JPS60260413A - モレキユラ−シ−ブ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規なりラスの結晶性微孔質モレキュラーシ
ープ、それらの製造法並びＫそれらの吸着剤及び触媒と
しての使用に関する。本発明は、骨格四面体酸化物単位
を形成できる少なくとも４種の元素を有する新規なモレ
キュラーシーブに関する。これらの組成物は、アルミニ
ウム及びりんの反応性化合物と、以下に記載のように骨
格四面体酸化物を形成できる２群の元素のうちの各群か
らの少なくとも１棟の元素の反応性化合物と、そして好
ましくは結晶化機構の過程及び結晶性生成物の構造を決
定する機能欠一部果している少なくとも１種の有機テン
プレート剤とを含有するゲルから水熱的に製造すること
ができる。

発明の背景 結晶性アルミノシリケートゼオライト型のモレキュラー
シーブは当業界で周知であって、現在は天然産及び合成
の組成物の両者で１５０種類にもなる。一般に、結晶性
ゼオライトは、隔部な共有するＡｌＯ２及び５ｉｎ２四
面体から形成され、しかも均一寸法の細孔開口を有し、
大きなイオン交換容量を有し、そして永久結晶構造を形
成する原子を何ら置換することなく結晶の内部空隙全体
にわたり分散された吸着相を可逆的に脱着できることに
よって特徴づけられる。

また、ゼオライト系でない、即ち、必須骨格成分として
ＡｌＯ２及び５１０２１’ｌｉ１面体だけを含有するも
のではなく、ゼオライトのイオン交換及び（又は）吸着
特性を示すその他の結晶性微孔質組成物も知られている
。イオン交換性を持つといわれ、均一な細孔を有し且つ
約６Å以下の分子直径を有する分子を可逆的に吸着でき
る金属オルガノシリケートがＤｗｙｅｒ氏他に対して１
９７６年６月２日に発行された米国特許第３．９４　ｔ
　８７１号に記載されている。また、モレキュラーシー
ブ特性と陽イオンも陽イオン個所も含有しない中性骨格
とを有する純粋なシリカ多形体であるシリカライトがＲ
ｏＷ、Ｇｒｏｓｅ　民地に対し−（１９７，７年１２月
６日に発行された米国特許第４．０６１．７２４号に開
宗されている。

最近報告されたクラスの微孔質組成物及びシリカを使用
しないで合成された最初の骨格酸化物モレキュラーシー
プは、Ｗｉｌｓｏｎ　民地に対して１９８２年１月１２
日に発行された米国特許第４，３１０，４４０号に開示
された結晶性アルミノホスフェ°−ト組成物である。こ
れらの物質は、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体から形成され
、そしてシリカ多形体の場合のように電価的に中性の骨
格を有する。このアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブは、構造外の陽イオンの不存在のために疎水性であ
るシリカモレキュラーシーブのシリカライトとは異なっ
て、アルミニウムとりんとの間の電気陰性度の差に明ら
かに帰因して適度に親水性である。それらの結晶内細孔
容積及び細孔直径は、ゼオライト及びシリカモレキュラ
ーシーブについて知られているものに匹敵する。

１９８２年７月２６日付けの共に係属中の米国特許出顕
画４０Ｇ、４３８号には、ともに微孔質及び結晶性であ
る新しいクラスのけい素置換アルミノホスフェートが記
載されている。この物質は、Ｐ０２＋、Ａ１０２−及び
５ｉｎ２四面体単位の三次元結晶骨格を有し、そして任
意に存在し得るいかなるアルカリ金属又はカルシウムも
除いて、次式％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＳｉｘＡＩｙＰ２
）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜Ｑ、３の値を有し、そｌ−て各場合における最大値は
テンプレート剤の分子寸法及び関係する特定のシリコア
ルミノホスフェート種の細孔系の有効空隙容積に左右さ
れ、ｘＳｙ及び２は四面体酸化物として存在するけい素
、アルミニウム及びりんのそれぞれ９モル分率を表わす
）の無水基準の合成時実験化学組成を有する。ｘＳｙ及
び２のそれぞれについての最小値はα０１、好ましくは
０．０２である。Ｘについての最大値は０．９８であり
、ｙの最大値は０．６０であり、２の最大値はＱ、５２
である。これらのシリコアルミノホスフェートは、アル
ミノシリケートゼオライト及びアルミノホスフェートの
特徴であるいくつかの物理的及び化学的性質を示す。

また、１９８３年３月３１日付けの共に係属中。

の米国特許出顕画４８．０．７３８号には、合成時及び
無水形の化学組成が次の単位実験式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在するタケくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｔ　ｉｘ　Ａ　ｌ
　ｙＰｚ　）　０２０１モルにつき存在するＲのモル量
を表わし、０〜約５．０の値を有し、ｘ、ｙ及び　。

２は四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウム
及びりんのそれぞれのそル分率を表わす）によって表わ
される新規なりラスのチタン含有モレキュラーシーブが
記載されている。

さらに、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国
特許出顕画５１４，３５４号には、Ｍｏ２、ＡｌＯ２及
びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有し且つ
次式 ％式％） （ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｍ、ＡｌｙＰ２）
　０２１７）１モルにつき存在するＲのモル量を表わし
、０〜Ｉ］、３の値を有し、Ｍはマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を表わし、Ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物と
して存在する金属Ｍ、アルミニウム及びりんのそれぞれ
のモル分率を表わす） によって表わされる無水基準の実験化学組成を有　、、
する新クラスの結晶性金属アルミノホスフェートが記載
されている。

また、１９８３年７月１５日付けの共に係属中の米国特
許出顕画５１４，３３５号には、ＦｅＯ２、ＡｌＯ２及
びＰＯ２四面体単位の三次元結晶骨格構襦を有し且つ次
式 ｍＲ：　（Ｆ’ｅｘＡＩｙＰｚ）　ｏ２（ここでＲは結
晶内細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレー
ト剤を表わし、ｍは（Ｆｅｘ　Ａ’ｌ　ｙＰｚ　）　０
２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０〜０
．５の値を有し、ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物として存
在する鉄、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率
を表わす）によって表わされる無水基準の実験化学組成
を有スル新クラスの結晶性フェロアルミノホスフェート
が記載されている。

本発明は、以下に記載のように、ＡＩ　Ｏ２−及びＰＯ
２＋　四面体酸化物単位とともに骨格四面体酸化物単位
を形成できるＭＯ，ｎ　四面体単位の形の少なくとも２
種の元素を含む新規なモレキュラーシーブ組成物に関す
る。

発明の要旨 本発明は、三次元微孔質骨格を形成できる少なく　、！
−モ２　種ノ元素がＡｌＯ２−１Ｐ０２＋及ヒＭｏ２ｎ
四面体酸化物単位〔ここでＭＯ２ｎ　は電荷ｎ（ｎは−
３、−２、−１，０又は＋１であり得る）を有する四面
体単位ＭＯ２”　として存在する少なくとも２種の異な
る元素を表わす〕の結晶骨格構造を形成している新クラ
スの結晶性モレキュラーシーブに関する。これらの新規
なモレキュラーシーブは、イオン交換、吸着及び触媒性
を示し、したがって吸着剤及び触媒として広範な用途が
ある。この新りラスノ組成物ハ、ＡｌＯ２−１ＰＯ２＋
及ヒＭ０２ｎ四面体単位の結晶骨格構造を有し且つ次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＭｘＡｌ、Ｐ２
）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、 Ｍは骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも２種の元
素を表わし、 ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在するＭ、アルミ
ニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わす〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。

Ｍは、モレキュラーシーブがＡｌ０２−及びＰＯ２＋以
外に少なくとも２個の骨格四面体単位を含むような少な
くとも２′Ｐｉの異なった元素（Ｍ。

及びＭ２）である。Ｍは、ひ素、ベリリウム、はう素、
クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバナジ
ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とであ
る。

本発明のモレキュラーシーブは、本明細曹ではＡｌ０−
１ＰＯ＋及びＭＯ号　四面体単位の骨格内の元２ 素Ｍを指示するために頭字語”ＥＬＡ’ＰＯ−と一般に
称する。実際のクラスのものは、ＭＯ２゜四面体単位と
して存在する元素で頭字語の１ｌＥＬＩ＋を置き換える
ことＫよって識別される。例えば、”　ＭｇＢｅＡＰＯ
−は、ＡｌＯ２−１ＰＯ２、ＭｇＯ２及びＢａＯ２−２
四面体単位よりなるモレキュラーシーブを指示する。さ
らＫ、サブクラスのそれぞれを構成する６椎の構造上の
釉を識別するためには、それぞれの種は番号を割り当て
、”　ＥＬＡＰＯ−ｉ　”（ここで１は整数である）の
ように識別される。

所定の種の呼称は、類似の呼称系統によって支配される
その他の種に対する構造上の類似性を表示するためのも
のではない。

発明の具体的請明 本発明は、骨格四面体酸化物を形成できる少なく　トモ
２　種’）　元素ｂ’　Ａ　１０２−１ＰＯ２＋及ヒＭ
Ｏ２ｎ四面体単位〔ここでＭは四面体単位Ｍ、０２ｎ及
びＭ２Ｏ２ｎ（ここでＭ、及びＭ２は２腸の異なる元素
であり、ｎは−６、−、−１，０又は＋１であり、Ｍ。

はひ素、ベリリウム、はう素、クロム、ガリウム、ゲル
マニウム、リチウム及びバナジウムよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はコバルト、鉄
、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素である）を形成で知
る少なくとも２稀の元素を表わす〕の結晶骨格構造を形
成するように供されている新クラスのモレキュラーシー
プに関する。これらの新規モレキュラーシーブは、イオ
ン交換、吸着及び触媒性を示し、したがって吸着剤及び
触媒として広範な用途がある。

この新クラス、の組成物の仲間は、ＡｌＯ２”−、ｐｏ
２＋及びＭＯ２ｎ　四面体単位の結晶性三次元微孔性骨
格構造を有し、そして次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＭｘＡｌｙＰ２
）０２の１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
〜約α３の値を有し、Ｍは骨格四面体酸化物単位を形成
できる少なくとも２種の元素を表わし、そしてひ素、ベ
リリウム、はう素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、
リチウム及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素と、コバルト、鉄、マグネシウム、マン
ガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素とである〕によつ゛て表わされる無水基準
の実験化学組成を有する。

元素Ｍ、アルミニウム及びりんの相対量は、次の実験化
学式（無水） ｍ）ｔ：　（ＭｘＡｌｙＰ２）０２’　−（ここでｘ、
ｙ及び２は元素Ｍ、アルミニウム及びりんのモル分率を
表わす） Ｋよって表わされる。各Ｍ（Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３　など）
の個々のモル分率は、Ｘｌ、ｘ２、ｘ３　など（ここで
ＸＸＸ　なとは上で定義したＭについての′元素Ｍ１、
Ｍ２、Ｍ３　などの個々のモル分率を表わす、）によっ
て表わすことができる。Ｘｌ、ｘ２、Ｘ　などの値は、
以下ではＸについて定義した通りであり、その場合にＸ
、＋　Ｘ２＋　Ｘ３・・・・・・＝Ｘであり、Ｘｌ、ｘ
２、ｘ３　などはそれぞれ少なくともα０１である。

本発明のモレキュラーシーブは、次式　□ｍＲ：　（Ｍ
ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２（ここでＲは結晶内
細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤
を表わし、Ｍは（ＭｘＡｌｙＰ２）０２の１モルにつき
存在するＲのモル量を表わし、０〜約ｃ１．３の値を有
し、Ｍ＆門先に定義したように骨格四面体液化物を形成
できる□少なくとも２種の異なった元素を表わし、ｘＳ
ｙ及び２は四面体酸化物として存在するＭ、アルミニウ
ム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし、そしてこの
モル分率ｘ、ｙ及び２は一般に第１図である三成分図の
点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって画定される五角形組成
領域内にあるものとして規定される） Ｋよって表わされる無水基準の実−化学組成を有するＭ
Ｏ２”　、　ＡｌＯ２−及びＰＯ□１四面体単位の結晶
性三次元微孔質骨格構造を有する。点Ａ、Ｂ、Ｃ１・Ｄ
及びＥは、ｘ、ｙ及び２について下記の値を表わす。

Ｅ　０．５９　０．６０　０．０１ 本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡＰＯにおいては、
上記の式におけるｘ、ｙ及び２の値は、第２図である三
成分図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆによって画定され
る六角形組成領域内にあり、これらの点ａ、ｂ、ｃ、ｄ
、ｅ及びｆはＸ１ｙ及び２について下記の値を有する。

本発明のＥＬＡＰＯは、アルミノシリケートが従来使用
されてきたと全く同じ態様で吸着材、触媒、イオン交換
材などとして有用であるが、それらの化学的及び物理的
性質はアルミノシリケートについて観察されている性質
と必らずしも類似しない。

一般に、ＥＬＡＰＯ組成物は、元素Ｍ１アルミニウム及
びりんの反応性物質源、好ましくは有機テンプレート剤
、即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元
素の化合物及び（又は）随意としてのアルカリ又は他の
金属を含有する反応混合物から水熱結晶化させることに
よって合成される。一般に、反応混合物は、好ましくは
ポリテドラフルオルエチレンのような不活性プラスチッ
ク材料でライニングした密封耐圧容器に入れられ、そし
て好ましくは自然発生圧力下に５０℃〜２５０℃、好ま
しくは１００℃〜２００℃の温度で、ＥＬＡＰＯ生成物
の結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間にわたっ
て加熱される。典型的な結晶化時間は約２時間〜約３０
日間であり、一般に約２時間〜約２０日がＢＬＡＰＯ生
成物の結晶を得るのに用いられる。生成物は、遠心分離
又は濾過のような任意の簡便な方法によって回収される
。

本発明のＥＬＡＰＯ組成物を合成するにあたっては、次
式 ％式％ （ここでＲは有機テンプレート剤であり、ａは有機テン
プレート剤Ｒの量であり、モして０〜約６の値を有し、
好ましくは０より大で約６までの範囲内にある有効量で
あり、ｂはθ〜約５００、好ましくは約２〜３００の値
を有し、Ｍは、ＡｌＯ２−及びＰＯ２四面体単位ととも
に四面体酸化物骨格単位ＭＯ２ｎ　を形成できる前記の
ような少なくとも２種の元素を表わし、ｎは−３、−２
、−１，０又は＋１の値を有し、”ｓＹ及び２はそれぞ
れＭ、アルミニウム及びりんのモル分率を表わし、ｙ及
び２はそれぞれ少なくとも００１の値を有し、Ｘは少な
くともα０２の値を有し、そして各元素Ｍは少なくとも
００１０モル分率を有する）のモル比で表わした反応混
合物組成物を使用するのが好ましい。モル分率ｘ、ｙ及
び２は、好ましくは、第３図に示す点Ｆ、Ｇ、Ｈ１■及
びＪＫより画定される五角形組成領域内にあり、これら
の点Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，Ｉ及びＪはｘ、ｙ及びＺＶｃつい
て下記の値を表わす。

前記の反応組成物の表示にあたって、反応体は、（Ｍ＋
ＡＩ　＋Ｐ　）＝（ｘ十ｙ＋　ｚ　）＝　１．００モル
）ｃ関して規定されるが、一方、以下に示す実施例の多
くにおいては反応混合物は酸化物モル比で表わされ、１
００モルのＰ２Ｏ２に関して規定することができる。後
者の形式は、所定の計算法により、Ｍ、アルミニウム及
びりんの合計モル数をＭ、アルミニウム及びりんのそれ
ぞれのモル数に分けることＫよって前者の形式に容易に
換算することができる。同様に、テンプレート剤及び水
のモル量は、Ｍ、アルミニウム及びりんの合計モル数を
分けることによって規定される。

本発明のモレキュラーシーブを形成させる反応混合物を
形成させるＫあたっては、有機テンプレート剤は、従来
のゼオライトアルミノシリケートの合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであってもよい。

一般に、これらの化合物は、元素の周期表の第ＶＡ族の
元素、％に窒素、りん、ひ素及びアンチモン、好ましく
は窒素又はりん、最も好ましくは窒素を含有し、またこ
れらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜Ｂのア
ルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤とし
て使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四ホ
スホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物であり、
後者の二つは一般に次式 （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、〔（Ｃ＋ａＨ３２”２）　（ＯＨ）２耳（ここでＸ
は少なくとも２の値を有する）も有利に使用される。

モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。２種以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望のＥＬＡＰＯの混合物を生成するこ
とができるか、又は強指令性のテンプレート剤は主とし
て反応ゲルのｐＨ条件を設定するように働゛くその他の
テンプレート剤とともに反応過程を制御することができ
る。

代表的なテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロとルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、１．４−ジアザビシクロ（２゜２．２
〕オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−
メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、
Ｎ、Ｎｌ−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２
，２〕オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチル
アンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペン
チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジ
ン、２−イミダゾリトンなどが含まれる。

全てのテンプレート剤が全ての種類のＥＬＡＰＯの形成
を指令するわけではない。即ち、単独のテンプレート剤
も反応条件を適当に操作すれば数種のＥＬＡＰＯの組成
物の形成を指令することができ、また数種の異なるテン
プレート剤を用いて所定のＥＬＡＰＯ組成物を生成させ
ることができる。

本発明の方法のためにこれまでに見出された最も好まし
いりん源はりん酸であるが、りん酸トリエチルのような
有機りん酸エステルが満足でき、また結晶性又は無定形
のアルミノホスフェート、例えば米国特許第４．３１０
．４４０号のＡｌＰＯ４組成物であってよい。臭化テト
ラブチルホスホニウムのような有機りん化合物は反応性
りん源として明らかに作用しないが、これらの化合物は
テンプレート剤として機能することができる。メタりん
酸ナトリウムのような慣用のりん塩はりん源として少な
くとも一部使用できるが、好ましいとはいえない。

好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキ
シドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイドベ
ーマイトである。好適なりん源である結晶性又は無定形
アルミノホスフェートをｉ、もちろん、好適なアルミニ
ウム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサ
イト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムの
ような他のアルミニウム源も用いることができるカｔ、
好ま。

しいとはいえない。

元素Ｍは、その元素の反応形態をその場で形成させる任
意の形態で、即ち元素の骨格四面体酸化物単位を形成す
るような反応形態で反応系に導入することができる。Ｍ
の酸化物、アルコキシド、水酸化物、ノ・ロゲン化物及
びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使用すること
ができ、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プロポキシドなどが含ま
れる。

ＥＬＡＰＯ組成物の合成に対して必須ではないが、反応
混合物のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び′（又は
）製造すべきＥＬＡＰＯ種若しくは位相学的に類似する
ＥＬＡＰＯ種、例えばアルミ　。

ノホスフエート、アルミノシリケート又はモレキュラー
シープ組成物の種晶を反応混合物に播種するととｋより
結晶化操作が容易となる。

ＥＬＡＰＯ生成物は、結晶化させた後、単離し、有利に
水洗し、風乾させることができる。合成時のＥＬＡＰＯ
は、一般に、その内部細孔系にその形成に用いられた少
なくとも１種の形態のテンプレート剤を含有する。ごく
普通のことであるが、有機含有反応系から製造される合
成時のアルミノシリケートゼオライトについて一般にそ
うであるように、有機部分は電荷を均衡させる陽イオン
として少なくとも一部存在する。しかしながら、有機部
分の幾分か又は全部が特定のＥＬＡＰＯ種における吸蔵
分子種であることができる。原則として、テンプレート
剤、したがって吸蔵有機分子種は太きすぎてＥＬＡＰＯ
生成物の細孔系全体にわたって自由に動くことはできず
、ＥＬＡＰＯを２００℃〜７００℃の温度で焼成して有
機種と熱分解させることによって除去しなければならな
い。

少ない例であるが、ＥＬＡＰＯ生成物の細孔は、特にテ
ンプレート剤が小さい分子である場合にはその輸送を可
能にするほど尾十分に大きく、したがってその完全な又
は部分的な除去は、ゼオライトの場合に行われるような
周知の脱着操作によって達成することができる。なお、
用語「合成時」とは、本明細書で用いるときは、水熱結
晶化方法の結果として結晶内細孔系を占有する有機部分
が組成式 ％式％） におけるｍの値が０．０２未満の値を有するような合成
後処理によって減少しているＥ’ＬＡＰＯ相の状態を含
まないものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は
上述した通りである。アルコキシドが元累Ｍ、アルミニ
ウム又はりん源として用いられる製造法においては、そ
れに相当するアルコールが反応混合物中に必らず存在す
る。なぜならば、それはアルコキシドの加水分解生成物
であるからである。このアルコールが合成過程において
テンプレート剤として関与するかどうかは決定さ・れな
かった。したがって、本発明の目的に対しては、このア
ルコールは、それが合成時のＥ　Ｌ　Ａ　ＰＯ物質内に
存在するとしても、テンプレート剤のクラスから任意に
省かれる。

本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、ｎ（ここでｎは−６、−
２、−１，０又は＋１であってよい）、−１及び＋１の
正味電荷をそれぞれ有するＭＯ２’、ＡｌＯ２及びＰＯ
２四面体酸化物単位から形成されるので、陽イオン交換
性の問題は、Ａ１０２−四面体と電荷均衡性陽イオンと
の間ＶＣ理論的関係が理想的に存在するゼオライトモレ
キュラーシーブの場合よりも相当に複雑である。本発明
の組成物においては、Ａ１０２−四面体は、Ｐｏ２＋四
面体との会合か或いはアルカリ金属陽イオン、プロトン
（Ｈ＋）、反応混合物中に存在するＭの陽イオンのよう
な単純陽イオン又はテンプレート剤から導かれる有機陽
イオンとの会合によって電気的に均衡させることができ
る。同様に、ＭＯ２”　四面体（ここでｎは負である）
は、Ｐ０２＋四面体、反応混合物中に存在スるＭの陽イ
オン、テンプレート剤から導かれる有機陽イオン、アル
カリ金属陽イオンのような単純陽イオン、又は他の二価
若しくは多価金属陽イオン、プロトン（Ｈ＋）、外部供
給源から導入される陰イオン又は陽イオンとの会合によ
って電気的に均衡させることができる。また、隣接して
いないＡｌＯ２−及びＰＯ２＋四面体対はそれぞれＮａ
＋及びＯＨ−によって均衡させることができることも仮
定された（　Ｆｌａｎｉｇｅｎ　−Ｇｒｏｓｅ　著［モ
レキュラーシーブゼオライト−■Ｊ　ＡＣ８，ワシント
ン、Ｄ、Ｃ，（１９７１）”Ｊ。

本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、ゼオライトアルミ７ノシ
リケートについて従来使用されたイオン交換技術を用い
て分析すると陽イオン交換能力を示し、またそれぞれの
種の格子構造に固有であり且つ直径が少なくとも約３人
である細孔直径を有する。ＥＬＡＰＯ組成物のイオン交
換は、合成の結果として存在するテンプレート剤からの
有機部分が細孔系から除去された後にのみ通常可能であ
る。

合成時のＥＬＡＰＯ組成物に存在する水の脱水除去は、
有機部分を除去させることなく通常の態様で少な（とも
ある程度までは通常達成することができるが、有機分子
種の不存在は吸着及び脱着操作を大いに容易にさせる。

ＥＬＡＰＯ物質はいろいろな程度の水熱安定性及び熱安
定性を有し、あるものはこの点で全く顕著であり、モレ
キュラー−シープ吸着剤及び炭化水素転化触媒又は触媒
担体として十分に機能する。

ＥＬＡＰＯ組成物を製造する際には、反応混合物の汚染
を避けるため、ポリテトラフルオルエチレンのような不
活性プラスチック材料で通常ライニングしたステンレス
ＭＥ反応容器を使用することが好ましい。一般に、各Ｅ
ＬＡＰＯ組成物が結晶化する最終反応混合物は、反応体
の全部でなくてその一部の混合物を作り、しかる後その
混合物に追加の反応体を単独か又は２種以上の反応体の
他の中間混合物の形で配合することによって製造される
。ある場合には、混合された反応体は中間混合物中でそ
の同一性を保持し、他の場合には反応体の幾分か又は全
部が新たな反応体を生成するように化学反応せしめられ
る。用語「混合物Ｊとは、上記の両者の場合に適用され
る。さら拠、特別の説明がない限りは、それぞれの中間
混合物及び反応混合物は、実質上均質となるまで攪拌さ
れた。

゛生成物のＸ線図形は、（１１シーメンスコーポレーシ
ョン（チェリーヒル、Ｎ、Ｊ、）より入手できる２基の
コンピューターをインターフェースしたシーメンス型Ｄ
　”　５００　Ｘ線粉末回折針とともにシーメンス型に
−８０５Ｘ線源による鋼に一α線を使用するか又は（２
）標準的Ｘ線粉末回折技術を使用するＸ線解析によって
得られる。標準的技術が使用されるときは、線源は５０
　Ｋｖ　及び４０ｍａで作動される高強度鋼ターゲラ）
Ｘ線管である。

銅に一α線及びグラファイトモノクロメータ−からの回
折図形は、Ｘ線分光計シンチレーションカウンター、パ
ルス高さ解析器及び帯記録紙記録計によって具合よく記
録される。Ｘ線図形は、２秒の時定数を用いて毎分２°
　（２θ）で走査される平らな圧縮粉末試料を用（・て
得られる。

オングストローム単位で表わした全ての面間隔（ｄ）は
、２θ（ここでθは帝記録紙上で観察されたときのブラ
ッグ角である）として表わされる回折ピークの位置から
得られる。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折
ピークの高さから決定され、そして■。は最も強い線又
はピークの強度であり、■は他のピークのそれぞれの強
度である。

当業者により理解されるように、パラメーター２０の決
定は人と機械の両者の誤差を受けやすく、これらが組合
さって２０の各記録値に対して約±０．４°の不確定性
を課す可能性がある。、も、ちろん、この不確定性は、
２θ値から計算されるｄ−面間隔の記録値に現われる。

この不正確さは当該技術に一般的に存在するが、これは
本発明の結晶性物質を互いに区別し、また従来技術の組
成物と区別することを不能にさせるほど大きくはない。

記載されたＸ′ｌ！Ａ図形のいくつかについてｄ−面間
隔の相対強度を記号ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ及びｖｗで示すが
、これらはそれぞれ非常に強い、強い、中程度、弱い及
び非常に弱いを表わす。

ある場合には、合成生成物の純度はそのＸ線粉末回折図
形を参照して評価できる。したがって、例えば、試料が
純粋であると言い得るときは、その試料のＸ線図形が結
晶性不純物に帰因する線がないことだけをいっているに
すぎ、ず、無定形物質が存在しないことをいっているの
ではない。

本発明のモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折図形
によって特徴づけられ、しかして下記の表Ａ−Ｖに記載
のＸ線図形の一つを有することができる。これらのＸ線
図形は、別に記してなければ合成時及び焼成形態の両方
についてのものである。

２［Ｌ９−２１３　４．２５−４．１７　ｍ　−ｖｓ２
２．２−２２．６　ｗ　−ｖｓ ２５．７−２６Ａ５　３．４７−３．４０　ｗ　−ｍ表
Ｂ　（ＥＬＡＰＯ−１１） ９．３　−　９．６５　９．５１　−　９．１７　ｍ　
−ｓ２α２−２α６　４．４０　−　４．３１　ｍ　−
ｓ２０．９　−　２１．３　４．２５　−　４．１７　
ｓ　−ｖｓ２２．０　−　２２．５　４．０４　−３９
５　ｍ　−ｓ２２．５　−　２２．９　１９５　−　３
．９２　ｍ　−ｓ２３．０　−　２５．４　＆８７　−
　３．８０　ｍ　−ｖｓＢ、６　−　８．９　１０．３
　−　９．９３　ｖｓ１五Ｏ４８１ｗ ２１．９−・２２．２．　４．０６二４．００　ｗ２５
．４　３．５１　ｗ ２７．５　五２４　Ｗ ２９．７　！１．Ｑ１　ｗ ｌｌＪ　−１１，６７，８３−７，６３ｍ　−ｖｓｌＢ
、７　−　１８．９　４．７５　−　４．７０　ｗ　−
ｓ２１．９　−　２２．３　４．０６　−　３．９９　
ｍ　−ｖｓ２６．５　−　２７．０　５．５６３−　３
．５０２　Ｗ　−ｍ２９．７　−　３［ＬＯ５５，００
８−２，９７４ｗ　−ｍ５ｔａ　−５ＺＩｌｌ］　７！
、ｔｓ１２−　’ｉ、ｔソｔ　ｗ　−ｓ表Ｆ　（ＥＬＡ
ＰＯ−１８） ９．６　−　９．６５　９．２１　−　９．１６　ｖｓ
ｌ５．５　−　１５．５５　５．７２　−　５．７０　
ｍ１６．９　−　１７．１　５．２５　−　５．１９　
ｍ２０．１５−２０．２５　４．４１−４．５９　ｍ２
０．９５−　２１．０５　４．２４　−　４．２２　ｍ
５１．８　−　３２．５　２．８１４−　２．７５５　
ｍ１１７　−　１４．２５　４４６−　４２２　ｍ　−
ｖｓｌ９．５５−　２０．０　４．５４　−　４．４４
　ｗ　−Ｓ２４．０５−　２４．５　＋７０　−　＋６
３　ｍ　−ｖｓ′５４．５　−　３５．０　２．６１４
−　２．５６４　ｖｗ−ｗ４２．５　−　４！１．０　
２．１２７−　２．１０３　ｖｗ　−ｗ８．５　−　８
．６　１０．４０　−　１０．２８　ｍ　−Ｓ２０．２
　−　２α３　４．４０　−　４．５７　ｍ２１９　−
　２２Ｌ１　４．０６−　４．０２　ｗ　−ｍ２２、＋
５　−　２２．７　１９３−　５．９２　ｖｓ３１７　
−　３１８　２．８２＋　−２，８１４ｗ　−ｍ表Ｊ＋
　（ＥＬＡＰＯ−５３） ９２５　−　９５５　９．５６　−　９．２６　ｗ　−
ｍ１２．５　−　１２．９　７．０８　−　６．８６　
ｖｓｌ６．９　−　１７．５　５−２５　−　５：１５
　ｗ　−ｍ２α４５−２α９　４．５４　−　４．２５
　ｗ　−ｍ２３．８５　−　２４．２５　１７５　−　
１６７　ｗ　−ｍ２６．０５　−　２６５５　５．４２
　−　＋３８　ｗ　−ｍ２７３　−　２７．６　＋２７
　−　五２５　ｖｓ“合成時の形態 １３．１５　−　１５．４　６．７３　−　６．６１　
ｖｓｌ８．０５　−　１８．！１５　４．９１　−　４
．８３　ｍ１８．４　−　１８．６　４．８２　−　４
．７７　ｍ２４５５　−　２６．７　五３６　−　３．
！＋４　ｍ！１２．０　−　３２．１　２．８０　−　
２．７９　ｍ“焼成形態 ９．４　−　９，６５　９４１　−　９．１７　ｓ　−
ｖｓｌ　５．９　−　１１＞２　５．５７　−　５．４
７　ｖｗ−ｍ１７．８５　−　１＆４　４．９７　−　
４．８２　ｗ　−ｓ２α３　−　２［１９４，５７−４
，２５ｍ　−ｖｓ２４．９５　−　２５．４　３．５７
　−　３．５１　ｖｗ−ｓ３Ｑ、３　−　３（Ｌ８　２
．９５　〜２．９０　ｗ　−ｓ嚢」二工輿込基ヒＭσ １α８　−　１１．１　８．１９　−　７．９７　ｍ１
７２　−　１７．４　５．ＩＳ　−ａｌｏ　ｓ　−ｖｓ
２ｔＯ−２１２５４，２３−４，１８ｍ　−５２１Ｂ　
−２２，０４，０Ｂ　−４，０４ｖｓ３１．８　−　５
１２　２．８１４　−　２．７８８　ｍ７．７　−　７
．９　１１５　−　１ｔ２　ｖｓｌ６．２　−　１６．
６　５．４７−　５．３４　ｗ　−ｍ１８．９　−　１
９．５　４．７０　−　４．６０　ｍ　−ｓ２α６−２
α８　４．５’１　−　４．２７　ｗ　−５２ｔ８　−
　２２．０　４．０８　−　４．０４　ｍ２２．２　−
　２２．５　４．００　−　１９５　ｗ　−ｍ＆１　−
　６．３　１４．４９　−　１４．０３　ｖｓｌ５．５
　−　１５．７　５．７２　−　５．６４　ｗ　−ｍ１
ａ５　−　１８．８　４．８０　−　４．７２　ｗ　−
ｍ２５．５　−　２５．７　５．７９　−　＋７５　ｗ
　−ｍ２６９　−　２７．１　５．５１　−　３．２９
　ｗ　−ｍ９．４　−　９．６　９．４１　−　９．２
１　ｗ　−ｍ１ｉ３　−　１！１．６　６．６６　−　
６．５１　ｍ　−ｖｓＩ＆０　−　１１３．４　４．９
３　−　４．８２　ｍ２１２　−　２１．５　４．１９
　−　４１５　ｍ　−Ｓ２２．５　−　２３．０　３．
９５　−　３．８７’　ｓ　−ｖｓ３α２−３α５　２
．９６−　２．９３　ｗ　−ｍ表Ｑ　（ＥＬＡＰＯ−４
０） ２θ　ｄ（人）　相対強度 ７．５　−　７．７　１１７９　−　１ｔ４８　ｖｗ　
−ｍ８．０　−　８．１　１ＬＯ５−１α９４　ｓ　−
ｖｓｌ２．４　−　１２．５　７．１４　−　７．０８
　ｗ　−ｖｓ１！Ｌ６　−　１３．８　４５１　−　６
．４２　ｍ　−Ｓ１４．０　−　１４．１　＋３３　−
　＋２８　ｗ　−ｍ２７．８　−　２８．０　１２０９
　−　！Ｌ１８７　ｗ　−ｍ１ｉ６　−　１３．８　６
．５１　−　１ｈ４２　ｗ−ｍ２α５−２α６　４．５
５　−　４１　ｗ　−ｍ２ｔ１　−　２１３　４．２１
　−　４．１７　ｖｓ２２．１　−　２２．３　４．０
２　−　１９９　ｍ　−Ｓ２２．８　−　２五〇　五９
０−　五８６　ｍ２３．１　−　２１４　１８２　−　
５．８０　ｗ−ｍ２５．５　−　２５．９　”ｈ４９５
　−　３．４４０　ｗ　−ｍ７．１５　−　７．４　１
２１６　−　１ｔ９５　ｒｎ　−ｖｓｌ２．５　−　１
２．７　７．０８　−　１＞９７　ｍ　−５２ｔ７５　
−　２１９　４．０９　−　４．０６　ｍ　−Ｓ２４．
１　−　２４゜２５　”、、６９　−　五６７　ｖｓ２
７．２５　−　２７．４　五２７３−　五２５５　Ｓ３
０．０５　−　３α２５　２９７４　−　２．９５５　
ｍ　−ｓ表Ｔ　（ＥＬＡＰＯ−４４） 下記の実施例は、本発明をさらに例示するために記載す
るものであって、それを制約するものではない。

例１　（ＢｅＭｇＡＰＯ−５の製造） ａ）　ＢｅＭｇＡＰＯ−５は、反応混合物の成分の酸化
物モル比で表わして ｔｏ−ｚ、ｏ　ＴＰＡ：　（ＬＯ５−０，２（Ｍ）２０
９：　ｎ、５−ｉ、。

ＡＩＯ：　α５−１０　Ｐ２Ｏ５：　４０−１００　Ｈ
２０３ （ここでＴＰＡはトリプロピルアミンを表わし、ｑはＭ
（ベリリウム及びマグネシウム）の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。

この反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、
それを有効温度で有効時間にわたり、ＢｅＭｇＡＰＯ−
５生成物の結晶が得られるまで、加熱することによって
熟させる。固形物を濾過によって回収し、水洗し、室温
で風乾する。

ＢｅＭｇＡＰＯ−５生成物の化学分析は、このＢｅＭｇ
ＡＰＯ−５生成物がベリリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム及びりんを第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ及びＥによって画定される五角形組成領域内にある量
で含有することを示す。

ＢｅＭｇＡＰ’Ｏ−５生成物のＸ線粉末回折図形は下記
のデータによって特徴づけられる。

ｂ）焼成したＢｅＭｇＡＰＯ−５のＸ線粉末回折図形も
、上記ａ）のＸ線回折図形により特徴づけられる。

Ｃ）上記ｂ）ノ焼成りｅＭｇＡＰＯ−５を標準マクバイ
ン・バカ−重量吸着装置を用いて吸着容量の研究に用い
るとき、真空下に３５０℃で活性化した後の試料につい
て測定を行う。下記のデータが吸着の研究に用いられる
。

０２３．４（Ｓ　１００　−１８３　７０２　工４６　
７５０　−１８５　１０ネオペンタン　６．２　７００
　２４　４Ｈ２０２Ａ５　４．５　２４　４ Ｈ２０２Ａ５　．２０．０　２４　１２”典凰的吸着量 ＢｅＭｇＡＰＯ−５の細孔直径は６２人よりも太きい。

例２　（ＣｒＭｇＡＰＯ−１１の製造）ａ）　ＣｒＭｇ
ＡＰＯ−１１は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表
わして ｔｏ−２，０ＤＰＡ　：　０．０５−０．２　（Ｍ）２
０ｑ：　［Ｌ５（ＯＡ１２０．　：　α５−１ｏ　Ｐ２
Ｏ，：　４０−１００　Ｈ２Ｏ（ここでＤＰＡはジ−ｎ
−プロピルアミンを表わし、ｑはＭ（クロム及びマグネ
シウム）の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。

反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
を有効温度で有効時間にわたりＣｒＭｇＡＰＯ−１１生
成物の結晶が得られるまで加熱することにより熟成する
。次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風
乾する。

ＣｒＭｇＡＰＯ−１１生成物の化学分析は、とのＣｒＭ
ｇＡＰＯ−１１生成物がクロム、マグネシウム、アルミ
ニウム及びりんを第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥｋよ
り画定されや五角形組成領域にある量で含有することを
示す。

ＣｒＭｇＡＰＯ−１１生成物のｘｉ＃ｌ粉末回折図形は
下記のデータによって特徴づけられる。

ｂ）焼成したＣ　ｒＭｇＡＰＯ−１１にライてのＸ線粉
末回折図形も、上記　ａ）のＸ線回折図形によって特徴
づけられる。

Ｃ）上記ｂ）の焼成ＣｒＭｇＡＰＯ−１１を標準マクバ
イン−バカ−重量吸着装置を用いて吸着容量の研究に使
用するとぎ、測定は真空下に５５０℃で活性化した後の
試料について行う。下記のデータが吸着の研究に用いら
れる。

０２′！、ａ６１００　−１８３　５ ０□　３．４６　７５０　−１８３　６シクロヘキサン
　６．０　９０　２４　４Ｈ２０２，６５４，３２４６ Ｈ２０２，６５２０２４８ ＣｒＭｇＡＰＯ−１１の細孔直径は約６人である。

例３　（ＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７の製造）ａ）ＭｇＣｏ
ＶＡＰＯ−１７は、反応混合物の成分の酸化物モル比で
表わして ｔｏ−２，ｏ　ＱＮ　：　ｌ１０５−０．２　（Ｍ）２
０．：　ｏ、ｓ−ｔ。

Ａｌ　Ｏ：　ｏ、５−ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：　４０−１００
　Ｈ２０３ （ここでＱＮはキヌクリジンを表わし、ｑはＭ（マグネ
シウム、コバルト及びバナジウム）の酸化状態を表わす
） の組成を有する反応混合物から製造される。

反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
を有効温度で有効時間にわたりＭｇＣｏＶＡＰ０＝１７
生成物の結晶が得られるまで加熱することにより反応混
合物を熟成する。次いで固形物を濾過によって回収し、
水洗し、室温で風乾する。

ＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７生成物の化学分析は、コノＭｇ
ＣｏＶＡＰＯ−１７生唆物がマグネシウム、コノζルト
、バナジウム、アルミニウム及びりんを第１図の点Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ）Ｃよって画定される五角形組成領域
内にある量で含有することを示す。

ＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７生成物のＸ線粉末回折図形は、
下記のデータによって特徴づけられる。

ｂ）焼成したＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７のＸ線粉末回折図
形も、上記　ａ）のＸ線回折図形によって特徴づけられ
る。

Ｃ）上記ｂ）の焼成ＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７を標準マク
バイン−バカ−重量吸着装置を用いて吸着容量の研究に
使用するとき、測定は真空下に３５０℃で活性化後の試
料につ℃・て行う。下記のデー　タを吸着研究に用いる
。

０２３．４６　１００　−１８５　１００２３．４６　
７５０　１８３　＋２ ０−ブタン　４．５　１００　２４　４Ｈ，０２，６５
４，３２４＋３ Ｈ２０２，６５２０２４１４ “典型的吸着量 ＭｇＣｏＶＡＰＯ−１７の細孔直径は約４３人であ４．
。

例４　（ＦｅＡｓＡＰＯ−３１の製造）ａ）　ＦｅＡｓ
ＡＰＯ−３１は、反応混合物の成分の酸化→モル比で表
わして １．０−２．０　ＤＰＡ　：　００５−０．２　（Ｍ）
２０．：　０．５−１０ＡＩ　Ｏ：　０．５−１ｏ　Ｐ
、、０５：　４０−１００　１−１２０６ （ここでＤＰＡはジ−ｎ−プロピルアミンを表わし、ｑ
はＭ（鉄及びひ素）の酸化状態を表わす）の組成を有す
る反応混合物から製造される。

反応混合物にＡｌＰＯ４−３１（米国將許第４，３１０
，４４０号）の結晶を播種し、そしてこの反応混合物を
密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これを有効温度で
有効時間にわたりＦｅＡｓＡＰＯ−５，１生成物の結晶
が得られるまで加熱することにより熟成する。

次いで固形物を濾過により回収し、水洗し、室温で風乾
する。

ＦｅＡｓ　ＡＰＯ，−３１生成物の化学分析は、ＦｅＡ
ｓＡＰＯ−５，１生成物が鉄、ひ素、アルミニウム及び
りんを第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びｒにより画定され
る五角形組成領域内にある量で含有することを示す。

ＦｅＡｓＡＰＯ−３１生成物のＸ線粉末回折図形は下記
のデータにより特徴づけられる。

ｂ）焼成したＦｅＡｓ　ＡＰＯ−５１のＸ線粉末回折図
形も、上記のａ）のＸ線回折図形により特徴づけられる
。

Ｃ）上記ノｂ）ノ焼成ＦｅＡｓＡＰＯ−５１をマクバイ
ン−バカ−の重力吸着装置を用いて吸着容量の研究に用
いるときは、真空下に３５０℃で活性化した後の試料に
ついて測定を行う。下記のデータを吸着研究に用いる。

０２　五４６　１００　−１８３　４ ０２５．４６　７５０　−１８３　６ シクロヘキサン　６．０　９０　２４　３ネオペンタン
　６．２’　７００　２４　５Ｈ２０２−６５４，３２
４３ Ｈ２０’）−６５２０２４１０ “典型的吸着量 ＦｅＡｓＡＰＯ−３１の細孔直径は約６．２人よりも太
きい。

例５　（ＧｅＭｇＡＰＯ−３４の製造）ａ）　ＧｅＭｇ
ＡＰＯ−５４は、反応混合物の成分の酸化物モル比で表
わして ｔｏ−２，ｏ　ＴＥＡＯＨ：　０．０５−０．２　（Ｍ
）２０ｑ：０．５−１．０　Ａｔ　２０！ｌ　：　Ｑ、
５−　ｔＯＰ２Ｏ５：　４０−１００　Ｈ２Ｏ（ここで
ＴＥＡＯＨは水酸化テトラエチルアンモニウムを表わし
、ｑはＭ（ゲルマニウム及びマグネシウム）の酸化物状
態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造される。

反応混合物を密封のステンレス鋼−反応器に入れ、これ
を有効温度で有効時間にわたりＧ　ｅ　ＭｇＡＰ　０−
３４生成物の結晶が得られるまで加熱する。ことによっ
て熱感する。次いで、固形物を濾過により回収し、水洗
し、室温で風乾する。

ＧｅＭｇＡＰＯ−３４生成物の化学分析は、そのＧｅＭ
ｇＡＰＯ−５４生成物がゲル４ニウム、マグネシウム、
アルミニウム及びりんが第１図の点Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ及びＥにより画定される五角形組成領域内にある
量で含有することを示す。

ＧｅＭｇＡＰＯ−３４生成物のＸ線粉末回折図形は下記
のデータにより特徴づけられる。

６α５−！１．８　２．９５−２．９０ｗ−５ｂ）焼成
したＧｅＭｇＡＰＯ−５４のＸ線粉末回折図形も、上記
ａ）のＸ線回折図形により特徴づけられる。

Ｃ）上記ｂ）の焼成ＧｅＭｇＡＰＯ−３４を標準マクバ
イン−バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量の研究に用
いるときは、真空下に３５０℃で活性化した後の試料に
ついて測定を行う。下記のデー゛′りを吸着竺究に用い
る。

０２３．４６　１００　−１８３　１３０２′５．４６
　７５０’　−１８３１８ｎ−ヘキサン　４．３　１０
０　２４　６Ｈ２０２，６５４，３２４１５ Ｈ２０％５　２０　２４　２１ ”典型的吸着量 ＧｅＭｇＡＰＯ−５４の細孔直径は約４．３人である。

例６　（、ＧｅＭｇＣｏＡＰＯ−４４の製造）ａ）Ｇｅ
ＭｇＣｏＡＰＯ−４４は、反応混合物の成分の酸化物モ
ル比で表わして ｔｏ−２，ＯＣＨＡ　：　α０５．−０．２　（Ｍ）２
０．：α５−１゜Ａｌ２Ｏ，：α５−ｔｏ　Ｐ２Ｏ５：
　４０−１００　Ｈ２Ｏ（ここでＣＨＡはシクロヘキシ
ルアミンを表わし、ｑはＭ（ゲルマニウム、コバルト及
びマグネシウム）の酸化状態を表わす） の組成を有する反応混合物から製造することができる。

反応混合物を密封ステンレス鋼製耐圧容器に入れ、これ
を有効温度で有効時間にわたりＱｅＭｇＣ。

ＡＰＯ−４４生成物の結晶が得られるまで加熱すること
によって熟成する。次いで、固形物を濾過により回収し
、水洗し、室温で風乾する。

ＧｅＭｇＣｏＡＰＯ−４４生成物の化学分析は、そのＧ
ｅＭｇＣｏＡＰＯ−４４生成物がゲルマニウム、マグネ
シウム、コバルト、アルミニウム及びりんを第１図の点
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画定される五角形組成領域
内にある量で含有することを示す。

ＧｅＭｇＣｏＡＰＯ−４４生成物のＸｉ粉末回折図形は
下記データにより特徴づけられる。

２θ　ｄ（人）　−夷り刈」廁」東− ｂ）焼成したＧｅＭｇＣｏＡＰＯ−４４を標準マクバイ
ン−バカ−重量吸着装置を用いる吸着容量の研究に用い
るときは、真空下に３５０℃で活性化した後の試料につ
いて測定を行う。下記のデータを吸着研究に用いる。

０２　五４６　１００　−１８３　１３０２５．４６　
７５０　−１８３　１６Ｑ−ヘキサｙ　４．５　１００
　２４　２Ｈ２０２，６５４，３２４１５ Ｈ２０λ６５　２０　２４　１７ “典屋的吸着量 ＧｅＭｇＣｏＡＰ−０−４４の細孔直径は約４．３人で
ある。

方法の用途 本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、一般に親水性でありそし
てパラフィン、オレフィン及び芳香族種例工ばベンゼン
、キシレン及びクメンの如き普通の炭化水素分子よりも
水を優先的に吸着する。かくして、ＥＴ、　Ａ　Ｐ　Ｏ
は一群として、天然ガス乾燥、分解ガス乾燥の如き吸着
分離／精製プロセスにおける乾燥剤として有用である。

また、水は、二酸化炭素、−窒素、酸素及び水素の如き
いわゆる永久ガスよりも優先的に吸着される。それ故に
、これらのＥＬＡＰＯは、リホーマ−の水素流れの乾燥
において、また液化に先立っての酸素、窒素又は空気の
乾燥において適当に用いられる。

また、本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、それらを多くの炭
化水素転化及び酸化燃焼反応における触媒又は触媒基材
として有用番でしている新規な表面選択性を示す。これ
らは、斯界に周知の方法によって触媒活性金属を含浸さ
れ又は他の方法で組みゝ込まれ、そしてシリカ又はアル
ミナ基拐を有する触媒組成物を作るのに用いることがで
きる。一群の中では、約４人よりも大きい細孔を有する
ものが触媒用途に対して好ましい。

ＥＬＡＰＯ組成物によって触媒される炭化水素転化反応
とし、ては、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフ
ィンの両方に対するアルキル化、キシレン異性化を含め
た異性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、トラ
ンスアルキル化、脱アルキル、水素化環化及び脱水素環
化が挙げられる。

白金又はパラジウムの如き水素化促進剤を含有するＥＬ
ＡＰＯ触媒組成物を使用すると、重質石油残油供給原料
、循環原料及び他の水素化分解可能な供給原料は、４０
０〜Ｂ２５’Ｆ″の範囲の温度、２〜８０の範囲の水素
対炭化水素モル比、１０〜３、５００　ｐｓｉｇ　の圧
力及び０．１〜２０好ましくはｔＯ〜１０の液空間速度
（ＬＨ８Ｖ）で水素化分解させることができる。

水素化分解に用いられるＥＬＡＰＯ触媒組成物は、炭化
水素供給原料が触媒と約７００〜１．０００下の温度、
１００〜５００　ｐｓｉｇ　の水素圧、０１〜１０の範
囲のＬＨ８Ｖ値及び１〜２０好ましくは４〜１２の範囲
の水素対炭化水素モル比で接触するリホーミングプロセ
スで使用するにも好適である。

また、これらの同じ触媒即ち水素化促進剤を含有するも
のは、ノルマルパラフィンの如き供給原料を飽和分枝鎖
異性体に転化させる水素異性化プロセスにおいても有用
である。水素異性化は、約２００〜６００’Ｆ好ましく
は３００〜５５０〒の温度及び約０，２〜１０のＬＨ５
Ｖ値で実施される。

水素は、炭化水素供給原料と１〜５の間のモル割合（水
素対炭化水素供給原料）の混合状態で反応器に供給され
る。

幾分高い温度即ち約６５０〜１．　ｏ　ｏ　ｏ　’ｐ好
ましくは８５０〜９５０′Ｆにおいて、また通常約１５
〜５０　ｐｓｉｇ　の範囲内の幾分低い圧力において、
同じ触媒組成物は、ノルマルパラフィンを水素異性化す
るのに用いられる。好ましくは、パラフィン供給原料は
Ｃ７〜Ｃ２０の炭素数範囲を有するノルマルパラフィン
を含む。供給原料と触媒との間の接触時間は、一般には
、オレフィンの重合及びパラフィンの分解の如き望まし
くない副反応を回避するために比較的短かい。０．１〜
１０好ましくはｔＯ〜６．０の範囲のＬＨ８Ｖ値が好適
である。

本発明のｇＬＡｐｏ触媒の独特な結晶構造及びアルカリ
金属含量を全く有しない形態でのそれらの入手可能性は
、アルキル芳香族化合物の転化特にトルエン、エチレン
、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触
不均化でのそれらの使用を有利にする。不均化プロセス
では、異性化及びトランスアルキル化も起こり得る。触
媒組成物中には、第■■族貴金属補助剤を単独で又はタ
ングステン１、モリブデン及びクロムの如＃第ＶＩ　Ｂ
族金属と一緒に全組成物の約３〜１５重量％の量で含め
るのが好ましい。約４００〜７５０〒の温度、１００〜
２．　ＯＱ　Ｏｐｓｉｇ　の範囲の圧力及び０．１〜１
５の範囲のＬＨ８Ｖ値に維持される反応帯域には外部か
らの水素を存在させることができるが、しかし必要なこ
とではない。

接触分解プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスフアル
ト残油等の如き供給原料を使用してＥＬＡＰＯ組成物で
実施されるのが好ましく、そしてガソリンが主な所望製
品である。８５０〜１、１’　ＯＯｏＦ（７）温ｉ条件
、０．５〜１０７）ＬＨ８Ｖ値及び約０〜５ｏ　ｐｓｉ
ｇ　の圧力条件が好適である。

パラフィン系炭化水素供給原料好ましくは６個よりも多
くの炭素原子を有するノルマルパラフィンを生成する脱
水素環化反応は、接触分解に対すると本質上同じ反応条
件を用いて実施される。これらの反応に対しては、ＥＬ
ＡＰＯ触媒をチタン及びニッケルの如き第■族非貴金属
陽イオンと一緒に使用するのが好ましい。

環構造を実質上水素化することなく芳香族核からパラフ
ィン系側鎖を離脱することが望まれる接触脱アルキルで
は、約６００〜１．　ＯＯＯｐｓｉｇ　の適度の圧力に
おいて約８００〜１，０００°Ｆの範囲の比較的高い温
度が用いられ、他の条件は接触水素化分解に関して先に
記載したものと同様なものである。好ましい触媒は、接
触脱水素環化に関して先に記載したと同じ種類のもので
ある。本発明で意図される特に望ましい脱アルキル反応
は、ナフタリンへのメチルナフタリンの転化並びにベン
ゼンへのトルエン及び（又ハ）キシレンの転化を包含す
る。

接触ハイドロファイニングでは、主な目的は、供給原料
中の炭化水素分子に実質上影響を及ぼさずｋその中のあ
る種の硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水素化分解
を促進させることである。

この目的に対しては、接触水素化分解に関して先に記載
したと同じ一般的な条“件及び脱水素環化操　□作に関
して記載したと同じ一般的な性状を持つ触媒を使用する
のが好ましい。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジ
ェット燃料留分、ジーゼル燃料留分、軽質及び重質軽油
、脱アスフアルト残油等を包含するが、これらのいずれ
も約５重量％までの硫黄及び約３重量％までの窒素を含
有する可能性がある。

同様の条件は、実質的な割合の有機窒素及び有機硫黄化
合物を含有する炭化水素供給原料のハイドロファイニン
グ即ち脱窒素及び脱硫を行なうにも用いることができる
。かへる成分の実質的な量の存在は、水素化分解触媒の
活性を著しく粗害することが一般ＶＣ認められている。

従って、比較的窒素分の多い供給原料で通流当り同じ水
素化分触媒転化度を得ることを望むときには、有機窒素
化合物を少なく含有する供給原料で必要とされるよりも
極端な条件で操作することが必要である。それ故に、脱
窒素、脱硫及び（又は）水素化分解をいかなる情況下で
も最とも効率よく達成することができる条件は、供給原
料の特性％に供給原料中の有機窒素化合物の濃度にかん
がみて必然的に決定される。これらの組成物の水素化分
解活性に及ぼす有機窒素化合物の影響の結果として、比
較的高い有機窒素含量を有する所定の供給原料に対して
最少の水素化分解（例えば、通流当り新鮮な供給原料の
２０容量％以下）でその脱窒素に最とも適した条件が低
い濃度の水素化分解抑制成分例えば有機窒素化合物を有
する別の供給原料の水素化分解に好ましい条件と同じＫ
なり得ることはないことではない。従って、特定の触媒
及び供給原料による予備スフリーリングテストを基にし
である種の供給原料を接触させようとする条件を定める
ことがこの業界における慣習になっている。

異性化反応は、リホーミングに関して先に記載したと同
様の条件下で幾分酸性度の高い触媒を使用して実施され
る。オレフィンは５００〜９００下の温度で異性化され
るのが好ましいが、これに対してパラフィン、ナフテン
及びアルキル芳香族は７００〜ｚｏｏｏ’′Ｆの温度で
異性化される。本発明で意図されるｆＫ望ましい異性化
反応は、ｎ−ヘプテン及び（又は）ｎ−オクタンをイソ
へブタン、イソオクタンに、プランをイソブタンＫ、メ
チルシクロペンタンをシクロヘキサンに、メタキシレン
及び（又は）オルトキシレンをパラキシレンに、１−ブ
テンな２−ブテン及び（又は）イソブチンに、ｎ−ヘキ
センをイソヘキセンに１シクロヘキセンをメチルシクロ
ペンテン等にそれぞれ転化させることを包含する。触媒
の好ましい形態は、ＥＬＡＰＯと第１ＩＡ族、第１Ｉ　
Ｂ族及び希土類の金属の多価金属化合物（＊化物の如き
）との組み合わせである。アルキル化及び脱アルキルプ
ロセスに対しては、少なくとも５人の細孔を有するＥＬ
ＡＰＯ組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱アルキル
に対して用いるときには、温度は、通常少なくとも３５
０’Ｆでありそして供給原料又は転化生成物の実質的な
分解が起こる温度まで一般には約７００”）までの範囲
である。温度は、少なくとも４５０″Ｆで且つ化合物が
脱アルキルを受ける臨界温度よりも高くないのが好まし
い。圧力条件は、少なくとも芳香族供給原料を液体状態
に保持するように適用される。アルキル化に対しては、
温度は、２５０°Ｆ程の低さであってよいがしかし好ま
しくは少なくとも！＋５０’Ｆである。ベンゼン、トル
エン及びキシレンのアルキル化では、好ましいアルキル
化剤はエチレン及びプロピレンの如きオレフィンである
。

第１図は、本発明の組成物に係るパラメーターをモル分
率で記載した三成分図である。

第２図は、好ましい組成物に係るパラメーターをモル分
率で記載した三成分図である。

第３図は、本発明の組成物の製造に用〜・られる反応混
合物に係るパラメーターをモル分率として記載した三成
分図である。

−く し− ＳＪ 「０ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　紹和６０年特　顕画７６９１０　号発明の
名称　モレキエラーシープ組成物補正をする者 ・　事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂］
ユ業会館住　所　同　」ニ 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号［株］発
明　者　ロパート・ライル・パ　アメリカ合衆［ットン
　８７ ｏ発　明　者　ステフェン會トマス書　アメリカ合衆［
Ｅウィルソン　ト・メイン拳ｊ ＠発明者　ニブイス・マリ−・）　アメリカ合衆［ラニ
ジエン　ラドランド・し ９８− ｍ＝ニーヨーク州力トナー、ハリス・ロウド目ニューヨ
ーク州シュラブ書オーク、イースζトリート　１０２４ 閾ニューヨーク州ホワイト・プレインズ、ウニルズ・ロ
ウド　５０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１次式 ％式％） 〔ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
   の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＭｘＡｌｙＰ２
   ）０２０１モルにつき存在するＲのモル量を表わし、０
   〜約［１３の値を有し、Ｍは骨格四面体酸化物単位を形
   成できる少なくとも２種の元素を表わし、そしてひ素、
   ベリリウム、はう素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム
   、リチウム及びバナジウムよりなる群から選ばれる少な
   くとも１棟の元素と、コバルト、鉄、マグネシウム、マ
   ンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の元素とからなり、ｘｓＹ及び２はＭ、アルミ
   ニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし、第１図
   の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより画定される五角形組成
   領域内にある〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有するＭ
   ｏ２、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨
   格構造を有する結晶性モレキュラーシープ。 （２）ｘ、ｙ及び２が第２図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及
   びｆによって画定される六角形組成領域内にある特許請
   求の範囲第１項記載の結晶性モレキュラーシーヲ′。 （３）少なくとも表Ａに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシープ。 （４）少なくとも表Ｂに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシープ。 （５）少なくとも表Ｃに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシープ。 （６）少なくとも表りに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 （７）　少なくとも表Ｅｋ記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ＃粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 （８）　少なくとも表Ｆに記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 （９）　少なくとも表Ｇに記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ０１　少なくとも表１−（Ｋ記載のｄ−面間隔を含む特
   性Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２
   項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ａυ　少なくとも表ＪＶＣ記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘｗ粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ０３　少なくとも表Ｋに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   ｌＦＭ粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２
   項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ｔ１３１　少なくとも表りに記載のｄ−面間隔を含む特
   性Ｘ線粉末回折図面を有する特許請求の範囲第１又は２
   項記載の結晶性モレキュラーシーブ。 五４　少なくとも表ＭＫ記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 ０９　少なくとも表Ｎに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   ＠粉末回折図形を有゛する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｑｆ９　少なくとも表Ｏに記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 αη　少なくとも表Ｐｋ記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 ０秒　少なくとも表ＱＫ記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 ｕ９　少なくとも表Ｈに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２須記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 （イ）少なくとも表Ｓ′に記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 ＆ｌｌ　少なくとも表ＴＫ記載のｄ−面間隔を含む特性
   Ｘ線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｃ２２少なくとも表しに記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ
   線粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の結晶性モレキュラーシーブ。 ■　少なくとも表Ｖｋ記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ線
   粉末回折図形を有する特許請求の範囲第１又は２項記載
   の結晶性モレキュラーシーブ。 Ｃ）４）　Ｍｏ’；　、ＡｌＯ２−及びＰＯ２四面体単
   位（ココテｎは−２、−１，０又は＋１である）の三次
   元微孔質骨格構造よりなる特許請求の範囲第１又は２項
   に記載のモレキュラーシーブ。 ６　Ｍがベリリウム及びマグネシウムである特許請求の
   範囲第１項記載のモレキュラーシーブ。 （イ）　Ｍがひ素、ゲルマニウム、クロム及びバナジウ
   ムよりなる群のうちの少なくとも１種と、マンガン、マ
   グネシウム、鉄及び亜鉛よりなる群のうちの少なくとも
   １種とである特許請求の範囲第１項記載のモレキュラー
   シーブ。 （２）　Ｍがほう素及びガリウムのうちの少なくとも１
   種と、鉄、マグネシウム、マンガン及び亜鉛よりなる群
   のうちの少なくとも１種とである特許請求の範囲第１項
   記載のモレキュラーシーブ。 ＠　Ｍがマグネシウム及びゲルマニウムである特許請求
   の範囲第１項記載のモレキュラーシーブ。 （ハ）　Ｍがベリリウム及びゲルマニウムよりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１８Ｉの元素と、マグネシウム、
   マンガン、鉄及び唾鉛よりなる群から選ばれる少なくと
   も１極の元素とである特許請求の範囲第１項記載のモレ
   キュラーシーブ。 ■　Ｍがマグネシウム及びコバルトである特許請求の範
   囲第１項記載のモレキュラーシーブ。 ６υ　Ｍがクロム及びマグネシウムである特許請求の範
   囲第２６項記載のモレキュラーシーブ。 Ｃ３ａ　Ｍが鉄及びひ素である特許請求の範囲第２６項
   記載のモレキュラーシーブ。 （３３）　次式 ａ　Ｒ：　（Ｍｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　０２　：
   　ｂ　Ｈ２０〔ここでＲは有機テンプレート剤であり、
   ａはＲの量であり、０又は０よりも大きい有効量であっ
   てよく、 ｂは０〜約５００の値を有し、 Ｍは骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも２種の元
   素を表わし、その少なくとも１種の元素はひ素、ベリリ
   ウム、はう素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチ
   ウム及びバナジウムよりなる群から選ばれ、また他方の
   少なくとも１種の元素はコバルト、鉄、マグネシウム、
   マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選ばれ、 ｘｓＹ及び２は（ＭｘＡｌｙＰ２）０２成分に存在する
   Ｍ、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わ
   し、 ｙ及び２はそれぞれ少なくとも０．０１の値を有し、Ｘ
   は少なくとも０．０２の値を有する〕の酸化物モル比で
   表わした反応混合物組成物を有効温度に有効時間にわた
   りもたらして特許請求の範囲第１項記載のモレキュラー
   シープを製造することからなる三次元微孔質骨格構造を
   有する特許請求の範囲第１項記載の結晶性モレキュラー
   シーブの製造方法。 ＜３４１　ｘ、ｙ及び２が第３図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及
   びＪによって画定される五角形組成領域内にある特許請
   求の範囲第３３項記載の方法。 ０９　反応混合物中のりん源がオルトりん酸である特許
   請求の範囲第３３項記載の方法。 （至）反応混合物中のりん源がオルトりん酸であり、ア
   ルミニウム源がプソイドベーマイト及びアルミニウムア
   ルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 Ｌ３η　アルミニウムアルコキシドがアルミニウムイソ
   プロポキシドである特許請求の範囲第３６項記載の方′
   法。 （至）Ｍ源力亀酸化物、アルコキシド、水酸化物、ハロ
   ゲン化物、硝酸塩、゛硫酸塩、カルボン酸塩など”より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第３３項記載の方法
   。 ０！１　有機テンプレート剤が次式 ％式％ （ここでＸは窒素又はつんであり、各Ｒは１〜８個の炭
   素原子を含有するアルキル又はアリール基である） を有する第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
   である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 （４１有機テンプレート剤がアミンである特許請求の範
   囲第３３項記載の方法。 （４１）　テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウ
   ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリプロ
   ピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
   、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルビリ
   ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
   チルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペ
   ラジン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２〕オクタ
   ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
   ールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリ
   ジン、−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、６−メチル
   ビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ。 Ｎ′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２
   ：１オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン
   、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルア
   ンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチ
   ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミ
   ン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン
   、２−イミダゾリトン、ジ−ｎ−プロピルアミン及び次
   式 ％式％ （ここでＸは少なくとも２の値である）の重合体第四ア
   ンモニウム塩よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   ３３項記載の方法。 （ハ）特許請求の範囲第１項記載の又は特許請求の範囲
   第２項記載の組成物を結晶内細孔系に存在する有機テン
   プレート剤のうちの少なくとも伺らかの量を除去するの
   に十分に高い温度で焼成するととによって製造されるモ
   レキュラーシープ。 （４３分子種をこれよりも極性度の小さい分子種との混
   合物から分離するＫあたり、前記分子種の混合物を極性
   の大きい分子種の少なくとも１種を吸着するのに十分に
   大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又は特許
   請求の範囲第２項記載のモレキュラーシーブと接触させ
   ることからなり、そのモレキュラーシーブは、極性の大
   きい分子種の分子が結晶内細孔系内に選択的に吸着され
   るように少なくとも一部活性化されていることを特徴と
   する分子種の分離方法。 （４滲　異なった動的直径を有する分子種の混合物を分
   離するにあたり、前記の混合物をそのうちの全部ではな
   くて少なくとも１種の分子種を吸着するのに十分に大き
   い細孔直径を有する特許請求の範囲第１項又は特許請求
   の範囲第２項記載のモレキュラーシープと接触させるこ
   とからなり、そのモレキュラーシーブは、動的直径が十
   分に小さい少なくとも何らかの分子が結晶内細孔系に入
   ることができるように少なくとも一部分活性化されてい
   ることを特徴とする分子種の混合物の分離方法。 （ハ）極性の大きい分子種が水である特許請求の範囲第
   ６４項記載の方法。 （４Ｑ　炭化水素を特許請求の範囲第１又は２項記載の
   モレキュラーシーブと炭化水素転化条件下に接触させる
   ことからなる炭化水素の転化方法。 （４ｎ　炭化水素転化方法がクランキングである特許請
   求の範囲第４６項記載の方法。 四　炭化水素転化方法がハイド四クラッキングである特
   許請求の範囲第４６項記載の方法。 に）炭化水素転化方法が水素化である特許請求の範囲第
   ４６項記載の方法。 ６Ｉ　炭化水素転化方法が重合である特許請求の範囲第
   ４６項記載の方法。 ６１１　炭化水素転化方法がアルキル化である％許請求
   の範囲第５１項記載の方法。 ６２　炭化水素転化方法がリホーミングである特許請求
   の範囲第４６項記載の方法。 （ト）炭化水素転化方法が水素化処理である請求の範囲
   第４６項記載の方法。 ６ａ　炭化水素転化方法が異性化である特許請求の範囲
   第４６項記載の方法。 （至）異性化転化方法がキシレンの異性化である特許請
   求の範囲第５４項記載の方法。 （至）炭化水素転化方法が脱水素環化である特許請求の
   範囲第４６項記載の方法。