，６０ α５９ ａｏ１ α０１ α９８ Ｅ α６０ ０．０１ ０．３９ 好ましいサブクラスのＴＩＡＰＳＯモレキュラーシーブ
においては、上記の式の値、ｗ、ｘ、ｙ及び−［第２図
の三成分図形の点＆Ｓ ５％ ’及びｄによって画定さ
れる四角形組成領域内にあシ、そしてこれらの点＠、ｂ
、ｅ及びｄはｗ、ｘ、ｙ及び基について下記の値を表わ
す。 ａ α５５ α４３ α０２ ｂ （Ｌ４５ α５５ α０２ Ｃα１０ α５５ α３５ ｄ Ｏ，５５α１０ α３５ 本発明のＴＩＡＰＳＯは、アルミノシリケートが従来使
用されてきたと全く同じ態様で吸着材、触媒、イオン交
換材などとして有用であるが、それらの化学的及び物理
的性質はアルミノシリケートについて観察されている性
質と必らずしも類似しない。 一般に、ＴＩＡＰＳＯ組成物は、チタン、けい累、アル
ミニウム及びシんの反応性物質源、好ましくは有機テン
プレート剤、即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第
Ｖ人族の元素の化合物及び（又ハ）随意としてのアルカ
リ又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化さ
せることによって合成される。一般に、反応混合物は、
好ましくはポリテトラフルオルエチレンのような不活性
プラスチック材料でライニングした密封耐圧容器に入れ
られ、そして好ましくは自然発生圧力下に５０℃〜２５
０°Ｃ１好ましくは１００°Ｃ〜２００℃の温度で、Ｔ
ｉＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数時間
〜数週間にわたって加熱される。典型的な結晶化時間は
約２時間〜約３０日間であシ、一般に約２時間〜約２０
日がＴｉＡＰＳＯ生成物の結晶を得るのに用いられる。 生成物は、遠心分離又はｐ過のような任意の簡便な方法
によって回収される。 本発明のＴＩＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、
次式 ％式％：２０ 〔ここでＲは有機テングレート剤であシ、ａは有機テン
プレート剤Ｒの量であって、０〜約６の値を有し、好ま
しくは０よシ大で約６までの範囲内の有効態であり、ｂ
４；Ｉｏ〜約５００、好ましくは約２〜約５００の値を
有し、Ｗ、！、）’及び２はチタン、アルミニウム、シ
ん及びけい素のそれぞれのモル分率を表わし、そしてそ
れぞれは少なくともα０１の値を有する〕 の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を使用す
るのが好ましい。 好ましい具体例においては、反応混合物は、モル分率Ｗ
、Ｘ、Ｙ及び２が第３図の三成分図形の点Ｂ、Ｆ、ＧＳ
Ｈ及び工によシ画定される五角形組成範囲内にあるもの
として一般に規定される。 第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、Ｗｌｘｌｙ及び２
について下記の値を有する。 Ｆ α６０ ０．３８ ０．０２ Ｇ Ｏ，３８０，６００，０２ ＨＯ，０１０，／ｉ０ ０．３９ Ｉ α０１ α０１ ０．９Ｂ Ｊ α６０ ０．０１ α５９ 今のところ理由はわからないが、反応生成物をＸｆ１解
析によｆｉ ＴｉＡＰＳＯ生成物について検査すると全
ての反応混合物が結晶性ＴｉＡＰ８０生成物を与えない
。結晶性のＴＩＡＰＳＯ生成物が得られた反応混合物は
、以下の実施例において、同定されたＴｉＡＰＳＯ生成
物とともに番号を付して記載し、またＴＩＡＰＳＯ生成
物がＸ４１ｉｌ解析を使用して同定されなかった反応混
合物も記載する。前記の反応組成の表示において、反応
体は、ｗ、ｘ、ｙ及び２の合計に関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ ）−１００であるように規定されるが、実施例で
は反応混合物は酸化物モル比で表わされ、そしてＰｔＯ
ｓのモル社について規定することができる。後者の形式
は、所定の計算法によレチタン、アルミニウム、すん及
びけい棄の合計モル数で各成分（テンプレート剤及び水
も含めて）のモル数を割ることによって後者の゛形式に
換算され、これが前記成分の合計モル数に基づく規定さ
れ九モル分率となる。本発明のモレキュラーシーブが形
成される反応混合物を作るにあたっては、有機テンプレ
ート剤は、従来のゼオライトアルミノシリケートの合成
用にとれまでに提案されたもののいずれであってもよい
。 一般に、これらの化合物は、元素の周期表の第Ｖλ族の
元素、特に窒素、）ん、ひ素及びアンチモン、好ましく
は窒素又はシん、最も好ましくは窒素を含有し、またこ
れらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜８のア
ルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤とし
て使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四ホ
スホニウーム化合物及び第四アンモニウム化合物であシ
、後者の二つは一般に次式 （ここでＸは窒素又はシんであシ、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ１ａＨｓｚＮ＊ ）（ＯＨ）ｚ）ｘ ’ （
ここでＸは少なくとも２の値を有する）も有利に使用さ
れる。 モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。２種以１のテンプレー
ト剤の混合物は所望の’ｆ’１ＡＰ８０の混合物を生成
することができ或いは強指令性のテンプレート剤は主と
して反応ゲルのｐＨ条件を設定するように働くその他の
テンプレート剤とともに反応過程を制御することができ
る。。 代表的なテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラプチルナンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミノ、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメｅルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、プリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、１．４−ジアザビシクロ（２゜２．２
）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３・
・メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１４−ジアザビシクロ（１２，
２）オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン
、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルア
ンモニウムイオン、ジー・ｎ−ブチルアミン、ネオペン
チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジ
ン、２−イミダゾリトンなどが含まれる。 全てのテンプレート剤が全ての種類のＴＩＡＰ８０の形
成を指令するわけではない。即ち、単独のテンプレート
剤も、反応条件を適当に操作すれば、数種のＴＩＡＰ８
０組成物の形成を指令することができ、また数種の異な
るテンプレート剤を用いて所定のＴｆＡＰ８０組成物を
化５成させることができる。 けい素源社、シリカゾルか又は７：Ｌ−ムドシリカとし
てのシリカ、反応性固体無定形沈降シリカ、シリカゲル
、けい素アルコキシド、けい酸又はけい醗アルカリ金属
などであってよく、そしてその場での反応性けい素の生
成が８１０ｘ四面体酸化物単位を形成するように行われ
るものである。 本発明の方法に対してこれまでに見出された最。 も好ましいシん源はシん酸であるが、シん酸トリエチル
のような有機）ん酸エステルが満足でき、また結晶性界
は無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許第４
３１Ｑ、４４０号（Ｄ Ａ Ｉ Ｐ０４組成物であって
よい。臭化テトラブチルホスホニウムのような有機シん
化合物は反応性シん源として明らかに作用しないが、こ
れらの化合物はテンプレート剤として機能することがで
きる。メタシん酸ナトリウムのような慣用の）ん塩はシ
ん源として少なくとも一部使用できるが、好ましいとは
いえない。 好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキ
シＶのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイＶベ
ーマイトである。好適なシん源である結晶性又は無定形
アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアルミニウ
ム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も用いることができるが、好ま
しいきはいえない。 反応性チタン源は、’ｒｔｏ！骨格四面体単位を形成で
きる反応体チタンをその場で形成できる任意の形で反応
系に導入することができる。本発明で使用できるチタン
化合物は、酸化物、水産化物、アルコキシド、チタン＃
塩、チタン裳エステル、チタンキレート、硝酸塩、Ｒ重
環、へロゲン化物、カルボン酸塩（例えば酢ｒ！！塩）
などが含まれる。 ＴｆＡＰＳＯ組成物の合成に対して必須ではないが、反
応混合物のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び（又は
）製造すべきＴＬＡＰＳＯ種若しくけ位相学的に類似す
る物質種、例えばアルミノホスフェート、アルミノシリ
ケート又はモレキュラーシーブ組成物の種晶を反応混合
物に播種することによシ結晶化操作が容易となる。 ＴＩＡＰＳＯ住成物は、結晶化させた後、単離し、有利
に水洗し、風乾させることができる。合成時のＴＩＡＰ
ＳＯは、一般に、その内部細孔糸にその形成に用いられ
た少なくとも１種の形のテンプレート剤（有機部分とも
いう）を含有する。ごく普通のことであるが、有機含有
反応系から製造される合成時のアルミノシリケートゼオ
ライトについて一般にそうであるように、有機部分は電
荷を均衡させる陽イオンとして少なくとも一部存在する
。 しかしながら、有機部分の幾分が又は全部が特定のＴＩ
ＡＰＳＯ種における吸蔵分子種であることができる。原
則として、テンプレート剤、したがって吸蔵有機分子種
は大きすぎてＴＩＡＰＳＯ生成物の細孔系全体にわたっ
て自由に動くことはできず、ＴＩＡＰＳＯを２００℃〜
７００”Ｃ（７）４度で焼成して有機種を熱分解させる
ことによって除去しなければならない。少ない例である
が、ＴｉＡＰＳＯ生成物の細孔は、特にテンプレート剤
が小さい分子である場合にはその輸送を可能にするほど
に十分に大きく、シたがってその完全な又は部分的な除
去は。 ゼオライトの場合に行われるような周知の脱着操作によ
って達成することができる。なお、用語「合成時」とは
、本明細書で用いるときは、水熱結晶化方法の結果とし
て結晶内細孔系を占有する有機部分が組成式 ％式％） におけるｍの値がα０２未満の値を有するような合成後
処理によって減少しているＴＩＡＰＳＯ相の状態を含ま
ないものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上
述した通シである。アルコキシドがチタン、アルミニウ
ム、シん又はけい素源として用いられる製造法において
は、それに相当するアルコールが反応混合物中に必らず
存在する。なぜならば、それはアルコキシドの加水分解
生成物であるからである。このアルコールが合成過程に
おいてテンプレート剤として関与するかどうかは決定さ
れなかった。したがって、本発明の目的に対しては、こ
のアルコールは、それが合成時ノＴＩＡＰＳＯ物質内に
存在するとしても、テンプレート剤のクラスから任意に
省かれる。 本発明のＴＩＡＰＳＯ組成物は、それぞれ−２、−１、
＋１及びｏの正味電荷を有する’ｒｔｏｚ、ＡＩＯ，、
ＰＯ２及び８１０．四面体単位から形成されるので、陽
イオン交換性の問題は、λ１０２−四面体と電荷均衡性
陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在するゼオラ
イトモレキュラーシーブの場合におけるよりも相当に複
雑である。本発明の組成物においては、人１０２−［Ｅ
面体はＰＯ，＋四面体と又はアルカリ金Ｂ４陽イオンの
ような単純陽イオン、反応混合物中に存在するチタン陽
イオン、又はテンプレート剤から導かれる有機イオンと
会合させることによって電気的に均衡させることができ
る。 また、隣接していないＡ ］ ｏｚ−及びＰｏｔ＋四面
体対はそれぞれＮａ＋及びＯＨ−によって均衡させる仁
とができることも仮定された（ Ｆｌａｎｌｇｅｎ−Ｏ
ｒｏｓｅ着「モレキュラーシーブゼオライト−ＩＪＡＣ
，、ワシントン、Ｄ、Ｃ，（１９７１））。 本発明のＴｉＡＰＯ８組成物は、ゼオライトアルミノシ
リケートについて従来使用されたイオン交換技術を用い
て分析すると陽イオン交換能力を示し、またそれぞれの
種の格子構造に同項であル且っ直径が少なくとも約５え
である細孔直径を有する。 ＴＩＡＰ０８組成物のイオン交換は、合成の結果として
存在するテンプレート剤からの有機部分が細孔系から除
去された後にのみ通常可能である。合成時のＴｉＡＰ８
０組成物に存在する水の脱水除−夫は、有機部分を除去
させることなく通常の態様で少なくと本ある程度までは
通常達成することができるが、有機分子種の不存在は吸
着及び脱着操作を大いに容易にさせる。ＴｉＡＰ８０物
質はいろいろな程度の水熱安定性及び熱安定性を有し、
あるものはこの点で全く顕著であ少、モレキュラーシー
ズ吸着剤及び炭化水素転化触媒又は触媒担体として十分
に機能する。 ＴｉＡＰＳＯ組成物を製造する際には、反応混合物の汚
染を避けるため、ポリテトラフルオルエチレンのような
不活性プラスチック材料で通常ライニングしたステンレ
ス鋼製反応容器を使用することが好ましい。一般に、各
ＴＩＡＰ８０組成物が結晶化する最終反応混合物は、反
応体が全部でなくてその一部の混合物を作シ、シかる後
その混合物に追加の反応体を単独か又は２種以上の反応
体の他の中間混合物の形で配合することによって製造さ
れる。ある場合には、混合された反応体は中間混合物中
でその同一性を保持し、他の場合には反応体の幾分か又
は全部が新たな反応体を生成するように化学反応せしめ
られる。用語「混合物」と紘、上記の両者の場合に適用
される。さらに、特別の説明がない限りは、それぞれの
中間混合物及び反応混合物は、実質上均質となるまで攪
拌するのが好ましい。 反応生成物のｘｍ図形は、標準Ｘ１ｌＡ粉末回折技術を
用いるＸ線解析によって得られる。線源は、５０ Ｋｖ
及び４０ｍｍで操作される高強度、銅ターゲツ）Ｘｍ管
である。鋼に−ａ線及びグラフアイトモツクｐメーター
からの回折図形社、Ｘｌｌｉｌ分光計シンチレーション
カウンター、パルスＫｌ、す解析器及び帯記録紙記録計
によって具合よく記録される。平らな圧縮粉末試料が２
秒の時定数を用いて２’（２＃ ）の角度で走査される
。オンゲストルーム単位で表わした全ての面間隔（ｄ）
は、２０（ここで０は帯記録紙上で観察されたときのブ
ラッグ角である）として表わされる回折ピークの位置か
ら得られる。強度は、バックグラウンドを減じた後の回
折ビークの高さから決定され、そしてＩは最も強い線又
紘ピークの強度であシ、■は他のピークのそれぞれの強
度である。別法として、Ｘ 線回折図形ハ、シーメンス
コーポレーション（チェリーヒル、Ｎ、 Ｊ、 ）よシ
入手できるシーメンス型に−８０５Ｘ線源及びシーメン
スＤ −５００Ｘ線粉末回折計とともに適当なコンピュ
ーターインターフェースを用いるコンピューター技術を
使用して鉄に一α線から得られる。 当業者によル理解されるように、ノくラメ−ター２０の
決定は人と機械の両者の誤差を受けやすく、これらが組
合さって２０の各記録値に対して釣上 −α４°の不確
定性を課す可能性がある。もちろん、この不確定性は、
２０値から計算されるｄ−面間隔の記録値に現われる。 この不正確さは当該技術に一般的に存在するが、これは
本発明の結晶性物質を互いに区別し、また従来技術の組
成物と区別することを不能にさせるほど大きくはない。 記載されたＸ線図形のいくつかについてｄ−面間隔の相
対強度を記号ＶＩＸ Ｉ、ｍ％ ！及びＶＷで示すが、
これら社それぞれ非常に強い、強い、中程度、弱い及び
非常′に弱いを表わす。 ある場合に杜、合成生成物の純度はそのＸ線粉 ・末回
析図形を参照して評価できる。したがって、例えば、試
料が純粋であると言い得るときは、その試料のＸ線図形
が結晶性不純物に帰因する線がないことだけをいってい
るにすぎず、無定形物質が存在しないことをいっている
のではない。 本発明のモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折図形
によって特徴づけられ、しかして下記の表Ａ〜Ｆに記載
のＸＩ！図形の一つを有することができる。これらのＸ
線図形は、別に記してなければ合成時及び焼成形態の両
方についてのものである。 ７．５−７．５ １２．１１−１１７９ ５−ｖａ１９
７−１９．９ ４．５１−４．４６ ｍ２０．９−２１
０ ４．２５−４．２５ ｍ−５２２，３−２２，５１
９９−１９５ｍ−ｖｓ２５．８−２６．１ ３．４Ｂ５
−１４１１ ｍ２８．９−２９．１ １０８９−１０６
９ ｗ−ｍ表Ｂ（ＴＩＡＦ８０−１１） ９．４− ９６ ９．４１−９．２１ ｖｗ−ｍ１９９
−２ａ５ ４．４６−４．３５ ｍ２１０−’２１８
４．２５−４．０８ ｖａ２２．０−２２．１ ４．０
４−４．０２ ｍ−マ１２２．４−２２．６ 五９７−
３．９３ ｍ−ｍ２２７ 五９２ ｍ ２３．１−２３．４ ５．８５−５．８０ ｍ−ｖｓ１
１４ ７７５ ｒｎ−ｖｍ １ａ７ ４．７５ ｍ ２１９−２２．１ ４．０５ −４．０２ ｍ−Ｖｓ２
４４−２６．５ ４５７０−五５６５ ｍ２９６−２９
８ ３．０１８−３．００２ ｍ２９．９ ２．９８４
ｍ ３１１１ ２．９７１ ｍ 表 ｎ（ＴＩＰｓｏ−ｓ４） ９４− ９５ ９４１ −９３１ ｖａＩＺ？−１３，
０１ｂ８６ −４８１ ｗ−ｍＩ＆０−１４２ ５．５
４ −５４７ ｗ−ｍ２α５−２α８４．５５ −４゜
２７ ｍ−ｖａ５０．５−５０．９ ２．９５１−２．
８９４ ｍ３１５−３１．６ ２．８４０−２．８３１
ｖｗ−ｍ１０．９−１１１ １３．１２ −７．９７
ｒｎ１５．３−１３．７ ６．６６ −６．４６ ｍ
１７３−１７４ ５．１！１ −５１０ ｗ−ｍ２０．
８−２１１ ４．２７ −４．２１ ｍ２１９−２２．
２ ４．０６ −４．００ ｍ”１８２８．５−２８．
７’ ５．１５５−５．１１０ ｍ２θ ｄ（１） 相
対強度 ９、５ ９．３０ ａ １６．１ ５．４９ ｍ ２０．８ ４．２７ ｖ ｓ ２２．０ ４．０５ ｍ ２４．５ ３．６３ ｍ ３α９ ２．８９５ ｍ 次の実施例は、本発明を更に例示するために提供するも
のであって、本発明を限定するものではない。 以下の実施例において、ＴＩＡＰＳＯ組成物は多数の反
応剤を使用して製造された。ζ！で用いた反応剤及びか
＼る反応剤に対して用いた略語は次の如くである。 ａ） ＡＩ、、ｒ０ニアルミニウムイソプロポキシドｂ
） ＬＵＤＯＸ−ＬＳ ： ＬＵＤＯＸ−ＬＳ Ｕ、５
０ｊｉｉ量％ （７） ８ｉＣｈとα１重量％のＮａｎ
ｏ との水溶液に対するデュポン社の商品名である。 ｃ） ＨｓＰＯ４： ８５重１１％燐酸水溶液ｄ） Ｔ
Ｉ、、ｒｏ：チタンイソプロポキシドｅ） ＴＥＡＯＨ
： 水ｍ化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶
液 ｆ） Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ５Ｈ
ｔ）ｚ ＮＨｇ） Ｐｒ５ＮＨ： ）ソーｎ−プロピル
アミン、（Ｃ，Ｈ７）、Ｎｈ） Ｑ＋ｇｎ ’キヌクリ
ジン、（ＣｙＨｔｓＮ）１） ＭＱｕ、、、、：水酸化
１ ｆ ＃ ＋ ヌクリジン、（ＣｙＨｔｍＮＣＨｘＯ
Ｈ）ｊ）Ｃ−ｈｅｘ： シクロヘキシルアミン製造手順 以下の製造例は、ＨｓＰＯ４及び水を加えることによ）
出発反応混合物を形成することによって実施された。こ
の混合物を混合し、そしてこの混合物にアルミニウムイ
ソプロポキシドを加えた。次いで、この混合物を均質な
混合物が得られるまで混合した。この混合物にＬＵＤＯ
Ｘ−ＬＳ を加え、そして得られた混合物を均質な混合
物が得られるまで混合した（＃Ｊ２分間）。 上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、そして得
られた混合物を均質な混合物が得られるまで混合した。 次いで、この混合物に有機テンプレート剤を加え、そし
て得られた混合物を均質な混合物が得られるまで即ち約
２〜４分間混合した。 有機テンプレート剤がキヌクリジンであるときには、手
順は、キヌクリジンが約半分の水中に溶解され従ってＨ
３ＰＯ４が約半分の水と混合されるように変形された。 （混合物のｐＨを測定しそして温度に対して調整した。 ）。次いで、混合物をライニング（ポリテトララルオル
エチレン）シたステンレス鋼製圧力容器に入れそして所
定の温度（１５０℃又は２００℃、）で所定の時間温浸
させ又は温浸のためにライニングしたスクリュートップ
ボトルに入れた。すべての温浸状、自然圧において実施
された。 各製造例についてのモル組成は、反応混合物中の各成分
の相対モル数によって与えられる。Ｈｓ Ｐ Ｏｓ及び
チタンイソプロ゛ボキシＦは、それぞれ、反応混合物中
のＰ２０Ｋ及びＴ ｉ ｏ２含量によって与えられる。 すべての温浸は、自然圧において実施された。 生成物は、反応容器から取シ出され、冷却されそして以
下に記載の如くして評価された。 例１〜３０ 上記の製造手順に従ってＴＩＡＰ８０モレキュラシープ
を製造しそしてとのＴＩＡＰ８０生成物をＸ＠分析によ
って調べた。例１〜３０の結果を表■及び田に示す。 例 ５１ 例４．６．１５．２４及び５０の生成物の試料に対して
化学分析を実施した。各生成物についての化学分析値を
以下に示すが、ＴＩＡＰＳＯを製造した例はＴＩＡＰＳ
Ｏ種の表示の後にカッコ書きで示されている。 ＴＩＡＰＳＯ１６（例４）の化学分析は次の如くであっ
た。 ＡｌｚＯｓ ２７１ ｈｏｓ ５１ｈ Ｉ ＴｉＣｈ ４８ Ｓｉｆｔ ＆７ 炭素 １２．０ 窒素 １９ ＬＯＩ” ２２．９ ＊ＬＯＩ−強熱減量 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα０
８５ＴＩＯ！ ：０．２６６Ａ１ｘＯ，： ０．２５４
Ｐ２０． ：α１１２８１０２の全生成物組成、及び無
水基準で ｏ、１４Ｒ（Ｔ １（１０７Ａ１０．４５ Ｐ［Ｌ４１
Ｓ Ｉ（、。、 ）ｏ２の式を与える。 （ｂ） ＴＩＡＰＳＯ−５５（例３０）の化学分析は、
次の如くであった。 Ａｈｏ！２３．４ Ｐｚ Ｏｓ ２８．５ Ｔｌ（ｈ １７６ ８１０２ ４．５７ 炭素 １１３ 窒素 １６ ＬＯＩ” ２＆３ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα２
２０ＴＩ０２ ：α２５０Ａ１２０！： ０．１９９Ｐ
ｘＯｓ ：α０７ｉ１０２の全生成物組成及び無水基準
で α１２Ｒ（”０．１９ ”０．４０ ”０．５５８’０
．０６）０２の式を与える。 （ｅ） ＴＩＡＰＳＯ−５（例６）の化学分析は、次の
如くであった。 Ａ ｌ ｚ Ｏｓ 、 Ｂ ４．０ ｐｚｏ暮 ４６．９ Ｔ ｉ ｏ、 ３．０ ８１０、 １２ 炭素 ５．８ 窒素 ０．７４ ＬＯＩ＃１１４．４ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα０
３８ＴＩＯ，：０．３３４Ａ１．０． ：α５５０１１
０ｓ ：α０２０８１０２の全生成物組成及び無水基準
で ａ Ｏ５４Ｒ（Ｔ ｉ ａｇ ３ Ａ １（３，４６Ｐ
ｏ、４６８ ｉ （Ｌ Ｏ１） Ｏｘの式を与える。 （ｄ） Ｔ崖ＡＰＳＯ１１（例１５）の化学分析は次の
。 如くであった。 成 分 重量％ Ａｌ５ｏ冨 ５５．８’ ＰｚＯｓ ４９０ ＴｉＯｚ １．０８ ８ｉ０２３．３ 炭素 ５．０ 窒素 １０ ＬＯＩ季 １０．５ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）テ０．
０１４Ｔ１０２ ： ０４５１ＡｌｚＯｓ＋ ： ０．
３４５Ｆ２０５： ０．０５５Ｓ ＩＯ２の全生成物組
成及び無水基準で ａｏ ７ Ｒ（Ｔ ｉｇ、ｏ １Ａｌ （１，４Ｂ Ｐ
ｏ、４７ Ｓ’ ０．０４ ）Ｏ”−の式を与える。 （ｅ） ＴｉＡＰ８０−３４ （例２４）の化学分析は
次の如くであった。 成 分 重量メ Ａ １ ＊ Ｏｓ ５２．５ Ｐ２０． ３７．９ Ｔ ｉ Ｏｘ ０−４ Ｓ僅０２ａ２ 炭素 ５！８ 窒素 ｔ６ ＬＯＩ辛 ２α５ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）で０．
０１ＴｌＯｚ ： （Ｌ３２ＡｈＯｍ ： （Ｌ２７Ｐ
ｚＯｓ ： ０．１４８１０ｘの全生成物組成及び無水
基準で α１０３Ｒ（Ｔ１α。、Ａｌα４８Ｐα４．８１α１１
）Ｏｔの式を与える。 例 ３２ 例４．１１．１２及び２１の生成物からの透明な結晶に
対して、８ＢＭ（走査電子顕微鏡）と組み合わせてＲＤ
ＡＸ（’Ｘｌｌによるエネルギー分散分析）マイクロプ
ローブ分析を実施した。ＴＩＡＰ８０組成物に固有の形
態を有する結晶を分析すると、相対ピーク高さに基づ、
〈次の分析値が得られた。 Ｔｉ ａ０２ Ａｌ α９７ Ｐ Ｏ，９４ ８ｉ Ｑ、２５ Ｔｉ 、０．３８ Ａｌ α７９ Ｐ α８４ ８１ ０．３３ ＴＩ α００５ Ａｌ ０１８５ Ｐ １００ ８１ ０．０８ （ｄ） ＴＩＡＰＳＯ−１１（例１２）Ｔｌ α１２ Ａｌ α８８ Ｐ ＣＬ８４ Ｓｉ α０７ 例 ３３ 例４．１３及び６のＴＩＡＰＳＯ生成物の試料を以下に
記載の如く空気中で焼成して有機テンプレート剤の少な
くとも一部分を除去した焼成形態で吸着容量について評
価した。各焼成試料の吸着容量は、標準マツクベイン・
ベーカー重量吸着装置を使用して測定された。試料は、
測定に先立って減圧下に３５０℃で活性化された。上記
の焼成ＴＩＡＰＳＯ生成物についてのマツクベイン・ベ
ーカーのデータは次の如くであった。 葎）ＴＩＡＰ８０−Ｌ６（例４） ０、 ３．４６ １０２ −１８３ ５．３０２ 五４
６ ７４４ −１８３ １２．８料ｎ−ヘキサン ４．
３ ９５ ２３．６ ７．０ＨｚＯ２，６５４，６２３
，３１５，４ＨｘＯ２，６５１９２３，２２５，４ 米 ＴＩＡＰＳＯ−１６は、活性化に先立って空気中に
おいて５００℃で１５時間焼成されム 未来 試料は完全には平衡化されなかったかもしれない
。 上記のデータは、焼成生成物の細孔寸法が約４．３Ｘで
あることを示す。 Ｏ２５，４６７３６１８３１α３ ネオペンタン ５．０ ７４２ ２ｉ０ １１シクロヘ
キサン ６．０ ６７ ２２．９ ５．２Ｈ２０２，６
５４，６２２，４１２，４６００°Ｃで１５時間焼成さ
れた。 （ｃ） ＴｉＡＰＳＯ−５（例６） ０、 １４６ １０１ −１８３ １５．００２ 工４
６ ７３６−１８３ １４．５ネオペンタン ＜Ｌ２
７４２ ２３．０ ４．９シクロヘキサン ６．０ ６
７ ２２．９ ７１Ｈ，０２，６５４，６２２，４１４
，７Ｈ２０２，６５１９２２，５２３，４ 辛 ＴＩＡＰ′ＳＯは、活性化に先立って空気中におｌ
／Ｘて６００°Ｃで２．５時間焼成されも 上記データは、焼成生成物の細孔寸法が＆２Ｘ１１も大
きいことを示す。 例 ６４ （ｍ） ＴｉＡＰＳＯ−５組成物は、合成したま＼の形
態及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表１
に示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を有
する。 表 １ ２θ ’ｔ（λ） 相対強度 ７．５− ７．５ イ２．１１ −１１７９ ｇ−マＢ
１９７”’１９９ ４．５１ − ４．４６ ｍ２（１
９−２１０４，２５−４，２３ｍ−ａ２２．５−２２．
５ ３．９９ − ５．９５ ｍ−ｖｓ＋２５．８”’
：？６．１ ５．４５５− ３．４１１ ｍ２８．９−
２９．１ ３．０８９− ５．０６９ ｗ−ｍ（ｂ）
現時点でＸ線粉末回折データを得たＴ１人Ｆ８０−５
組成物は、以下の表■によつ１特徴づけられるｘＨ粉末
回折図形を有する。 表 ■ ｙ、ｓ−ｚｓ １２．１１−１１．７９ ９４−１００
１２．９−ＩＫＯ６，８６−４８１１９−２２１４，９
−１５，０５，９５−５，９１９−２１１９，７−１９
，９４，５１−４，４６２６−５０２０，９−２１０４
，２５−４，２３４５−８２２２，３−２２，５３，９
９−３，９５６０−１００２４，６−２４，８１６２−
′！Ｌ５９ ７−９２５．８−２６．１ ＆４５３−５
４１４’ ２５−４０２８．９−２９．１ ３．０８９
−３．０６９ １７−２７３０．０−４０．２ ２．９
７９−２．９５９ １８−２５５３．５−５５．７ ２
．６７５−２．６６０ ６−９５４．５−３４．７ ２
．６００−２．５８５ １７−１９３６．８−３７１
２．４４２−２．４２３ ６３７５−３７８ ２．３９
８−２．３８０ １０−１５４１．４−４１５ ２．１
８１−２４７６ ５−６４１７−４２．０ ２．１６６
−２．１５１ ３−４４２．５−４２．９ ２．１２７
−２．１０８ ５−６４５．６−４５．７ ２．０７６
−２．０７１ ５−４４４．９−４５．０ ２．０１９
−２．０１４ ３−４４７．４−４″Ｚ６ ｔ９１Ｂ−
１９１０５−７４７：８−４Ｚ９ １９０３−１９００
６−７５１４−５１５ １．７７８−１７７４ ４−
５５１８−５１９ １７５５−１７６２ ３−４５５．
６ １．６５５ ６ （Ｃ） 例６の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−５ の一
部分に対してＸ＃ｉ［分析を施こした。このＴｉＡＰ８
０−５生成物は、以下の表■のＸ線粉末回折図形によっ
て特徴づ秒られた。 表 Ｖ ２θ ｄ、（ｆ） １００ＸＩ／Ｉｓ ９．１１ ′９．７２ ３ １２．９ ６８６ １９ １３．６帯 ６５１６ １８．２や ５Ｉ９５ ２１ １４．９ １９．７ ４．５１ ５０ ２５．８ 五４５５ ４０ ３０８？ ２７ 丑 ・ ２．９７９ ２５ ３五５ ２．６７５ ９ ５４．５ ２．６００ １９ ３１Ｂ ２．４４２ ６ □ ３７．５ ２．５９８ １３ ４１４ ２．１８１ ６ ４２．０ ２．１５１ ４ ４２．５ ２．１２７ ６ ４乙６ ２．０７６ ４ ４４９ ２．０１９ ３ ４７．６ １９１０ ７ ５１４ １７７８ ４ ５１８ ｔ７ｓ５ ４ ５５．６ １６５５ ６ 朱ピークは不純物を含有するか吃しれない。 （ｄ） 例６のＴｉＡＰ８０−５ 組成物を空気中にお
いて６００℃で２．５時間焼成した。この焼成生成物は
、以下の表■に示すＸＩＩＪ粉末回折図形によって特徴
づけられた。 表 ■ ２θ ａ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠ ７．５ １１７９ １００ １２．５帯 ｍ０８８ １５．０ ６．８１ ２２ １５．０ ５．５Ｎ ’ ９ １９．９ ４．４６ ２６ ２１０ ４．２Ｋ 、’ ４５ ’ ２２．５ ＆９５６０ ２４．８ 工５９７ ２４１ ３．４１４ ２５ ２９．１ ５．０６９ １７ ３α２ １９５９ １８ ３＆７ ２．６６０ ６ ３４．７ ２．５８５ １７ ５７：１ ２．４２３ ６ Ｂ７．８ ２．３８０ １０ ４１７ ２．１６６ ５゜ ４２．９ 、２．１０８ ３ ４Ｚ４ ｍ９１８ ５ ４７．９ ｍ９００ ６ ５１４ １７７８ ５ ５１８ ｍ７６５ ５ 辛ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ３５ （ａ） ＴｉＡＰ８０−１１’は、合成したま−の形態
及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表■
、 ・に示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図
形を有する。 表■ ・ ２θ ｄ、（Ｘ） 相対強度 ９４−９６ ９．４１−９．２１ ｖｗ−ｍ１９．９−
２α５ ４．４６−４．３３ ｍ２ｔＯ−２１８４，２
５−４，０８° ｖｓ２２．０−２２．１ ４．０４−
４．０２ ｍ−ｖａ２２．４−２２．６ ５．９７−３
．９３ｍ−５２２，７３，９２ｍ ２３．１−２５．４ ３．８５−３．８０ ｍ−マＢ（
ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴＩＡＰ８０
−１１組成物は、以下の表１のＸ線粉末回折図形によっ
て特徴づけられる回折図形を有する。 表 ■ ２θ ｄ、 （Ｘ） １００ＸＩハ・ ９．４−９６ ９．４１−５！２１ Ｒｈ−７５９８９
０５５１ １２，８−１３，２４９２−＆７１ ２６−２７１ｉ５
−１＆７ ６．５６ −６．４６ ９− １１１４．７
−１５．０ ＆０３ − ５．９１ ９− １８１５．
６−１＆１ ５．（Ｓ８ − ５．５１ ５２−６５１
６．２−１６．３ ５．４７ − ５．４４ ７− １
８１９０−１９５ ４．６７ − ４５５ ２０−２５
１９９−２α５ ４．４６ − ４．５５ ５１−６８
２１．０−２１８ ４．２３ − ４．０８ １００２
２．０−２２．１ ４．０４ − ４．０２ ５７−１
００２２．４−２２．６ ＆９７ − 五９３ ５４−
８２２２．７ ＆９２ ７３ ２五１−２３．４ ＆８５ − 五８０ ６５−９１２
五９−２４．４ ＆７２ − ！Ｌ６５ ２５２４．７
３．６０ ２７ ２１５−２６．６ ５．５６５− ５３５１ １７−３
６２１２−２７５ ５．２７８− ３．２６７ １６−
２０２７．６−２７．７ ３２３２− 五２２０ ２０
−２５２７．８−２７９ ５．２０９− ３．２００
２０−２１２８．５−２８．６ ３１５２− １１２１
１４−２７２８．７ ５．１１０ １１−３２ ２９．０−２９．５ ＆０７９− ３０２８ ２７−３
１２９．６−２９７ ＆０１８−３．００８ ２３−３
４表 ■（続き） ２θ ｄｐ（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ・ ３α５−５α４ ２．９５０−２．９４０ ２０−２２
３１４−３１６ ２．８４９−２．８３１ １４−２５
３２．５−３２．９ ２．７５５−２．７２２ ２６−
５２３五９−３４．２ ２．６４４−２．６２２ １１
−２５３５．５−３５．６ ２．５２９−２．５２２
１７−１９１５ ２．４６２ １８ ３７．２〜３７５ ２．４１７−２．５９８ １４−２
３３８．７−５９．４ ２．３２７−２．２８７ １４
−１７４１０ ２．２０ｊ １１ ４２．８ ２．１１５ １４ ４！ｈ６ ２．０７６ ９ ４４．５−４４．６ ２．０４５６−４０３２ ９−１
４４５．０ ２．０１４ １４ ４ａ７〜４９２ １８７０−１ａ５２ １４４９４ ｔ
８４５ １１ ４９．６ １８３８ １１ ５０．６ ｔ８０４ ７１８ ５＆４ １．７１６ Ｉｆ ５５．６ ｔ７０７ ９ ５４．６−５４．７ １６８１〜１６７８ ９−１４５
５４〜５５．８ １６５８−１６４７ １ｌ−１４（ｅ
） 合成したま−のＴｉＡＰＳＯ−１１の一部分に対し
てＸ＠分析を行なつ九。とのＴｉＡＰＳＯ−１１生成物
は、表■のＸ線粉末回折図形によって特徴づけられた。 表 ■ ２θ ａ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５５．４ ｔ ６ ｂ ８ （ｄ） 例１３のＴｉ人Ｐ８０−１１組成物を空気中に
おいて、５００℃で２時間焼成した。この焼成生成物は
、以下の表Ｘに示すｘｍ粉末回折図形によって特徴づけ
られた。 表 Ｘ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 例 ３６ （ａ） Ｔ １ＡＰ８０−１６は、合成したま−の形態
及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表Ｍに
示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を有す
る。 表 （ １１４Ｚ７５ ｍ−ｖｇ。 １８．７ ４．７５ ｍ ２１９−２２．１ ４．０５−４．９２ ｍ−ｖｓ２６
．４−２６．５ 五３７０−５．５６５ ｍ２９６−２
９８ ３．０１８−４．００２ ｍ２９．９ ２．９８
４ ｍ ３０．１ ２．９７１ ｍ （ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴｉＡＰＳ
Ｏ−１６１１成物は、以下の一表Ｘｌｌ のＸ＠粉末回
折図形によって特徴づけられる回折図形を有する。 表 ＸＩ ２θ ｄ、（Ａ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５４．５ ’Ｌ６８９ ５ （ｅ） 例４の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−１（Ｓの
一部分に対してＸＩｓ分析を施こした。このＴＩＡＰＳ
Ｏ−１６生成物は、以下の表Ｎのｘｉ粉末回折図形によ
って特徴づけられた。 表 Ｘｌ ２θ ｄ Ｆ （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠１８．７ ４
．７４ ５９ ２２、ｉ ４．０２ １００ ２２．９ ３．８９ １１ ２５．３ ３．５２１ １５ ２４４ ３．５７６ １３ ２６．６ ３５４６１Ｓ ２（＆９ ３．３１４ １５ ２５４１ ３．０７３ １３ ２９８ 五００２ ２２ ２９９ ２．９８４ ２４ ３α１ ２．９７１ ２３ ５４．８ ２．５８１ ３ ５７６ ２．３９５ ５ ３７：９ ２．５７１ １４ ５ ａ４ ２．５４５ ５ ５９５ ２．２８２ ４ ３９７ ２．２７０ ５ ４α１ ２．２４７ ７ ４α５ ２．２２７ ４ ４Ｚ８１９０４ ５ ４８．１ １８９３ Ｂ ４８．２ １８８７ ８ ４８．５ １８７６ ８ ４８．８ １８４５ ６ ４９０ １８５８ ５ ４９、２ １８５３ ４ （ｄ） 上記（ｅ）のＴｉＡＰＳＯ−１＜！組成物を空
気中において５００℃で１５時間焼成した。この焼成生
成物は、以下の表ＸＩＶ に示すＸ線粉末回折図形によ
って特徴づけられた。 表 ＸＩＶ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ・ １０．５ １１Ｌ４１ ５ １１４ ７７５ １００ １８．７ ４．７５ ２５ ２ ｔ １ ４．２７ ３ ２１９ ４．０５ ５６ ２２．８ ５．９０ １０ ２５．０ ３．５６１ ６ ２５４牽 ３１．５０６ １４ ２５．５ ３．４８９ １３ ２＆４ 五３７０ ２０ ２８．９ ３．０８８ １２ ２９．７ Ｘ０Ｏ７２７ ５４，６２，５９４５ ３７，６２，３９１５ ５７９２，３７５９ ５Ｂ、２ ２．５５６ ５ ４Ｂ、０ １８９７ ６ ４８．３ １８８５ ７ 辛 ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ３７ （ａ） ＴｉＡＰＳＯ−３４は、合成したま＼の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表Ｘ■に
示したｄ−距離を含有する固有のＸＩｓ粉末回折図形を
有する。 表 Ｘｖ ９．４−９．５ ９４４１−９５１ マ鼻１２．９−１
３１） ６．８６−６．８１ ｗ−ｍ１６．０−１＆２
５．５４−５．４７ ｗ−ｍ２α５−２（Ｌ８ ４３
３ −４．２７ ｍ−ｖ腸５０．５−３α９ ２．９３
１−２．８９４ ｍ３１５−３１６ ２．８４０−２．
８３１ ｖｗ−ｍ（ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データ
を得たＴｉＡＰＳＯ−４４組成物は、以下の表ＸＶＩノ
Ｘ線粉末回折図形によって特徴づけられる回折図形を有
する。 表 ＸＶＩ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５５．８− り飄Ｓ’ １６４／−Ｌ６４コ（Ｃ） 例
２４の合成したま−ｆ） ＴｉＡＰ８０−３４ （Ｆ）
一部分に対′してＸ線分析を行なった。このＴＩＡＰ
ＳＯ−３４生成物は、以下の表謀のＸ４Ｉ粉末回折図形
によって特徴づけられた。 表 Ｘ■ ２１？ ａ、 （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠５５．８ １
６４７ ７ （ｄ） 例２４のＴＩＡＰＳＯ−３４１ｉ１成物を空気
中において５００℃で２時間焼成した。この焼成生成物
は、以下の表ｘＶ！に示されるＸ；Ｓ粉、末回折図形に
よって特徴づけられた。 表 狼層 ９５ −３１ １００ ［，０６８１３１ １４，１６，２８７ １６，２５，４７、１９ １′１９ ．９，１二：゛。 ０ ２０．８ ４．２７ ３８ ２Ｚ２ ４．００ ９ ２五３ 五８２ １４ ２５、〇 五５６２ １７ ２６．２ ３．４０１ １９ ２７９ ４１９８ １０ ２８．２ ３Ａ６４ １２ ２５！８ ２．Ｐ２Ｏ１２ ５α９ ２．８９４ ５１３ ２．８５８ ：ｈ ５２．４ ２．７６３９ ５４．９ ２．５７１ ９ ５６．２ ２．４８１ ７ ５９Ｂ ２，２１５５ ４α２ ２．２４３ １ｓ ４９２ １８５２ ５ ５ｔＯｔ７９１ ７ 例 ３８ （亀） ＴＩＡＰＳＯ−３５は、合成したま−の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表ＸＩに
示されるｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を
有する。 表 Ｘｆｆ ２θ ａ、（Ｘ） 相対強度 １α９−１１１ ８．１２ −７９７ ｍ１五Ｓ−１１
７６，６６、−６，４６ｍ１７．５−ＩＺ４ ５．１５
−５．１０ ｗ−ｍ２［Ｌ８−２１１ ４．２７ −
４．２１ ｍ２１９−２２．２ ４．０６ −４．００
ｍ−ｖｓ２８．３−２８．７ ３．１５３−３．１１
０ ｍ（ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴＩ
ＡＰＳＯ−３５組成物は、以下の表器 のＸｉ粉末回折
図形によって特徴づけられる回折図形を有する。 表 ＸＸ ２θ ｄ ｓ （Ａ） １００ ×ｒ／Ｉ。 （Ｃ） 例３０の合成したま−のＴＩＡＰ８０−５５の
一部分に対してＸ＠分析を行なった。このＴＩＡＰＳＯ
−３５生成物は、以下の表ＸＸＩのＸＩｉ！ｉ！粉末回
折図形によって特徴づけられた。 表ＸＸＩ ２θ ｄ、 （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 半 ピークは不純物を含有するかもしれない。 （ｄ） 例２の焼成ＴＩＡＰ８０−５５生成物’ｉ−空
気中ニおいて６００°Ｃで２時間焼成した。この焼成生
成物は、以下の表ＸＸＩに示される）ｌ粉末回折図形に
よって特徴づけられた。 表 ＸＸｌＩ ２θ ｄ、（Ｘ） １ｏｏ×１／工・ ａ８ １α０５１５ １１１ ７９７ ７４ １１５半 ７．６９ １００ １３．７ ＆４６ ３９ １７．６ ５．０４ １７ １８．９季 ４．７０ ２ｄ ２１１ ４．２１ ２６ ２２．２ ４．００ ６５ ２３．１筆 ３８５ ２６ ２３．７ ３．７５ ２２ ２５．２ ５．５５４ ３０ ２６６ ５．５６５ ５５ ２７．４帯 ５．２５５ ２６ ２８．７ ３．１１０ ５５ ２９６米 五〇１８ ５９ ２９．８半 ２９９８ ４４ ５２、．７ ２．７５９ ３０ ５４．６ ２．５９２ １７ ３８．０ ２−５６８ １５ ４８．５ １８７７ １３ ５５．１ １６６７ １３ 辛 ビークは不純物を含有するかもしれない。 例 ５９゜ （ａ） ＴＩＡＰ８０−４４は、合成したま−の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表ｘｘ■
に示されるｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形
を有する。 ９５ ９３０ − 膳 １６．１ ５．４９ ｍ ２０．８ ４．２７ ｖ ｍ ２２．０ ４．０５ ｍ ２４．５ ・ ５６３ ｍ ３α９ ２．８９５ ｍ （ｂ） 現時点でＸ＠粉末（ロ）折データを得たＴＩＡ
Ｐ８０−４４ 組成物ハ、以下ノ表ＸＸＩＶ ノＸ 線
粉末圓折図形によって特徴づけられる回折図形を有する
。 表ＸＸ■ ２θ ｄ、（Ａ） １００ＸＩ／ｌ０ １３．０ ６．７９ ２４ １３．４ ６．６２ ５０ １３．９ ＆４０ ３ １６．１ ５．４９ ５１ ２２．０ ４．０５ ７７ ２２．７ ３．９２ ７ ２５２ ＆８３ １９ ２４．５ ３．６３ ５２ ２６．２ ３．４００ ２０ ２ａ６ 五１２３ ２８ ２９Ｂ ３．０００ ６ ３０．３ ２．９５４ １４ ３０．９ ２．８９５ ５７ ３１．７ ２．８２０ ６ ５２．２ ２，７７７ 、 ３０ ３２．６ ２．７４５ ５ ３５Ａ ２．７０８ ４ ３５．０ ２．５６７ ４ ５５．７ ２．５１９ １１ ３８．７ ２．５２８ ３ ４２．１ ２．１４５ ４ ４２．６ ２．１２２ ５ ４３．７ ２．０７３ ４ ４７．４ １９２０ ３ ４８゜２ １８８８ １２ ４８．８ １．８６７ ８ ５１．５ １７７５ ６ ５４．１ １．６９６ ７ （ｅ） 例１１の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−４４の
一部分に対してＸ線分析を行なった。このＴｉＡＰ８０
−４４は、以下の表ＸＸ■のＸ１１１ｉ！粉末回折図形
によって特徴づけられた。 表ＸＸｖ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ８．７米 １０．２１ １４ ９．５ ９！３０ ８３ １１．０ ８．０６ ４５ １１．７辛 Ｚ５７ ５ １３．０ ６．７９ ２４ １５．４ ６．６２ ３０ １に９ ６．４０ Ｓ １６．１ ５．４９ ５１ １７．４ ５．１１ ４８ １７．８米 ４，９８ ７ １９０ ４．６６ ５ ２α８ ４．２７ １００ ・ ２１１ ４．２２ ３６ ２１５米 ４．１３ １９ ２２．０ ４．０５ ７７ ２２．７ ５．９２ ７ ２３．２ ３．８３ １９ ２３６米 ３７８ ３ ２４．５ ３．６５ ５２ ２５．１！ ３．５５４ ８ ２５．４１ ′！Ｌ５０１ ４ ２５．６４ｋ ３．４８１ ３ ２６．２ ３．４００ ２０ ２７．０ ３．３０７ １１ − ２９．８ ３．０００ ６ ３α５ ２．９５４ ’ １４ ３α９ ．２．８９５ ５７ 表 ＸＸＶ ＜ａき） ２ａ ａ、 （ｕ） １０［ＩＸＩ／Ｉ。 ３１７ ．２．８２０ ６ ３２．２ ２．７７７ ５０ ３２．６ ２．７４５ ５ ５３１ ２．７０８ ４ ３４６辛 ２．５９５ ７ ３５．０ ２．５６７ ４ ３５．１辛 ２．．５５９ Ｓ ５５．７ ２．５１９ １１ ５７．９牽 ２．５７２ ３ ５ ａ７ ２．５２８ ５ ４２．１ ２．１４５ ４ ４２．４辛 ２．１３４ ５ ４２．６ ２．１２２ ５ ４３０辛 ２．１０５ ６ ４五７ ２．０７３ ４ ４７．４ １９２０ ５ ４８．２ １８８８ １２ ４Ｂ、７＊ １８７１ ８ ４ ＆８ ｔ ８６７ ８ ４９７辛 １８３６ ４ ５α４辛 １．８０９． ９ ５１５ １７７５ ６ ５４．１ ｔ６９６ ７ 半 ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ４０ Ｔ１人ｐｓｏ組成物の触媒活性を例示するために、例６
．１３及び２４のＴｉＡＰＳＯ生成物の焼成試料をｎ−
ブタンの触媒活性について試験した。 反応器は、長さ２５４鱈で内径１０３■の円筒形石英管
であった。各試験において、反応器には寸法が２０〜４
０メツシユ（米国基準）の試験ＴＩＡＰＳＯの粒子を０
．５〜５ｇの量で充填したが、この量は、ｎ−ブタンの
転化率が試験条件下で少なくとも５％で且つ多くても９
０％となるように選定された。ＴｉＡＰＳＯ試料を空気
中（ＴＩＡＰＳＯ−５は６００℃で２５時間、ＴＩＡＰ
ＳＯ−１ｉは６ｏ。 ”ＣＴ １．５ 時間、そし−’（Ｔ ＩＡＰＳＯ−３
４はｓ ｏ ｏ ”ｃで２時間）で焼成して細孔糸から
有機物質を除去しそしてそれらを反応器内のその場所に
おいてヘリウム流れ中にて５００°Ｃで１時間活性化し
た。供給原料は２モル％のｎ−ブタンを含有するヘリウ
ム／ｎ−ブタン混合物でアシ、そしてこれは５゜ＣＣ７
分の速度で反応器を通された。供給原料及び反応器流出
物の分析は、通常のガスクロマトグラフィー技術を使用
して実施された。反応器流出物は、オンストリーム操作
の１０分後に分析された。 疑似−次速度恒数（ｋＡ）を計算してＴＩＡＰ８０組成
物の相対的触媒活性を決定した。ＴｉＡＰＳＯ組成物に
ついて得られたｋＡ値（，７９分）を以下の表ｘｘｖｔ
に示す。 ＴｉＡＰＳＯ−５０，６ ＴｉＡＰＳＯ−１１α５ ＴＩＡＰ８０−５４ １３ 方法の用途 本発明のＴｊＡＰＳＯ組成物は、一般に親水性であシそ
してパラフィン、オレフィン及び芳香族種例えはベンゼ
ン、キシレン及びクメンの如き普通の炭化水素分子より
も水を優先的に吸着する。かくして、ＴＩＡＰＳＯは一
群として、天然ガス乾燥、分解ガス乾燥の如き吸着分離
／精製プロセスにおける乾燥剤として有用である。また
、水は、二酸化炭素、窒素、酸素及び水素の如きいわゆ
る永久ガスようも優先的に吸着される。それ故に、これ
らのＴＩＡＰＳＯは、リホーマ−の水素流れの乾燥にお
いて、また液化に先立っての酸素、窒素又は空気の乾燥
において適当に用いられる。 また、本発明のＴＩＡＰ８０組成物は、それらを多くの
炭化水素転化及び酸化燃焼反応における触媒又は触媒基
材として有用にしている新規な表向選択性を示す。これ
らは、斯界に周知の方法によって触媒活性金属を含浸さ
れ又は他の方法で組み込まれ、そしてシリカ又はアルミ
ナ基材を有する触媒組成物を作るのに用いることができ
る。−訂の中では、ｌｈ ’ Ａよ）も大きい細孔を有
するものが触媒用途に対して好ましい。 ＴＩＡＰＳＯ組成物によって触媒される炭化水素転化反
応としては、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフ
ィンの両方に対するアルキル化、キシレン異性化を含め
た異性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、トラ
ンスアルキル化、脱アルキル、水素化環化及び脱水象環
化が挙げられる。 白金又はパラジウムの如き水素化促進剤を含有するＴｉ
ＡＰ８０触媒組成物を使用すると、重質石油残油供給原
料、循環原料及び他の水素化分解可能な供給原料は、４
００〜８２５’Ｆの範囲の温度、２〜８０の範囲の水素
対膨化水素モル比、１０〜４５００ ｐｓ［ｇ の圧力
及びα１〜２ｏ好ましくはｔＯ〜１０の液空間速度（Ｌ
Ｈ８Ｖ）で水素化分解させる仁とができる。 水素化分解−に用いられるＴＩＡＰ８０触媒組成物は、
炭化水素供給原料が触媒と約７００−１，０００″Ｆの
温度、１００〜５００ ｐｓＩｇ の水素圧、ＣＬ１〜
１０の範囲のＬＨ８Ｖ値及び１〜２ｏ好ましくは４〜１
２の範囲の水素対炭化水素モル比で接触するリホーミン
クプロセスで使用するにも好適である。 また、これらの同じ触＊ｍち水素化促進剤を含有スるも
のは、ノルマルパラフィンの如き供給原料を飽和分枝鎖
異性体に転化させ′る水素異性化プロセスにおいても有
用である。水素異性化は、約２００−６００？好ましく
は３００〜５５０’Ｆ（１）温ｉ及び約α２〜１０のＬ
ＨａＶ値で実施される。 水素は一炭化水素供給原料と１〜５０間のモル割合（水
素対膨化水素供給原料）の混合状態で反応器に供給され
る。 幾分高い温度即ち約６５０〜１０００″Ｆ好ましくは８
５０〜９５０１’において、また通常的１５〜５０ ｐ
ｓｆｇ の範囲内の幾分低い圧力において、同じ触媒組
成物は、ノルマルパラフィンを水素異性化すやのに用い
られる。好まｅ＜は、パラフィン供給原料は０１〜Ｃ２
・の炭素数範囲を有するノルマルパラフィンを含む。供
給原料と触媒との間の接触時間は、一般には、オレフィ
ンの重合及びパラフィンの分解の如き望ましくない副反
応１同避するために比較的短かい。α１〜１０好ましく
は１０〜６０の範囲のＬＨ８Ｖ値が好適である。 本発明のＴｉＰＳＯ触媒の独特な結晶構造及びアルカリ
金属含量を全く有しない形態でのそれらめ入手可能性は
、アルキル芳香族化合物の転化特にトルエン、エチレン
、トリメチルベンゼン、゛テトラメチルベ“クメン等の
接触不均化でのそれらめ使用を有利にする。不均化プロ
セスでは、異性化及びトランスアルキル化も起こシ得る
。触媒組成物中には、第■族貴金属補助剤を単独で又は
タングステン、モリブデン及びりｐムの如き第ＶＩＢ族
金属と一緒に全組成物の約３〜１５重量％の量で含める
のが好ましい。約４００〜７５０？の温度、１００〜２
．０００９＠ｉｇ の範囲の圧力及びｏ、 １〜１５の
範囲のＬＨ８Ｖ値に維持される反応帯域には外部からの
水素を存在させることができるが、しかし必要なことで
はない。 接触分解プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスフアル
ト残油等の如き供給原料を使用してＴＩＡＰ８０組成物
で実施されるのが好ましく、そしてガソリンが主な所望
製品である。８５０〜１．１００７の温度条件、０．５
〜１０（７）ＬＨ８Ｖ値及び約０〜５０ ｐｓｉｇ の
圧力条件が好適である。 パラフィン系炭化水素供給原料好ましくは６個よシも多
くの炭素原子を有するノルマルパラフィンを生成する脱
水素環化反応は、接触分解に対すると本質上同じ反応条
件を用いて実施される。これらの反応に対しては、ＴＩ
ＡＰ８０触媒をチタン及びニッケルの如き第■族非貴金
属陽イオンと一緒゛に使用するのが好ましい。 環構造を一質上水素化することなく芳香族核からパラフ
ィン系側鎖を離脱することが望まれる一触脱アルキルで
社、約３００−＄０００ｐｓｉｇ の適度の圧力におい
て約８００〜１１ｏｏｏ′Ｆの範囲゛の比較的高い温度
が用いられ、他の条件は接触水素化分解に関して先に記
載したものと同様なものである。好ましい触媒は、接触
脱水素環化に関し讐先に記載・したと同じ種類のもので
ある。本発明で意図される特に望ましい脱アルキル反応
酸、ナフタリンへのメチルナフタリンの転化並びにベン
ゼンへのトルエン及び（又は）キシレンの転化を包含す
る。 接触へイドロフフイニングでは、主な目的は、供給原料
中の炭化水素分子に実質上影蕃を及はさずにその中のあ
る種の硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水素化分解
を促進させるととである。 この目的に対しては、接触水素化分解に関して先に記載
したと同じ一般的な条件及び脱水素環化操作に関して記
載したと同じ一般的な性状を持つ触媒を使用するのが好
ましい。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット
燃料留分、ジーゼル燃料留分、軽質及び重質軽油、脱ア
スフアルト残油等を包含するが、これらのいずれ本釣５
重量％までの硫黄及び約３重量％までの窒素を含有する
可能性がある。 同様の条件は、実質的な割合の有機窒素及び有機硫黄化
合物を含有する炭化水素供給原料のハイドロ７アイニン
グ即ち脱窒素及び脱硫を行なうにも用いることができる
。か−る成分の実質的な量の存在は、水素化分解触媒の
活性を著しく粗害することが一般に認められている。従
って、比較的窒素分の多い供給原料で通流当夛同じ水素
化分触転化度を得ることを望むときには、有機窒素化合
物を少なく含有する供給原料で必要とされるよシも極端
な条件で操作することが必要である。それ故に、脱窒素
、脱硫及び（又は）水素化分解をいかなる情況下ても最
とも効率よ（達成することができる条件は、供給原料の
特性特に供給原料中の有機窒素化合物の濃度にかんがみ
て必然的に決定される。これらの組成物の水素化分解活
性に及ばず有機窒素化合物の影響の結果として、比較的
高い有機窒素含量を有する所定の供給原料に対して最少
の水素化分解（例えば、通流当り新鮮な供給原料の２０
容量％以下）でその脱ｗ！氷に最とも適した条件が低い
濃度の水素化分解抑制成分例えば有機窒素化合物を有す
る別の供給原料の水素化分解に好ましい条件と同じにな
）得ることはないことではない。従って、特定の触媒及
び供！８ＤＡ料による予備スフリーリングテストを基に
しである種の供給原料を接触させようとする条件を定め
ることがこの業界における慣習になっている。 異性化反応は、リホーミングに関して先に記載したと同
様の条件下で幾分酸性度の高い触媒を使用して実施され
る。オレフィンは５００〜９００アの温度で異性化され
るのが好ましいが、これに対してパラフィン、ナフテン
及びアルキル芳香族は７００〜１，０００？の温度で異
性化される。本発明で意図される特に望ましい異性化反
応は、ｎ−ヘプテン及び（又は）ｎ−オクタンをイソへ
ブタン、イソオクタンに、ブタンをイソブタンに、メチ
ルシクロベンクンをシクロヘキサンに、メタキシレン及
び（又は）オルトキシレンをバラキシレンに、１−ブテ
ンを２−ブテン及び（又は）イソブチンに、ｎ−ヘキセ
ンをイソヘキセンに、シクロヘキセンをメチルシクロペ
ンテン等にそれぞれ転化させることを包含する。触媒の
好ましい形態は、ＴＩＡＰ８０と第１Ａ族、第ＪＩＢ族
及び希土類の金属の多価金属化合物（硫化物の如き）と
の組み合わせである。アルキル化及び脱アルキルプロセ
スに対しては、少なくともｓＸの細孔を有するＴｉＡＰ
ＳＯ組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱アルキルに
対して用いると衾に社、温度は、通常少なくとも３５０
？であ夛そして供給原料又は転化生成物の実質的な分解
が起こる温度まで一般には約７００７までの範囲である
。温度は、少なくとも４５０？で且つ化合物が脱アルキ
ルを受ける臨界温度よシも高くないのが好ましい。圧力
条件は、少なくとも芳香族供給原料を液体状態に保持す
るように適用される。アルキル化に対しては、温度は、
２５０下程の低さであってよいがしかし好ましくは少な
くとも５５０？である。ベンゼン、トルエン及びキシレ
ンのアルキル化では、好ましいアルキル化剤はエチレン
及びプロピレンの如きオレフィンである。
８１０２四面体単位の結晶骨格構造を有する新クラスの
三次元微孔質結晶性モレキュラーシーブに関する。これ
らの新規モレキュラーシーブは、イオン交換、吸着及び
触媒特性を示し、したがって吸着剤及び触媒として広範
な用途がある。 本発明のＴＩＡＰ８０モレキュラーシープ紘、次式％式
％） 〔仁とでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、 ｍは（ＴＩＷＡＩ Ｐ ８ｉ、 ）０２ の１モルにつ
き存在するＲのモル量を表わし、そして０〜約α３の値
を有し、 Ｗ、！、）Ｆ及び２は四面体酸化物として存在するチタ
ン２、アルミニウム、シん及びけい素のそれぞれのモル
分率を表わし、そしてそれぞれは少なくともα０１の値
を有亨る〕 で表わされる無水基準の実験化学組成を有するＴＩＯ２
，４１０ｘ、ＰＯ２及び５Ｉ０２四面体酸化物単位の三
次元微孔質骨格構造を有する。モル分率ｗ、ｘ。 ｙ及び２は、一般に、第１図の三成分図形の点Ａ１Ｂ、
Ｃ１Ｄ及びＥの五角形組成領域内にあるものとして規定
される。第１図の点ＡＸＢ、Ｃ，Ｄ及びＥは、ｗ、ｘ、
ｙ及び２について下記の値を有する。 Ａ Ｏ，６００，３８ 二 ０．３８ ０，６００．０２ ０．０１ ０，６０ α５９ ａｏ１ α０１ α９８ Ｅ α６０ ０．０１ ０．３９ 好ましいサブクラスのＴＩＡＰＳＯモレキュラーシーブ
においては、上記の式の値、ｗ、ｘ、ｙ及び−［第２図
の三成分図形の点＆Ｓ ５％ ’及びｄによって画定さ
れる四角形組成領域内にあシ、そしてこれらの点＠、ｂ
、ｅ及びｄはｗ、ｘ、ｙ及び基について下記の値を表わ
す。 ａ α５５ α４３ α０２ ｂ （Ｌ４５ α５５ α０２ Ｃα１０ α５５ α３５ ｄ Ｏ，５５α１０ α３５ 本発明のＴＩＡＰＳＯは、アルミノシリケートが従来使
用されてきたと全く同じ態様で吸着材、触媒、イオン交
換材などとして有用であるが、それらの化学的及び物理
的性質はアルミノシリケートについて観察されている性
質と必らずしも類似しない。 一般に、ＴＩＡＰＳＯ組成物は、チタン、けい累、アル
ミニウム及びシんの反応性物質源、好ましくは有機テン
プレート剤、即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第
Ｖ人族の元素の化合物及び（又ハ）随意としてのアルカ
リ又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化さ
せることによって合成される。一般に、反応混合物は、
好ましくはポリテトラフルオルエチレンのような不活性
プラスチック材料でライニングした密封耐圧容器に入れ
られ、そして好ましくは自然発生圧力下に５０℃〜２５
０°Ｃ１好ましくは１００°Ｃ〜２００℃の温度で、Ｔ
ｉＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数時間
〜数週間にわたって加熱される。典型的な結晶化時間は
約２時間〜約３０日間であシ、一般に約２時間〜約２０
日がＴｉＡＰＳＯ生成物の結晶を得るのに用いられる。 生成物は、遠心分離又はｐ過のような任意の簡便な方法
によって回収される。 本発明のＴＩＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、
次式 ％式％：２０ 〔ここでＲは有機テングレート剤であシ、ａは有機テン
プレート剤Ｒの量であって、０〜約６の値を有し、好ま
しくは０よシ大で約６までの範囲内の有効態であり、ｂ
４；Ｉｏ〜約５００、好ましくは約２〜約５００の値を
有し、Ｗ、！、）’及び２はチタン、アルミニウム、シ
ん及びけい素のそれぞれのモル分率を表わし、そしてそ
れぞれは少なくともα０１の値を有する〕 の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を使用す
るのが好ましい。 好ましい具体例においては、反応混合物は、モル分率Ｗ
、Ｘ、Ｙ及び２が第３図の三成分図形の点Ｂ、Ｆ、ＧＳ
Ｈ及び工によシ画定される五角形組成範囲内にあるもの
として一般に規定される。 第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、Ｗｌｘｌｙ及び２
について下記の値を有する。 Ｆ α６０ ０．３８ ０．０２ Ｇ Ｏ，３８０，６００，０２ ＨＯ，０１０，／ｉ０ ０．３９ Ｉ α０１ α０１ ０．９Ｂ Ｊ α６０ ０．０１ α５９ 今のところ理由はわからないが、反応生成物をＸｆ１解
析によｆｉ ＴｉＡＰＳＯ生成物について検査すると全
ての反応混合物が結晶性ＴｉＡＰ８０生成物を与えない
。結晶性のＴＩＡＰＳＯ生成物が得られた反応混合物は
、以下の実施例において、同定されたＴｉＡＰＳＯ生成
物とともに番号を付して記載し、またＴＩＡＰＳＯ生成
物がＸ４１ｉｌ解析を使用して同定されなかった反応混
合物も記載する。前記の反応組成の表示において、反応
体は、ｗ、ｘ、ｙ及び２の合計に関して、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ ）−１００であるように規定されるが、実施例で
は反応混合物は酸化物モル比で表わされ、そしてＰｔＯ
ｓのモル社について規定することができる。後者の形式
は、所定の計算法によレチタン、アルミニウム、すん及
びけい棄の合計モル数で各成分（テンプレート剤及び水
も含めて）のモル数を割ることによって後者の゛形式に
換算され、これが前記成分の合計モル数に基づく規定さ
れ九モル分率となる。本発明のモレキュラーシーブが形
成される反応混合物を作るにあたっては、有機テンプレ
ート剤は、従来のゼオライトアルミノシリケートの合成
用にとれまでに提案されたもののいずれであってもよい
。 一般に、これらの化合物は、元素の周期表の第Ｖλ族の
元素、特に窒素、）ん、ひ素及びアンチモン、好ましく
は窒素又はシん、最も好ましくは窒素を含有し、またこ
れらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜８のア
ルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤とし
て使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四ホ
スホニウーム化合物及び第四アンモニウム化合物であシ
、後者の二つは一般に次式 （ここでＸは窒素又はシんであシ、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ１ａＨｓｚＮ＊ ）（ＯＨ）ｚ）ｘ ’ （
ここでＸは少なくとも２の値を有する）も有利に使用さ
れる。 モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。２種以１のテンプレー
ト剤の混合物は所望の’ｆ’１ＡＰ８０の混合物を生成
することができ或いは強指令性のテンプレート剤は主と
して反応ゲルのｐＨ条件を設定するように働くその他の
テンプレート剤とともに反応過程を制御することができ
る。。 代表的なテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラプチルナンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミノ、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメｅルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、プリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、１．４−ジアザビシクロ（２゜２．２
）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３・
・メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１４−ジアザビシクロ（１２，
２）オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン
、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルア
ンモニウムイオン、ジー・ｎ−ブチルアミン、ネオペン
チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジ
ン、２−イミダゾリトンなどが含まれる。 全てのテンプレート剤が全ての種類のＴＩＡＰ８０の形
成を指令するわけではない。即ち、単独のテンプレート
剤も、反応条件を適当に操作すれば、数種のＴＩＡＰ８
０組成物の形成を指令することができ、また数種の異な
るテンプレート剤を用いて所定のＴｆＡＰ８０組成物を
化５成させることができる。 けい素源社、シリカゾルか又は７：Ｌ−ムドシリカとし
てのシリカ、反応性固体無定形沈降シリカ、シリカゲル
、けい素アルコキシド、けい酸又はけい醗アルカリ金属
などであってよく、そしてその場での反応性けい素の生
成が８１０ｘ四面体酸化物単位を形成するように行われ
るものである。 本発明の方法に対してこれまでに見出された最。 も好ましいシん源はシん酸であるが、シん酸トリエチル
のような有機）ん酸エステルが満足でき、また結晶性界
は無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許第４
３１Ｑ、４４０号（Ｄ Ａ Ｉ Ｐ０４組成物であって
よい。臭化テトラブチルホスホニウムのような有機シん
化合物は反応性シん源として明らかに作用しないが、こ
れらの化合物はテンプレート剤として機能することがで
きる。メタシん酸ナトリウムのような慣用の）ん塩はシ
ん源として少なくとも一部使用できるが、好ましいとは
いえない。 好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキ
シＶのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイＶベ
ーマイトである。好適なシん源である結晶性又は無定形
アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアルミニウ
ム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も用いることができるが、好ま
しいきはいえない。 反応性チタン源は、’ｒｔｏ！骨格四面体単位を形成で
きる反応体チタンをその場で形成できる任意の形で反応
系に導入することができる。本発明で使用できるチタン
化合物は、酸化物、水産化物、アルコキシド、チタン＃
塩、チタン裳エステル、チタンキレート、硝酸塩、Ｒ重
環、へロゲン化物、カルボン酸塩（例えば酢ｒ！！塩）
などが含まれる。 ＴｆＡＰＳＯ組成物の合成に対して必須ではないが、反
応混合物のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び（又は
）製造すべきＴＬＡＰＳＯ種若しくけ位相学的に類似す
る物質種、例えばアルミノホスフェート、アルミノシリ
ケート又はモレキュラーシーブ組成物の種晶を反応混合
物に播種することによシ結晶化操作が容易となる。 ＴＩＡＰＳＯ住成物は、結晶化させた後、単離し、有利
に水洗し、風乾させることができる。合成時のＴＩＡＰ
ＳＯは、一般に、その内部細孔糸にその形成に用いられ
た少なくとも１種の形のテンプレート剤（有機部分とも
いう）を含有する。ごく普通のことであるが、有機含有
反応系から製造される合成時のアルミノシリケートゼオ
ライトについて一般にそうであるように、有機部分は電
荷を均衡させる陽イオンとして少なくとも一部存在する
。 しかしながら、有機部分の幾分が又は全部が特定のＴＩ
ＡＰＳＯ種における吸蔵分子種であることができる。原
則として、テンプレート剤、したがって吸蔵有機分子種
は大きすぎてＴＩＡＰＳＯ生成物の細孔系全体にわたっ
て自由に動くことはできず、ＴＩＡＰＳＯを２００℃〜
７００”Ｃ（７）４度で焼成して有機種を熱分解させる
ことによって除去しなければならない。少ない例である
が、ＴｉＡＰＳＯ生成物の細孔は、特にテンプレート剤
が小さい分子である場合にはその輸送を可能にするほど
に十分に大きく、シたがってその完全な又は部分的な除
去は。 ゼオライトの場合に行われるような周知の脱着操作によ
って達成することができる。なお、用語「合成時」とは
、本明細書で用いるときは、水熱結晶化方法の結果とし
て結晶内細孔系を占有する有機部分が組成式 ％式％） におけるｍの値がα０２未満の値を有するような合成後
処理によって減少しているＴＩＡＰＳＯ相の状態を含ま
ないものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上
述した通シである。アルコキシドがチタン、アルミニウ
ム、シん又はけい素源として用いられる製造法において
は、それに相当するアルコールが反応混合物中に必らず
存在する。なぜならば、それはアルコキシドの加水分解
生成物であるからである。このアルコールが合成過程に
おいてテンプレート剤として関与するかどうかは決定さ
れなかった。したがって、本発明の目的に対しては、こ
のアルコールは、それが合成時ノＴＩＡＰＳＯ物質内に
存在するとしても、テンプレート剤のクラスから任意に
省かれる。 本発明のＴＩＡＰＳＯ組成物は、それぞれ−２、−１、
＋１及びｏの正味電荷を有する’ｒｔｏｚ、ＡＩＯ，、
ＰＯ２及び８１０．四面体単位から形成されるので、陽
イオン交換性の問題は、λ１０２−四面体と電荷均衡性
陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在するゼオラ
イトモレキュラーシーブの場合におけるよりも相当に複
雑である。本発明の組成物においては、人１０２−［Ｅ
面体はＰＯ，＋四面体と又はアルカリ金Ｂ４陽イオンの
ような単純陽イオン、反応混合物中に存在するチタン陽
イオン、又はテンプレート剤から導かれる有機イオンと
会合させることによって電気的に均衡させることができ
る。 また、隣接していないＡ ］ ｏｚ−及びＰｏｔ＋四面
体対はそれぞれＮａ＋及びＯＨ−によって均衡させる仁
とができることも仮定された（ Ｆｌａｎｌｇｅｎ−Ｏ
ｒｏｓｅ着「モレキュラーシーブゼオライト−ＩＪＡＣ
，、ワシントン、Ｄ、Ｃ，（１９７１））。 本発明のＴｉＡＰＯ８組成物は、ゼオライトアルミノシ
リケートについて従来使用されたイオン交換技術を用い
て分析すると陽イオン交換能力を示し、またそれぞれの
種の格子構造に同項であル且っ直径が少なくとも約５え
である細孔直径を有する。 ＴＩＡＰ０８組成物のイオン交換は、合成の結果として
存在するテンプレート剤からの有機部分が細孔系から除
去された後にのみ通常可能である。合成時のＴｉＡＰ８
０組成物に存在する水の脱水除−夫は、有機部分を除去
させることなく通常の態様で少なくと本ある程度までは
通常達成することができるが、有機分子種の不存在は吸
着及び脱着操作を大いに容易にさせる。ＴｉＡＰ８０物
質はいろいろな程度の水熱安定性及び熱安定性を有し、
あるものはこの点で全く顕著であ少、モレキュラーシー
ズ吸着剤及び炭化水素転化触媒又は触媒担体として十分
に機能する。 ＴｉＡＰＳＯ組成物を製造する際には、反応混合物の汚
染を避けるため、ポリテトラフルオルエチレンのような
不活性プラスチック材料で通常ライニングしたステンレ
ス鋼製反応容器を使用することが好ましい。一般に、各
ＴＩＡＰ８０組成物が結晶化する最終反応混合物は、反
応体が全部でなくてその一部の混合物を作シ、シかる後
その混合物に追加の反応体を単独か又は２種以上の反応
体の他の中間混合物の形で配合することによって製造さ
れる。ある場合には、混合された反応体は中間混合物中
でその同一性を保持し、他の場合には反応体の幾分か又
は全部が新たな反応体を生成するように化学反応せしめ
られる。用語「混合物」と紘、上記の両者の場合に適用
される。さらに、特別の説明がない限りは、それぞれの
中間混合物及び反応混合物は、実質上均質となるまで攪
拌するのが好ましい。 反応生成物のｘｍ図形は、標準Ｘ１ｌＡ粉末回折技術を
用いるＸ線解析によって得られる。線源は、５０ Ｋｖ
及び４０ｍｍで操作される高強度、銅ターゲツ）Ｘｍ管
である。鋼に−ａ線及びグラフアイトモツクｐメーター
からの回折図形社、Ｘｌｌｉｌ分光計シンチレーション
カウンター、パルスＫｌ、す解析器及び帯記録紙記録計
によって具合よく記録される。平らな圧縮粉末試料が２
秒の時定数を用いて２’（２＃ ）の角度で走査される
。オンゲストルーム単位で表わした全ての面間隔（ｄ）
は、２０（ここで０は帯記録紙上で観察されたときのブ
ラッグ角である）として表わされる回折ピークの位置か
ら得られる。強度は、バックグラウンドを減じた後の回
折ビークの高さから決定され、そしてＩは最も強い線又
紘ピークの強度であシ、■は他のピークのそれぞれの強
度である。別法として、Ｘ 線回折図形ハ、シーメンス
コーポレーション（チェリーヒル、Ｎ、 Ｊ、 ）よシ
入手できるシーメンス型に−８０５Ｘ線源及びシーメン
スＤ −５００Ｘ線粉末回折計とともに適当なコンピュ
ーターインターフェースを用いるコンピューター技術を
使用して鉄に一α線から得られる。 当業者によル理解されるように、ノくラメ−ター２０の
決定は人と機械の両者の誤差を受けやすく、これらが組
合さって２０の各記録値に対して釣上 −α４°の不確
定性を課す可能性がある。もちろん、この不確定性は、
２０値から計算されるｄ−面間隔の記録値に現われる。 この不正確さは当該技術に一般的に存在するが、これは
本発明の結晶性物質を互いに区別し、また従来技術の組
成物と区別することを不能にさせるほど大きくはない。 記載されたＸ線図形のいくつかについてｄ−面間隔の相
対強度を記号ＶＩＸ Ｉ、ｍ％ ！及びＶＷで示すが、
これら社それぞれ非常に強い、強い、中程度、弱い及び
非常′に弱いを表わす。 ある場合に杜、合成生成物の純度はそのＸ線粉 ・末回
析図形を参照して評価できる。したがって、例えば、試
料が純粋であると言い得るときは、その試料のＸ線図形
が結晶性不純物に帰因する線がないことだけをいってい
るにすぎず、無定形物質が存在しないことをいっている
のではない。 本発明のモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折図形
によって特徴づけられ、しかして下記の表Ａ〜Ｆに記載
のＸＩ！図形の一つを有することができる。これらのＸ
線図形は、別に記してなければ合成時及び焼成形態の両
方についてのものである。 ７．５−７．５ １２．１１−１１７９ ５−ｖａ１９
７−１９．９ ４．５１−４．４６ ｍ２０．９−２１
０ ４．２５−４．２５ ｍ−５２２，３−２２，５１
９９−１９５ｍ−ｖｓ２５．８−２６．１ ３．４Ｂ５
−１４１１ ｍ２８．９−２９．１ １０８９−１０６
９ ｗ−ｍ表Ｂ（ＴＩＡＦ８０−１１） ９．４− ９６ ９．４１−９．２１ ｖｗ−ｍ１９９
−２ａ５ ４．４６−４．３５ ｍ２１０−’２１８
４．２５−４．０８ ｖａ２２．０−２２．１ ４．０
４−４．０２ ｍ−マ１２２．４−２２．６ 五９７−
３．９３ ｍ−ｍ２２７ 五９２ ｍ ２３．１−２３．４ ５．８５−５．８０ ｍ−ｖｓ１
１４ ７７５ ｒｎ−ｖｍ １ａ７ ４．７５ ｍ ２１９−２２．１ ４．０５ −４．０２ ｍ−Ｖｓ２
４４−２６．５ ４５７０−五５６５ ｍ２９６−２９
８ ３．０１８−３．００２ ｍ２９．９ ２．９８４
ｍ ３１１１ ２．９７１ ｍ 表 ｎ（ＴＩＰｓｏ−ｓ４） ９４− ９５ ９４１ −９３１ ｖａＩＺ？−１３，
０１ｂ８６ −４８１ ｗ−ｍＩ＆０−１４２ ５．５
４ −５４７ ｗ−ｍ２α５−２α８４．５５ −４゜
２７ ｍ−ｖａ５０．５−５０．９ ２．９５１−２．
８９４ ｍ３１５−３１．６ ２．８４０−２．８３１
ｖｗ−ｍ１０．９−１１１ １３．１２ −７．９７
ｒｎ１５．３−１３．７ ６．６６ −６．４６ ｍ
１７３−１７４ ５．１！１ −５１０ ｗ−ｍ２０．
８−２１１ ４．２７ −４．２１ ｍ２１９−２２．
２ ４．０６ −４．００ ｍ”１８２８．５−２８．
７’ ５．１５５−５．１１０ ｍ２θ ｄ（１） 相
対強度 ９、５ ９．３０ ａ １６．１ ５．４９ ｍ ２０．８ ４．２７ ｖ ｓ ２２．０ ４．０５ ｍ ２４．５ ３．６３ ｍ ３α９ ２．８９５ ｍ 次の実施例は、本発明を更に例示するために提供するも
のであって、本発明を限定するものではない。 以下の実施例において、ＴＩＡＰＳＯ組成物は多数の反
応剤を使用して製造された。ζ！で用いた反応剤及びか
＼る反応剤に対して用いた略語は次の如くである。 ａ） ＡＩ、、ｒ０ニアルミニウムイソプロポキシドｂ
） ＬＵＤＯＸ−ＬＳ ： ＬＵＤＯＸ−ＬＳ Ｕ、５
０ｊｉｉ量％ （７） ８ｉＣｈとα１重量％のＮａｎ
ｏ との水溶液に対するデュポン社の商品名である。 ｃ） ＨｓＰＯ４： ８５重１１％燐酸水溶液ｄ） Ｔ
Ｉ、、ｒｏ：チタンイソプロポキシドｅ） ＴＥＡＯＨ
： 水ｍ化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶
液 ｆ） Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ５Ｈ
ｔ）ｚ ＮＨｇ） Ｐｒ５ＮＨ： ）ソーｎ−プロピル
アミン、（Ｃ，Ｈ７）、Ｎｈ） Ｑ＋ｇｎ ’キヌクリ
ジン、（ＣｙＨｔｓＮ）１） ＭＱｕ、、、、：水酸化
１ ｆ ＃ ＋ ヌクリジン、（ＣｙＨｔｍＮＣＨｘＯ
Ｈ）ｊ）Ｃ−ｈｅｘ： シクロヘキシルアミン製造手順 以下の製造例は、ＨｓＰＯ４及び水を加えることによ）
出発反応混合物を形成することによって実施された。こ
の混合物を混合し、そしてこの混合物にアルミニウムイ
ソプロポキシドを加えた。次いで、この混合物を均質な
混合物が得られるまで混合した。この混合物にＬＵＤＯ
Ｘ−ＬＳ を加え、そして得られた混合物を均質な混合
物が得られるまで混合した（＃Ｊ２分間）。 上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、そして得
られた混合物を均質な混合物が得られるまで混合した。 次いで、この混合物に有機テンプレート剤を加え、そし
て得られた混合物を均質な混合物が得られるまで即ち約
２〜４分間混合した。 有機テンプレート剤がキヌクリジンであるときには、手
順は、キヌクリジンが約半分の水中に溶解され従ってＨ
３ＰＯ４が約半分の水と混合されるように変形された。 （混合物のｐＨを測定しそして温度に対して調整した。 ）。次いで、混合物をライニング（ポリテトララルオル
エチレン）シたステンレス鋼製圧力容器に入れそして所
定の温度（１５０℃又は２００℃、）で所定の時間温浸
させ又は温浸のためにライニングしたスクリュートップ
ボトルに入れた。すべての温浸状、自然圧において実施
された。 各製造例についてのモル組成は、反応混合物中の各成分
の相対モル数によって与えられる。Ｈｓ Ｐ Ｏｓ及び
チタンイソプロ゛ボキシＦは、それぞれ、反応混合物中
のＰ２０Ｋ及びＴ ｉ ｏ２含量によって与えられる。 すべての温浸は、自然圧において実施された。 生成物は、反応容器から取シ出され、冷却されそして以
下に記載の如くして評価された。 例１〜３０ 上記の製造手順に従ってＴＩＡＰ８０モレキュラシープ
を製造しそしてとのＴＩＡＰ８０生成物をＸ＠分析によ
って調べた。例１〜３０の結果を表■及び田に示す。 例 ５１ 例４．６．１５．２４及び５０の生成物の試料に対して
化学分析を実施した。各生成物についての化学分析値を
以下に示すが、ＴＩＡＰＳＯを製造した例はＴＩＡＰＳ
Ｏ種の表示の後にカッコ書きで示されている。 ＴＩＡＰＳＯ１６（例４）の化学分析は次の如くであっ
た。 ＡｌｚＯｓ ２７１ ｈｏｓ ５１ｈ Ｉ ＴｉＣｈ ４８ Ｓｉｆｔ ＆７ 炭素 １２．０ 窒素 １９ ＬＯＩ” ２２．９ ＊ＬＯＩ−強熱減量 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα０
８５ＴＩＯ！ ：０．２６６Ａ１ｘＯ，： ０．２５４
Ｐ２０． ：α１１２８１０２の全生成物組成、及び無
水基準で ｏ、１４Ｒ（Ｔ １（１０７Ａ１０．４５ Ｐ［Ｌ４１
Ｓ Ｉ（、。、 ）ｏ２の式を与える。 （ｂ） ＴＩＡＰＳＯ−５５（例３０）の化学分析は、
次の如くであった。 Ａｈｏ！２３．４ Ｐｚ Ｏｓ ２８．５ Ｔｌ（ｈ １７６ ８１０２ ４．５７ 炭素 １１３ 窒素 １６ ＬＯＩ” ２＆３ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα２
２０ＴＩ０２ ：α２５０Ａ１２０！： ０．１９９Ｐ
ｘＯｓ ：α０７ｉ１０２の全生成物組成及び無水基準
で α１２Ｒ（”０．１９ ”０．４０ ”０．５５８’０
．０６）０２の式を与える。 （ｅ） ＴＩＡＰＳＯ−５（例６）の化学分析は、次の
如くであった。 Ａ ｌ ｚ Ｏｓ 、 Ｂ ４．０ ｐｚｏ暮 ４６．９ Ｔ ｉ ｏ、 ３．０ ８１０、 １２ 炭素 ５．８ 窒素 ０．７４ ＬＯＩ＃１１４．４ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）でα０
３８ＴＩＯ，：０．３３４Ａ１．０． ：α５５０１１
０ｓ ：α０２０８１０２の全生成物組成及び無水基準
で ａ Ｏ５４Ｒ（Ｔ ｉ ａｇ ３ Ａ １（３，４６Ｐ
ｏ、４６８ ｉ （Ｌ Ｏ１） Ｏｘの式を与える。 （ｄ） Ｔ崖ＡＰＳＯ１１（例１５）の化学分析は次の
。 如くであった。 成 分 重量％ Ａｌ５ｏ冨 ５５．８’ ＰｚＯｓ ４９０ ＴｉＯｚ １．０８ ８ｉ０２３．３ 炭素 ５．０ 窒素 １０ ＬＯＩ季 １０．５ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）テ０．
０１４Ｔ１０２ ： ０４５１ＡｌｚＯｓ＋ ： ０．
３４５Ｆ２０５： ０．０５５Ｓ ＩＯ２の全生成物組
成及び無水基準で ａｏ ７ Ｒ（Ｔ ｉｇ、ｏ １Ａｌ （１，４Ｂ Ｐ
ｏ、４７ Ｓ’ ０．０４ ）Ｏ”−の式を与える。 （ｅ） ＴｉＡＰ８０−３４ （例２４）の化学分析は
次の如くであった。 成 分 重量メ Ａ １ ＊ Ｏｓ ５２．５ Ｐ２０． ３７．９ Ｔ ｉ Ｏｘ ０−４ Ｓ僅０２ａ２ 炭素 ５！８ 窒素 ｔ６ ＬＯＩ辛 ２α５ 上記の化学分析値は、酸化物モル比（無水基準）で０．
０１ＴｌＯｚ ： （Ｌ３２ＡｈＯｍ ： （Ｌ２７Ｐ
ｚＯｓ ： ０．１４８１０ｘの全生成物組成及び無水
基準で α１０３Ｒ（Ｔ１α。、Ａｌα４８Ｐα４．８１α１１
）Ｏｔの式を与える。 例 ３２ 例４．１１．１２及び２１の生成物からの透明な結晶に
対して、８ＢＭ（走査電子顕微鏡）と組み合わせてＲＤ
ＡＸ（’Ｘｌｌによるエネルギー分散分析）マイクロプ
ローブ分析を実施した。ＴＩＡＰ８０組成物に固有の形
態を有する結晶を分析すると、相対ピーク高さに基づ、
〈次の分析値が得られた。 Ｔｉ ａ０２ Ａｌ α９７ Ｐ Ｏ，９４ ８ｉ Ｑ、２５ Ｔｉ 、０．３８ Ａｌ α７９ Ｐ α８４ ８１ ０．３３ ＴＩ α００５ Ａｌ ０１８５ Ｐ １００ ８１ ０．０８ （ｄ） ＴＩＡＰＳＯ−１１（例１２）Ｔｌ α１２ Ａｌ α８８ Ｐ ＣＬ８４ Ｓｉ α０７ 例 ３３ 例４．１３及び６のＴＩＡＰＳＯ生成物の試料を以下に
記載の如く空気中で焼成して有機テンプレート剤の少な
くとも一部分を除去した焼成形態で吸着容量について評
価した。各焼成試料の吸着容量は、標準マツクベイン・
ベーカー重量吸着装置を使用して測定された。試料は、
測定に先立って減圧下に３５０℃で活性化された。上記
の焼成ＴＩＡＰＳＯ生成物についてのマツクベイン・ベ
ーカーのデータは次の如くであった。 葎）ＴＩＡＰ８０−Ｌ６（例４） ０、 ３．４６ １０２ −１８３ ５．３０２ 五４
６ ７４４ −１８３ １２．８料ｎ−ヘキサン ４．
３ ９５ ２３．６ ７．０ＨｚＯ２，６５４，６２３
，３１５，４ＨｘＯ２，６５１９２３，２２５，４ 米 ＴＩＡＰＳＯ−１６は、活性化に先立って空気中に
おいて５００℃で１５時間焼成されム 未来 試料は完全には平衡化されなかったかもしれない
。 上記のデータは、焼成生成物の細孔寸法が約４．３Ｘで
あることを示す。 Ｏ２５，４６７３６１８３１α３ ネオペンタン ５．０ ７４２ ２ｉ０ １１シクロヘ
キサン ６．０ ６７ ２２．９ ５．２Ｈ２０２，６
５４，６２２，４１２，４６００°Ｃで１５時間焼成さ
れた。 （ｃ） ＴｉＡＰＳＯ−５（例６） ０、 １４６ １０１ −１８３ １５．００２ 工４
６ ７３６−１８３ １４．５ネオペンタン ＜Ｌ２
７４２ ２３．０ ４．９シクロヘキサン ６．０ ６
７ ２２．９ ７１Ｈ，０２，６５４，６２２，４１４
，７Ｈ２０２，６５１９２２，５２３，４ 辛 ＴＩＡＰ′ＳＯは、活性化に先立って空気中におｌ
／Ｘて６００°Ｃで２．５時間焼成されも 上記データは、焼成生成物の細孔寸法が＆２Ｘ１１も大
きいことを示す。 例 ６４ （ｍ） ＴｉＡＰＳＯ−５組成物は、合成したま＼の形
態及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表１
に示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を有
する。 表 １ ２θ ’ｔ（λ） 相対強度 ７．５− ７．５ イ２．１１ −１１７９ ｇ−マＢ
１９７”’１９９ ４．５１ − ４．４６ ｍ２（１
９−２１０４，２５−４，２３ｍ−ａ２２．５−２２．
５ ３．９９ − ５．９５ ｍ−ｖｓ＋２５．８”’
：？６．１ ５．４５５− ３．４１１ ｍ２８．９−
２９．１ ３．０８９− ５．０６９ ｗ−ｍ（ｂ）
現時点でＸ線粉末回折データを得たＴ１人Ｆ８０−５
組成物は、以下の表■によつ１特徴づけられるｘＨ粉末
回折図形を有する。 表 ■ ｙ、ｓ−ｚｓ １２．１１−１１．７９ ９４−１００
１２．９−ＩＫＯ６，８６−４８１１９−２２１４，９
−１５，０５，９５−５，９１９−２１１９，７−１９
，９４，５１−４，４６２６−５０２０，９−２１０４
，２５−４，２３４５−８２２２，３−２２，５３，９
９−３，９５６０−１００２４，６−２４，８１６２−
′！Ｌ５９ ７−９２５．８−２６．１ ＆４５３−５
４１４’ ２５−４０２８．９−２９．１ ３．０８９
−３．０６９ １７−２７３０．０−４０．２ ２．９
７９−２．９５９ １８−２５５３．５−５５．７ ２
．６７５−２．６６０ ６−９５４．５−３４．７ ２
．６００−２．５８５ １７−１９３６．８−３７１
２．４４２−２．４２３ ６３７５−３７８ ２．３９
８−２．３８０ １０−１５４１．４−４１５ ２．１
８１−２４７６ ５−６４１７−４２．０ ２．１６６
−２．１５１ ３−４４２．５−４２．９ ２．１２７
−２．１０８ ５−６４５．６−４５．７ ２．０７６
−２．０７１ ５−４４４．９−４５．０ ２．０１９
−２．０１４ ３−４４７．４−４″Ｚ６ ｔ９１Ｂ−
１９１０５−７４７：８−４Ｚ９ １９０３−１９００
６−７５１４−５１５ １．７７８−１７７４ ４−
５５１８−５１９ １７５５−１７６２ ３−４５５．
６ １．６５５ ６ （Ｃ） 例６の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−５ の一
部分に対してＸ＃ｉ［分析を施こした。このＴｉＡＰ８
０−５生成物は、以下の表■のＸ線粉末回折図形によっ
て特徴づ秒られた。 表 Ｖ ２θ ｄ、（ｆ） １００ＸＩ／Ｉｓ ９．１１ ′９．７２ ３ １２．９ ６８６ １９ １３．６帯 ６５１６ １８．２や ５Ｉ９５ ２１ １４．９ １９．７ ４．５１ ５０ ２５．８ 五４５５ ４０ ３０８？ ２７ 丑 ・ ２．９７９ ２５ ３五５ ２．６７５ ９ ５４．５ ２．６００ １９ ３１Ｂ ２．４４２ ６ □ ３７．５ ２．５９８ １３ ４１４ ２．１８１ ６ ４２．０ ２．１５１ ４ ４２．５ ２．１２７ ６ ４乙６ ２．０７６ ４ ４４９ ２．０１９ ３ ４７．６ １９１０ ７ ５１４ １７７８ ４ ５１８ ｔ７ｓ５ ４ ５５．６ １６５５ ６ 朱ピークは不純物を含有するか吃しれない。 （ｄ） 例６のＴｉＡＰ８０−５ 組成物を空気中にお
いて６００℃で２．５時間焼成した。この焼成生成物は
、以下の表■に示すＸＩＩＪ粉末回折図形によって特徴
づけられた。 表 ■ ２θ ａ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠ ７．５ １１７９ １００ １２．５帯 ｍ０８８ １５．０ ６．８１ ２２ １５．０ ５．５Ｎ ’ ９ １９．９ ４．４６ ２６ ２１０ ４．２Ｋ 、’ ４５ ’ ２２．５ ＆９５６０ ２４．８ 工５９７ ２４１ ３．４１４ ２５ ２９．１ ５．０６９ １７ ３α２ １９５９ １８ ３＆７ ２．６６０ ６ ３４．７ ２．５８５ １７ ５７：１ ２．４２３ ６ Ｂ７．８ ２．３８０ １０ ４１７ ２．１６６ ５゜ ４２．９ 、２．１０８ ３ ４Ｚ４ ｍ９１８ ５ ４７．９ ｍ９００ ６ ５１４ １７７８ ５ ５１８ ｍ７６５ ５ 辛ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ３５ （ａ） ＴｉＡＰ８０−１１’は、合成したま−の形態
及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表■
、 ・に示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図
形を有する。 表■ ・ ２θ ｄ、（Ｘ） 相対強度 ９４−９６ ９．４１−９．２１ ｖｗ−ｍ１９．９−
２α５ ４．４６−４．３３ ｍ２ｔＯ−２１８４，２
５−４，０８° ｖｓ２２．０−２２．１ ４．０４−
４．０２ ｍ−ｖａ２２．４−２２．６ ５．９７−３
．９３ｍ−５２２，７３，９２ｍ ２３．１−２５．４ ３．８５−３．８０ ｍ−マＢ（
ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴＩＡＰ８０
−１１組成物は、以下の表１のＸ線粉末回折図形によっ
て特徴づけられる回折図形を有する。 表 ■ ２θ ｄ、 （Ｘ） １００ＸＩハ・ ９．４−９６ ９．４１−５！２１ Ｒｈ−７５９８９
０５５１ １２，８−１３，２４９２−＆７１ ２６−２７１ｉ５
−１＆７ ６．５６ −６．４６ ９− １１１４．７
−１５．０ ＆０３ − ５．９１ ９− １８１５．
６−１＆１ ５．（Ｓ８ − ５．５１ ５２−６５１
６．２−１６．３ ５．４７ − ５．４４ ７− １
８１９０−１９５ ４．６７ − ４５５ ２０−２５
１９９−２α５ ４．４６ − ４．５５ ５１−６８
２１．０−２１８ ４．２３ − ４．０８ １００２
２．０−２２．１ ４．０４ − ４．０２ ５７−１
００２２．４−２２．６ ＆９７ − 五９３ ５４−
８２２２．７ ＆９２ ７３ ２五１−２３．４ ＆８５ − 五８０ ６５−９１２
五９−２４．４ ＆７２ − ！Ｌ６５ ２５２４．７
３．６０ ２７ ２１５−２６．６ ５．５６５− ５３５１ １７−３
６２１２−２７５ ５．２７８− ３．２６７ １６−
２０２７．６−２７．７ ３２３２− 五２２０ ２０
−２５２７．８−２７９ ５．２０９− ３．２００
２０−２１２８．５−２８．６ ３１５２− １１２１
１４−２７２８．７ ５．１１０ １１−３２ ２９．０−２９．５ ＆０７９− ３０２８ ２７−３
１２９．６−２９７ ＆０１８−３．００８ ２３−３
４表 ■（続き） ２θ ｄｐ（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ・ ３α５−５α４ ２．９５０−２．９４０ ２０−２２
３１４−３１６ ２．８４９−２．８３１ １４−２５
３２．５−３２．９ ２．７５５−２．７２２ ２６−
５２３五９−３４．２ ２．６４４−２．６２２ １１
−２５３５．５−３５．６ ２．５２９−２．５２２
１７−１９１５ ２．４６２ １８ ３７．２〜３７５ ２．４１７−２．５９８ １４−２
３３８．７−５９．４ ２．３２７−２．２８７ １４
−１７４１０ ２．２０ｊ １１ ４２．８ ２．１１５ １４ ４！ｈ６ ２．０７６ ９ ４４．５−４４．６ ２．０４５６−４０３２ ９−１
４４５．０ ２．０１４ １４ ４ａ７〜４９２ １８７０−１ａ５２ １４４９４ ｔ
８４５ １１ ４９．６ １８３８ １１ ５０．６ ｔ８０４ ７１８ ５＆４ １．７１６ Ｉｆ ５５．６ ｔ７０７ ９ ５４．６−５４．７ １６８１〜１６７８ ９−１４５
５４〜５５．８ １６５８−１６４７ １ｌ−１４（ｅ
） 合成したま−のＴｉＡＰＳＯ−１１の一部分に対し
てＸ＠分析を行なつ九。とのＴｉＡＰＳＯ−１１生成物
は、表■のＸ線粉末回折図形によって特徴づけられた。 表 ■ ２θ ａ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５５．４ ｔ ６ ｂ ８ （ｄ） 例１３のＴｉ人Ｐ８０−１１組成物を空気中に
おいて、５００℃で２時間焼成した。この焼成生成物は
、以下の表Ｘに示すｘｍ粉末回折図形によって特徴づけ
られた。 表 Ｘ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 例 ３６ （ａ） Ｔ １ＡＰ８０−１６は、合成したま−の形態
及び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表Ｍに
示すｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を有す
る。 表 （ １１４Ｚ７５ ｍ−ｖｇ。 １８．７ ４．７５ ｍ ２１９−２２．１ ４．０５−４．９２ ｍ−ｖｓ２６
．４−２６．５ 五３７０−５．５６５ ｍ２９６−２
９８ ３．０１８−４．００２ ｍ２９．９ ２．９８
４ ｍ ３０．１ ２．９７１ ｍ （ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴｉＡＰＳ
Ｏ−１６１１成物は、以下の一表Ｘｌｌ のＸ＠粉末回
折図形によって特徴づけられる回折図形を有する。 表 ＸＩ ２θ ｄ、（Ａ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５４．５ ’Ｌ６８９ ５ （ｅ） 例４の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−１（Ｓの
一部分に対してＸＩｓ分析を施こした。このＴＩＡＰＳ
Ｏ−１６生成物は、以下の表Ｎのｘｉ粉末回折図形によ
って特徴づけられた。 表 Ｘｌ ２θ ｄ Ｆ （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠１８．７ ４
．７４ ５９ ２２、ｉ ４．０２ １００ ２２．９ ３．８９ １１ ２５．３ ３．５２１ １５ ２４４ ３．５７６ １３ ２６．６ ３５４６１Ｓ ２（＆９ ３．３１４ １５ ２５４１ ３．０７３ １３ ２９８ 五００２ ２２ ２９９ ２．９８４ ２４ ３α１ ２．９７１ ２３ ５４．８ ２．５８１ ３ ５７６ ２．３９５ ５ ３７：９ ２．５７１ １４ ５ ａ４ ２．５４５ ５ ５９５ ２．２８２ ４ ３９７ ２．２７０ ５ ４α１ ２．２４７ ７ ４α５ ２．２２７ ４ ４Ｚ８１９０４ ５ ４８．１ １８９３ Ｂ ４８．２ １８８７ ８ ４８．５ １８７６ ８ ４８．８ １８４５ ６ ４９０ １８５８ ５ ４９、２ １８５３ ４ （ｄ） 上記（ｅ）のＴｉＡＰＳＯ−１＜！組成物を空
気中において５００℃で１５時間焼成した。この焼成生
成物は、以下の表ＸＩＶ に示すＸ線粉末回折図形によ
って特徴づけられた。 表 ＸＩＶ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ・ １０．５ １１Ｌ４１ ５ １１４ ７７５ １００ １８．７ ４．７５ ２５ ２ ｔ １ ４．２７ ３ ２１９ ４．０５ ５６ ２２．８ ５．９０ １０ ２５．０ ３．５６１ ６ ２５４牽 ３１．５０６ １４ ２５．５ ３．４８９ １３ ２＆４ 五３７０ ２０ ２８．９ ３．０８８ １２ ２９．７ Ｘ０Ｏ７２７ ５４，６２，５９４５ ３７，６２，３９１５ ５７９２，３７５９ ５Ｂ、２ ２．５５６ ５ ４Ｂ、０ １８９７ ６ ４８．３ １８８５ ７ 辛 ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ３７ （ａ） ＴｉＡＰＳＯ−３４は、合成したま＼の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表Ｘ■に
示したｄ−距離を含有する固有のＸＩｓ粉末回折図形を
有する。 表 Ｘｖ ９．４−９．５ ９４４１−９５１ マ鼻１２．９−１
３１） ６．８６−６．８１ ｗ−ｍ１６．０−１＆２
５．５４−５．４７ ｗ−ｍ２α５−２（Ｌ８ ４３
３ −４．２７ ｍ−ｖ腸５０．５−３α９ ２．９３
１−２．８９４ ｍ３１５−３１６ ２．８４０−２．
８３１ ｖｗ−ｍ（ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データ
を得たＴｉＡＰＳＯ−４４組成物は、以下の表ＸＶＩノ
Ｘ線粉末回折図形によって特徴づけられる回折図形を有
する。 表 ＸＶＩ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ５５．８− り飄Ｓ’ １６４／−Ｌ６４コ（Ｃ） 例
２４の合成したま−ｆ） ＴｉＡＰ８０−３４ （Ｆ）
一部分に対′してＸ線分析を行なった。このＴＩＡＰ
ＳＯ−３４生成物は、以下の表謀のＸ４Ｉ粉末回折図形
によって特徴づけられた。 表 Ｘ■ ２１？ ａ、 （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ＠５５．８ １
６４７ ７ （ｄ） 例２４のＴＩＡＰＳＯ−３４１ｉ１成物を空気
中において５００℃で２時間焼成した。この焼成生成物
は、以下の表ｘＶ！に示されるＸ；Ｓ粉、末回折図形に
よって特徴づけられた。 表 狼層 ９５ −３１ １００ ［，０６８１３１ １４，１６，２８７ １６，２５，４７、１９ １′１９ ．９，１二：゛。 ０ ２０．８ ４．２７ ３８ ２Ｚ２ ４．００ ９ ２五３ 五８２ １４ ２５、〇 五５６２ １７ ２６．２ ３．４０１ １９ ２７９ ４１９８ １０ ２８．２ ３Ａ６４ １２ ２５！８ ２．Ｐ２Ｏ１２ ５α９ ２．８９４ ５１３ ２．８５８ ：ｈ ５２．４ ２．７６３９ ５４．９ ２．５７１ ９ ５６．２ ２．４８１ ７ ５９Ｂ ２，２１５５ ４α２ ２．２４３ １ｓ ４９２ １８５２ ５ ５ｔＯｔ７９１ ７ 例 ３８ （亀） ＴＩＡＰＳＯ−３５は、合成したま−の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表ＸＩに
示されるｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形を
有する。 表 Ｘｆｆ ２θ ａ、（Ｘ） 相対強度 １α９−１１１ ８．１２ −７９７ ｍ１五Ｓ−１１
７６，６６、−６，４６ｍ１７．５−ＩＺ４ ５．１５
−５．１０ ｗ−ｍ２［Ｌ８−２１１ ４．２７ −
４．２１ ｍ２１９−２２．２ ４．０６ −４．００
ｍ−ｖｓ２８．３−２８．７ ３．１５３−３．１１
０ ｍ（ｂ） 現時点でＸ線粉末回折データを得たＴＩ
ＡＰＳＯ−３５組成物は、以下の表器 のＸｉ粉末回折
図形によって特徴づけられる回折図形を有する。 表 ＸＸ ２θ ｄ ｓ （Ａ） １００ ×ｒ／Ｉ。 （Ｃ） 例３０の合成したま−のＴＩＡＰ８０−５５の
一部分に対してＸ＠分析を行なった。このＴＩＡＰＳＯ
−３５生成物は、以下の表ＸＸＩのＸＩｉ！ｉ！粉末回
折図形によって特徴づけられた。 表ＸＸＩ ２θ ｄ、 （Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 半 ピークは不純物を含有するかもしれない。 （ｄ） 例２の焼成ＴＩＡＰ８０−５５生成物’ｉ−空
気中ニおいて６００°Ｃで２時間焼成した。この焼成生
成物は、以下の表ＸＸＩに示される）ｌ粉末回折図形に
よって特徴づけられた。 表 ＸＸｌＩ ２θ ｄ、（Ｘ） １ｏｏ×１／工・ ａ８ １α０５１５ １１１ ７９７ ７４ １１５半 ７．６９ １００ １３．７ ＆４６ ３９ １７．６ ５．０４ １７ １８．９季 ４．７０ ２ｄ ２１１ ４．２１ ２６ ２２．２ ４．００ ６５ ２３．１筆 ３８５ ２６ ２３．７ ３．７５ ２２ ２５．２ ５．５５４ ３０ ２６６ ５．５６５ ５５ ２７．４帯 ５．２５５ ２６ ２８．７ ３．１１０ ５５ ２９６米 五〇１８ ５９ ２９．８半 ２９９８ ４４ ５２、．７ ２．７５９ ３０ ５４．６ ２．５９２ １７ ３８．０ ２−５６８ １５ ４８．５ １８７７ １３ ５５．１ １６６７ １３ 辛 ビークは不純物を含有するかもしれない。 例 ５９゜ （ａ） ＴＩＡＰ８０−４４は、合成したま−の形態及
び焼成形態の両方において、少なくとも以下の表ｘｘ■
に示されるｄ−距離を含有する固有のＸ線粉末回折図形
を有する。 ９５ ９３０ − 膳 １６．１ ５．４９ ｍ ２０．８ ４．２７ ｖ ｍ ２２．０ ４．０５ ｍ ２４．５ ・ ５６３ ｍ ３α９ ２．８９５ ｍ （ｂ） 現時点でＸ＠粉末（ロ）折データを得たＴＩＡ
Ｐ８０−４４ 組成物ハ、以下ノ表ＸＸＩＶ ノＸ 線
粉末圓折図形によって特徴づけられる回折図形を有する
。 表ＸＸ■ ２θ ｄ、（Ａ） １００ＸＩ／ｌ０ １３．０ ６．７９ ２４ １３．４ ６．６２ ５０ １３．９ ＆４０ ３ １６．１ ５．４９ ５１ ２２．０ ４．０５ ７７ ２２．７ ３．９２ ７ ２５２ ＆８３ １９ ２４．５ ３．６３ ５２ ２６．２ ３．４００ ２０ ２ａ６ 五１２３ ２８ ２９Ｂ ３．０００ ６ ３０．３ ２．９５４ １４ ３０．９ ２．８９５ ５７ ３１．７ ２．８２０ ６ ５２．２ ２，７７７ 、 ３０ ３２．６ ２．７４５ ５ ３５Ａ ２．７０８ ４ ３５．０ ２．５６７ ４ ５５．７ ２．５１９ １１ ３８．７ ２．５２８ ３ ４２．１ ２．１４５ ４ ４２．６ ２．１２２ ５ ４３．７ ２．０７３ ４ ４７．４ １９２０ ３ ４８゜２ １８８８ １２ ４８．８ １．８６７ ８ ５１．５ １７７５ ６ ５４．１ １．６９６ ７ （ｅ） 例１１の合成したま＼のＴＩＡＰ８０−４４の
一部分に対してＸ線分析を行なった。このＴｉＡＰ８０
−４４は、以下の表ＸＸ■のＸ１１１ｉ！粉末回折図形
によって特徴づけられた。 表ＸＸｖ ２θ ｄ、（Ｘ） １００ＸＩ／Ｉ。 ８．７米 １０．２１ １４ ９．５ ９！３０ ８３ １１．０ ８．０６ ４５ １１．７辛 Ｚ５７ ５ １３．０ ６．７９ ２４ １５．４ ６．６２ ３０ １に９ ６．４０ Ｓ １６．１ ５．４９ ５１ １７．４ ５．１１ ４８ １７．８米 ４，９８ ７ １９０ ４．６６ ５ ２α８ ４．２７ １００ ・ ２１１ ４．２２ ３６ ２１５米 ４．１３ １９ ２２．０ ４．０５ ７７ ２２．７ ５．９２ ７ ２３．２ ３．８３ １９ ２３６米 ３７８ ３ ２４．５ ３．６５ ５２ ２５．１！ ３．５５４ ８ ２５．４１ ′！Ｌ５０１ ４ ２５．６４ｋ ３．４８１ ３ ２６．２ ３．４００ ２０ ２７．０ ３．３０７ １１ − ２９．８ ３．０００ ６ ３α５ ２．９５４ ’ １４ ３α９ ．２．８９５ ５７ 表 ＸＸＶ ＜ａき） ２ａ ａ、 （ｕ） １０［ＩＸＩ／Ｉ。 ３１７ ．２．８２０ ６ ３２．２ ２．７７７ ５０ ３２．６ ２．７４５ ５ ５３１ ２．７０８ ４ ３４６辛 ２．５９５ ７ ３５．０ ２．５６７ ４ ３５．１辛 ２．．５５９ Ｓ ５５．７ ２．５１９ １１ ５７．９牽 ２．５７２ ３ ５ ａ７ ２．５２８ ５ ４２．１ ２．１４５ ４ ４２．４辛 ２．１３４ ５ ４２．６ ２．１２２ ５ ４３０辛 ２．１０５ ６ ４五７ ２．０７３ ４ ４７．４ １９２０ ５ ４８．２ １８８８ １２ ４Ｂ、７＊ １８７１ ８ ４ ＆８ ｔ ８６７ ８ ４９７辛 １８３６ ４ ５α４辛 １．８０９． ９ ５１５ １７７５ ６ ５４．１ ｔ６９６ ７ 半 ピークは不純物を含有するかもしれない。 例 ４０ Ｔ１人ｐｓｏ組成物の触媒活性を例示するために、例６
．１３及び２４のＴｉＡＰＳＯ生成物の焼成試料をｎ−
ブタンの触媒活性について試験した。 反応器は、長さ２５４鱈で内径１０３■の円筒形石英管
であった。各試験において、反応器には寸法が２０〜４
０メツシユ（米国基準）の試験ＴＩＡＰＳＯの粒子を０
．５〜５ｇの量で充填したが、この量は、ｎ−ブタンの
転化率が試験条件下で少なくとも５％で且つ多くても９
０％となるように選定された。ＴｉＡＰＳＯ試料を空気
中（ＴＩＡＰＳＯ−５は６００℃で２５時間、ＴＩＡＰ
ＳＯ−１ｉは６ｏ。 ”ＣＴ １．５ 時間、そし−’（Ｔ ＩＡＰＳＯ−３
４はｓ ｏ ｏ ”ｃで２時間）で焼成して細孔糸から
有機物質を除去しそしてそれらを反応器内のその場所に
おいてヘリウム流れ中にて５００°Ｃで１時間活性化し
た。供給原料は２モル％のｎ−ブタンを含有するヘリウ
ム／ｎ−ブタン混合物でアシ、そしてこれは５゜ＣＣ７
分の速度で反応器を通された。供給原料及び反応器流出
物の分析は、通常のガスクロマトグラフィー技術を使用
して実施された。反応器流出物は、オンストリーム操作
の１０分後に分析された。 疑似−次速度恒数（ｋＡ）を計算してＴＩＡＰ８０組成
物の相対的触媒活性を決定した。ＴｉＡＰＳＯ組成物に
ついて得られたｋＡ値（，７９分）を以下の表ｘｘｖｔ
に示す。 ＴｉＡＰＳＯ−５０，６ ＴｉＡＰＳＯ−１１α５ ＴＩＡＰ８０−５４ １３ 方法の用途 本発明のＴｊＡＰＳＯ組成物は、一般に親水性であシそ
してパラフィン、オレフィン及び芳香族種例えはベンゼ
ン、キシレン及びクメンの如き普通の炭化水素分子より
も水を優先的に吸着する。かくして、ＴＩＡＰＳＯは一
群として、天然ガス乾燥、分解ガス乾燥の如き吸着分離
／精製プロセスにおける乾燥剤として有用である。また
、水は、二酸化炭素、窒素、酸素及び水素の如きいわゆ
る永久ガスようも優先的に吸着される。それ故に、これ
らのＴＩＡＰＳＯは、リホーマ−の水素流れの乾燥にお
いて、また液化に先立っての酸素、窒素又は空気の乾燥
において適当に用いられる。 また、本発明のＴＩＡＰ８０組成物は、それらを多くの
炭化水素転化及び酸化燃焼反応における触媒又は触媒基
材として有用にしている新規な表向選択性を示す。これ
らは、斯界に周知の方法によって触媒活性金属を含浸さ
れ又は他の方法で組み込まれ、そしてシリカ又はアルミ
ナ基材を有する触媒組成物を作るのに用いることができ
る。−訂の中では、ｌｈ ’ Ａよ）も大きい細孔を有
するものが触媒用途に対して好ましい。 ＴＩＡＰＳＯ組成物によって触媒される炭化水素転化反
応としては、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフ
ィンの両方に対するアルキル化、キシレン異性化を含め
た異性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、トラ
ンスアルキル化、脱アルキル、水素化環化及び脱水象環
化が挙げられる。 白金又はパラジウムの如き水素化促進剤を含有するＴｉ
ＡＰ８０触媒組成物を使用すると、重質石油残油供給原
料、循環原料及び他の水素化分解可能な供給原料は、４
００〜８２５’Ｆの範囲の温度、２〜８０の範囲の水素
対膨化水素モル比、１０〜４５００ ｐｓ［ｇ の圧力
及びα１〜２ｏ好ましくはｔＯ〜１０の液空間速度（Ｌ
Ｈ８Ｖ）で水素化分解させる仁とができる。 水素化分解−に用いられるＴＩＡＰ８０触媒組成物は、
炭化水素供給原料が触媒と約７００−１，０００″Ｆの
温度、１００〜５００ ｐｓＩｇ の水素圧、ＣＬ１〜
１０の範囲のＬＨ８Ｖ値及び１〜２ｏ好ましくは４〜１
２の範囲の水素対炭化水素モル比で接触するリホーミン
クプロセスで使用するにも好適である。 また、これらの同じ触＊ｍち水素化促進剤を含有スるも
のは、ノルマルパラフィンの如き供給原料を飽和分枝鎖
異性体に転化させ′る水素異性化プロセスにおいても有
用である。水素異性化は、約２００−６００？好ましく
は３００〜５５０’Ｆ（１）温ｉ及び約α２〜１０のＬ
ＨａＶ値で実施される。 水素は一炭化水素供給原料と１〜５０間のモル割合（水
素対膨化水素供給原料）の混合状態で反応器に供給され
る。 幾分高い温度即ち約６５０〜１０００″Ｆ好ましくは８
５０〜９５０１’において、また通常的１５〜５０ ｐ
ｓｆｇ の範囲内の幾分低い圧力において、同じ触媒組
成物は、ノルマルパラフィンを水素異性化すやのに用い
られる。好まｅ＜は、パラフィン供給原料は０１〜Ｃ２
・の炭素数範囲を有するノルマルパラフィンを含む。供
給原料と触媒との間の接触時間は、一般には、オレフィ
ンの重合及びパラフィンの分解の如き望ましくない副反
応１同避するために比較的短かい。α１〜１０好ましく
は１０〜６０の範囲のＬＨ８Ｖ値が好適である。 本発明のＴｉＰＳＯ触媒の独特な結晶構造及びアルカリ
金属含量を全く有しない形態でのそれらめ入手可能性は
、アルキル芳香族化合物の転化特にトルエン、エチレン
、トリメチルベンゼン、゛テトラメチルベ“クメン等の
接触不均化でのそれらめ使用を有利にする。不均化プロ
セスでは、異性化及びトランスアルキル化も起こシ得る
。触媒組成物中には、第■族貴金属補助剤を単独で又は
タングステン、モリブデン及びりｐムの如き第ＶＩＢ族
金属と一緒に全組成物の約３〜１５重量％の量で含める
のが好ましい。約４００〜７５０？の温度、１００〜２
．０００９＠ｉｇ の範囲の圧力及びｏ、 １〜１５の
範囲のＬＨ８Ｖ値に維持される反応帯域には外部からの
水素を存在させることができるが、しかし必要なことで
はない。 接触分解プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスフアル
ト残油等の如き供給原料を使用してＴＩＡＰ８０組成物
で実施されるのが好ましく、そしてガソリンが主な所望
製品である。８５０〜１．１００７の温度条件、０．５
〜１０（７）ＬＨ８Ｖ値及び約０〜５０ ｐｓｉｇ の
圧力条件が好適である。 パラフィン系炭化水素供給原料好ましくは６個よシも多
くの炭素原子を有するノルマルパラフィンを生成する脱
水素環化反応は、接触分解に対すると本質上同じ反応条
件を用いて実施される。これらの反応に対しては、ＴＩ
ＡＰ８０触媒をチタン及びニッケルの如き第■族非貴金
属陽イオンと一緒゛に使用するのが好ましい。 環構造を一質上水素化することなく芳香族核からパラフ
ィン系側鎖を離脱することが望まれる一触脱アルキルで
社、約３００−＄０００ｐｓｉｇ の適度の圧力におい
て約８００〜１１ｏｏｏ′Ｆの範囲゛の比較的高い温度
が用いられ、他の条件は接触水素化分解に関して先に記
載したものと同様なものである。好ましい触媒は、接触
脱水素環化に関し讐先に記載・したと同じ種類のもので
ある。本発明で意図される特に望ましい脱アルキル反応
酸、ナフタリンへのメチルナフタリンの転化並びにベン
ゼンへのトルエン及び（又は）キシレンの転化を包含す
る。 接触へイドロフフイニングでは、主な目的は、供給原料
中の炭化水素分子に実質上影蕃を及はさずにその中のあ
る種の硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水素化分解
を促進させるととである。 この目的に対しては、接触水素化分解に関して先に記載
したと同じ一般的な条件及び脱水素環化操作に関して記
載したと同じ一般的な性状を持つ触媒を使用するのが好
ましい。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジェット
燃料留分、ジーゼル燃料留分、軽質及び重質軽油、脱ア
スフアルト残油等を包含するが、これらのいずれ本釣５
重量％までの硫黄及び約３重量％までの窒素を含有する
可能性がある。 同様の条件は、実質的な割合の有機窒素及び有機硫黄化
合物を含有する炭化水素供給原料のハイドロ７アイニン
グ即ち脱窒素及び脱硫を行なうにも用いることができる
。か−る成分の実質的な量の存在は、水素化分解触媒の
活性を著しく粗害することが一般に認められている。従
って、比較的窒素分の多い供給原料で通流当夛同じ水素
化分触転化度を得ることを望むときには、有機窒素化合
物を少なく含有する供給原料で必要とされるよシも極端
な条件で操作することが必要である。それ故に、脱窒素
、脱硫及び（又は）水素化分解をいかなる情況下ても最
とも効率よ（達成することができる条件は、供給原料の
特性特に供給原料中の有機窒素化合物の濃度にかんがみ
て必然的に決定される。これらの組成物の水素化分解活
性に及ばず有機窒素化合物の影響の結果として、比較的
高い有機窒素含量を有する所定の供給原料に対して最少
の水素化分解（例えば、通流当り新鮮な供給原料の２０
容量％以下）でその脱ｗ！氷に最とも適した条件が低い
濃度の水素化分解抑制成分例えば有機窒素化合物を有す
る別の供給原料の水素化分解に好ましい条件と同じにな
）得ることはないことではない。従って、特定の触媒及
び供！８ＤＡ料による予備スフリーリングテストを基に
しである種の供給原料を接触させようとする条件を定め
ることがこの業界における慣習になっている。 異性化反応は、リホーミングに関して先に記載したと同
様の条件下で幾分酸性度の高い触媒を使用して実施され
る。オレフィンは５００〜９００アの温度で異性化され
るのが好ましいが、これに対してパラフィン、ナフテン
及びアルキル芳香族は７００〜１，０００？の温度で異
性化される。本発明で意図される特に望ましい異性化反
応は、ｎ−ヘプテン及び（又は）ｎ−オクタンをイソへ
ブタン、イソオクタンに、ブタンをイソブタンに、メチ
ルシクロベンクンをシクロヘキサンに、メタキシレン及
び（又は）オルトキシレンをバラキシレンに、１−ブテ
ンを２−ブテン及び（又は）イソブチンに、ｎ−ヘキセ
ンをイソヘキセンに、シクロヘキセンをメチルシクロペ
ンテン等にそれぞれ転化させることを包含する。触媒の
好ましい形態は、ＴＩＡＰ８０と第１Ａ族、第ＪＩＢ族
及び希土類の金属の多価金属化合物（硫化物の如き）と
の組み合わせである。アルキル化及び脱アルキルプロセ
スに対しては、少なくともｓＸの細孔を有するＴｉＡＰ
ＳＯ組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱アルキルに
対して用いると衾に社、温度は、通常少なくとも３５０
？であ夛そして供給原料又は転化生成物の実質的な分解
が起こる温度まで一般には約７００７までの範囲である
。温度は、少なくとも４５０？で且つ化合物が脱アルキ
ルを受ける臨界温度よシも高くないのが好ましい。圧力
条件は、少なくとも芳香族供給原料を液体状態に保持す
るように適用される。アルキル化に対しては、温度は、
２５０下程の低さであってよいがしかし好ましくは少な
くとも５５０？である。ベンゼン、トルエン及びキシレ
ンのアルキル化では、好ましいアルキル化剤はエチレン
及びプロピレンの如きオレフィンである。
第１図は、本発明の組成物に係るパラメーターをモル分
率で記載した三成分図である。 第２図は、好ましい組成物に係るパラメーターをモル分
率で記載した三成分図である。 第３図は、本発明の組成物の製造に用いられる反応混合
物に係るパラメーターをモル分率として記載した三成分
図である。 ｂ− 必 し く ｒつ − 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示 昭和６０年特 願第７６９１２ 号補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション補止の
対象 明細１）− 補１ピの内容 別紙の通り 明ｉｌｌ官の浄Ｖｔ（内容に変更なし）第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃｊ４ 識別記号 庁内整理番覧１７８
率で記載した三成分図である。 第２図は、好ましい組成物に係るパラメーターをモル分
率で記載した三成分図である。 第３図は、本発明の組成物の製造に用いられる反応混合
物に係るパラメーターをモル分率として記載した三成分
図である。 ｂ− 必 し く ｒつ − 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示 昭和６０年特 願第７６９１２ 号補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション補止の
対象 明細１）− 補１ピの内容 別紙の通り 明ｉｌｌ官の浄Ｖｔ（内容に変更なし）第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃｊ４ 識別記号 庁内整理番覧１７８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 次式 ％式％） 〔ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、 ｍは（Ｔ ｉ、Ａ ｌｘ Ｐｙ ８ ｉｘ ） Ｏｘ
の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、モして０
〜約ＵＳの値を有し、 ｗ、ｘＳｙ及びｚｌｄ四面体酸化物として存在するチタ
ン、アルミニウム、シん及びけい素のそれぞれのモル分
率を表わし、そしてとのモル分率は第１因の点Ａ、Ｂ、
ＣＸＤ及びＥによシ幽定され、る五角形組成領域内にあ
るようなものである〕に、よって表わされる無水基準の
実験化学組成を有するＴｉＯ冨、ＡｌＯ２、ｐｏ、及び
８１０雪四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有する結
晶性モレキュラーシープ。 （２） 四面体酸化物として存在するチタン、アルミニ
ウム、シん及び叶い素のモル分率が第２図の点Ｂ、ｂ、
ｃ及びｄによシ画定される四角形組成領域内にある特許
請求の範囲第１項記載のモレキュシーシープ。 （３）少なくとも表人に記載のｄ−面間百を含む特性Ｘ
Ｉｓ粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
記載の結晶性モレキュラーシープ。 （４）少なくとも表Ｂに記載のｄ−面間隔を含も特性Ｘ
＠粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
載の結晶性モレキュラーシープ。 （５）少なくとも表Ｃに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
載の結晶性モレキュラーシープ。 （６）少なくとも表りに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
載の結晶性モレキュラーシープ。 （７）少なくとも表Ｅに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
載の結晶性モレキュラーシーブ。 （８）少なくとも表Ｆに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
載の結晶性モレキュ２−シープ。 （９） 次式 ％式％ 〔ここでＲは有機テンプレート剤であ、り 、ａ Ｆｉ
、 Ｈの量であり、干して０の値を有することができ又
は０より大きく約６までの有効量であ）、ｂはＯ〜５０
０の値を有し、”％ ”％ Ｙ及び２は（Ｔ Ｉｗ Ａ
ｌｘ Ｐｙ Ｓ Ｉｇ ）０２ 成分中のチタン、ア
ルミニウム、シん及びけい素のそれぞれのモル分率を表
わし、そしてそれぞれは少なくともα０１の値を有する
〕 の酸化物モル此で表わされる反応混合物組成物を有効温
度に有効時間にわたシもたらして特許請求の範囲第１項
記載のモレキュラーシープを製造することからなる三次
元微孔質骨格構造を有する特許請求の範囲第１項記載の
結晶性モレキュラージ（１０）ｗ、ｘ、ｙ及び２が第３
図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ。 ■及びＪによシ画定される五角形組成領域内にある特許
請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）反応混合物中のシん源がオルトシん酸である特
許請求の範囲第９項記載の方法。 （１２）反応混合物中のシん源がオルトシん酸であ夛、
アルミニウム源がプソイドベーマイト及びアルミニウム
アルコキシドよシなる群から選ばする少なくとも１種の
化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１５） アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイ
ソプロポキシドである特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 （１４）けい素源がシリカである特許請求の範囲第１２
項記載の方法。 （１５）チタン源が酢酪チタンである特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 （１６）有機テンプレート剤が次式 （ここでＸは窒素又はシんであシ、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） を有する第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
である特許請求の範囲第９又は１０項記載の方法。 （１７）有機テンプレート剤がアミンである特許請求の
範囲第９項記載の方法。 （１ａ） テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、〜□トリ
プロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチル
ビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ピペラジン、″Ｌ４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、６−メチ
ルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−ｔ４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモ
ニウムイオン、ジーＵ−ブチルアミン、ネオペンチルア
ミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、
ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２
−イミダゾリド°ン、ジ−ｎ−プロピルアミン及び次式
％式％）） （ここでＸは少なくとも２の値である）の重合体第四ア
ンモニウム塩よりなる群から選げれる特許請求の範囲第
９項記載の方法。 （１９）特許請求の範囲第１項記載の又は特許請求の範
囲第２項記載の組成物を結晶内細孔糸に存在する有機テ
ンプレート剤のうちの少なくとも何らかの量を除去する
のに十分に高い温度で焼成することによって製造される
モレキュラーシーブ。 （２０）分子種をこれよシも極性度の小さい分子種との
混合物から分離するにあたシ、前記分子種の混合物を極
性の大きい分子種の少なくとも１ｔ１１を吸着するのに
十分に大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又
は特許請求の範囲第２項記載のモレキュラーシープと接
触させることからなシ、そのモレキュラーシーブは極性
の大きい分子種の分子が結晶内細孔系内に選択的に吸着
されるように少なくとも一部活性化されていることを特
徴とする分子種の分離方法。 （２１）異なった動的直径を有する分子種の混合物を分
離するにあたシ、前記の混合物をそのうちの全部ではな
くて少なくとも１種の分子種を吸着するのに十分に大き
い細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又は特許請求
の範囲第２項記載のモレキュラーシープと接触させるこ
とからなシ、そのモレキュラーシーブは、動的直径が十
分に小さい少なくとも何らかの分子が結晶内細孔系に入
ることができるように少なくとも一部分活性化されてい
ることを特徴とする分子種の混合物の分離方法。 （２２）極性の大きい分子種が水である特許請求の範囲
第２０項記載の方法。 （２３）炭化水素を特許請求の範囲第１項又は特許請求
の範囲第２項記載のモレキュラーシーブと炭化水素転化
条件下に接触させることからなる炭化水嵩の転化方法。 （２４）炭化水素転化方法がクシツキングである特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 （２５）炭化水素転化方法がへイドロク２ツキンクであ
る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２６）炭化水素転化方法が水素化である特許請求の範
囲第２３項記載の方法。 （２７）炭化水素転化方法が重合である時＊ｍ求の範囲
第２５項記載の方法。 （２８）炭化水素転化方法がアルキル化である特許請求
の範囲第２３項記載の方法。 （２９）炭化水素転化方法かりホーミングである特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 （３０）炭化水素転化方法が水素化処理である特許請求
の範囲第２３項記載の方法。 （３１）炭化水素転化方法が異性化である特許請求の範
囲第２３項記載の方法。 （３２） Ｍ性化転化方法がキシレンの異性化である特
許請求の範囲第３１項記載の方法。 （３３）炭化水素転化方法が脱水素環化である特許請求
の範囲第２３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/600,179 US4684617A (en) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US600179 | 1984-04-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260420A true JPS60260420A (ja) | 1985-12-23 |
Family
ID=24402611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076912A Pending JPS60260420A (ja) | 1984-04-13 | 1985-04-12 | チタン−アルミニウム−りん−けい素−酸化物モレキユラ−シ−ブ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684617A (ja) |
| EP (1) | EP0161488B1 (ja) |
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