JPH0375486B2 - - Google Patents

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JPH0375486B2
JPH0375486B2 JP59146163A JP14616384A JPH0375486B2 JP H0375486 B2 JPH0375486 B2 JP H0375486B2 JP 59146163 A JP59146163 A JP 59146163A JP 14616384 A JP14616384 A JP 14616384A JP H0375486 B2 JPH0375486 B2 JP H0375486B2
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ray powder
diffraction pattern
crystalline metal
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Tomasu Uiruson Suteiibun
Marii Furanijen Edeisu
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野 本発明は新規な種類の結晶性微孔質金属アルミ
ノリン酸塩、その製造方法並びに吸着剤及び触媒
としてのその使用に関するものである。さらに詳
細には、本発明は新規なアルミノリン酸マグネシ
ウム、アルミノリン酸亜鉛、アルミノリン酸コバ
ルト及びアルミノリン酸マンガンに関するもので
ある。これらの組成物はリン、アルミニウム、少
なくともマグネシウム、マンガン、コバルト及び
亜鉛よりなる群の１種、並びに有機テンプレート
剤の反応性化合物を含有するゲルから熱水的に製
造され、前記テンプレート剤は結晶化メカニズム
の過程を部分的に決定しかつしたがつて結晶生成
物の構造を決定する機能を有する。 従来技術とその問題点 結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト型のモレキユ
ラシーブは当業界で周知されており、現在天然産
及び合成の組成物の両者を含めて150種以上に上
る。一般に、結晶ゼオライトは角部共有のAlO2
及びSiO2四面体から形成され、均一寸法の気孔
開口部を有し、顕著なイオン交換能を有しかつ結
晶の内部空間全体に分散された吸着相を可逆的に
脱着することができ、しかも永久結晶構造を構成
する原子を何ら変位させないことを特徴とする。 ゼオライトでなく（すなわち必須骨格成分とし
てAlO2四面体を含有せず）しかもゼオライトの
イオン交換特性及び（又は）吸着特性を示すよう
な他の結晶微孔質組成物も知られている。イオン
交換特性を有するといわれ、均一な細孔を有し、
かつ約6A若しくはそれ以下の分子直径を有する
分子を可逆的に吸着しうるような金属有機ケイ酸
塩が、1976年３月２日付けで発行されたドワイヤ
ー等に係る米国特許第3941871号公報に報告され
ている。モレキユラシーブ特性を有し及びカチオ
ンもカチオン部位も持たない中性骨格を有する純
粋なシリカ多形質シリカライトが1977年12月６日
付け発行のアール・ダブリユー・グロース等に係
る米国特許第4061724号公報に開示されている。 最近報告された種類の微孔質組成物、及びシリ
カなしに合成された最初の骨格酸化物モレキユラ
シーブは、1982年１月12日付けで発行されたウイ
ルソン等に係る米国特許第4310440号公報に開示
された結晶アルミノリン酸塩組成物である。これ
らの物質はAlO2及びPO2四面体から形成され、
シリカ多形質の場合と同様に電荷的に中性の骨格
を有する。余分の構造カチオンが存在しないため
疎水性であるシリカモレキユラシーブ（すなわち
シリカライト）とは異なり、アルミノリン酸塩モ
ノキユラシーブはアルミニウムとリンとの間の電
子陰性度における差に基づき明らかにやや親水性
である。これらの結晶内細孔容積及び気孔直径
は、ゼオライト及びシリカモレキユラシーブにつ
き知られたものに匹敵する。 本出願人に係る1982年７月26日付け出願の米国
特許出願第400438号（対応する特開昭58−35018
号）明細書には、新規な種類のケイ素置換された
アルミノリン酸塩が記載されており、これらは微
孔質であると共に結晶性である。これらの物質は
PO+ 2、AlO2 -及びSiO2四面体単位の三次元結晶骨
格を有しかつ随時存在しうるアルカリ金属もしく
はカルシウムが排除され、合成されたままの実験
化学組成は無水基準で式： mR：（SixAlyPz）O2 に相当し、ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在す
る少なくとも１種の有機テンプレート剤を示し、
「ｍ」は（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、各
場合における最大値はテンプレート剤の分子寸法
並びに関与する特定のシリコアルミノリン酸塩種
類の細孔系の可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示
す。「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」のそれぞれに対する
最小値は0.01、好ましくは0.02である。「ｘ」に
対する最大値は0.98であり、「ｙ」については
0.60及び「ｚ」については0.52である。これらの
シリコアルミノリン酸塩は、アルミノケイ酸塩ゼ
オライト及びアルミノリン酸塩の特徴である幾つ
かの物理的及び化学的性質を示す。 亜鉛、マグネシウム、マンガン若しくはコバル
トのいずれかをアルミニウム及びリンと共に含有
する多数の無機質が存在するが、亜鉛含有の無機
質ケホアイトのみが微孔質の結晶構造を有し、か
つモレキユラシーブ及びイオン交換特性を示す。
ケホアイトはアナルカイム型構造を有すると提案
されているが〔デイー・マコーネル、ミネナル・
マガジン、第33巻、第799頁（1964）〕。その証明
は決定的でない。何故なら、Ｘ線粉末回折パター
ンデータとケホアイトに対する著しい欠陥骨格の
明らかな必要性との間に一致性が貧弱であつて、
アナルカイムの単位セル含有量が適合しないから
である。いずれにせよ、亜鉛は骨格成分であると
いわれず、結合したAlO- 2、H3O2 -及びPO+ 2四面
体単位の骨格に対する電荷均衡性カチオンとして
存在する。 結晶性の三成分リン酸アルミニウム及びその製
造方法が、オツト・シユミツト−デユモント及び
ウエルナー・ホフマンによりツアイト・シユリフ
ト・アンオルガニツシエン・ウント・アルゲマイ
ネ・ヘミー、第302巻、第121〜135頁（1959）に
報告されている。合成された３種類の構造のう
ち、型（）及び（）のみがマグネシウム、コ
バルト又は亜鉛を含有し、これらは相当高められ
た温度（350℃）においてのみ水和水を喪失する
ことが知られ、かつ完全脱水の前又はその際に非
晶質となることが知られている。すなわち、これ
らの物質は、非晶質となることなく完全にかつ可
逆的に脱水しうる本発明の物質とは異なつてい
る。 発明の要点 今回、新規な種類の骨格置換された結晶性微孔
質アルミノリン酸塩が見出され、その置換金属は
マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトより
なる群の２種若しくはそれ以上の二価金属の混合
物の１種であつて、従来公知のアルミノケイ酸
塩、アルミノリン酸塩及びシリコアルミノリン酸
塩モレキユラシーブ組成物と同様な吸着、イオン
交換及び（又は）触媒特性を示す。この新規な種
類の組成物の要素はMO-2 2、AlO- 2及びPO+ 2四面体
単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有すると共
に、無水基準で式： mR：（MxAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（MxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示し、かつ０〜0.3の値を有し、各場
合における最大値はテンプレート剤の分子寸法及
び関与する特定の金属アルミノリン酸塩の気孔系
における可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を示し、これらモル分率は第１図の三成分
図における点、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定され
た四辺形組成領域内に存在するようなものであ
る〕の本質的な実験化学組成を有する。これらの
点、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
につき次の値を示す。
【表】 本発明の新規な方法により合成した場合、上記
式における合成されたままの「ｍ」の最小値は
0.02である。本発明の金属アルミノリン酸塩の好
適な下位分類において、上記式における「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の値は第２図における三成分図
の点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された四辺形組
成領域内に限定され、上記点ａ、ｂ、ｃ及びｄは
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示す：
【表】 この新規な種類の組成物の金属アルミノリン酸
塩はモレキユラシーブ特性を示すと共に、ゼオラ
イトアルミノケイ酸塩と共通して水及びその他の
分子種類を可逆的に吸着することができる。多く
のものは、結晶構造における損失又は変化なしに
完全な脱水を可逆的に受けることができる。本発
明の合成されたままの組成物は全て、空気中にお
いて長時間にわたる350℃の焼成、すなわち少な
くとも２時間にわたり耐えることができ、非晶質
とならない。Ｍ、Al及びＰ骨格成分は酸素と共
に四面体配位で存在すると思われるが、理論的に
は、これら骨格成分の小割合が５個若しくは６個
の酸素原子と配位して存在することもできる。さ
らに、必らずしも任意所定の合成生成物のＭ、
Al及び（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記種
類の配位における骨格の１部であるとは限らな
い。各成分の幾つかは単に吸蔵されたものであ
り、或る場合にはまだ未決定の形態であり、さら
に構造上有意義なものであつてもなくてもよい。 「金属アルミノリン酸塩」という用語は、特に
本明細書において、本発明の組成物を説明する場
合、それを何回も反復して使用する必要があるた
め、若干面倒である理由から、簡単に
「MeAPO」をしてしばしば以下に使用する。さ
らに、組成物における金属「Me」がマグネシウ
ムである場合、同様に組成物に対しMAPOの記
号を与える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及
びコバルトを含有する組成物に対しZAPO、
MnAPO及びCoAPOを使用する。下位群のそれ
ぞれ、すなわちMAPO、ZAPO、CoAPO及び
MnAPOを構成する各構造要素を同定するため、
各種類に番号を付与し、たとえばZAPO−５、
MAPO−11、CoAPO−34などして同定する。 「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格
を含むことを意味し、かつ細孔系に存在する有機
テンプレート剤を含有しうるが、反応混合物中に
含有されているため、或いは合成後のイオン交換
の結果として存在しうるアルカリ金属又はその他
のイオンを包含しない。存在する場合、これらの
イオン種類は主としてPO+ 2四面体と関連しない
MO2 -2四面体或は有機テンプレート剤から誘導
される有機イオンについての電荷均衡イオンとし
て機能する。 上記新規な金属アルミノリン酸塩は、金属
「Ｍ」、アルミナ及びリン酸塩、有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表第
VA族の元素の化合物及び必要に応じてアルカリ
金属の反応原料を含有する反応混合物から熱水結
晶化により合成される。反応混合物を、好ましく
は、たとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
な不活性プラスチツク材料でライニングされた密
封圧力容器に入れ、そして好ましくは100℃〜225
℃の温度にて、さらに好ましくは100℃〜200℃の
温度にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成
物の結晶が得られるまで一般に４時間〜２週間に
わたつて加熱する。この生成物は、たとえば遠心
分離又は過のような任意の便利な方法により回
収される。 発明の詳細な説明 本発明のMeAPO組成物を合成する場合、モル
比として次式で表わされる反応混合物組成を使用
するのが好ましい： aR：（MxAlyPz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な
大きさの値を示しかつ＞０〜６の範囲であり、
「ｂ」は０〜500、好ましくは２〜30の値を有し、
「Ｍ」は亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバ
ルトよりなる群の金属を示し、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ（MxAlyPz）O2成分における
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、
それぞれは少なくとも0.01の値を有しかつ第３図
に示した点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪにより規定
される六辺形組成領域内に存在し、前記点Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
につき次の値を示す：〕
【表】 反応組成の上記記載において、反応体は（Ｍ＋
Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関し
て基準化されるのに対し、後記実施例の多くの場
合は反応混合物をP2O5の1.00モルに基準化した酸
化物モル比として表わす。後者は通常の計算によ
り前者へ容易に変換される。たとえば、酸化物モ
ル比として2TPAOH：0.4MgO：0.8Al2O3：
P2O5：50H2Oとして表わした反応混合物におい
て、Mg、Al及びＰのモル比は 0.4Mg：1.6Al：2.0P かつ（Mg＋Al＋Ｐ）＝4.0である。「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」のモル分率は、水及びテンプレート剤の
各係数及びモル割合を4.0で割算して計算される。
この結果、次のようになる： 2.0／4.0 TPAOH：（Mg0.4/4.0Al1.6/4.0P2.0/4.0）
O2：50／4.0H2O または 0.5 TPAOH：（Mg0.1Al0.4P0.5）O2：12.5H2O。 本発明の金属アルミノリン酸塩を結晶化させる
反応混合物を生成させる際、有機テンプレート剤
は慣用のゼオライトアルミノケイ酸塩及び微孔質
アルミノリン酸塩の合成に使用することが従来提
案されている任意のものとすることができる。一
般に、これらの化合物は周期律表の第VA族の元
素、特に窒素、リン、砒素及びアンチモン、好ま
しくはＮ若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有
し、これらの化合物はさらに少なくとも１種の１
〜８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアリ
ール基を有することもできる。テンプレート剤と
して使用するのに特に好適な窒素含有化合物はア
ミン及び第四アンモニウム化合物であり、後者は
一般に式R4N+で示され、ここで各Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル若しくはアリール基
である。たとえば〔（C14H32N2）（OH）2〕x（ここ
で「ｘ」は少なくとも２の値を有する）のような
高分子第四アンモニウム塩も適当に使用される。
モノ−、ジ−及びトリ−アミンを単独で又は第四
アンモニウム化合物若しくはその他のテンプレー
ト化合物と組合せて使用するのが有利である。２
種若しくはそれ以上のテンプレート剤の混合物は
所望の金属アルミノリン酸塩の混合物を生成する
ことができ、或いはより強度の指令テンプレート
種は反応ゲルのPH条件を主として確立するのに役
立つ他のテンプレート種との反応過程を支配する
ことができる。代表的なテンプレート剤はテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム若しくはテトラ
ブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルア
ミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン；
トリエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキ
シルアミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン；コリン；Ｎ，N′−ジメチルピペラジ
ン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３
−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン；３−メチルピリジン；４−メチルピリジ
ン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４
−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミ
ン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミ
ン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロ
リジン；及び２−イミダゾリドンを包含する。後
記実施例から容易に判るように、必らずしも全て
のテンプレート剤が全ゆる種類の金属アルミノリ
ン酸塩（MeAPO）の生成を指令するとは限ら
ず、すなわち単一のテンプレート剤は反応条件の
適切な操作により数種のMeAPO組成物の生成を
指令することができ、また数種の異なるテンプレ
ート剤を使用して所定のMeAPO組成物を生成さ
せることもできる。 本発明の方法に最も適すると判明したリン源は
リン酸であるが、たとえばトリエチルリン酸エス
テルのような有機ホスフエートが満足しうると判
明し、さらに米国特許第4310440号のAlPO4組成
物のような結晶性若しくは非晶質のアルミノリン
酸塩も有する。たとえば臭化テトラブチルホスホ
ニウムのような有機リン化合物は明らかにリンの
反応性原料としては作用しないが、これら化合物
はテンプレート剤として機能する。たとえばメタ
リン酸ナトリウムのような慣用のリン含有塩をリ
ン源として少なくとも１部使用することもできる
が、好適ではない。 好適なアルミニウム源はアルミニウムアルコキ
シド、たとえばアルミニウムイソプロポキシド又
はプソイドベーマイトである。適するリン源であ
る結晶性若しくは非晶質のアルミノリン酸塩も、
勿論、アルミニウムの適する原料である。ゼオラ
イト合成に使用する、たとえばギブサイト、アル
ミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよう
な他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でな
い。 金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガ
ンを、各金属の反応性二価イオンをその場で生成
しうる任意の形態として反応系中へ導入すること
もできる。有利には金属の塩、酸化物若しくは水
酸化物が使用され、たとえば塩化コバルト六水和
物、α沃化第一コバルト、硫酸第一コバルト、酢
酸コバルト、臭化第一コバルト、塩化第一コバル
ト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、
硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸
第一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マン
ガンなどが挙げられる。 MeAPO組成物の合成に対し必須ではないが、
一般に反応混合物の撹拌若しくは他の緩和な撹拌
及び（又は）生成させるべきMeAPO種類の種結
晶又は位相学的に同様なアルミノリン酸塩若しく
はアルミノケイ酸塩組成物による反応混合物のシ
ーデイングは結晶工程を容易化させる。 結晶化の後、MeAPO組成物を単離しかつ有利
には水洗しそして風乾する。合成されたままの
MeAPOは、その内部気孔内に少なくとも１種の
その生成に使用したテンプレート剤を含有する。
特に一般的には、有機成分が少なくとも１部電荷
均衡カチオンとして存在し、これは一般に有機含
有反応系から作成された合成されたままのアルミ
ノケイ酸塩ゼオライトの場合と同様である。しか
しながら、有機成分の幾分か又は全部が特定
MeAPO種類における吸蔵分子であることは可能
である。一般に、テンプレート剤、すなわち吸蔵
有機物質はMeAPO生成物の細孔系を自由に通過
移動するには大き過ぎ、したがつてMeAPO生成
物を200℃〜700℃の温度にて焼成してこの有機物
質を熱分解させることにより除去せねばならな
い。二三の例において、MeAPO生成物の気孔は
特にテンプレート剤が小分子である場合にこのテ
ンプレート剤の移動を可能にするのに充分な大き
さであり、したがつてその完全若しくは部分的除
去をたとえばゼオライトの場合に行なわれるよう
な慣用の脱着法で達成することができる。「合成
されたまま」という本明細書中に使用する用語
は、熱水結晶化法の結果として結晶内細孔系を占
有する有機成分が、たとえば組成式： mR：（MxAlyPz）O2 における「ｍ」の値が0.02未満の値を有するよう
な合成後の処理により減少しているMeAPO相の
状態を包含しない。この式における他の記号は上
記した通りである。アルミニウムアルコキシドを
アルミニウムの原料として使用するような製造の
場合、対応するアルコールが必然的に反応混合物
中に存在する。何故なら、これはアルコキシドの
加水分解生成物であるからである。このアルコー
ルが合成過程でテンプレート剤として関与するか
どうかは決定されていない。しかしながら、本発
明の目的でこのアルコールはたとえ合成されたま
まのMeAPO物質に存在するとしてもテンプレー
ト剤の種類から恣意的に省かれる。 本発明のMeAPO組成物はそれぞれ−１、＋１
及び−２の正味電荷を有するAlO2、PO2及び
MO2四面体単位から生成されるので、カチオン
交換性の問題はゼオライトモレキユラシーブの場
合よりも著しく複雑であり、ゼオライトモレキユ
ラシーブの場合、理想的にはAlO2四面体と電荷
均衡カチオンとの間に化学量論的関係が存在す
る。MeAPO組成物の場合、AlO- 2四面体はPO+ 2
四面体又はたとえばアルカリ金属カチオン、反応
混合物に存在する金属「Ｍ」のカチオン又はテン
プレート剤から誘導された有機カチオンのような
単純なカチオンとの結合によつて電気的に均衡す
ることができる。同様に、MO-2 2四面体もPO+ 2四
面体、金属「Ｍ」のカチオン、テンプレート剤か
ら誘導された有機カチオン又は外来源から導入さ
れた他の二価若しくは多価金属カチオンとの結合
により電気的に均衡することができる。さらに、
隣接しないAlO- 2及びPO+ 2四面体対はそれぞれ
Na+及びOH-により均衡されうることも示され
ている〔フラニゲン及びグロース、モレキユラ・
シーブ・ゼオライト−、ACS、ワシントン、
DC（1971）〕。 いずれにせよ、現在まで検査されている本発明
のMeAPO組成物は全て、ゼオライトアルミノケ
イ酸塩につき従来使用したイオン交換技術を用い
て分析した場合、或る場合には相当な程度のカチ
オン交換能を示した。全ては各物質の格子構造に
固有であり、かつ少なくとも直径約3Aである均
一な細孔直径を有する。イオン交換は、一般に合
成の結果として存在する有機成分が細孔系から除
去された後にのみ可能である。合成されたままの
MeAPO組成物に存在する水を除去するための脱
水は、一般に少なくとも或る程度、有機成分の除
去なしに常法により達成しうるが、有機物質の不
存在は吸着及び脱着工程を著しく容易化させる。
後記に例示するように、MeAPO物質は種々の程
度の熱水安定性及び熱安定性を有し、或るものは
この面で極めて顕著であり、モレキユラシーブ吸
着剤及び炭化水素変換触媒若しくは触媒ベースと
して充分機能する。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り、水和酸化アルミニウムを試薬として特定し
た各例において、使用した試薬は市販のプソイド
−ベーマイト相であつて、75.1重量％のAl2O3と
24.9重量％の水又は74.2重量％のAl2O3と25.8重量
％の水を含有し、前者は水和酸化アルミニウム
（）と命名し、かつ後者は水和酸化アルミニウ
ム（）と命名した。さらに、各例において、使
用したステンレス鋼反応容器は不活性プラスチツ
ク材料、すなわちポリテトラフルオロエチレンで
ライニングして反応混合物の汚染を回避した。一
般に、各MeAPO組成物を結晶化させる最終反応
混合物は、全部ではない反応試薬の混合物を作
り、かつその後にこれら混合物中へ追加の試薬を
単独で又は２種若しくはそれ以上の試薬の中間混
合物として配合することにより作成する。或る場
合には、混合した試薬はそれらの特性を中間混合
物中に保有し、又他の場合には試薬の幾種か或い
は全部が化学反応に関与して新たな試薬を生成す
る。「混合物」という用語は、これら両者の場合
に使用する。さらに特記しない限り、各中間混合
物並びに最終反応混合物は実質的に均質となるま
で撹拌した。 反応生成物をＸ線分析にかける場合、Ｘ線パタ
ーンは標準Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。
照射線源は高強度の銅ターゲツトＸ線チユーブと
し、これを50Kvかつ40maで操作した。鋼Ｋ照射
線及びグラフアイト単色計からの回折パターンは
Ｘ線分光計シンチレーシヨンカウンタ、パルス高
さ分析器及びチヤート記録紙により記録するのが
適している。扁平な圧縮粉末試料を毎分2゜（2θ）
で走査させ、この場合２つの二次時定数を使用し
た。面間間隔(d)（Å単位）は2θ（ここでθはチヤ
ート紙に観察されるブラツグ角度である）として
現わした回折ピークの位置から得られる。強度
は、バツクグランドを減算した後の回折ピークの
高さから決定し、ここで「Io」は最も強い線若し
くはピークの強度であり、かつ「」は他のピー
クのそれぞれにおける強度である。 当業者には理解されるように、パラメータ2θの
測定は人的及び機械的誤差を受け、これらは組合
せて2θの各記録値に関し約±0.4゜の誤差をもたら
す。勿論この誤差は、2θの値から計算されるｄ間
隔の記録値にも現われる。この不正確さはこの技
術において一般的であり、本発明の結晶物質を互
いに分別しかつ従来技術の組成物から分別するの
を妨げるものではない。報告したＸ線パターンの
幾つかにおいて、ｄ間隔の相対強度はvs，ｓ，
ms，ｍ，ｗ及びvwの記号で示し、これらは極め
て強い、強い、やや強い、中庸、弱い及び極めて
弱いをそれぞれ示している。 後記の例の幾つかの場合、合成生成物の純度は
そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価する。
たとえば、MAPO−５の試料が「純粋MAPO−
５」であると述べた場合、これは試料のＸ線パタ
ーンが結晶不純物に起因する線を含まないことの
みを意味し、非晶質物質が存在しないことを意味
しない。 発明の実施例 例 １ （MAPO−５の製造） (a) 46.2ｇの85％のオルトリン酸（H3PO4）と
92.6ｇの水とを合し、これに24.9ｇの水和酸化
アルミニウム（）を添加することにより初期
混合物を作成した。7.2ｇの酢酸マクネシウム
４水塩（Mg（CH3CO2）24H2O）を25.1ｇのH2O
中に溶解して作成した溶液をこの初期混合物へ
加え、そして得られた混合物へ23.4ｇのＮ，Ｎ
−ジエチル−エタノールアミン（C6H15NO）
を加えて最終反応混合物を作り、この最終反応
混合物は酸化物モル比として次の組成を有し
た： 1.0C6H15NO：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.0P2O5：39.8H2O：3.33CH3COOH。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器
に入れ、そしてオーブン内で200℃にて24時間
加熱した。過により固体を回収し、水洗しそ
して室温で風乾した。60メツシユ篩を通過した
固体の部分をＸ線分析及び化学分析にかけた。
化学組成は33.2重量％Al2O3、49.4重量％P2O5、
2.6重量％MgO、5.4重量％Ｃ及び1.08重量％Ｎ
であると判明した。酸化物モル比として表わし
て、組成は次の通りであつた： 0.22C6H15NO：0.19MgO：0.94Al2O3：
1.00P2O5：0.78H2O。 これは実験化学組成（無水基準）として次に
相当する： 0.05C6H15NO：（Mg0.05Al0.46P0.49）O2。 分析した試料のＸ線粉末回折パターンは次の
データを特徴とする：
【表】 (b) 上記(a)からの固体の１部を600℃にて３ 1/4
時間焼成し、次いでＸ線分析にかけた。得られ
たＸ線粉末回折パターンは、実質的に表Ａのパ
ターンと同一であつた。 (c) 上記(b)の焼成物質の１部を、標準マツクベイ
ン−ベーカー重力式吸着装置を用いる吸着容量
の試験に使用した。測定は350℃の活性化の後
に−200メツシユの粒子寸法を有する試料につ
き行なつた。次のデータが得られた。
【表】 例 ２ （MAPO−５の製造） 酸化物モル比として表わして次の組成： 1.0C9H21N：0.4MgO：0.8Al2O3：1.0P2O5：
40H2Oを有する反応混合物を次のように作成し
た：46.1ｇの85％オルトリン酸（H3PO4）を
120.6ｇの水及び3.2ｇの酸化マグネシウム
（MgO）と混合することにより溶液を作成し、次
いでこれを22.0ｇの水和酸化アルミニウム（）
と混合し、この生成混合物へ28.7ｇのトリプロピ
ルアミン（C9H21N）を加えた。反応混合物を密
封ステンレス鋼圧力容器に入れ、150℃にて24時
間結晶化させた。固体を過により回収し、水洗
しかつ室温で乾燥した。Ｘ線分析により、これら
の固体は少量の不純物を含むMAPO−５からな
ることが判明した。このMAPO−５成分は上記
表Ａに示したと本質的に同じ粉末回折パターンを
有した。 例 ３ （MAPO−５の製造） 46.2ｇの85％オルトリン酸（H3PO4）と36.7ｇ
の水とを混合し、これに24.9ｇの水和酸化アルミ
ニウム（）を加えることにより混合物を作成し
た。7.2ｇの酢酸マクネシウム四水塩（Mg
（CH3CO2）2・4H2O）を20.1ｇのH2O中に溶解し
て溶液を作成し、この溶液を前記混合物に加え、
そして得られた混合物を101.7ｇの40％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム（TPAOH）水溶液と
混合して最終反応混合物を作り、この最終反応混
合物は酸化物モル比として次の組成を有した： 1.0TPAOH：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.0P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器に
入れ、そしてオーブン内で150℃にて自生圧力下
に72時間加熱した。固体を過により回収し、水
洗しかつ室温にて風乾した。60メツシユ篩を通過
した固体の部分はＸ線分析により不純であつた
が、主要相は例１(a)におけると本質的に同一のＸ
線粉末回折パターンを有した。 例 ４ （MAPO−５の製造） 次の手順により２−メチルピリジン（C6H7N）
を用いてMAPO−５を作成した：39.3ｇの
H3PO4を有するオルトリン酸水溶液138.8ｇを
24.9ｇの水和酸化アルミニウム（）と混合し
た。7.2ｇの酢酸マグネシウム四水塩（Mg
（CH3CO2）2・4H2O）を25.2ｇのH2O中に溶解し
て作成した溶液を前記混合物に加え、そして得ら
れた混合物を18.6ｇの２−メチルピリジンと混合
した。最終反応混合物の組成は酸化物モル比とし
て次の通りであつた： 1.0C6H7：0.167MgO：0.917Al2O3：1.0P2O5：
39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器に入
れ、そしてオーブン内で150℃にて24時間加熱し
た。固体生成物を過により回収し、水洗しそし
て室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析と化学
分析とにかけた。Ｘ線粉末回折パターンは例１(a)
の表Ａにおけると本質的に同じであつた。化学分
析は32.3重量％Al2O3、48.4重量％P2O2、2.3重量
％MgO、7.7重量％Ｃ、1.6重量％Ｎ及び17.2重量
％LOI（1000℃における灼熱損失）を示し、酸化
物モル比として次の生成物組成を与えた： 0.32C6H7N：0.17MgO：0.93Al2O5：
1.00P2O5：1.2H2O。 TO2単位の平均モル当りの有機成分のモル数、
すなわち本質的な実験式（無水基準）として組成
は次の通りであつた： 0.08 C6H7N：（Mg0.04Al0.46P0.50）O2。 例 ５−11 （MAPO−５の製造） 上記例３に記載したと同様な手順を用いて、そ
れぞれ異なる有機テンプレート剤「Ｒ」を用いて
７種の反応混合物を調製しかつ結晶化させた。各
反応混合物の組成は酸化物モル比として次の通り
であつた： 1.0R：aMgO：bAl2O3：P2O5：cH2O：
2aCH3COOH。 各場合におけるａ、ｂ及びｃの数値、特定テン
プレート剤、反応時間及び温度を下記の表に示
す：
【表】
【表】 各場合における固体生成物のＸ線分析は
MAPO−５の存在を示した。 ここに記載するMAPO−５はPO+ 2、AlO- 2及び
MgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造
を有するアルミノリン酸アルミニウム物質であ
り、その本質的実験化学組成は無水基準で次の通
りである： mR：（MgxAlyPz）O2。 ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特徴
性Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法
により合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−５組成物は全て、下記第
表の一酸化パターン内にあるパターンを有する：
【表】 例 12 （MAPO−11の製造） 46.1ｇの85％オルトリン酸（H3PO4）と120.6
ｇの水と3.2ｇの酸化マグネシウム（MgO）とを
合して溶液を作成した。この溶液へ22.0ｇの水和
酸化アルミニウム（）を加え、そして得られた
混合物へ20.2ｇのジイソプロピルアミン
（C6H15N）を加えた。最終反応混合物の組成は
酸化物モル比として次の通りであつた： 1.0C6H15N：0.4MgO：0.8Al2O3：1.0P2O5：
40H2O。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器に
入れ、そしてオーブン内で200℃にて24時間加熱
した。固体生成物を過により回収し、水洗し、
そして室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析に
かけた。この固体は不純であつたが、主要相は次
のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを有
した：
【表】 例 13 （MAPO−11の製造） (a) 先ず最初に46.2ｇの85％オルトリン酸と91.5
ｇの水とを混合し、これに25.2ｇの水和酸化ア
ルミニウム（）を加えることにより反応混合
物を作成した。7.2ｇの酢酸マグネシウム四水
塩（Mg（CH3CO2）2・4H2O）を25.5ｇのH2O中
に溶解して作成した溶液を最初に調製した前記
混合物に加え、その後20.2ｇのジイソプロピル
アミン（C6H15N）を加えて最終反応混合物を
得、この最終混合物は酸化物モル比として次の
組成を有した： 1.0C6H15N：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.0P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器
内に入れ、そして200℃にて73時間加熱した。
固体生成物を過により回収し、水洗しかつ室
温で風乾した。固体の１部をＸ線分析と化学分
析とにかけた。この試料は例12における主要相
と本質的に、同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。化学分析は33.9重量％Al2O3、52.7重量
％P2O5、2.5重量％MgO、5.3重量％Ｃ、1.1重
量％Ｎ及び9.1重量％LOIを示し、これは酸化
物モル比として次の生成物組成を示す： 0.20C6H15N：0.17MgO：0.90Al2O3：
1.00P2O5：0.25H2O。 或いは、平均TO2単位当りのジイソプロピル
アミンのモル数として次の通りである： 0.05C6H15N：（Mg0.042Al0.453P0.505）O2 (b) この生成物の１部を600℃にて空気中で66時
間焼成した。この焼成した生成物は例14(b)に示
すものと本質的に同一のＸ線粉末回折パターン
を示した。 例 14 （MAPO−11の製造） (a) 上記例13におけると同一の反応混合物を密封
ステンレス鋼圧力容器に入れ、そして200℃に
て24時間加熱した。固体生成物を過により回
収し、水洗しかつ室温で風乾した。60メツシユ
篩を通過した固体の１部をＸ線分析にかけた。
この固体は例12における主要相と本質的に同一
のＸ線粉末回折パターンを有した。 (b) 上記(a)の固体の１部を100℃〜600℃まで４時
間加熱し、600℃にて72時間保ち、次いで室温
まで冷却した。この焼成した固体は次のデータ
を特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】 (c) 上記(a)からの初期固体の第２の部分を直接に
600℃の炉中に入れ、600℃にて72時間保ち、次
いで約0.1時間で室温まで冷却した。この焼成
した物質は次のデータを特徴とするＸ線粉末回
折パターンを示した：
【表】
【表】 上記(a)及び(c)のパターンにおける観察された
差は、焼成方法ではなくて分析した際の試料の
水和程度の差によるものと思われる。 例 15 （MAPO−11の製造） 酸化物モル比として： 1.0C6H15N：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.25P2O5：40H2O。 の組成を有する最終反応混合物を、25.2ｇの水和
酸化アルミニウム（）を39.27ｇのH3PO4を含
有するオルトリン酸水溶液132.7ｇと混合して作
成した最初の混合物を、0.8ｇのマグネシウム金
属チツプを11.6ｇの85％オルトリン酸に溶解させ
かつその後20.2ｇのジイソプロピルアミンを加え
て作成した溶液と混合することにより生成させ
た。この最終反応混合物を密封ステンレス鋼反応
器に入れ、そして150℃にて168時間加熱した。固
体を過により回収、水洗しかつ室温で風乾し
た。固体の１部をＸ線分析にかけ、例12における
主要相とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有す
ることが判明した。 例 16 （MAPO−11の製造） 比較的高濃度のマグネシウムを含有する反応混
合物を、先ず46.2ｇの85％オルトリン酸と52.0ｇ
の水とを混合しかつ18.1ｇの水和酸化アルミニウ
ム（）を加えることにより作成した。28.6ｇの
酢酸マグネシウム四水塩を60.2ｇのH2O中に溶解
して作成した溶液を前記の最初の混合物に加え、
次いで得られた混合物へ20.2ｇのジイソプロピル
アミン（C6H15N）を加えた。最終反応混合物の
組成は酸化物モル比として次の通りであつた： 1.0C6H15N：0.667MgO：0.667Al2O3：
1.0P2O5：39.3H2O：1.33CH3COOH。 反応混合物を密封ステンレス鋼反応器において
150℃にて72時間加熱した。固体を過により回
収し、水洗しかつ室温で風乾した。固体の１部の
Ｘ線粉分析は、この生成物が不純であることを示
したが、主要相は例12における主要相と本質的に
同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 例 17 （MAPO−11の製造） (a) 646.0ｇの水と174.3ｇの水和酸化アルミニウ
ム（）とを混合し、これに323.2ｇの85％オ
ルトリン酸を加えて混合物を作成した。50.1ｇ
の酢酸マグネシウム四水塩を175.0ｇのH2O中
に溶解して作成した溶液を、この最初の混合物
に加え、そして得られた混合物へ142.0ｇのジ
イソプロピルアミン（C6H15N）を加えて最終
反応混合物を得、この反応混合物は酸化物モル
比として次の組成を有した： 1.0C6H15N：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.00P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物を密封ステンレス鋼反応器に入
れ、そして205℃にて72時間加熱した。固体を
過により回収し、水洗しかつ室温にて風乾し
た。固体の１部をＸ線分析と化学分析とにかけ
た。固体は例12における主要相と本質的に同一
のＸ線粉末回折パターンを有した。化学分析は
この試料が34.4重量％Al2O3、52.5重量％P2O5、
2.4重量％MgO、5.2重量％Ｃ、1.0重量％Ｎ及
び9.9重量％LOIを有することを示し、これは
酸化物モル比として次の生成物組成を与える： 0.20C6H15N：0.16MgO：0.91Al2O3：
1.0P2O5：0.39H2O。 或いは、TO2単位の平均モル当りジイソプロ
ピルアミンのモル数として次の通りである： 0.05C6H15N：（Mg0.04Al0.46P0.50）O2：
0.10H2O。 (b) 上記(a)からの固体の１部を600℃にて64時間
焼成した。この焼成した固体は、例14における
表Ｄと本質的に同一のＸ線粉末回折パターンを
示した。 (c) 上記(b)の焼成固体の１部につき標準マツクベ
イン−ベイカー重力式吸着装置を用いて吸着容
量を測定した。次のデータが350℃にて活性化
した試料につき得られた：
【表】 (d) 上記(b)の焼成生成物4.93ｇを150.1ｇの水と
共にポリプロピレンビーカ中で撹拌した。この
混合物のPHを希塩酸水溶液で3.5に調整し、そ
して混合物を１時間撹拌し、その間PHは3.7ま
で上昇した。PHを3.5に調整し、そして混合物
を10分間放置した。過により単離しかつ化学
分析した溶液相の試料は1.1ppmのAlと
11.3ppmのMgと14.3ppmのＰとを含有するこ
とが判明した。これらの濃度は出発固体のうち
0.02重量％Al、2.5重量％Mg及び0.2重量％Ｐが
溶液相に溶解したことを示す。処理した固体相
は例14における表Ｄと本質的に同一のＸ線粉末
回折パターンを示した。固体相の化学分析は
33.6重量％Al2O3、51.2重量％P2O2、2.4重量％
MgO及び1000℃における12.3重量％LOIを示し
た。 例 18−22 （MAPO−11の製造） MAPO−11は、５種の追加アミンテンプレー
ト剤を含有する反応系から生成されることが判つ
た。それぞれの場合、例13と同様な手順を用い
て、酸化物モル比として次の組成を有する反応混
合物を作成した： 1.0R：aMgO：bAl2O3： P2O5：cH2O：2aCH3COOH。 個々の実験の詳細を下記の表に示す：
【表】 Ｘ線分析はMAPO−11の生成をそれぞれの場
合に立証した。 ここに記載したたMAPO−11種類はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物
質であり、その本質的実験化学組成は無水基準で
次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−11組成物は全て、下記第
表の一般化パターン内に存在するパターンを有す
る：
【表】 例 23 （MAPO−12の製造） 等モル量のエチレンジアミン（C2H8N2）をジ
イソプロピルアミンの代りに使用した以外は例６
におけると同じ反応混合物及び手順を用いて、
MAPO−５の代りにMAPO−12を生成させた。
MAPO−12の合成において、最終反応混合物は
酸化物モル比として表わして、次の組成を有し
た： 1.0C2H8N2：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.0P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器に入
れ、そして200℃にて24時間加熱した。固体生成
物を過により回収し、水洗しかつ室温で風乾し
た。60メツシユ篩（250μm）を通過した固体の部
分をＸ線分析と化学分析とにかけた。この固体は
次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを
有した。
【表】 化学分析は化学組成が29.9重量％Al2O3、46.6
重量％P2O5、2.3重量％MgO、8.1重量％Ｃ、5.5
重量％Ｎ及び21.7重量％LOIであることを立証
し、これは酸化物モル比として次の生成物組成を
示した： 1.0C2H8N2：0.17MgO：0.89Al2O3：1.0P2O5：
0.24H2O。 或いは、TO2単位の平均モル当りエチレンジア
ミンのモル数として次の通りであつた： 0.25C2H8N2：（Mg0.04Al0.45P0.51）O2。 ここに記載したMAPO−12の種類はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物
質であり、その本質的実験化学組成は無水物基準
で次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.5の値を有する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 6.1 14.5 ｍ 13.1 6.77 ｓ 20.8 4.27 vs 22.2 4.00 ｍ 23.7 3.75 ｍ 26.4 3.38 ｍ 30.7 2.912 ｍ 例 24 （MAPO−14の製造） 上記例23と同じ試薬を用いるが、割合としてよ
り多量の酢酸マグネシウム四水塩及び少量の水和
酸化マグネシウム（）を用いて異なるMAPO
種類、すなわちMAPO−14が生成されることが
判明した。反応混合物を作るのに用いた操作手順
は前記例６及び23に用いたものと本質的に同一で
ある。最初の混合物は、46.2ｇの85％オルトリン
酸と80.1ｇの水とを混合して、これに21.76ｇの
水和酸化アルミニウム（）を加えて作成した。
17.2ｇの酢酸マグネシウム四水塩を35.1ｇのH2O
中に溶解して作成した溶液を前記最初の混合物に
加え、そして得られた混合物へ12.1ｇのエチレン
ジアミン（C2H8N2）を加えて反応混合物の配合
を完了し、この組成物は酸化物モル比として次の
組成を有した： 1.0C2H8N2：0.4MgO：0.8Al2O3：1.0P2O5：
39.6H2O：0.8CH3COOH。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器に密封
し、そして24時間加熱した。固体生成物を過に
より回収し、水洗し、かつ室温で風乾した。60メ
ツシユ篩（250μm）を通過しなかつた固体の１部
をＸ線分析及び化学分析にかけた。この固体は殆
んど純粋であり、かつ主要相は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 化学分析により、組成は25.7重量％Al2O3、
46.0重量％P2O5、5.5重量％MgO、4.0重量％Ｃ、
4.2重量％Ｎ及び22.6重量％LOIであることが判明
し、これは酸化物モル比として次の生成物組成を
有した： 0.51（C2H8N2）：0.42MgO：0.78Al2O3：
1.0P2O5：2.2H2O。 或いは、本質的実験化学組成は次の通りであつ
た： 0.13C2H8N2：（Mg0.11Al0.39P0.50）O2。 例 25 （MAPO−14の製造） イソプロピルアミン（C3H9N）をエチレンジ
アミンテンプレート剤の代りにこの配合で使用し
た以外は、上記例24におけると同じ手順及び成分
を用いて反応混合物を作成した。反応混合物の組
成は酸化物モル比として次の通りであつた： 1.0C3H9N：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.25P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密封
し、かつ150℃にて168時間加熱した。固体を過
により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。固体
生成物の１部をＸ線分析にかけ、例24におけると
同様なＸ線粉末回折パターンを特徴とする相が混
合物として観察された。 ここに記載した種類のMAPO−14はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物
質であり、その本質的実験化学組成は無水基準で
次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定され領域
内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは下
記第表に示す少くともｄ間隔を有する特性Ｘ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により
合成されたままの形態において、「ｍ」は0.02〜
0.3の値を有する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 8.6 10.3 vs 13.0 6.81 ｗ 21.9 4.06 ｗ 25.4 3.51 ｗ 27.5 3.24 ｗ 29.7 3.01 ｗ 例 26 （MAPO−16の製造） 46.1ｇの85％オルトリン酸と60.2ｇの水と3.2ｇ
の酸化マグネシウムとを撹拌しながら混合するこ
とにより溶液を作成した。この溶液へ22.0ｇの水
和酸化アルミニウム（）を加え、そして得られ
た混合物に22.2ｇのキヌクリジン（C7H13N）と
60.3ｇの水とよりなる溶液を加えて最終反応混合
物を生成させ、その組成は酸化物モル比として次
の通りであつた： 1.0C7H13N：0.4MgO：0.8Al2O3：1.0P2O5：
40H2O。 反応混合物を密封ステンレス鋼反応器に入れ、
そして150℃にて24時間加熱した。固体生成物を
過により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。
固体の１部をＸ線分析にかけた。固体は不純であ
つたが、主要相である略称MAPO−16は次のデ
ータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを有し
た。
【表】 例 27 （MAPO−16の製造） (a) 上記例26に示したと同様なMAPO−16の製
造を反復したが、ただし反応混合物におけるマ
グネシウムの相対量（この例においては、酸化
マグネシウムでなく酢酸マグネシウムを使用す
る）を約2/3減らして、次の最終ゲル組成を得
た： 1.0C7H13N：0.167MgO：0.917Al2O3：
P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器に密封
し、かつ150℃にて72時間加熱した。この固体
は微細粉末と少量の大型シート状凝集物とから
なつていた。微細固体の１部をＸ線分析とにか
けた。この固体は例26における主要相と本質的
に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。化学
分析は、この試料が30.8重量％Al2O3、45.1重
量％P2O5、2.7重量％MgO、10.9重量％Ｃ、1.6
重量％Ｎ及び20.5重量％LOIからなることを立
証し、これは次の酸化物モル比の生成物組成を
与えた： 0.41C7H13N：0.21MgO：0.95Al2O3：
1.0P2O5：1.1H2O。 或いは次の通りである： 0.1C7H13N：（Mg0.05Al0.46P0.49）O2：
0.27H2O。 (b) 例26におけるのと本質的に同一のＸ線粉末回
折パターンを示す固体結晶生成物の１部を600
℃にて2.5時間焼成した。この焼成した生成物
は例26における主要相と本質的に同一のＸ線粉
末回折パターンを有した。 (c) 上記(b)の焼成固体の１部につき標準マツクベ
イン−ベアカー重力式吸着装置を用いて吸着容
量を測定した。350±20℃で活性化した試料に
つき次のデータが得られた。
【表】 ここに記載した種類のMAPO−16はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウ
ム物質であり、本質的実験化学組成は無水基準
で次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−16組成物は全て下記第(a)
表の一般化パターン内に存在するパターンを有す
る：
【表】 例 28 （MAPO−17の製造） (a) キヌクリジンも本発明の略称MAPO−17の
構造種類の形成を型取りすることが判明した。
実験的に、最初の混合物を、46.2ｇの85％オル
トリン酸と69.9ｇの水とを混合し、これに25.0
ｇの水和酸化アルミニウム（）を加えて作成
し、得られた混合物へ7.2ｇの酢酸マグネシウ
ム四水塩を22.7ｇのH2O中に溶解して作成した
溶液を加えた。この混合物に22.3ｇのキヌクリ
ジン（C7H13N）と25.0ｇの水とよりなる溶液
を加えて最終反応混合物を得、これは酸化物モ
ル比として表わして次の組成を有した： 1.0C7H13N：0.167MgO：0.917Al2O3：
1.0P2O5：39.8H2O：0.33CH3COOH。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器
に入れ、そして200℃にて168時間加熱した。固
体生成物を水中に懸濁し、遠心分離しかつ上澄
液をデカントすることにより３回洗浄し、次い
で室温にて風乾した。Ｘ線分析によりこの固体
は不純であつたが、主要相は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 (b) EDAX（Ｘ線マイクロプローブ分析によるエ
ネルギ分散分析）とSEM（走査電子顕微鏡）と
を組合せたMAPO−17に特徴的な形態を有す
る単味結晶に対する試験は、相対ピーク高さに
基づいて次の分析値を与えた： スポツトプローブの平均値 Mg 0.04 Al 0.43 Ｐ 0.54 例 29 （MAPO−17の製造） 上記例28とほぼ同じ手順及び試薬を用いたが、
ただし例28のキヌクリジンテンプレート剤の代り
にシクロヘキシルアミン（C6H13N）を使用し
て、酸化物モル比として次の組成を有する反応混
合物からMAPO−17を作成した： 1.0C6H13N：0.167MgO：0.917Al2O3：P2O5：
39.8H2O：0.33CH3COOH。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密封
し、かつ200℃にて168時間加熱した。この固体を
過により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。
固体生成物の１部をＸ線分析にかけ、そして
MAPO−17として粉末回折パターンにより立証
された相が存在すると判明した。 ここに記載した種類のMAPO−17はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物
質であり、その本質的実験化学組成は無水基準で
次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.7 11.4 vs 19.6 4.53 ｓ 20.5 4.33 vs 21.4 4.15 ｓ 25.3 3.52 ｓ 31.8 2.812 ｓ 例 30 （MAPO−20の製造） 水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩
（TMAOH・5H2O）を型取り剤として使用する
ことにより本発明の略称MAPO−20の構造種類
を合成した。この反応混合物を作成するため、最
初の混合物を46.1ｇの85％オルトリン酸と51.3ｇ
の水と3.2ｇの酸化マグネシウム（MgO）とを混
合し、かつこの溶液へ22.0ｇの水和酸化アルミニ
ウム（）を加えることにより生成させた。32.6
ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩と
51.3ｇのH2Oとよりなる溶液をこの混合物に加え
て最終反応混合物を得、これは酸化物モル比とし
て次の組成を有した： 1.0TMAOH：0.4MgO：0.8Al2O3：1.0P2O5：
40H2O。 この反応混合物を不活性プラスチツクねじ蓋壜
（ポリテトラフルオロエチレン）に密封し、そし
て100℃で41時間加熱した。この固体生成物を
過により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。固
体の１部をＸ線分析にかけた。生成物は不純であ
つたが、主要相はMAPO−20の特徴である次の
粉末回折パターンを有した：
【表】 例 31 （MAPO−20の製造） 上記例30の手順を反復したが、ただし100℃に
おける結晶化時間を41時間から72時間まで延長し
た。固体生成物は表Ｊに示したと本質的に同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。化学分析は、こ
の組成が28.0重量％AlO3、43.0重量％P2O5、5.6
重量％MgO、8.1重量％Ｃ、2.4重量％Ｎ及び22.3
重量LOIを有することを立証し、これは酸化物モ
ル比として次の生成物組成を与えた： 0.56C4H13NO：0.46MgO：0.91Al2O3：P2O5：
1.1H2O。 或いは、次の通りであつた： 0.13TMAOH：（Mg0.11Al0.42P0.47）O2 例 32 （MAPO−20の製造） (a) 酸化モル比として次の組成： 1.0TMAOH：0.167MgO：0.917Al2O3：
P2O5：40H2O：0.33 CH3COOH を有する反応混合物を、水59.2ｇにおける85％
オルトリン酸46.2ｇの溶液を24.9ｇの水和酸化
アルミニウム（）と混合することにより作成
した。7.2ｇの酢酸マグネシウム四水塩を20.3
ｇの水に溶解して作成した第２の溶液を前記第
１の溶液に加えた。得られた混合物を、36.3ｇ
の水酸酸化テトラメチルアンモニウム五水塩
（TMAOH・5H2O）の水20.1ｇにおける第３
の溶液に加えた。この反応混合物をステンレス
鋼圧力容器中に密封し、そして200℃にて24時
間加熱した。固体生成物を水中に懸濁し、遠心
分離しかつ上澄液をデカントして３回洗浄し、
次いで室温にて風乾した。固体の１部をＸ線分
析と化学分析とにかけた。この固体は例30にお
ける主要相と本質的に同一のＸ線粉末回折パタ
ーンを有した。化学分析は31.0重量％Al2O3、
46.7重量％P2O5、23重量％MgO、8.2重量％
Ｃ、2.0重量％Ｎ及び19.8重量％LOIを示し、酸
化物モル比として次の生成物組成を示した： 0.52C4H13NO：0.18MgO：0.92Al2O3：
P2O5：0.74H2O又は0.13TMAOH：（Mg0.04
Al0.46P0.50）O2：0.18H2O。 (b) 固体の１部を空気中で600℃にて2.5時間焼成
した。この焼成した生成物は例30におけると本
質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 (c) この焼成固体の１部につき標準マツクペイン
−ベイカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を
測定した。次のデータは350±20℃で活性化し
た試料につき得られた：
【表】 例 33 （MAPO−20の製造） 型取り剤として水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（TEAOH）を含有し上記例30に記載した手順
および他の試薬を用いて作成した反応混合物か
ら、MAPO−20が生成されることが判明した。
酸化物モル比として最終反応混合物の組成は次の
通りであつた： 1.0TEAOH：0.33MgO：0.83Al2O3：P2O5：
40H2O。 反応混合物を密閉ポリテトラフルオロエチレン
ねじ蓋付壜に入れ、そしてオーブン内で100℃に
て自生圧力下に24時間加熱した。固体を過によ
り回収し、水洗し、そして室温で風乾した。固体
生成物の１部のＸ線分析はMAPO−20が存在す
るが、主要相としてではないことを立証した。 例 34 （MAPO−20の製造） 上記例30に用いたと同様な手順により、キヌク
リジン（C7H13N）を型取り剤として含有する反
応混合物から他の相と混合してMAPO−20を生
成させた。反応混合物の他の成分は酸化マグネシ
ウムとオルトリン酸と水和酸化アルミニウム
（）と水とであり、全成組は酸化物モル比とし
て次の通りであつた： 1.0C7H13N：0.4MgO：0.8Al2O3：P2O5：
40H2O。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器に入れ、
200℃にて168時間加熱した。固体を過により回
収し、水洗しかつ室温で風乾した。 例 35 （MAPO−20の製造） 水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩とオル
トリン酸と水と酢酸マグネシウム四水塩と水和酸
化アルミニウム（）とを用いて、次の組成： 1.0TMAOH：0.667MgO：0.667Al2O3：
P2O5：40H2O：1.33CH3COOH を有する反応混合物を上記例32の手順により作成
した。この反応混合物を200℃にて自生圧力下に
密封ステンレス鋼反応器中で72時間結晶化させ
た。回収した固体生成物のＸ線分析は例30と本質
的に同一のＸ線粉末回折パターンを与えた。化学
分析は8.3重量％MgO、22.0重量％Al2O3、47.5重
量％P2O5、10.6重量％Ｃ、3.1重量％Ｎ及び22.4重
量％LOIである組成を示し、次の生成物組成を与
えた： 0.66TMAOH：0.62MgO：0.64Al2O3：P2O5：
H2O。 或いは、次の組成を与えた： 0.17TMAOH：（Mg0.16Al0.33P0.51）O2：
0.26H2O。 ここに記載した種類のMAPO−20はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物
質であり、その本質的実験化学組成は無水基準で
次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−20組成物は全て下記第(a)
表の一般化パターン内にあるパターンを有する：
【表】 例 36 （MAPO−34の製造） (a) 23.1ｇの85％オルトリン酸と38.2ｇの水と1.6
ｇの酸化マグネシウム（MgO）とを混合して
溶液を作成した。この溶液へ11.0ｇの水和酸酸
化アルミニウム（）を加え、そして得られた
混合物へ36.8ｇの40重量％水酸化テトラエチル
アンモニウム（TEAOH）水溶液を加えて最終
反応混合物を形成し、これは酸化物モル比とし
て次の組成を有した： 1.0TEAOH：0.4MgO：0.8Al2O3：P2O5：
40H2O。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密閉
し、200℃にて72時間加熱した。固体生成物を
過により回収し、水洗しかつ室温で風乾し
た。回収した固体生成物の１部のＸ線粉末回折
パターンは次のデータを特徴とした：
【表】
【表】 化学分析は14.9重量％Al、20.7重量％Ｐ、
3.29重量％Mg、9.6重量％Ｃ及び1.3重量％Ｎを
示し、酸化物モル比として次の生成物組成を与
えた： 0.28TEAOH：0.41MgO：0.83Al2O3：
P2O5：0.5H2O。 或いは、次の組成を示した： 0.07TEAOH：（Mg0.10Al0.411P0.49）O2：
0.12H2O。 (b) 固体の１部を空気中で200℃にて１ 1/4時間、
400℃にて１ 3/4時間及び600℃にて１ 1/4時間
焼成した。この焼成した生成物は次のデータを
特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】 (c) 上記(b)の焼成生成物につき標準マツクベイン
−ベイカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を
測定した。350℃で活性化した試料につき次の
データが得られた：
【表】 (d) 吸着測定の後、試料は吸着前と同様のＸ線粉
末回折パターンを示した。 (e) 上記(a)と同じ試薬を用いて有機型取り剤を全
く含有せず他の成分の同じ相対割合を有する反
応混合物を作成した。この混合物を200℃にて
自生圧力下に72時間加熱して固体生成物を生成
させ、これはＸ線分析により本発明の組成物を
含有せずに、寧ろAlPO4−石英、AlPO4−トリ
ジマイト及びAlPO4−クリストバライトを含む
構造種類と１種若しくはそれ以上の未確認物質
との複合混合物からなることが判明した。 例 37 （MAPO−34の製造） 上記例35に示したと同じ反応混合物及び製造法
を用いたが、ただし水酸化テトラエチルアンモニ
ウムそこで使用した水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの代りに等モル割合で使用することにより、
例35のMAPO−20の代りにMAPO−34生成物を
結晶化させた。この結晶化は100℃にて自生圧力
下に170時間にわたつて生じた。水洗しかつ風乾
した、60メツシユ篩（250μm）を通過した固体の
１部をＸ線分析と化学分析とにかけた。この生成
物は不純であつたが、主要相は組成例36(a)と本質
的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 化学分析は26.4重量％Al2O2、45.8重量％P2O5、
5.1重量％MgO、10.0重量％Ｃ、1.6重量％Ｎ及び
21.1重量％LOIを示し、酸化物モル比として次の
生成物組成を与えた： 0.32TEAOH：0.39MgO：0.80Al2O3：P2O5：
H2O。 或いは、次の組成を与えた： 0.08TEAOH：（Mg0.10Al0.40P0.50）O2：
0.25H2O。 例 38 （MAPO−34の製造） 例37と同じ手順にしたがい、テンプレート剤と
してイソプロピルアミン（C89N）を使用した。
最終反応混合物の組成は酸化物モル比として次の
通りであつた： 1.0C3H9N：0.40MgO：0.80Al2O3：P2O5：
39.6H2O：0.80CH3COOH。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器に密封し、
150℃にて24時間加熱した。 固体を過により回収し、水洗しかつ室温で風
乾した。固体生成物は不純であつたが、例36(a)に
おける生成物と同様なＸ線粉末回折パターンを特
徴とする相を含有した。 ここに示した種類のMAPO−34はPO+ 2、AlO- 2
及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質で
あり、その本質的実験化学組成は無水基準で次の
通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−34組成物は全て下記第(a)
表の一般化パターン内にあるパターンを有する：
【表】
【表】 例 39 （MAPO−35の製造） (a) 本発明の構造種類MAPO−35の合成におい
て、46.1ｇの85％オルトリン酸と60.2ｇの水と
3.2ｇの酸化マグネシウム（MgO）とを混合し
て溶液を作成した。この溶液へ22.0ｇの水和酸
化アルミニウム（）を加え、そして得られた
混合物へ22.2ｇのキヌクリジン（C7H13N）と
60.3ｇの水とからなる溶液を加えて、最終反応
混合物を得た。最終反応混合物の組成は酸化物
モル比として次の通りであつた： 1.0C7H13N：0.4MgO：0.8Al2O3：P2O5：
H2O。 反応混合物を密封不活性プラスチツクねじ蓋
壜（ポリテトラフルオロエチレン）に入れ、オ
ーブン内で100℃にて自生圧力下に146時間加熱
した。固体生成物を過により回収し、水洗
し、そして室温で風乾した。固体の１部をＸ線
分析と化学分析とにかけた。この固体は次のデ
ータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを有し
た：
【表】
【表】 化学分析は26.1重量％AlO2O3、44.0重量％
P2O5、6.3重量％MgO、11.4重量％Ｃ、2.2重量
％Ｎ及び23.1重量％LOIを含有する生成物の組
成を立証し、これは酸化物モル比として次の生
成物組成を与えた： 0.44C7H13N：0.52MgO：0.83Al2O3：
P2O5：1.4H2O。 或いは、次の組成を与えた： 0.11C7H13N：（Mg0.12Al0.40P0.48）O2：
0.33H2O。 (b) この個体の１部を減圧オーブン中で150℃に
て16時間加熱し、吸着水を全て除去した。次い
で、この活性化試料を一定相対湿度79％の湿潤
空気中に本質的にそれ以上の重量増加がなくな
るまで貯蔵した。この水和試料は活性化重量に
基づき5.2％の重量増加を示した。 ここに示した種類のMAPO−35はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウ
ム物質であり、その本質的実験化学組成は無水
基準で次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するマグネシウム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図
の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは
第２図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄ
により規定された領域内にあり、前記アルミノ
リン酸マグネシウムは下記第XI表に少なくとも
ｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折パターンを有
する。本発明の方法により合成されたままの形
態において、「ｍ」は0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折パターンが現在得られている合
成されたままのMAPO−35組成物は全て下記
第XI(a)表の一般化パターン内にあるＸ線パター
ンを有する：
【表】
【表】 例 40 （MAPO−36の製造） (a) 46.1ｇの85％オルトリン酸と120.6ｇの水と
3.2ｇの酸化マグネシウム（MgO）とを混合し
て溶液を作成した。この溶液へ22.0ｇの水和酸
化アルミニウム（）を加え、そして得られた
混合物へ28.7ｇのトリプルアミン（C9H21N）
を加えて最終反応混合物を得た。この最終反応
混合物の組成は酸化物モル比として次の通りで
あつた： 1.0C9H21N：0.40MgO：0.8Al2O3：P2O5：
40H2O。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器
内に入れ、そして150℃にて24時間加熱した。
固体生成物を過により回収し、水洗しかつ室
温にて風乾した。固体の１部をＸ線分析にかけ
た。この固体は不純であつたが、主要相は
MAPO−36と同定された。 例 41 （MAPO−36の製造） 上記例40におけると同じ試薬および混合手順を
用いて、酸化物モル比として次の組成を有する反
応混合物を作成した： 1.0C9H21N：0.167MgO：0.917Al2O3：P2O5：
40H2O。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器内に密
封し、150℃にて72時間加熱した。この固体生成
物を過により回収し、水洗しかつ室温で風乾し
た。固体の１部をＸ線分析にかけた。この固体は
次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを
有した：
【表】
【表】 化学分析は31.8重量％Al2O3、46.5重量％P2O5、
2.4重量％MgO、7.9重量％Ｃ、1.0重量％Ｎ及び
18.4重量％LOIを示し、酸化物モル比として次の
生成物組成を与えた： 0.22C9H21N：0.18MgO：0.95Al2O3：P2O5：
0.44H2O。 (b) 固体の１部を空気中で600℃にて２時間焼成
した。焼成した固体は下記表「Ｏ」と本質的に
同一のＸ線粉末回折パターンを示した。 (c) 焼成した固体につき標準マツクペイン−ベイ
カー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定し
た。350℃にて活性化した試料に基きデータを
得た：
【表】 例 42 （MAPO−36の製造） (a) 上記例41の手順及びゲル組成を反復した。固
体生成物の１部は表Ｎにおけると本質的に同一
のＸ線粉末回折パターンを示した。元素分析は
33.1重量％Al2O3、49.0重量％P2O5、2.5重量％
MgO、8.5重量％Ｃ、1.0重量％Ｎ及び14.4重量
％LOIを示し、酸化物モル比として次の生成物
組成を与えた： 0.21C9H21N：0.18MgO：0.94Al2O3：
P2O5：0.17H2O。 (b) 上記(a)の固体生成物の１部を600℃にて２時
間焼成した。この焼成した固体は次のデータを
特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 (c) 上記(b)の焼成生成物の化学分析は30.4重量％
Al2O3、44.9重量％P2O5、2.5重量％MgO、21.3
重量％LOIを示し、酸化物モル比として次の生
成物組成を与えた： 0.20MgO：0.94Al2O3：1.00P2O5：3.7H2O。 或いは、次の組成を与えた： （Mg0.05Al0.46P0.49）O2。 (d) 上記(b)の焼成固体約0.8ｇを3.4N NaCl溶液
中にスラリー化させ、そして室温で10分間撹拌
した。固体を過により回収し、水洗しかつ
110℃にて風乾した。処理した固体の部分は出
発物質（表Ｏ）と本質的に同一のＸ線粉末回折
パターンを示した。この固体の化学分析は35.9
重量％Al2O3、52.9重量％P2O5、2.4重量％
MgO及び0.30重量％Na2Oを示し、酸化物モル
比として次の生成組成物（乾燥基準）を与え
た： 0.013Na2O：0.16MgO：0.94Al2O3：P2O5。 (e) 上記(b)の焼成固体の1.03ｇを、水50.0ｇ中の
硝酸銀（AgNO3）1.31ｇを含有する溶液へ加
え、室温にて15分間撹拌した。この固体を過
により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。得
られた固体を水50.0ｇ中のAgNO31.01ｇよりな
る溶液に懸濁させ、そして室温で約60分間スラ
リー化させ、次いで過により回収し、水洗し
かつ室温で風乾した。最終固体生成物は次のデ
ータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを示し
た：
【表】 70℃にて風乾した後のAgNO3処理した固体
の化学分析は30.2重量％Al2O3、44.9重量％
P2O5、2.2重量％MgO及び0.95重量％Agを示
し、酸化物モル比として次の生成物組成（乾燥
基準）を与えた： 0.014Ag2O：0.17MgO：0.94Al2O3：P2O5。 例 43 （MAPO−36の製造） 53.4ｇの85％オルトリン酸と66.3ｇの水とを混
合し、これに16.3ｇの水和酸化アルミニウム
（）を加えて反応混合物を作成し、このように
得られた混合物へ45.2ｇのH2O中へ酢酸マグネシ
ウム四水塩21.4ｇを溶解して作成した溶液を加え
た。得られた混合物へ28.7ｇのトリプロピルアミ
ン（C9H21N）を加え、そして均質になるまで撹
拌した。最終反応混合物の組成は酸化物モル比と
して次の通りであつた： 1.0C9H21N：0.5MgO：0.6Al2O3：1.2P2O5：
39.5H2O：CH3COOH。 反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密封
し、かつ200℃にて24時間加熱した。この固体生
成物を過により回収し、水洗しかつ室温で風乾
した。Ｘ線分析により固体は不純であることが判
明したが、主要相は上記表Ｎと本質的に同一のＸ
線粉末回折パターンを有した。 例 44 （MAPO−36の製造） 例41と同様な手順にしたがい、型取り剤として
水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH）
を使用した。酸化物モル比としての最終反応混合
物の組成は次の通りであつた： TPAOH：0.40MgO：0.80Al2O3：P2O5：
40H2O。 固体生成物は不純であつたが、表Ｎと本質的に
同一のＸ線粉末回折パターンを特徴とする相を含
有した。 例 45 （MAPO−36の製造） 上記例43におけると同じ試薬および手順を用い
たが、テンプレート剤としてトリプロピルアミン
の代りにシクロヘキシルアミン（C6H13N）を使
用して、酸化物モル比として次の組成を有する反
応混合物からMAPO−36を結晶化させた： C6H13N：0.40MgO：0.80Al2O3：P2O5：
39.6H2O：0.80CH3COOH。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密
封し、200℃にて24時間加熱した。固体を過に
より回収し、水洗し、そして室温で風乾した。60
メツシユ篩を通過した固体の部分はＸ線分析によ
り不純であることが判明したが、表ＮのＸ線粉末
回折パターンを特徴とする相を含有した。 ここに示した種類のMAPO−36はPO+ 2、AlO- 2
及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質で
あつて、その本質的実験化学組成は無水基準で次
の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2。 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特
性Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法
により合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−36組成物は全て第XII(a)表の
一般化パターン内にあるＸ線パターンを有する：
【表】
【表】 例 46 （MAPO−39の製造） MAPO−39と略称する本発明の構造種類は次
の手順により合成された： 46.2ｇの85％オルトリン酸と92.6ｇの水とを混
合し、これに24.9の水和酸化アルミニウム（）
を加えて第１の混合物を作成した。7.2ｇの酢酸
マグネシウム四水塩を25.0ｇのH2Oに溶解して作
成した溶液を前記第１の混合物に加え、そして生
じた混合物へ20.2ｇのジプロピルアミン
（C6H15N）を加え、そして均質になるまで撹拌
した。最終反応混合物の組成は酸化物モル比とし
て次の通りであつた： C6H15N：0.167MgO：0.917Al2O3：P2O5：
39.8H2O：0.33CH3COOH。 この反応混合物を密封ステンレス鋼圧力容器に
入れ、そして150℃で24時間加熱した。固体生成
物を過により回収し、水洗しそして室温で風乾
した。60メツシユ篩を通過した固体の部分は不純
であることが判明したが、主要相は下記表Ｑと本
質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 例 47 （MAPO−39の製造） (a) 上記例46におけると同じ試薬及び混合手順を
用いて次の組成を有する反応混合物を作成し
た： C6H15N：0.4MgO：0.8Al2O3：P2O5：
39.6H2O：0.80CH3COOH。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に
密封し、そして150℃にて24時間加熱した。固
体生成物を過により回収し、水洗しかつ室温
で風乾した。60メツシユ篩を通過した固体の部
分をＸ線分析と化学分析とにかけた。この固体
は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パター
ンを有した：
【表】 化学分析によりこの組成物は30.6重量％
Al2O3、47.9重量％P2O5、4.8重量％MgO、5.2
重量％Ｃ、0.99重量％Ｎ及び16.2重量％LOIを
含有することが判明し、酸化物モル比として次
の生成物組成を与えた： 0.21C6H15N：0.35MgO：0.89Al2O3：
P2O5：1.47H2O。 或いは、次の組成を有した： 0.05C6H15N：（Mg0.08Al0.43P0.48）O2：
0.36H2O。 (b) 固体の１部を空気中で500℃にて48時間焼成
した。この焼成した生成物は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを示し、ここで
「」は強度でありかつ「ｄ」は面間距離であ
る：
【表】 (c) この焼成生成物につき標準マツクベイン−ベ
イカー重力式吸着装置を用いて吸着容量を測定
した。360℃で活性化した試料につき次のデー
タを得た：
【表】 例 48 （MAPO−39の製造） 上記例47におけると同じ試薬および混合手順を
用いたが、上記実験のジプロピルアミンの代りに
イソプロピルアミンを使用して次の組成を有する
反応混合物を作成した： 1.0C3H9N：0.40MgO：0.80Al2O3：P2O5：
39.6H2O：0.80CH3COOH。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密
封し、200℃にて24時間加熱した。固体生成物を
過により回収し、水洗し、室温で風乾した。60
メツシユ篩を通過した固体の部分はＸ線分析によ
り不純であると判明したが、主要相は上記表Ｑと
本質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 ここに示した種類のMAPO−39はPO+ 2、AlO- 2
及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するアルミノリン酸マグネシウム物質で
あり、その本質的実験化学組成は無水基準で次の
通りである： mR（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示し、かつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るマグネシウム、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、これらモル分率は第１図の三成分図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成
領域内にあり、又は好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領
域内にあり、前記アルミノリン酸マグネシウムは
下記第表に示す少なくともｄ間隔を有する特
性Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法
により合成されたままの形態において、「ｍ」は
0.02〜0.3の値を有する。
【表】 Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのMAPO−39組成物は全て下記第
(a)表の一般化パターン内にＸ線パターンを有す
る：
【表】 例 49 （MAPO−44の製造） MAPO−44と略称する本発明のアルミノリン
酸マグネシウム種類を次の手順により作成した：
46.3ｇの85％オルトリン酸と77ｇの水とを混合
し、これに19.1ｇの水和酸化アルミニウム（）
を加えて第１の混合物を作成した。25.7ｇの酢酸
マグネシウム四水塩を35.8ｇの水に溶解して溶液
を作成し、次いでこれを第１の混合物と合した。
得られた混合物へ19.9ｇのシクロヘキシルアミン
（C6H13N）を加えて最終反応混合物を生成し、
これは酸化物モル比として次の組成を示した： C6H13N：0.6MgO：0.7Al2O3：P2O5：
1.2CH3COOH：39H2O。 この反応混合物を密封ステンレス鋼反応器にお
いて150℃にて24時間結晶化させた。固体を過
により回収し、水洗しかつ室温で風乾した。100
メツシユ篩を通過しかつ200メツシユ篩上に残留
した固体の部分をＸ線分析と化学分析とにかけ
た。固体は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折
パターンを有した：
【表】
【表】 化学分析は23.4重量％Al2O3、45.5重量％P2O5、
7.2重量％MgO、13.6重量％Ｃ、2.5重量％Ｎ及び
22.0重量％LOIを示し、酸化物モル比として次の
生成物組成を与えた： 0.59C6H13N：0.55MgO：0.72Al2O3：
P2O50.57H2O。 無水分物基準でこの組成物は式： 0.15C6H13N：（Mg0.14Al0.36P0.50）O2。 に対応する。 例 50 （MAPO−44の製造） (a) 例49と同じ手順にしたがつたが、ただし反応
混合物を自生圧力下で200℃にて24時間加熱し
た。固体を過により回収し、水洗しそして室
温で風乾した。60メツシユ篩を通過した固体の
部分は表Ｓと同様なＸ線粉末回折パターンを示
した。この固体をさらに乳鉢と乳棒で325メツ
シユ篩を通過するまで磨砕した。この固体は次
のデータを特徴とするＸ線粉末回折パターンを
有した：
【表】 例49及び50におけるＸ線強度の比較は、例49
における線強度が恐らく磨砕前の斜方六面体結
晶の好適配向性を反映することを示す。 (b) 上記(a)の生成物の１部を減圧下で425℃にて
16時間にわたり標準マツクベイン−ベイカー重
力式装置で加熱し、その後次の吸着データを得
た：
【表】 加熱処理した生成物の孔直径は、キセノンの
吸着及びブタンの無吸着により示されるように
約4.0Aであると判明した。 ここに示した種類のMAPO−44はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウ
ム物質であり、その本質的実験化学組成は無水
基準で次の通りである： mR：（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（MgxAlyPz）O2の１モル比当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するマグネシウム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図
の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは
第２図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄ
により規定された領域内にあり、前記アルミノ
リン酸マグネシウムは下記第表に示す少な
くともｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折パター
ンを有する。本発明の方法により合成されたま
まの形態において「ｍ」は0.02〜0.3の値を有
する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.1 5.50 ｍ 20.7 4.29 vs 21.7 4.10 ｍ 24.3 3.66 ｓ 30.8 2.90 ｓ 例 51 （MAPO−47の製造） (a) 次のようにしてMAPO−47を作成した：7.2
ｇの酢酸マグネシウム四水塩を88.2ｇの水に溶
解して作成した溶液を74.9ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドに加えた。この混合物をブレン
ダ中で、さらに配合されないほど粘性となるま
で均質化した。この混合物へ、46.2ｇの85重量
％オルトリン酸と46.9ｇのＮ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン（C6H15NO）と46.3ｇの水と
を混合して作成した溶液を加えた。得られた混
合物を均質になるまで高速度で混合した。この
混合物の組成は酸化物モル比として次の通りで
あつた： 2.0C6H15NO：0.167MgO：0.917Al2O3：
P2O5：0.33CH3COOH：5.5C3H7OH：40H2O。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器内に
密封し、そしてオーブン中で150℃にて144時間
加熱した。生成混合物から遠心分離及び水洗に
より未反応ゲルを除去した。最終生成物を周囲
温度で風乾した。生成固体の１部をＸ線分析及
び化学分析にかけた。固体は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 この生成物は5.3重量％MgO、24.5重量％
Al2O3、43.9重量％P2O5、25.2重量％LOI、10.0
重量％Ｃ及び2.0重量％Ｎを含有することが判
明し、酸化物モル比として次の生成物組成を与
えた： 0.45C6H15NO：0.43MgO：0.78Al2O3：
P2O5：2.0H2O。 或いは、TO2単位として次の本質的実験式
（無水基準）であつた： 0.11C6H15NO：（Mg0.11Al0.39P0.50）O2。 (b) 上記(a)の生成物の１部を空気中で100℃〜500
℃の温度まで100℃／hrの速度で加熱し、次い
で500℃に４時間保つた。得られた焼成生成物
は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パター
ンを示した：
【表】 (c) 上記(b)の生成物の１部を減圧下で500℃にて
４時間焼成した。この焼成生成物は次のデータ
を特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した。
【表】
【表】 (d) 上記(c)の生成物の吸着容量を標準マツクベイ
ン−ベイカー重力式装置により測定した。350
℃で活性化した試料を用いて次のデータを得
た：
【表】 かくして、焼成したMAPO−47の孔直径は
ブタンの低速吸着及びキセノンの急速吸着によ
り示して約4.3Aであることが判明した。 ここに示した種類のMAPO−47はPO+ 2、
AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格構造を有するアルミノリン酸マグネシウ
ム物質であり、その本質的実験化学組成は無水
基準で次の通りである。： mR（MgxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（MgxAlyPz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するマグネシウム、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、これらモル分率は第１図
の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより
規定された組成領域内にあり、又は好ましくは
第２図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄ
により規定された領域内にあり、前記アルミノ
リン酸マグネシウムは下記第表に示す少な
くともｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折パター
ンを有する。本発明の方法により合成されたま
まの形態において、「ｍ」は0.02〜0.3の値を有
する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.0 5.54 ｗ 20.6 4.31 ｓ 24.7 3.60 ｗ 25.9 3.44 ｗ 30.5 2.93 ｗ 例 52 （ZAPO−５及びZAPO−11の製造） 本発明の２種のアルミノリン酸亜鉛の種類すな
わちZAPO−５及びZAPO−11を、次のように作
成した反応混合物から混合物として結晶化させ
た：46.2ｇの85％オルトリン酸と93.4ｇの水とを
混合し、これに25.2ｇの水和酸化アルミニウム
（）を加えて第１の混合物を作成した。7.34ｇ
の酢酸亜鉛二水塩を25.1ｇの水に溶解して作成し
た溶液を前記第１の混合物に加え、そして得られ
た混合物へ20.2ｇのジイソプロピルアミン
（C6H15N）を加えて最終反応混合物を作成し、
これは酸化物モル比として次の組成を有した： 1.0C6H15N：0.167ZnO：0.917Al2O3：P2O5：
39.8H2O：0.33CH3COOH。 この反応混合物をステンレス鋼圧力容器中に密
封し、200℃にて24時間加熱した。固体生成物を
遠心分離により回収し、次いで水洗し、そして室
温で風乾した。60メツシユ篩を通過した生成固体
の部分をＸ線分析にかけた。この固体は次のデー
タを特徴とする２種類ZAPO−５とZAPO−11と
の混合物を示すＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】
【表】 混合物の化学分析は32.3重量％Al2O3、49.2重
量％P2O5、5.1重量％ZnO、5.7重量％Ｃ、1.2重量
％Ｎ及び13.0重量％LOIを示し、酸化物モル比と
して次の生成物組成を与えた： 0.23C6H15N：0.18ZnO：0.91Al2O3：P2O5：
0.80H2O。 或いは、次の通りであつた： 0.06C6H15N：（Zn0.05Al0.45P0.50）O2：
0.20H2O。 例 53 （ZAPO−５の製造） 水89.5ｇ中の酢酸亜鉛（）二水塩〔Zn
（CH3CO2）2・2H2O〕7.3ｇの溶液を74.9ｇのアル
ミニウムイソプロポキシドに加え、そして激しく
撹拌しながら濃厚ゲルが形成されるまで混合し
た。このゲルへ46.2ｇの85％オルトリン酸と46.2
ｇの水と46.9ｇのジエチルエタノールアミン
（C6H15NO）とからなる溶液を加えて最終混合物
を作成し、この最終反応混合物は酸化物モル比と
して次の組成を有した： 2.0C6H15NO：0.167ZnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：5.5C3H7OH：40H2O。 この反応混合物を密封反応器において200℃で
24時間加熱した。固体生成物を過により単離
し、水洗しかつ室温で風乾した。この生成物は不
純であることが判明したが、主要相は次のデータ
を特徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 例 54 （ZAPO−５の製造） 27.1ｇの水和酸化アルミニウム（）を水92.4
ｇ中の85％オルトリン酸46.1ｇの溶液に加えて第
１の混合物を作成した。水63.0ｇ中の酢酸亜鉛
（）二水塩17.6ｇの溶液を前記第１の混合物に
加え、そして得られた混合物に19.8ｇのシクロヘ
キシルアミン（C6H13N）を加えて、最終反応混
合物を得、これは酸化物モル比として次の組成を
有した： 1.0C6H13N：0.4ZnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：50H2O。 この反応混合物を150℃にて密封反応器中で24
時間加熱し、そして固体生成物を過により単離
し、水洗しかつ室温で風乾した。200メツシユ篩
を通過した湿潤固体の部分は不純なZAPO−５で
あることが判明したが、このZAPO−５は上記例
53におけると本質的に同一のＸ線粉末回折パター
ンを有した。ここに示した種類のZAPO−５は
PO+ 2、AlO- 2及びMgO-2四面体単位の三次元微孔
質結晶骨格構造を有するアルミノリン酸亜鉛物質
であつて、その本質的実験化学組成は無水基準で
次の通りである： mR：（ZnxAlyPz）O2。 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（ZnxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」の
モル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
る亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率を示
し、これらモル分率は第１図の三成分図における
点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成領域内
にあり、又は好ましくは第２図の三成分図におけ
る点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内に
あり、前記アルミノリン酸亜鉛は下記第表に
示す少なくともｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折
パターンを有する。本発明の方法により合成され
たままの形態において、「ｍ」は0.02〜0.3の値を
有する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.3−7.5 12.1−11.8 ｓ−vs 14.8−15.0 5.99−5.91 ｗ 19.6−19.9 4.53−4.46 ｍ−ｓ 20.8−21.0 4.27−4.23 ｍ−vs 22.3−22.5 3.99−3.95 ｓ Ｘ線粉末回折パターンが現在得られている合成
されたままのZAPO−５組成物は全て下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有する：
【表】 例 55 （ZAPO−11の製造） 46.2ｇの85％オルトリン酸と92.6ｇの水とを混
合し、これに21.7ｇの水和酸化アルミニウム
（）を加えて反応混合物を作成した。17.6ｇの
酢酸亜鉛（）二水塩を63.0ｇの水中に溶解して
作成した溶液を前記反応混合物に加えた。得られ
た混合物へ20.2ｇのジプロピルアミン（C6H15N）
を加えた。最終反応混合物の組成は酸化物モル比
として次の通りであつた： 1.0C6H15N：0.4ZnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：50H2O。 反応混合物を密封反応器中で200℃にて24時間
加熱した。固体を過により回収し、水洗しそし
て室温で風乾した。全生成物は相の混合物である
こことが判明したが、主要相は次のデータを特徴
とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】 例 56 （ZAPO−11の製造） 上記例53の手順と同じ試薬及び割合を使用した
が、ただし20.2ｇのジイソプロピルアミン
（C6H15N）を46.9ｇの前記例で使用したジエチル
エタノールアミンの代りに使用して最終反応混合
物を作成し、これは酸化物モル比として次の組成
を有した： 1.0C6H15N：0.167ZnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：5.51−C3H7OH：40H2O。 反応混合物を密封反応器中で200℃にて168時間
加熱した。固体を遠心分離により回収し、水洗し
かつ室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析にか
けた。全固体生成物はZAPO−11とZAPO−34と
の混合物であることが判明し、前者は上記例55に
おけると本質的に同じＸ線粉末回折パターンを有
した。 ここに示した種類のZAPO−11はPO+ 2、AlO- 2
及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸亜鉛物質であつて、そ
の本質的実験化学組成は無水基準で次の通りであ
る： mR：（ZnxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は
（ZnxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」の
モル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
る亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率を示
し、これらモル分率は第１図の三成分図における
点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成領域内
にあり、又は好ましくは第２図の三成分図におけ
る点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内に
あり、前記アルミノリン酸亜鉛は下記第表に
示す少なくともｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折
パターンを有する。本発明の方法により合成され
たままの形態において、「ｍ」は0.02〜0.3の値を
有する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 ｓ 15.5−15.7 5.72−5.64 ｍ−ｓ 20.2−20.3 4.40−4.37 ｓ 21.0 4.23 ｍ−ｓ 22.0−22.1 4.04−4.02 ｍ−ｓ 23.0−23.1 3.87−3.85 vs Ｘ線粉末回折パターンが現在得られている合成
されたままのZAPO−11の組成物は全て下記第
(a)表の一般化パターン内のＸ線パターンを有す
る：
【表】
【表】 例 57 （ZAPO−14の製造） 略称ZAPO−14のMeAPO種類は、水92.2ｇ中
の85％オルトリン酸46.2ｇの溶液を24.9ｇの水和
酸化アルミニウム（）と混合して作成した。次
いで、水65.6ｇ中の酢酸亜鉛（）二水塩7.3ｇ
の溶液を加え、次いで11.8ｇのイソプロピルアミ
ン（C3H9N）を加えて最終反応混合物を作成し、
これは酸化物モル比として次の組成を有した： 1.0C3H9N：0.167ZnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：50H2O。 この反応混合物を密封反応器中で150℃にて168
時間加熱した。固体を過により回収し、水洗し
かつ室温で風乾した。固体の１部をＸ線分析にか
けた。この固体は不純であつたが、主要相は次の
データを特徴とするＸ線粉末回折パターンを示し
た：
【表】
【表】 ここに示した種類のZAPO−14はPO+ 2、AlO- 2
及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有するアルミノリン酸亜鉛物質であつて、そ
の本質的実験化学組成は無水基準で次の通りであ
る： mR：（ZnxAlyPz）O2 ここで「Ｒ」は結晶内気孔系に存在するる少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（ZnxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」それぞれ酸化物成分に存在する
亜鉛、アルミニウム、及びリンのモル分率を示
し、これらモル分率は第１図の三成分図における
点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定された組成領域内
にあり、又は好ましくは第２図の三成分図におけ
る点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された領域内に
あり、前記アルミノリン酸亜鉛は下記表に示
す少なくともｄ間隔を有する特性Ｘ線粉末回折パ
ターンを有する。本発明の方法により合成された
ままの形態において、「ｍ」は0.02〜0.3の値を有
する。 第表 2θ ｄ，(A) 相対強度 8.9 9.94 vs 11.1 7.97 ｗ 13.0 6.81 ｗ 15.8 5.61 ｗ 22.2 4.00 ｗ 22.6 3.93 ｍ 例 58 （ZAPO−34の製造） 略称ZAPO−34の本発明によるアルミノリン酸
亜鉛の種類は、先ず水38.2ｇの85％オルトリン酸
23.1ｇの溶液を3.26ｇZnOと混合して作成した。
得られた組成物を次いで11.0ｇの水和酸化アルミ
ニウム（）と混合し、そしてこの混合物に
36.82ｇの40％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）の水溶液を加えた。反応混合物の組
成は酸化物モル比として次の通りであつた： 1.0TEAOH：0.4ZnO：0.8Al2O3：P2O3：
40H2O。 この反応混合物を不活性なプラスチツクねじ蓋
付壜（ポリテトラフルオロエチレン）中に入れ、
そしてオーブン内で100℃にて自生圧力下に68時
間加熱した。固体生成物を水中に懸濁させ、遠心
分離しかつ上澄液をデカントすることにより３回
洗浄し、次いで室温にて風乾した。固体生成物の
１部をＸ線分析にかけた。これは次のデータを特
徴とするＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】 例 59 （ZAPO−34の製造） (a) ZAPO−34は、46.2ｇの85％オルトリン酸、
38.3ｇの水及び22.0ｇの水和酸化アルミニウム
（）を混合することによつて第一混合物を形
成する操作によつて製造された。この第一混合
物に17.6ｇの酢酸亜鉛二水和物を71.2ｇの水中
に溶解させた溶液を加えることによつて第二混
合物を調製した。この第二混合物に73.6ｇの40
％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加
えることによつて最終反応混合物を調製した。
酸化物モル比で表わした反応混合物の組成は、 1.0TEAOH：0.40ZnO：1.0Al2O3：
1.0P2O5：49.6H2O：0.8CH3COOH であつた。反応混合物を不活性プラスチツク製
スクリユーキヤツプボトル（ポリテトラフルオ
ルエチレン）に入れ、そして100℃の炉におい
て自生圧で336時間加熱した。固体生成物を遠
心分離によつて回収し、次いで過し、水洗し
そして空気中において室温で乾燥させた。120
メツシユスクリーンを通過した固形物の一部分
にＸ線分析及び化学分析を施こした。この固体
は、上記の表DDと本質上同じＸ線粉末回折図
を有していた。化学分析によると、24.3重量％
のAl2O3、40.5重量％のP2O5、11.8重量％の
ZnO、9.0重量％のＣ、1.5重量％のＮ及び21.5
重量％のLOIが示された。これは、酸化物モル
比で表わすと、 0.33C8H21NO：0.50ZnO：0.84Al2O3：
P2O5：1.3H2O、又は別の方法で表わすと、 0.08TEAOH：（Zn0.12Al0.40P0.48）O2：
0.31H2O の生成物組成を示した。 (b) 部(a)の固体の一部分を真空炉において150℃
で19時間加熱してすべての吸着水を除去した。
次いで、この活性化した試料を湿つた空気中に
おいて79％の一定の相対湿度で重量の増加が本
質上なくなるまで貯蔵した。この水和試料は、
活性化後の重量を基にして7.6％の重量増加を
示した。水和試料のＸ線分析は、この操作に従
つてＸ線粉末回折図の変化が本質上ないことを
示した。 例 60 （ZAPO−34の製造） (a) 高せん断混合を使用して、65.4ｇのアルミニ
ウムイソプロポキシドに17.6ｇの酢酸亜鉛
（）二水和物を143.4ｇの水中に溶解させた溶
液を加えて濃厚ゲルを生成した。このゲルに
46.2ｇの85％オルトリン酸を少しずつ加え、そ
して得られた混合物を再び激しい撹拌下に混合
した。73.6ｇの40％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム水溶液（TEAOH）を少しずつ加え次い
で高せん断混合を行なうことによつて最終反応
混合物を調製した。最終反応混合物の組成は、 1.0TEAOH：0.4ZnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：55H2O：4.8C3H7OH であつた。密封反応器において100℃で96時間
結晶化させた後、固形物を過によつて回収
し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。固形物の一部分にＸ線分析を施こした。
固形物は、純粋でありそして次のデータによつ
て特徴づけられるＸ線粉末回折図を有してい
た。
【表】 生成物は、化学分析によつて、24.4重量％の
Al2O3、43.7重量％のP2O5、9.4重量％のZnO、
9.6重量％のＣ、1.56重量％のＮ及び21.7重量％
のLOIを含有することが確められ、そして酸化
物モル比によつて表わして、 0.32TEAOH：0.38ZnO：0.78Al2O3：
P2O5：1.57H2O、又は別法としてTO2単位の平
均モル（無水基準）当りのTEAOHのモル数と
して表わして、 0.08TEAOH：（Zn0.10Al0.40P0.50）O2 の全生成物組成を示した。 (b) 部(a)の生成物の一部分を真空中において500
℃で５時間か焼した。か焼した生成物は、次の
データによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図
を有していた。
【表】 (c) 標準マツクベイン・ベーカー重量分析装置を
使用して、上記(b)のか焼組成物の吸着能を測定
した。375℃で活性化した試料について次のデ
ータが得られた。
【表】 か焼生成物の孔径は、ブタンの緩慢な吸着及
びキセノンの迅速な吸着によつて示されるよう
に、約4.3Åであつた。 (d) ZAPO−34に特有の結晶形態を有するきれい
な結晶に対してSEN（走査型電子顕微鏡）試験
と組み合わせてEDAX（Ｘ線によるエネルギー
分散分析）マイクロプローブ分析を行なうと、
相対ピーク高さを基にして次の分析値が得られ
た。 スポツトプローブの平均 Zn 0.03 Al 0.38 Ｐ 0.59 例 61 （ZAPO−34の製造） 結晶化期間を168時間よりもむしろ24時間に限
定したことを除いて上記の例57におけると同じ反
応剤、割合及び操作を使用して、ZAPO−34を
ZAPO−４と混合状態で製造した。 こゝに記載するZAPO−34種は、PO+ 2、AlO- 2
及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格を
有し、そして無水基準で次の基本実験化学組成式 mR：（ZnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（ZnxAlyPz）O21モル当り存在する“Ｒ”
のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有し、
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部分に
存在する亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率
を表わし、しかもこのモル分率は第１図の三成分
図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて定められ
る組成領域内に又は好ましくは第２図の三成分図
において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定められる
組成領域内に入るものとする〕を有するアルミノ
リン酸亜鉛物質であつて、しかも以下の表に
示すｄ−間隔を少なくとも含有する特性Ｘ線粉末
回折図を有するものである。本発明の方法に従つ
て合成したまゝの形態では、“ｍ”は0.02〜0.3の
値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4−9.5 9.41−9.31 vs 12.6−1.29 7.03−6.86 vw−ｍ 15.9−16.0 5.57−5.34 ｗ−ｍ 20.3−20.5 4.37−4.33 ｍ−vs 30.3−3.05 2.950−2.931 ｗ−ｎ 合成したまゝのZAPO−34組成物（現時点で
は、これについてＸ線粉末回折データが得られて
いる）のすべては、以下の表(a)の一般化した
図形内に入るＸ線図を有する。
【表】 例 62 （ZAPO−35） ZAPO−35と称するMeAPO種を次の操作によ
つて製造した。高せん断混合機において53.1ｇの
アルミニウムイソプロポキシドに22ｇの酢酸亜鉛
（）三水和物を139.2ｇの水中に溶解させた溶液
を加え、そして濃厚ゲルが生成するまで混合し
た。このゲルに、46.2ｇの85％オルトリン酸、
46.2ｇの水及び22.2ｇのキヌクリジン、
（C7H13N）の溶液を加えた。次いで、この混合
物を高速度で均質になるまで混合した。酸化物モ
ル比で表わした最終反応混合物の組成は、 1.0C7H13N：0.5ZnO：0.65Al2O3：P2O5：
1.0CH3COOH：3.9C3H7OH：55H2O であつた。この反応混合物を密封反応器において
150℃で72時間加熱した。固形物を遠心分離によ
つて回収し、水洗しそして空気中において室温で
乾燥させた。この生成物は、次のデータによつて
特徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。
【表】 生成物である固形物の一部分に化学分析を施こ
した。生成物は、13.1重量％のZnO、22.1重量％
のAl2O3、44.7重量％のP2O5、20.2重量％のLOI、
11.2重量％のＣ及び1.7重量％のＮを含有するこ
とが分かつた。これは、酸化物モル比で表わす
と、 0.42C7H13N：0.51ZnO：0.69Al2O3：P2O5：
1.0H2O の生成物組成、又はTO2単位で表わすと、 0.11C7H13N：（Zn0.13Al0.35P0.51）O2 の基本実験式（無水基準）、 を示した。 こゝに記載するZAPO−35種は、PO+ 2、AlO- 2
及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格を
有し、そして無水基準で次の基本実験化学組成式 mR：（ZnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（ZnxAlyPz）O21モル当り存在する“Ｒ”
のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有し、
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部分に
存在する亜鉛、アルミニウム及びリンのモル分率
を表わし、しかもこのモル分率は第１図の三成分
図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて定められ
る組成領域内に又は好ましくは第２図の三成分図
において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定められる
組成領域内に入るものとする〕を有するアルミノ
リン酸亜鉛物質であつて、しかも以下の表XIに
示すｄ−間隔を少なくとも含有する特性Ｘ線粉末
回折図を有するものである。本発明の方法に従つ
て合成されたまゝの形態では、“ｍ”は0.02〜0.3
の値を有する。 表XI 2θ ｄ，(A) 相対強度 10.8 8.19 ｍ 13.3 6.66 ｍ 17.2 4.19 ｓ 21.2 4.19 ｍ 21.8 4.08 vs 31.8 2.814 ｍ 例 63 （ZAPO−36の製造） (a) ZAPO−36と称した本発明のアルミノリン酸
亜鉛構造種を次の操作によつて合成した。46.2
ｇの85％オルトリン酸及び93.5ｇの水を混合し
これに25.2ｇの水和酸化アルミニウム（）を
加えることによつて第一混合物を調製した。こ
の第一混合物に7.35ｇの酢酸亜鉛二水和物（Zn
（CH3CO2）2・2H2O）を25.1ｇのH2O中に溶解
させることによつて調製した溶液を加え、そし
て得られた混合物に28.7ｇのトリプロピルアミ
ン（C9H21N）加えて最終反応混合物を形成し
た。この混合物は、酸化物モル比で表わすと、 1.0C9H21N：0.167ZnO：0.917Al2O3：
P2O5：39.8H2O：0.33CH3COO の組成を有する。反応混合物をステンレス鋼製
耐圧容器に封入し、そして150℃で24時間加熱
した。固体生成物を過によつて回収し、水洗
し、そして空気中において室温で乾燥させた。
120メツシユスクリーンを通過した固形物の一
部分にＸ線及び化学分析を施こした。この固体
は、次のデータによつて特徴づけられるＸ線回
折図を有する。
【表】 化学分析によれば、31.1重量％のAl2O3、
45.2重量％のP2O5、5.2重量％のZnO、7.9重量
％Ｃ、0.9重量％のＮ及び17.5重量％のLOIが示
された。また、この生成物は、酸化物モル比で
表わすと、 0.23C9H21N：0.20ZnO：0.96Al2O3：P2O5：
1.2H2O、 又は別の方法で表わすと、 0.06C9H21N：（Zn0.05Al0.47P0.49）O2：
0.29H2O、 の組成を示した。 (b) 上記部(a)において120メツシユスクリーンを
通過しなかつた固体生成物の一部分は、上で示
したと同じＸ線粉末回折図を示した。 (c) 上記(b)の固形物の一部分を真空炉において
150℃で19時間加熱してすべての吸着水を除去
した。次いで、この活性化試料を湿つた空気中
において79％の一定の相対湿度で重量増加が本
質上なくなるまで貯蔵した。この水和試料は、
活性重量を基にして7.5％の重量増加を示した。
水和試料のＸ線分折は、この操作を施こした後
にＸ線粉末回折図の変化が本質上ないことを示
した。 こゝに記載するZAPO−36種は、PO+ 2、
AlO- 2及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験
化学組成式 mR：（ZnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
し、“ｍ”は（ZnxAlyPz）O21モル当り存在す
る“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値
を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸
化物部分に存在する亜鉛、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし、しかもこのモル分率は
第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
によつて定められる組成領域内に又は好ましく
は第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及び
ｄによつて定められる組成領域内に入るものと
する〕を有するアルミノリン酸亜鉛物質であつ
て、しかも以下の表XIIに示すｄ−間隔を少な
くとも含有する特性Ｘ線粉末回折図を有するも
のである。本発明の方法に従つて合成したまゝ
の形態では、“ｍ”は0.02〜0.3の値を有する。 表XII 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.9 11.3 vs 16.4 5.40 ｍ 19.0 4.67 ｍ 20.7 4.29 ｍ 21.9 4.06 ｍ 22.3 3.99 ｍ 例 64 （ZAPO−44の製造） (a) ZAPO−44と称したMeAPO種は、46.1ｇの
85％オルトリン酸を92.4ｇの水中に溶解した溶
液に21.7ｇの水和酸化アルミニウム（）を混
合することによつて製造された。次いで、17.6
ｇの酢酸亜鉛（）二水和物を63.0ｇの水中に
溶解させた溶液を加え、次いで19.8ｇのシクロ
ヘキシルアミン（C6H13N）を加えて、酸化物
モル比で表わして、 1.0C6H13N：0.4ZnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：50H2O、 の組成を有する最終反応混合物を調製した。反
応混合物を密封反応器において200℃で24時間
加熱した。生成物の水性スラリーを200メツシ
ユスクリーンに通すことによつて固形物を回収
した。スクリーンを通過しない固形物を水洗の
繰り返し後に過によつて回収し、そして空気
中において室温で乾燥させた。この固体は、純
ZAPO−44であることが判明し、そして次のデ
ータによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図を
示した。
【表】 化学分析によれば、この生成物は、18.6重量
％のAl2O3、40.8重量％のP2O5、12.2重量％の
Ｃ、2.6重量％のＮ、17.4重量％のZnO及び23.7
重量％のLOIを含有することが分かつた。ま
た、これは、酸化物モル比によつて表わして、 0.59C6H13N：0.74ZnO：0.63Al2O3：P2O5：
1.33H2O の全生成物組成、及び 0.17C6H13N：（Zn0.19Al0.32P0.50）O2 の実験式（無水基準）を示した。 (b) ZAPO−44の結晶形態特性を有する上記部(a)
の生成物のきれいな結晶に対してSEM試験と
組み合わせてEDXマイクロプローブ分析をす
ると、相対ピーク高さを基にして次の分析値が
得られた。 スポツトプロープの平均 Zn 0.08 Al 0.31 Ｐ 0.61 こゝに記載するZAPO−44は、PO+ 2、AlO- 2
及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格
を有し、そして無水基準で次の基本実験化学組
成式 mR：（ZnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
し、“ｍ”は（ZnxAlyPz）O21モル当り存在す
る“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値
を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸
化物部分に存在する亜鉛、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし、しかもこのモル分率は
第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
によつて定められる組成領域内に又は好ましく
は第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及び
ｄによつて定められる組成領域内に入るものと
する〕を有するアルミノリン酸亜鉛物質であつ
て、しかも以下の表に示すｄ−間隔を少
なくとも含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する
ものである。本発明の方法に従つて合成した
まゝの形態では、“ｍ”は0.02〜0.3の値を有す
る。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.1 5.51 ｍ 20.6 4.31 ｓ 24.3 3.66 vs 26.1 3.41 ｍ 30.9 2.894 ｓ 例 65 （ZAPO−47の製造） (a) ZAPO−47と称したMeAPO種は、次の操作
によつて製造された。高せん断混合機において
74.9ｇのアルミニウムイソプロポキシドに7.3
ｇの酢酸亜鉛（）二水和物を89.5ｇの水中に
溶解させた溶液を加え、そして濃厚ゲルが生成
するまで混合した。このゲルに46.2ｇの85％オ
ルトリン酸と46.2ｇの水と46.9ｇのジエチルエ
タノールアミン（C6H15NO）との溶液を加え
た。次いで混合物を高速度で均質になるまで混
合した。酸化物モル比で表わした最終反応混合
物の組成は、 2.0C6H15NO：0.167ZnO：0.917Al2O3：
0.33CH3COOH：5.5i−C3H7OH：40H2O であつた。反応混合物を密封反応器において
150℃で144時間加熱した。固形物を新鮮な水中
にスラリー化しそして密度の大きい結晶部分を
沈降させることを繰り返すことによつて未反応
ゲルから固体生成物を分離した。次いで、この
部分を空気中において室温で乾燥させた。Ｘ線
分析によつて、固体生成物は、純ZAPO−47で
あることが判明し、そして次のデータによつて
特徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。
【表】
【表】 化学分析によれば、この固体は、22.6重量％
のAl2O3、40.2重量％のP2O5、10.2重量％のＣ、
2.1重量％のＮ、12.8重量％のZnO及び24.8重量
％のLOIを含有することが示された。また、こ
れは、酸化物モル比で表わして 0.50C6H15NO：0.56ZnO：0.78Al2O3：
P2O5：2.08H2O、 の全生成物組成、及び 0.12C6H15NO：（Zn0.13Al0.38P0.49）O2 の実験式（無水基準）を示した。 (b) ZAPO−47に特有の結晶形態を有するきれい
な結晶に対して走査電子マイクロプロープ試験
と組み合わせてEDAXマイクロプローブ分析
を行なうと、相対ピーク高さを基にして次の分
析値が得られた。 スポツトプロープの平均 Zn 0.03 Al 0.38 Ｐ 0.59 こゝに記載するZAPO−47種は、PO+ 2、
AlO- 2及びZnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結
晶骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験
式 mR：（ZnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
し、“ｍ”は（ZnxAlyPz）O21モル当り存在す
る“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値
を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸
化物部分に存在する亜鉛、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を表わし、しかもこのモル分率は
第１図の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
によつて定められる組成領域内に又は好ましく
は第２図の三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及び
ｄによつて定められる組成領域内に入るものと
する〕を有するアルミノリン酸亜鉛物質であつ
て、しかも以下の表に示すｄ−間隔を少
なくとも含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する
ものである。本発明の方法に従つて合成した
まゝの形態では、“ｍ”は0.02〜３の値を有す
る。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 15.9 5.57 ｍ 20.5 4.33 ｓ 24.5 3.63 ｗ 25.8 3.45 ｗ 30.5 2.931 ｍ 例 66 （MnAPO−５の製造） MnAPO−５と称したアルミノリン酸マンガン
種の製造に当つては、高せん断混合機において
46.9ｇのアルミニウムイソプロポキシドに8.2ｇ
の酢酸マンガン（）四水和物（Mn
（CH3CO2）2・4H2O）を107.4ｇの水中に溶解させ
た溶液を加え、そして濃厚ゲルが生成するまで処
理した。このゲルに、46.2ｇの85％オルトリン
酸、46.3ｇの水及び46.9ｇのジエチルエタノール
アミン（C6H15NO）よりなる溶液を加えて、酸
化物モル比で表わして 2.0C6H15NO：0.167MnO：0.917Al2O3：
P2O5：0.33CH3COOH：5.5C3H7OH：45H2O の組成を有する最終の均質反応混合物を調製し
た。この反応混合物を密封反応器において200℃
で24時間加熱した。固形物を過によつて回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。固形物の一部分にＸ線分析を施こした。こ
の固体は、純MnAPO−５であり、そして次のデ
ータによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図を有
していた。
【表】
【表】 例 67 （MnAPO−５の製造） MnAPO−５の別の製造法では、46.2ｇの85％
オルトリン酸水溶液、43.7ｇの水及び21.7ｇの水
和酸化アルミニウム（）を先ず混合し、次いで
この得られた組成物に13.5ｇの硫酸マンガン
（）−水和物（MnSO4・H2O）を30.2ｇの水中
に溶解させることによつて調製した溶液を加え
た。73.6ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）水溶液を加えることによつて
最終反応混合物を調製した。酸化物モル比で表わ
した最終反応混合物の組成は、 TEAOH：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.4H2SO4：40H2O であつた。反応混合物を密封反応器において200
℃で24時間加熱した。固形物を過によつて回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。60メツシユスクリーンを通過した固形物の
一部分にＸ線分析を施こした。この固体は、不純
であるがしかしその主要相がMnAPO−５で例66
におけると本質上同じＸ線粉末回折図を有するこ
とが分かつた。 例68 （MnAPO−５の製造） (a) 純度が例67のものと同様でその主要相が例66
におけると本質上同じＸ線粉末回折図を有する
ところのMnAPO−５生成物を次の操作によつ
て製造した。混合機において65.4ｇのアルミニ
ウムイソプロポキシド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕に
135.1ｇの水を加えた。得られた混合物を高速
度で濃厚ゲルが生成するまで混合した。このゲ
ルに混合機の速度を遅くして46.2ｇの85％オル
トリン酸を少しずつ加えた。ゲルに19.6ｇの酢
酸マンガン（）四水和物〔Mn（CH3CO2）2・
4H2O〕を35.2ｇの水中に溶解させることによ
つて調製した溶液を加え、そして得られた混合
物を高速度で混合した。73.6ｇの40重量％水酸
化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）水溶
液を加えることによつて最終反応混合物を調製
した。酸化物モル比で表わした最終反応混合物
の組成は、 TEAOH：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：4.8i−C3H7OH：66H2O であつた。この反応混合物を密封反応器におい
て200℃で24時間加熱した。固形物を過によ
つて回収し、水洗しそして空気中において室温
で乾燥させた。60メツシユスクリーンを通過し
た固形物の一部分にＸ線分析を施こした。この
固体は、主要相が例66におけると本質上同じＸ
線粉末回折図を有するところの不純MnAPO−
５であることが分かつた。 (b) MnAPO−５に特有の結晶形態を有する上記
部(a)のきれいな結晶試料に対して走査電子顕微
鏡試験と組み合わせてEDAXマイクロプロー
ブ分析を行なうと、相対ピーク高さを基にして
次の分析値が得られた。 スポツトプローブの平均 Mn 0.02 Al 0.42 Ｐ 0.55 例 69 （MnAPO−５の製造） (a) 上記の例67におけると同じ反応剤及び混合操
作を使用して（但し、硫酸マンガン−水和物の
代わりに酢酸マンガン四水和物を用いた）、酸
化物モル比で表わして次の組成 TEAOH：0.667MnO：0.667Al2O3：P2O5：
1.33CH3COOH：49H2O を有する反応混合物を調製した。この混合物を
自生圧下に150℃で72時間結晶化させた。固体
生成物の主要相は、Ｘ線分析によつてMnAPO
−５と確認された。 (b) MnAPO−５に特有の結晶形態を有する上記
部(a)のきれいな結晶試料に対してEDAXマイ
クロプローブ分析を行なうと、相対ピーク高さ
を基にして次の分析値が得られた。 スポツトプローブの平均 Mn 0.02 Al 0.44 Ｐ 0.54 例 70 （MnAPO−５の製造） (a) MnAPO−５種は、次の操作を用いる製造に
おいてトリプロピルアミンによつてテンプレー
ト（template）されることが分かつた。46.2ｇ
の85％オルトリン酸及び92.6ｇの水を混合しそ
して25.0ｇの水和酸化アルミニウム（）を加
えることによつて反応混合物を調製した。この
第一混合物に8.2ｇの酢酸マンガン（）四水
和物を25.3ｇH2O中に溶解させることによつて
調製した溶液を加え、そして得られた混合物に
43.0ｇのトリプロピルアミン（C9H21N）を加
えた。酸化物モル比で表わした最終反応混合物
の組成は、 1.5C9H21N：0.167MnO：0.917Al2O3：
P2O5：0.33CH3COOH：40H2O であつた。この反応混合物を密封反応器におい
て150℃で72時間加熱した。固形物を過によ
つて回収し、水洗しそして空気中において室温
で乾燥させた。60メツシユスクリーンを通過し
た固形物の一部分にＸ線分析を施こした。この
固体は、純MnAPO−５であり、そして例66に
おけると本質上同じＸ線粉末回折図を有してい
た。化学分析によれば、この固体は33.8重量％
のAl2O3、48.2重量％のP2O5、13.6重量％の
LOI、7.0重量％のＣ、0.9重量％のＮ及び3.1重
量％のMnを含有することが示された。また、
これは、酸化物モル比で表わして 0.19C9H21N：0.17MnO：0.98Al2O3：
1.0P2O5：0.72H2O の全生成物組成、及び 0.05C9H21N：（Mn0.04Al0.47P0.49）O2 の基本実験式（無水基準）を示した。 (b) 上記部(a)のMnAPO−５の製造を反復し、そ
してＸ線を用いて生成物を分析した。生成物は
不純であることが分かつたが、しかし主要相は
例66と本質上同じＸ線粉末回折図を有してい
た。 (c) 上記部(b)の固形物の一部分を空気中において
か焼した。これは、100℃／時間で100℃から
500℃に加熱し次いでそれを500℃で４時間保つ
ことによつて行われた。このか焼固体は、例66
におけると本質上同じＸ線粉末回折図を示し
た。 (d) このか焼生成物に対して、標準マツクベイ
ン・ベーカー重量吸着装置を使用して吸着能を
測定した。370℃で活性化した試料について次
のデータが得られた。
【表】 か焼生成物の細孔寸法は、ネオペンタンの吸
着で示されるように6.2Åよりも大きい。 例 71 （MnAPO−５の製造） ジイソプロピルも、次の操作を使用する製造プ
ロセスにおいてMnAPO−５の製造をテンプレー
トすることが分かつた。8.2ｇの酢酸マンガン
（）四水和物を124.1ｇの水中に溶解させた溶液
に74.9ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加
え、そして混合物を混合して濃厚ゲルを形成し
た。このゲルに46.2ｇの85％オルトリン酸、46.2
ｇの水及び20.1ｇのジイソプロピルアミン
（C6H15N）よりなる溶液を加えて最終反応混合
物を調製した。この反応混合物は、酸化物モル比
で表わして C6H15N：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：5.5i−C3H7OH：50H2O の化学組成を有していた。反応混合物の結晶化を
密封反応器において200℃で168時間実施した。得
られた生成物はＸ線分析によると不純であること
が判明したが、しかし固形物の微量相は上記の例
66と本質上同じＸ線粉末回折図を示した。 こゝに記載するMnAPO−５種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験化学
組成式 mR：（MnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有
し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部
分に存在するマンガン、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わし、しかもこのモル分率は第１図
の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて
定められる組成領域内に又は好ましくは第２図の
三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定
められる組成領域内に入るものとする〕を有する
アルミノリン酸マンガン物質であつて、しかも以
下の表に示すｄ−間隔を少なくとも含有す
る特性Ｘ線粉末回折図を有するものである。本発
明の方法に従つて合成したまゝの形態では、“ｍ”
は0.02〜0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.3−7.4 12.11−11.95 vs 14.8−15.0 5.99−5.91 ｗ−vs 19.6−19.7 4.53−4.51 ｗ−vs 20.9−21.2 4.25−4.19 vw−ｓ 22.2−22.4 4.00−3.97 ｗ−ｓ 29.8−30.1 2.998−2.96 ｗ−vs 合成したまゝのMnAPO−５組成物（現在、こ
れについてＸ線粉末回折データが得られている）
のすべては、下記の表の一般化した図形内
に入る図形を有する。
【表】
【表】 例 72 （MnAPO−11の製造） MnAPO−11と称したアルミノリン酸マンガン
種の製造に当り、高せん断混合機において69.5ｇ
のアルミニウムイソプロポキシドに14.7ｇの酢酸
マンガン（）四水和物を140.1ｇの水中に溶解
させた溶液を加え、そして濃厚ゲルが生成するま
で処理した。このゲルに46.2ｇの85％オルトリン
酸、46.2ｇの水及び20.1ｇのジイソプロピルアミ
ン（C6H15N）よりなる溶液を加え、そして得ら
れた混合物を次いで高速度で均質になるまで混合
した。酸化物モル比で表わした最終反応混合物の
組成は、 C6H15N：0.3MnO：0.85Al2O3：P2O5：
0.6CH3COOH：5.1C3H7OH：55H2O であつた。この反応混合物を密封反応器において
200℃で168時間加熱した。固形物を過によつて
回収し、水洗し、そして空気中において室温で乾
燥させた。固形物の一部分にＸ線分析を施こし
た。この試料は、純MnAPO−11であることが判
明し、そして次のデータによつて特徴づけられる
Ｘ線粉末回折図を有していた。
【表】
【表】 例 73 （MnAPO−11の製造） MnAPO−11種は、次の如くして実施される製
造プロセスにおいてジ−ｎ−プロピルアミンによ
つてテンプレートされることが分かつた。21.7ｇ
の水和酸化アルミニウム（）に46.2ｇの85％オ
ルトリン酸を92.5ｇの水中に溶解させた第一溶液
を加えた。この初期混合物に19.6ｇの酢酸マンガ
ン（）四水和物を60.1ｇのH2O中に溶解させる
ことによつて調製した第二溶液を加え、そして得
られた混合物に20.2ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（C6H15N）を加えた。酸化物モル比で表わした
最終反応混合物の組成は、 C6H15N：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3CO2H：50H2O であつた。この反応混合物を密封反応器において
150℃で24時間結晶化させ、そして固体生成物を
過によつて回収し、水洗しそして空気中におい
て室温で乾燥させた。Ｘ線分析によつて、この固
形物は不純MnAPO−11であることが判明した
が、しかし微量相は例72におけると本質上同じＸ
線粉末回折図を有していた。 例 74 （MnAPO−11の製造） 46.3ｇの85％オルトリン酸及び92.7ｇの水を混
合しこれに24.9ｇの水和酸化アルミニウム（）
を加えることによつて反応混合物を調製した。こ
の第一混合物に8.2ｇの酢酸マンガン（）四水
和物を25.3ｇの水中に溶解させることによつて調
製した溶液を加え、そして得られた混合物に20.3
ｇのジイソプロピルアミン（C6H15N）を加えて
最終反応混合物を形成した。この反応混合物は、
酸化物モル比で表わして C6H15N：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：40H2O の組成を有していた。反応混合物を密封反応器に
おいて200℃で72時間加熱した。反応生成物の固
形物を過によつて回収し、水洗しそして室温で
風乾させた。60メツシユスクリーンを通過しなか
つた固形物の一部分に対してＸ線分析を施こし
た。この固形物は、純粋であり、そして例72にお
けると本質上同じＸ線粉末回折図を有していた。
化学分析によれば、固形物は、33.9重量％の
Al2O3、51.1重量％のP2O5、5.6重量％のＣ、0.97
重量％のＮ、3.5重量％のMn及び9.4重量％のLOI
を含有することが示された。また、これは、酸化
物モル比で表わして 0.22C6H15N：0.18MnO：0.92Al2O3：P2O5：
0.23H2O の全生成物組成、及び無水基準で 0.05C6H15N：（Mn0.04Al0.46P0.50）O2 の基本実験化学組成式を示した。 例 75 （MnAPO−11の製造） 上記の例74におけると同じ反応体を用いて
MnAPO−11を調製したが、しかし異なる混合順
序を使用して最終反応混合物を得た。この製造で
は、8.2ｇの酢酸マンガン（）四水和物を117.6
ｇの水中に溶解させ、これに先ず46.2ｇの85％オ
ルトリン酸溶液次いで24.9ｇの水和酸化アルミニ
ウム（）を加えた。得られた混合物に最後に
20.2ｇのジイソプロピルアミン（C6H15N）を加
えた。酸化物モル比で表わした最終反応混合物の
組成は、 C6H15N：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：40H2O であつた。生成物の結晶化及び回収を例74に記載
の如くして実施した。この生成物は、純MnAPO
−11であり、そして例73とほとんど同じＸ線粉末
回折図及び化学的組成即ち 0.21C6H15N：0.19MnO：0.93Al2O3：P2O5：
0.3H2O 及び 0.05C6H15N：（Mn0.05Al0.46P0.49）O2 の基本実験化学式（無水基準）を有することが分
かつた。MnAPO−11に特有の結晶形態を有する
生成物の単離したきれいな結晶に対してEDAX
マイクロプローブ分析をすると、相対ピーク高さ
を基にして次の分析値が得られた。 面走査の平均 Mn 0.05 Al 0.48 Ｐ 0.47 こゝに記載するMnAPO−11種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験化学
組成式 mR：（MnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有
し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部
分に存在するマンガン、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わし、しかもこのモル分率は第１図
の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて
定められる組成領域内に又は好ましくは第２図の
三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定
められる組成領域内に入るものとする〕を有する
アルミノリン酸マンガン物質であつて、しかも以
下の表に示すｄ−間隔を少なくとも含有す
る特性Ｘ線粉末回折図を有するものである。本発
明の方法に従つて合成したまゝの形態では、“ｍ”
は0.02〜0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.3−9.6 9.51−9.21 ｍ−ｓ 20.2−20.3 4.40−4.37 ｍ−ｓ 21.0−21.1 4.23−4.21 ｓ−vs 22.0−22.1 4.04−4.02 ｍ−ｓ 22.6−22.8 3.93−3.90 ｓ 23.0−23.2 3.87−3.83 ｓ−vs 合成したまゝのMnAPO−11組成物（現在、こ
れについてＸ線粉末回折データが得られている）
のすべては、以下の表の一般化した図形内
に入る図形を有する。
【表】 例 76 （MnAPO−16の製造） 次の操作においてキヌクリジンをテンプレート
剤として用いて、MnAPO−16と称したアルミノ
リン酸マンガン種を合成した。46.2ｇの85％オル
トリン酸を40.2ｇの水中に溶解させた溶液に21.7
ｇの水和酸化アルミニウム（）を加えることに
よつて第一混合物を調製した。この混合物に、
19.6ｇの酢酸マンガン（）四水和物を35.2ｇの
水中に溶解させた溶液を加えて第二混合物を調製
した。この第二混合物に22.3ｇのキヌクリジン
（C7H13N）を41.0ｇの水中に溶解させた溶液を加
えることによつて最終反応混合物を調製した。酸
化物モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 C7H13N：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：40H2O であつた。反応混合物を密封反応器において150
℃で24時間維持することによつて結晶化を実施し
た。固形物を過によつて回収し、水洗しそして
空気中において室温で乾燥させた。 325メツシユスクリーンを通過した固形物の一
部分にＸ線分析を施こした。この固体は、純
MnAPO−16であり、そして次のデータによつて
特徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。
【表】 例 77 （MnAPO−16の製造） 先の例76におけると同じ反応剤及び混合操作を
使用して、密封反応器において、次の組成 C7H13N：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：40H2O を有する反応混合物を150℃で168時間加熱するこ
とによつて該反応混合物からMnAPO−16を結晶
化させた。生成物の固形物を遠心分離によつて回
収し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。Ｘ線分析によつて、生成物は、純MnAPO
−16であり、そして先の例76と本質上同じＸ線粉
末回折図を有することが分かつた。化学分析によ
つて、生成物は、29.5重量％のAl2O3、44.5重量
％のP2O、11.0重量％のＣ、1.8重量％のＮ、4.5
重量％MnO及び21.6重量％のLOIを含有すること
が分かつた。これは、酸化物モル比で表わして 0.42C7H13N：0.20MnO：0.92Al2O3：P2O5：
1.25H2O の生成物組成に相当する。また、この組成物の基
本実験式は、 0.10C7H13N：（Mn0.05Al0.46P0.49）O2 であつた。MnAPO−16に特有の結晶形態を有す
る生成物のきれいな結晶に対して走査電子顕微鏡
試験と組み合わせてEDXマイクロプローブ分析
を行なうと、相対ピーク高さを基にして次の分析
値が得られた。 スポツトプローブの平均 面走査の平均 Mn 0.03 0.05 Al 0.45 0.40 Ｐ 0.54 0.55 こゝに記載するMnAPO−16種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験化学
組成式 mR：（MnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有
し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部
分に存在するマンガン、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わし、しかもこのモル分率は第１図
の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて
定められる組成領域内に又は好ましくは第２図の
三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定
められる組成領域内に入るものとする〕を有する
アルミノリン酸マンガン物質であつて、しかも以
下の表に示すｄ−間隔を少なくとも含有す
る特性Ｘ線粉末回折図を有するものである。本発
明の方法に従つて合成したまゝの形態では、“ｍ”
は、0.02〜0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 11.3 7.83 vs 18.7−18.8 4.75−4.72 ｗ 21.9 4.06 ｓ 23.0 3.87 ｗ 26.6 3.35 ｗ 29.8−29.9 3.00−2.99 ｗ 合成したまゝのMnAPO−16組成物（現在、こ
れについてＸ線粉末回折データが得られている）
のすべては、以下の表の一般化した図形内
に入る図形を有する。
【表】 例 78 （MnAPO−34の製造） 次の操作を使用しMnAPO−34と称したアルミ
ノリン酸マンガン種を合成した。47.4ｇの水中で
24.9ｇの水和酸化アルミニウム（）を46.2ｇの
85％オルトリン酸と混合することによつて反応混
合物を調製した。次いで、8.2ｇの酢酸マンガン
（）四水和物を25.9ｇの水中に溶解させること
によつて調製した溶液を加え、最後に73.6ｇの40
％水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）
を加えた。反応混合物の組成は、 TEAOH：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：40H2O であつた。反応混合物を密封反応器において150
℃で24時間加熱し、そして固形物を遠心分離によ
つて回収し、水洗しそして空気中において室温で
乾燥させた。60メツシユスクリーンを通過した固
形物の一部分にＸ線分析を施こした。この固体
は、純MnAPO−34であることが判明し、そして
次のデータによつて特徴づけられるＸ線粉末回折
図を有していた。
【表】 化学分析によれば、生成物は28.7重量％の
Al2O3、41.2重量％のP2O5、24.6重量％のLOI、
8.7重量％のＣ、1.3重量％のＮ及び4.1重量％の
Mnを含有することが確認された。これは、酸化
物モル比で表わして 0.31TEAOH：0.26MnO：0.97Al2O3：P2O5：
2.45H2O の全生成物組成、及び 0.07TEAOH：（Mn0.06Al0.46P0.48）O2 の基本実験式（無水基準）に相当する。 例 79 （MnAPO−34の製造） 16.2ｇの酢酸マンガン四水和物を77.4ｇの水中
に溶解させた溶液に68.1ｇのアルミニウムイソプ
ロポキシドを混合し、そしてこれに濃厚ゲルが得
られるまで高せん断混合を施こした。このゲル
に、73.5ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）水溶液、46.2ｇの85％オルト
リン酸及び46.3ｇの水を混合することによつて調
製した溶液を加え、そして得られた反応混合物に
均質になるまで高せん断混合を施こした。酸化物
モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 1.0TEAOH：0.33MnO：0.83Al2O3：P2O5：
0.67CH3COOH：5.0i−C3H7OH：50H2O であつた。反応混合物を密封反応器において100
℃で168時間加熱した。固形物を過によつて回
収し、水洗しそして空気中において室温で乾燥さ
せた。この固体は、結晶学的に純粋なMnAPO−
34であることが判明し、そして表NNにおける本
質上同じＸ線粉末回折図を有していた。化学分析
によれば、生成物は27.1重量％のAl2O3、45.0重
量％のP2O5、7.9重量％のMnO、8.4重量％のＣ、
1.2重量％のＮ及び19.9重量％のLOIを含有するこ
とが確認された。また、これは、酸化物モル比で
表わして 0.27TEAOH：0.35MnO：0.84Al2O3：P2O5：
1.5H2O の全生成物組成、及び 0.07TEAOH：（Mn0.09Al0.42P0.50）O2 の基本実験式（無水基準）を示した。 例 80 （MnAPO−34の製造） (a) 46.2ｇの85％オルトリン酸及び43.8ｇの水を
混合させることによつて反応混合物を調製し、
そしてこれに21.7ｇの水和酸化アルミニウム
（）を加えた。この第一混合物に13.5ｇの硫
酸マンガン（）一水和物を30.2ｇの水中に溶
解させることによつて調製した溶液を加え、そ
して得られた混合物に73.6ｇの40重量％水酸化
テトラエチルアンモニウム（TEAOH）水溶液
を加えた。酸化物モル比で表わした最終反応混
合物の組成は、 TEAOH：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.4H2SO4：40H2O であつた。反応混合物を密封反応器において
150℃で120時間加熱した。得られた固形物を
過によつて回収し、水洗しそして空気中におい
て室温で乾燥させた。60メツシユスクリーンを
通過した固形物の一部分にＸ線の使用によつて
分析した。固形物は、不純物でありそして少量
のMnAPO−34を含有することが分かつた。 (b) 上記部(a)における同じ組成を有し且つ部(a)と
同じ態様で調製した反応混合物（但し、マンガ
ンの源として酢酸マンガン（）四水和物を用
いた）を密封反応器において200℃で120時間結
晶化させた。部(a)におけると本質上同じ結果が
得られた。 (c) 上記部(b)におけると同じ反応混合物を100℃
で120時間結晶化させても、部(b)で得られた結
果を実質上変更しなかつた。 例 81 （MnAPO−34の製造） 例80(b)におけると同じ反応剤及び操作を使用し
て、酸化物モル比で表わして次の組成 TEAOH：0.667MnO：0.667Al2O3：P2O5：
1.33CH3COOH：50H2O を有する反応混合物を調製した。この反応混合物
を密封反応器において150℃で72時間加熱した。
回収されそして洗浄された固形物のＸ線粉末回折
図によれば、この生成物は不純物であるがしかし
主要相は例78の生成物と本質上同じ粉末回折図を
有するMnAPO−34であることが示された。 MnAPO−34に特有の結晶形態を有するきれい
な結晶に対してEDAXマイクロプローブ分析を
すると、相対ピーク高さを基にして次の結果が得
られた。 スポツトプローブの平均 Mn 0.08 Al 0.36 Ｐ 0.56 こゝに記載するMnAPO−34種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格を有し、そして無水基準で次の基本実験化学
組成式 mR：（MnxAlyPz）O2 〔こゝで、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表わしそして０〜0.3の値を有
し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ酸化物部
分に存在するマンガン、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わし、しかもこのモル分率は第１図
の三成分図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて
定められる組成領域内に又は好ましくは第２図の
三成分図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて定
められる組成領域内に入るものとする〕を有する
アルミノリン酸マンガン物質であつて、しかも以
下の表XIに示すｄ−間隔を少なくとも含有す
る特性Ｘ線粉末回折図を有するものである。本発
明の方法に従つて合成したまゝの形態では、“ｍ”
は0.02〜0.3の値を有する。 表XI 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4−9.6 9.41−9.21 ｓ−ｖ 13.8−14.2 6.42−6.24 vw−ｓ 15.9−16.0 5.57−5.54 vw−ｍ 20.4−20.6 4.35−4.31 ｍ−vs 25.1−25.3 3.55−3.52 vw−ｍ 30.4−30.6 2.940−2.921 ｗ−ｍ 合成したまゝのMAPO−34組成物（現在、こ
れについてＸ線粉末回折図が得られている）のす
べては、以下の表XI(a)の一般化した図形内に
入るＸ線図を有する。
【表】 例 82 （MnAPO−35の調製） MnAPO−35と称されるマンガンアルミノリン
酸塩を次の手順を使用して合成した：100.4ｇの
水に酢酸マンガン（）四水塩24.5ｇを溶かした
溶液を高剪断ブレンダー内で61.3ｇのアルミニウ
ムイソプロポキシドに添加しそして濃厚ゲルが形
成されるまで混合した。このゲルに、46.2ｇの85
％オルトリン酸、65.1ｇの水、及び22.2ｇのキヌ
クリジン（C7H13N）から成る溶液を加えた。そ
の後、この混合物を均質となるまで高速で混和し
た。最終反応混合物のモル酸化物比で表わしての
組成は C7H13N：0.5MnO：0.75Al2O3：P2O5：
CH3COOH：45C3H7OH であつた。この反応混合物を密閉された反応器に
おいて150℃で24時間加熱した。固形分をろ過に
より回収し、水により洗浄しそして室温において
空気中で乾燥した。固形分の一部をＸ線解析にか
けた。生成物は純MnAPO−35であることが見出
されそして次のデータにより特性づけられる粉末
Ｘ線回折図を有した：
【表】 例 83 （MnAPO−35の調製） 46.2ｇの85％オルトリン酸と40.2ｇの水を組合
せることにより反応混合物を調製し、これに水和
酸化アルミニウム（）21.7ｇを添加した。35.2
ｇの水に酢酸マンガン（）四水塩19.6ｇを溶か
すことにより調製した溶液を反応混合物に添加し
た。生成混合物に、22.3ｇのキヌクリジン
（C7H13N）と41.0ｇの水の溶液を添加した。最終
反応混合物の組成はモル酸化物比で表わして次の
通りであつた： C7H13N：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3CO2H：40H2O 反応混合物を密閉した反応器において150℃で
24時間加熱した。固形分をろ過により回収し、水
で洗浄しそして室温において大気乾燥した。60メ
ツシユ篩を通り抜けたが200メツシユ篩を通り抜
けなかつた固形分の一部をＸ線解析にかけた。生
成物は不純であつたが、主たる相は例82における
のと本質同等の粉末Ｘ線回折図を有した。化学分
析の結果から、固形分は25.3重量％Al2O3、45.7
重量％P2O5、19.9重量％LOI、12.0重量％Ｃ、1.9
重量％Ｎ及び9.4重量％MnOを含有することがわ
かつた。これは、モル酸化物比で次の全体生成物
を与える： 0.44C7H13N：0.42MnO：0.77Al2O3：P2O5：
0.69H2O これは、 0.11C7H13N：（Mn0.10Al0.39P0.51）O2 の本質実験式に相当する。MnAPO−35の固有形
態特性を有する清浄な結晶についてのEDAXマ
イクロプローブ解析は、相対ピーク高さに基いて
次の結果を与えた： スポツトプローブの平均 Mn 0.12 Al 0.35 Ｐ 0.54 例 84 （MnAPO−35の調製） 例83と同じ試剤及び手順を使用して、モル酸化
物比で表わして次の組成を有する反応混合物を調
製した： C7H13N：0.5MnO：0.75Al2O3：P2O5：
CH3COOH：50H2O 反応混合物を密閉容器において150℃で24時間
加熱した。固形分をろ過により回収し、水で洗浄
しそして室温において大気乾燥した。200メツシ
ユ篩を通抜けなかつた固形分の一部をＸ線解析に
供した。固形分は不純であつたが、主たる相は例
82におけるのと実質同等の粉末Ｘ線回折図を有し
た。化学分析の結果、固形分は次の成分を含むこ
とが判つた：23.8重量％Al2O3、44.6重量％P2O5、
19.9重量％LOI、11.6重量％Ｃ、1.9重量％Ｎ及び
11.6重量％MnO、これは、モル酸化物比におい
て 0.44C7H13N：0.52MnO：0.74Al2O3：P2O5：
0.81H2O の全体生成物組成と、 0.11C7H13N：（Mn0.13Al0.37P0.50）O2 の本質実験式（無水基準）と を与えた。 ここで言及するMnAPO−35種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質
結晶骨組構造を有するマンガンアルミノリン酸塩
物質であり、その本質実験化学組成は無水基準に
おいて mR：（MnxAlyPz）O2 である。ここで、“Ｒ”は結晶内部孔系に存在す
る少なくとも１種の有機テンプレート剤を表し、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O2のモル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表しそして０〜0.3の値を有し、
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分中存在する
マンガン、アルミニウム及びリンのモル分率をそ
れぞれ表し、この場合モル分率は、第１図の三成
分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによつて囲まれ
る組成領域内に、好ましくは第２図の三成分図に
おける点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領域内
にある。該マンガンアルミノリン酸塩は以下の表
XIIに呈示されるｄ−間隔を少くとも有してい
る。本発明の方法に従つて合成されたままの形態
において、“ｍ”は0.02〜0.3の値を有している。 表XII 2θ ｄ，(A) 相対強度 10.9−11.0 8.12−8.04 ｍ 17.2−17.3 5.16−5.13 ｓ 21.0 4.23 ｓ 21.8 4.08 vs 28.4−28.5 3.14−3.13 ｗ−ｍ 32.0−32.1 2.797−2.788 ｍ Ｘ線粉末回折図を現在得たところ合成状態の
MnAPO−35組成物のすべては、以下の表XII
(a)の全般的な回折図の範囲内のＸ線図を有してい
る。
【表】 例 85 （MnAPO−36の調製） MnAPO−36と呼称されるマンガンアルミノリ
ン酸塩を次の手順により合成した：24.9ｇの水和
酸化アルミニウム（）と92.6ｇの水に85％オル
トリン酸46.2ｇを溶かした溶液とを混合すること
により形成した混合物に、25.0ｇの水に酢酸マン
ガン（）四水塩8.2ｇを溶かすことにより調製
した溶液を添加した。その後、生成混合物に43.0
ｇのトリプロピルアミン（C6H21N）を加えてモ
ル酸化物比で表わし次の組成を有する反応混合物
を形成した： 1.5C9H21N：0.167MnO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：40H2O この反応混合物にMAPO−36の種晶、即ち325
メツシユ篩を通抜けたMAPO−36粒子2.0ｇを混
合しそして密閉反応器において150℃で72時間加
熱した。生成固体生成物をろ過により回収し、水
で洗浄しそして室温において大気中で乾燥した。
この固形分のサンプルのＸ線粉末回折図は、
MnAPO−５との混合状態でのMnAPO−36の存
在を確認した。MnAPO−36の回折図は次のデー
タにより特性づけられる：
【表】 生成固体の一部を化学分析に供した。生成物は
次の成分を含有することが見出された： 4.5重量％MnO、30.5重量％Al2O3、48.9重量％
P2O5、15.6重量％LOI、7.9重量％Ｃ、及び1.1重
量％Ｎ。これは、モル酸化物比で表わして 0.21C9H21N：0.18MnO：0.87Al2O3：P2O5：
0.4H2O の生成物組成或いはTO2単位表示において 0.05TC9H21N：（Mn0.05Al0.44P0.51）O2 の本質実験式（無水基準）を与えた。MnAPO−
36に固有の結晶形態を有する生成物の清浄な結晶
についてのEDAXマイクロプローブ分析は相対
ピーク高さに基いて次の分析を与えた。 スポツトプローブの平均 Mn 0.07 Al 0.41 Ｐ 0.52 例 86 （MnAPO−36の調製） MnAPO−36のまた別の調製において、85％オ
ルトリン酸46.3ｇと水9.0ｇとを組合せることに
より反応混合物を調製し、これに水和酸化アルミ
ニウム（）24.9ｇを添加した。25.5ｇの水中に
5.6ｇの硫酸マンガン（）一水塩を溶かすこと
により調製した溶液を混合物に添加し、続いて
57.4ｇのトリプロピルアミン（C6H21N）を添加
した。最終反応混合物の組成は、モル酸化物比で
表わして、 0.20C9H21N：0.167MnO：0.917Al2O3：
P2O5：0.167H2SO4：40H2O であつた。密閉反応器において反応混合物を150
℃で168時間加熱後に得られた固体生成物はＸ線
分析により不純であることが見出されたが、微少
成分相は上記表PPに呈示されたものと本質同等
な粉末回折図を有するMnAPO−36であることが
見出された。 ここで言及するMnAPO−36種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質
結晶骨組構造を有するマンガンアルミノリン酸塩
物質であり、その本質実験化学組成は無水基準に
おいて mR：（MnxAlyPz）O2 である。ここで、“Ｒ”は結晶内部孔系において
存在する少くとも１種のテンプレート剤を表し、
“ｍ”は（MnxAlyPz）O2のモル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表しそして０〜0.3の値を有し、
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分中に存在す
るマンガン、アルミニウム及びリンのモル分率を
それぞれ表し、その場合モル分率は第１図の三成
分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲まれる
組成領域内に或いは好ましくは第２図の三成分図
における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領域
内に存在する。該マンガンアルミノリン酸塩は表
において以下に呈示されるｄ−間隔を少
くとも含む固有Ｘ線粉末回折図を有する。本発明
の方法に従つて合成されたままの形態において、
“ｍ”は0.02〜0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.8−7.9 11.33−11.19 vs 16.3−16.5 5.44−5.37 ｍ 19.0 4.67 ｍ−ｓ 22.0 4.04 ｍ 27.1−27.2 3.29−3.28 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折図を現在得たところの合成状態の
MnAPO−36組成物すべては、次の表(a)
の全般的な回折図の範囲のＸ線図を有する：
【表】 例 87 （MnAPO−44の調製） MnAPO−44と呼称されるマンガンアルミノリ
ン酸塩を次の手順により合成した：反応混合物を
46.2ｇの85％オルトリン酸と92.5ｇの水を混合
し、そこに水和酸化アルミニウム（）21.7ｇを
添加することにより調製した。60.1ｇの水に酢酸
マンガン（）四水塩19.6ｇを溶解することによ
り調製した溶液を上記第１混合物に加えそして生
成する混合物に19.8ｇのシクロヘキシルアミン
（C6H13N）を添加した。最終反応混合物の組成
はモル酸化物比で表わして次の通りであつた： C6H13N：0.4MnO：0.8Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：50H2O 反応混合物を密閉反応器において150℃で168時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水で洗
浄しそして室温において大気乾燥した。湿つた状
態で200メツシユ篩を通抜けなかつた固体の一部
をＸ線解析及び化学分析にかけた。生成物は純で
あることが見出されそして次のデータにより特性
づけられるＸ線粉末回折図を有した：
【表】 化学分析は、固体生成物が次の成分を含むこと
を確認した：22.2重量％Al2O3、43.5重量％P2O5、
11.7重量％MnO、12.7重量％Ｃ、2.5重量％Ｎ及
び22.0重量％LOI。これは、モル酸化物比で表わ
して、 0.57C6H13N：0.54MnO：0.71Al2O3：P2O5：
0.82H2O の全体生成物組成を与え、次の本質実験式に対応
する： 0.15C6H13N：（Mn0.14Al0.35P0.51）O2 MnAPO−44の結晶形態を有する生成物の清浄
な結晶についてのEDAXマイクロプローブ分析
は、相対ピーク高さに基いて次の分析を与えた： スポツトプローブ Mn 0.11 Al 0.33 Ｐ 0.56 ここで言及するMnAPO−44種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質
結晶骨組構造を有するマンガンアルミノリン酸塩
物質であり、その本質実験化学組成は無水基準に
おいて mR：（MnxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤を表し、“ｍ”
は（MnxAlyPz）O2のモル当り存在するＲのモル
数を表しそして０〜0.3の値を有し、“ｘ”、“ｙ”
及び“ｚ”は酸化物成分中のマンガン、アルミニ
ウム及びリンのモル分率をそれぞれ表す。この場
合、モル分率は第１図の三成分図における点Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤによつて囲まれる組成領域内、好ま
しくは第２図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及
びｄにより囲まれる領域内に存在する。このマン
ガンアルミノリン酸塩は、以下に表にお
いて呈示されるｄ間隔を少くとも含んでいる。本
発明方法に従つて合成されたままの形態におい
て、“ｍ”は0.02〜0.3の値を有している。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.0 5.54 ｗ 20.6 4.31 ｍ 21.6 4.11 ｗ 24.4 3.65 ｗ 30.7 2.912 ｗ 例 88 （MnAPO−47の調製） (a) MnAPO−47と呼称されるマンガンアルミノ
リン酸塩を次の手順により合成した：8.2ｇの
酢酸マンガン（）四水塩と106.1ｇの水を混
合することにより調製した溶液を高剪断ブレン
ダーにおいて74.9ｇのアルミニウムイソプロポ
キシドに添加しそして濃厚ゲルが形成されるま
で処理した。最終反応混合物を、上記ゲルに
46.2ｇの85％オルトリン酸、46.2ｇの水及び
23.4ｇのジエチルエタノールアミン
（C6H15NO）の溶液を添加することにより形成
した。モル酸化物比で表わしての最終組成は次
の通りであつた： C6H15NO：0.167MnO：0.917Al2O3：
P2O5：0.33CH3COOH：5.5i−C3H7OH：
45H2O 反応混合物を密閉反応器において150℃で96
時間加熱しそして固体生成物がろ過により単離
し、水洗しそして室温において大気乾燥した。
固体の一部のＸ線粉末回折図は次のデータによ
り特性づけられる微量相を示した：
【表】 (b) MnAPO−47の結晶形態を有する清浄な結晶
について走査型電子顕微鏡と併用しての
EDAXマイクロプローブによる研究は、相対
ピーク高さに基いて次のデータを生みだした。 スポツトプローブ Mn 0.09 Al 0.34 Ｐ 0.57 ここで言及されるMnAPO−47種は、PO+ 2、
AlO- 2及びMnO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔
質結晶骨組構造を有するマンガンアルミノリン
酸塩であり、その本質実験化学組成は無水基準
において mR：（MnxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内部孔系において
存在する少くとも１種の有機テンプレート剤を
表し、“ｍ”は（MnxAlyPz）O2モル当り存在
する“Ｒ”のモル数を表しそして０〜0.3の値
を有し、そして“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化
物成分中に存在するマンガン、アルミニウム及
び燐のモル分率をそれぞれ表す。これらモル分
率は、第１図の三元図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤにより囲まれる組成領域内、好ましくは第
２図の三元図において点ａ、ｂ、ｃ及びｄによ
り囲まれる領域内に存在する。このマンガンア
ルミノリン酸塩は、以下の表に呈示さ
れるｄ−間隔を少くとも含む特性Ｘ線粉末回折
図を有する。本発明方法に従つて合成されたま
まの形態において、“ｍ”は0.02〜0.3の値を有
している。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 15.9 5.57 ｗ 20.5 4.33 ｍ 25.8 3.45 ｗ 30.4 2.940 ｗ 例 89 （CoAPO−５の調製） CoAPO−５と呼称されるコバルトアルミノリ
ン酸塩を次の手順により合成した。106.1ｇの水
に酢酸コバルト（）四水塩〔Co（CH3CO2）2・
4H2O〕8.3ｇを溶かした溶液を高剪断ブレンダー
において74.9ｇのアルミニウムイソプロポキシド
に添加しそして濃厚ゲルが形成されるまで処理し
た。このゲルに、46.2ｇの85％オルトリン酸、
46.4ｇの水、及び23.4ｇのＮ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン（C6H15NO）から成る溶液を添加
した。その後、この混合物を均質となるまで高速
度で混和した。最終反応混合物の組成は、モル酸
化物比で表わして次の通りであつた： C6H15NO：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：5.5C3H7OH：45H2O 反応混合物を密閉反応器において200℃で48時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗し
そして室温において大気乾燥した。固形分の一部
をＸ線解析にかけた。固形分は不純であつたが、
主量相は次のデータにより特性づけられるＸ線粉
末回折図を示した：
【表】
【表】 生成物固体の一部を化学分析した。生成物は
4.3重量％CoO、32.4重量％Al2O3、49.8重量％
P2O5、14.0重量％LOI、5.6重量％Ｃ、及び1.0重
量％Ｎを含有することが見出された。これは、モ
ル酸化物比で表わして、 0.22C6H15NO：0.16CoO：0.91Al2O3：P2O5：
1.0H2O の生成物組成、或いはTO2単位表示において 0.06C6H15NO：（Co0.04Al0.46P0.50）O2 の本質実験式（無水状態）を与える。 例 90 （CoAPO−５の調製） CoAPO−５は次の手順を使用して水酸化テト
ラエチルアンモニウム（TEAOH）によりテンプ
レートされることが見出された：46.2ｇの85％オ
ルトリン酸と41.4ｇの水とを混合することにより
調製した混合物に25.0ｇの水和酸化アルミニウム
（）を加えた。30.3ｇの水に硫酸コバルト七水
塩（CoSO4・7H2O）9.3ｇを溶かすことにより調
製した溶液を上記第１混合物に添加しそして生成
混合物に水性40重量％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム73.6ｇを添加した。最終反応混合物の組成
はモル酸化物比で表わして次の通りであつた： TEAOH：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O 反応混合物を密閉反応器において200℃で168時
間加熱した。固体生成物をろ過により回収し、水
洗しそして室温で大気乾燥した。固体の一部をＸ
線解析にかけた。固体は不純であつたが、主たる
相は上記例89におけるのと本質同等のＸ線粉末回
折図を有した。 例 91 （CoAPO−５の調製） (a) 138.6ｇの水に酢酸コバルト（）四水塩
14.9ｇを溶かした溶液を高剪断ブレンダーにお
いて61.3ｇのアルミニウムイソプロポキシドに
加えそして濃厚ゲルが形成されるまで高速で混
和した。このゲルに、46.2ｇの85％オルトリン
酸、46.2ｇの水及び28.7ｇのトリプロピルアミ
ン（C6H21N）から成る溶液を加えた。最終反
応混合物のモル酸化物比組成は次の通りであつ
た： C9H21N：0.3CoO：0.75Al2O3：P2O5：
0.6CH3COOH：4.5C3H7OH：55H2O 反応混合物を密閉容器において150℃で48時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗
しそして室温で大気乾燥した。固形分の一部を
Ｘ線解析にかけた。固形分は不純であつたが、
主たる相は上記例89と本質同等のＸ線粉末回折
図を示した。CoAPO−５の固有形態を有する
生成物の清浄な結晶についてのEDAXマイク
ロプローブ分析は相対ピーク高さに基いて次の
分析値を与えた： スポツトプローブ Co 0.02 Al 0.45 Ｐ 0.52 (b) この固体の一部を125℃／時間の速度で100℃
から600℃に加熱しそして600℃において２時間
保持することにより大気中で仮焼した。この仮
焼固体は上記(a)におけるのと本質同等のＸ線粉
末回折図を示した。 (c) 標準的なマツクベイン−ベーカー重力式吸着
装置を使用して上記仮焼生成物について吸着容
量を測定した。400℃で賦活されたサンプルに
おいて次のデータを得た：
【表】
【表】 仮焼生成物の孔寸はネオペンタンの吸着によ
り示されるように6.2Åより大きい。 例 92 （CoAPO−５の調製） TEAOHの代りにジイソプロピルアミン
（C6H15N）をテンプレート剤として使用したこ
とを除いて上記例90におけるのと同じ試剤及び混
合過程を使用して、次のモル酸化物比組成を有す
る反応混合物を形成した： C6H15N：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O 反応混合物を密閉反応器において200℃で24時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗し
そして室温において大気乾燥した。固形分の一部
をＸ線解析にかけた。固形分は不純であつたが、
微量相は例89におけるのと本質同等のＸ線粉末回
折図を示した。 ここで言及されたCoAPO−５種は、PO+ 2、
AlO- 2及びCoO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質
結晶骨組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩
物質であり、その実質実験化学組成は、無水基準
において、 mR：（CoxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内部孔系に存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤を表し、“ｍ”
は（CoxAlyPz）O2のモル当り存在する“Ｒ”の
モル数を表しそして０〜0.3の値を有し、そして
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分中に存在す
るコバルト、アルミニウム及びリンのモル分率を
それぞれ表す。これらモル分率は第１図の三成分
図において点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲まれる組
成領域内に或いは好ましくは第２図の三成分図に
おける点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領域内
に存在する。このコバルトアルミノリン酸塩は以
下に表に呈示されるｄ−間隔を少くとも
含む固有Ｘ線粉末回折図を有する。本発明方法に
従つて合成された形態において、“ｍ”は0.02〜
0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.4−7.6 11.9−11.6 vs 12.8−12.9 6.92−6.86 vw−ｍ 14.8−14.9 5.99−5.95 ｗ 19.6−19.8 4.53−4.48 ｍ−ｓ 21.0−21.2 4.23−4.19 ｗ−vs 22.3−22.5 3.99−3.95 ｍ−ｓ Ｘ線粉末回折データを現在得たところの合成状
態のCoAPO−５組成物はすべて以下の表
の全般的図の範囲内にある図を有している：
【表】 例 93 （CoAPO−11の調製） CoAPO−11と呼称されるコバルトアルミノリ
ン酸塩種を次の手順により調製した：混合物を
25.0ｇの水和酸化アルミニウム（）、86.7ｇの
水及び46.2ｇの85％オルトリン酸を混合すること
により形成した。30.0ｇの水に硫酸コバルト
（）七水塩9.4ｇを溶解することにより調製した
溶液を上記混合物に加え、生成混合物に20.8ｇの
ジイソプロピルアミン（C6H15N）を添加した。
最終反応混合物のモル酸化物比組成は次の通りで
あつた： C6H15N：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O 反応混合物を密閉反応器において200℃で24時
間加熱した。固形分をろ過により回収し、水洗し
そして室温で大気乾燥した。固形分の一部をＸ線
解析にかけた。固形分は不純であつたが、主たる
相は次のデータにより特性づけられるＸ線粉末回
折図を示した：
【表】 例 94 （CoAPO−11の調製） 124.2ｇの水に酢酸コバルト（）四水塩8.3ｇ
を溶かした溶液を高剪断ブレンダーにおいて74.9
ｇのアルミニウムイソプロポキシドに添加しそし
て濃厚ゲルが形成されるまで処理した。このゲル
に、46.2ｇの85％オルトリン酸、46.2ｇの水及び
20.2ｇのジイソプロピルアミン（C6H15N）から
成る溶液を加えそして生成混合物を均質になるま
で高速度で混和した。最終反応混合物のモル酸化
物比組成は次の通りであつた： C6H15N：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3CO2H：5.5C3H7OH：50H2O 反応混合物を200℃で168時間加熱しそして固形
分をろ過により回収し、水洗しそして室温で大気
乾燥した。固形分は不純であつたが、主たる相は
例93におけるのと本質同等のＸ線粉末回折図を示
した。CoAPO−11固有の結晶形態特性を有する
生成物の清浄な結晶についてのEDAXマイクロ
プローブ分析は、相対ピーク高さに基いて次の分
析を与えた： エリアスキヤン スポツトプローブ Co 0.05 0.03 Al 0.42 0.38 Ｐ 0.53 0.59 例 95 （CoAPO−11の調製） ジ−ｎ−プロピルアミンが、CoAPO−11の形
成をテンプレートすることが見出された。そこ
で、次の手順がとられた。92.5ｇの水に85％オル
トリン酸46.2ｇを溶かした溶液を21.7ｇの水和酸
化アルミニウム（）と混合した。60.5ｇの水に
酢酸コバルト（）四水塩19.9ｇを溶かして調製
した溶液を上記反応混合物に添加しそして生成混
合物に20.2ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（C6H15N）を添加した。最終反応混合物の組成
はモル酸化物比で C6H15N：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：50H2O であつた。密閉反応器において150℃で24時間結
晶化される時、上記反応混合物は、上記例93にお
けるのと本質同等のＸ線粉末回折図を示す主量相
を有する不純な固体生成物を生じた。 ここで言及したCoAPO−11種は、PO+ 2、AlO- 2
及びCoO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質結晶骨
組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質で
あり、その本質実験化学組成は無水基準において mR：（CoxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内部孔系において存
在する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表
し、“ｍ”は（CoxAlyPz）O2のモル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表しそして０〜0.3の値を有し、
そして“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分中に
存在するコバルト、アルミニウム及びリンのモル
分率をそれぞれ表す。これらモル分率は第１図の
三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲ま
れる組成領域内に、或いは好ましくは第２図の三
成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれ
る領域内に存在する。このコバルトアルミノリン
酸塩は以下の表に呈示されるｄ−間隔を
少くとも含む固有のＸ線粉末回折図を有する。本
発明方法に従つて合成された形態において、“ｍ”
は0.02〜0.3の値を有する。 表 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.5 9.31 ｍ−ｓ 21.0−21.2 4.23−4.19 vs 22.1−22.3 4.02−3.99 ｓ 22.5 3.95 ｍ−ｓ 22.8 3.90 ｍ−ｓ 23.2 3.83 ｓ−vs Ｘ線粉末回折データを現在得たところの合成状
態のCoAPO−11組成物のすべては次の表
の全般的回折図内に入る図を有している：
【表】 例 96 （CoAPO−16の調製） CoAPO−16と呼称されるコバルトアルミノリ
ン酸塩種を次の手順により合成した。46.3ｇの85
％オルトリン酸と47.0ｇの水を混合し、そこに
24.9ｇの水和酸化アルミニウム（）を添加する
ことにより第１混合物を調製した。30.0ｇの水に
硫酸コバルト（）七水塩9.4ｇを溶かすことに
より調製した溶液を第１混合物に添加し、そして
生成混合物に22.3ｇのキヌクリジン（C7H13N）
と40.4ｇの水から成る溶液を添加した。最終反応
混合物のモル酸化物比組成は、 C7H13N：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O であつた。反応混合物を密閉反応器において150
℃で24時間加熱した。固形分をろ過により回収
し、水洗しそして室温で大気乾燥した。200メツ
シユ篩を通抜けた固形分の一部は次のデータによ
り特性づけられるＸ線粉末回折図を示した：
【表】 この固形分の一部は、化学分析により4.6重量
％CoO、28.8重量％Al2O3、43.5重量％P2O5、
21.9重量％LOI、9.8重量％Ｃ、及び1.5重量％Ｎ
を含有することが見出され、これは 0.38C7H13N：0.20CoO：0.92Al2O3：P2O5：
1.6H2O のモル酸化物比での全体生成物組成及び 0.09C7H13N：（Co0.05Al0.46P0.50）O2 の本質実験式（無水基準）を与えた。CoAPO−
16の固有形態を示す生成物の清浄な結晶について
のEDAXマイクロプローブ分析は、相対ピーク
高さに基いて次の分析を与えた： スポツトプローブ Co 0.03 Al 0.40 Ｐ 0.57 例 97 （CoAPO−16の調製） CoAPO−16のまた別の調製において、36.2ｇ
の水に85％オルトリン酸46.2ｇを溶かした溶液を
水和酸化アルミニウム（）21.7ｇと混合し、そ
の後70.0ｇ水に硫酸コバルト（）七水塩22.5ｇ
を溶かした溶液と混合した。生成混合物に、22.2
ｇのキヌクリジン（C7H13N）と42.5ｇの水から
成る溶液を加えた。最終反応混合物のモル酸化物
比組成は、 C7H13N：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.40H2SO4：50H2O であつた。密閉反応器において150℃で24時間結
晶化する時、生成結晶質固体は例96におけるのと
本質同等のＸ線粉末回折図を示した。 ここで言及したCoAPO−16種は、PO+ 2、AlO- 2
及びCoO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質結晶骨
組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質で
あり、その本質実験化学組成は、無水基準におい
て、 mR：（CoxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内部孔系に存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤を表し、“ｍ”
は（CoxAlyPz）O2のモル当り存在する“Ｒ”の
モル数を表しそして０〜0.3の値を有し、そして
“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分において存
在するコバルト、アルミニウム及びリンのモル分
率をそれぞれ表す。これらモル分率は第１図の三
成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより囲まれ
る組成領域内に或いは好ましくは第２図の三成分
図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより囲まれる領
域内に存在する。このコバルトアルミノケイ酸塩
は以下の表Ｌに呈示されるｄ−間隔を少くとも
含む固有のＸ線粉末回折図を有する。本発明方法
に従つて合成された形態において“ｍ”は0.02〜
0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 11.4−11.6 7.76−7.63 ｓ 18.6−18.9 4.77−4.70 ｍ 22.0−22.2 4.04−4.00 vs 26.6−26.8 3.35−3.33 ｗ 29.8−30.0 3.00−2.98 ｗ Ｘ線粉末回折データを現在得た合成状態の
CoAPO−16組成物すべては次の表Ｌ(a)の一般
化した図の範囲内のＸ線回折図を有する。
【表】
【表】 例 98 （CoAPO−34の調製） (a) CoAPO−34と呼称されるコバルトアルミノ
リン酸塩種を次の手順を使用して合成した：
22.5ｇの硫酸コバルト（）七水塩と134.6ｇ
の水の溶液を２時間撹拌し、その後ろ過して微
量の未溶解固形分を除去した。この溶液を高剪
断ブレンダーにおいて65.4ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドに添加しそして濃厚ゲルが形成
されるまで高速で混和した。ブレンダーを低速
として、このゲルに46.2ｇの85％オルトリン酸
を少しづつ加えた。最後に、73.6ｇの水性40重
量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）を添加しそして高速度で混入した。
最終反応混合物のモル酸化物比での組成は、 HEAOH：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.4H2SO4：4.8C3H7OH：55H2O であつた。反応混合物を100℃で66時間加熱し
た。固形分をろ過により回収し、水洗しそして
室温で大気乾燥した。この固体は次のデータに
より特性づけられるＸ線回折図を示した。
【表】
【表】 化学分析によれば、この固体は次の成分を含
有するものとして形成されていた：8.2重量％
CoO、26.6重量％Al2O3、46.2重量％P2O5、
18.9重量％LOI、10.0重量％Ｃ、及び1.4重量％
Ｎ。これは、モル酸化物比で表わして、 0.32TEAOH：0.34CoO：0.80Al2O3：
P2O5：0.9H2O の組成そして 0.08HEAOH：（Co0.09Al0.41P0.51）O2 の実験式を与えた。 CoAPO−34固有の結晶形態を有する固体の
清浄な結晶についてのEDAXマイクロプロー
ブ分析は、相対ピーク高さに基いて次の分析を
与えた： スポツトプローブの平均 Co 0.06 Al 0.36 Ｐ 0.58 (b) 上記(a)の固体の一部を125℃／時間で100℃か
ら500℃まで加熱しそして500℃で２時間保持す
ることにより大気中で仮焼した。仮焼固体は次
のデータにより特性づけられるＸ線粉末回折図
を示した：
【表】 (c) 標準的なマツクベイン−ベーカー重力式装置
を使用して(b)の仮焼生成物について吸着容量を
測定した。350℃で賦活したサンプルについて
次のデータを得た：
【表】 仮焼生成物の孔寸はブタンの遅い吸着により
示されるように約4.3Åである。 例 99 （CoAPO−34の調製） CoAPO−34のまた別の調製において、41.4ｇ
の水に溶かした46.2ｇの85オルトリン酸と25.0ｇ
の水和酸化アルミニウム（）を混合することに
より第１混合物を調製した。30.3ｇの水に9.3ｇ
の硫酸コバルト（）七水塩を溶解することによ
り調製した溶液を上記第１混合物に加えそして生
成混合物に73.6ｇの水性40重量％水酸化テトラエ
チルアンモニウム（TEAOH）を添加した。最終
反応混合物のモル酸化物比での組成は次の通りで
あつた： TEAOH：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O 密閉反応器において150℃で24時間結晶化され
る時、生成物固体は例98(a)におけると本質同等の
Ｘ線粉末回折図を示した。 例 100 （CoAPO−34の調製） 14.9ｇの酢酸コバルト（）四水塩と140.0ｇ
の水を混合することにより溶液を調製した。この
溶液を高剪断ブレンダーにおいて69.5ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシドに添加しそして濃厚ゲル
が形成されるまで高速で混和した。このゲルに、
46.2ｇの85％オルトリン酸、46.2ｇの水及び20.2
ｇのジイソプロピルアミン（C6H15N）から成る
溶液を加えた。その後、この混合物を均質となる
まで高速で混和した。最終反応混合物のモル酸化
物比での組成は、 C6H15N：0.30CoO：0.85Al2O3：P2O5：
0.60CH3COOH：5.1C3H7OH：55H2O であつた。反応混合物を密閉反応器において150
℃で96時間加熱した。固形分をろ過により回収
し、水洗しそして室温において大気乾燥した。固
形分は不純であつたが、主たる相は例98(a)におけ
る合成状態の生成物と本質同等のＸ線粉末回折図
を示した。 ここで言及したCoAPO−34種は、PO+ 2、AlO- 2
及びCoO-2 2四面体ユニツトの三次元微孔質結晶骨
組構造を有するコバルトアルミノリン酸塩物質で
あり、その本質実験化学組成は無水基準において mR：（CoxAlyPz）O2 である。ここで“Ｒ”は結晶内部孔系において存
在する少くとも１種の有機テンプレート剤を表
し、“ｍ”は（CoxAlyPz）O2のモル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表しそして０〜0.3の値を有し、
そして“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”は酸化物成分中に
おいて存在するコバルト、アルミニウム及びリン
のモル分率をそれぞれ表す。これらモル分率は、
第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに
より囲まれる組成領域内に或いは好ましくは第２
図の三成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより
囲まれる領域内に存在する。このコバルトアルミ
ノリン酸塩は、以下の表Ｌに呈示されるｄ−
間隔を少くとも含む固有のＸ線粉末回折図を有す
る。本発明の方法に従つて合成されたままの形態
において“ｍ”は0.02〜0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.5−9.7 9.31−9.12 ｓ−vs 12.8−13.1 6.92−6.76 ｗ−ｍ 15.9−16.3 5.57−5.44 ｗ−ｍ 20.4−20.8 4.35−4.27 ｍ−vs 25.2−25.5 3.53−3.49 ｗ−ｍ 30.3−31.2 2.95−2.87 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データを現在得た合成状態の
CoAPO−34組成物のすべては以下表Ｌ(a)の
全般的回折図範囲のＸ線回折図を有する：
【表】 例 101 （CoAPO−35の調製） (a) CoAPO−35と呼称されるコバルトアルミノ
リン酸塩種を次の手順を使用して合成した。
19.9ｇ酢酸コバルト（）の四水塩、125ｇの
水及び46.2ｇの85％オルトリン酸を混合するこ
とにより溶液を調製した。22.2ｇのキヌクリジ
ン（C7H13N）及び41.7ｇの水を含有する第２
溶液を第１溶液に加えた。混合溶液を高剪断ブ
レンダーにおいて65.4ｇのアルミニウムイソプ
ロポキシドに添加しそして均質となるまで高速
で混和した。最終反応混合物のモル酸化物比で
の組成は次の通りであつた： C7H13N：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.8CH3COOH：4.8C3H7OH：50H2O 反応混合物を密閉反応器において100℃で72
時間加熱した。固形分をろ過により回収し、水
洗しそして室温で大気乾燥した。固形分は次の
データにより特性づけられるＸ線粉末回折図を
示した：
【表】 化学分析により、固形分は次の成分を含有す
ることが判明した：9.1重量％CoO、22.5重量
％Al2O3、43.1重量％P2O5、23.1重量％LOI、
9.7重量％Ｃ、及び1.6重量％Ｎ。これは、モル
酸化物比で、 0.38C7H13N：0.40CoO：0.73Al2O3：P2O5：
1.9H2O の組成と 0.10C7H13N：（Co0.10Al0.38P0.52）O2 の本質実験式（無水基準）とを与える。 (b) 上記(a)の固形分の一部をCO2雰囲気中で600
℃において3.5時間仮焼した。仮焼固体は上記
と本質同等のＸ線粉末回折図を示した。 (c) 標準的なマツクベイン−ベーカー重力式装置
を使用してこの仮焼生成物について吸着容量を
測定した。380℃で賦活したサンプルにおいて
次のデータを得た：
【表】 仮焼生成物の孔寸は、酸素の吸着とブタンの
排斥という事実に基いて約3.5Åである。 例 102 （CoAPO−35の調製） CoAPO−35の別の調製では、水135.9ｇに硫酸
コバルト（）七水和物22.5ｇを溶解した溶液を
高剪断ブレンダー中のアルミニウムイソプロポキ
シド65.5ｇに加え、得られた混合物を高速度でブ
レンドして濃厚なゲルを形成した。このゲルにブ
レンダーを低速度にして、85％の正リン酸46.2ｇ
をわずかに増量させて加えた。最後に水44.4ｇ中
キヌクリジン（C7H13N）22.2ｇから成る溶液を
加えた。次いで、この混合物を高速度でブレンド
して均質にした。最終反応混合物の酸化物モル比
による組成は次の通りであつた： C7H13N：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.40H2SO4：4.8C3H7OH：55H2O 反応混合物を189時間100℃に加熱した。ろ過し
て固体を回収し、水洗し、室温で空気乾燥した。
固体は不純物であることが分かつたが、主相は本
質的に例101の場合と同じＸ線粉末回折図を示し
た。 本明細書中CoAPO−35と呼ぶ種は、PO+ 2、
AlO- 2、CoO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨
組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成
が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質である： mR：（CoxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；“ｍ”は
（CoxAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを表
わし、かつ０〜0.3の値を有し；ｘ、ｙ、ｚはそ
れぞれ酸化物成分中に存在するコバルト、アルミ
ニウム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は
第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて
境界を定められる組成面の中、好ましくは第２図
の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄによつて境界を
定められる面の中にある）、該コバルトアルミノ
リン酸塩は、少くとも表Ｌに記載したｄ−間
隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。この
方法に従つて合成したままの状態で、ｍは0.02〜
0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 11.0−11.1 8.04−7.97 ｍ−vs 13.3−13.6 6.66−6.51 ｗ−ｓ 17.2−17.5 5.16−5.07 ｍ−vs 21.1−21.2 4.21−4.19 ｍ−ｓ 21.9−22.2 4.06−4.00 ｓ−vs 32.0−32.4 2.80−2.76 ｍ−ｓ 合成したままのCoAPO−35組成物の全てに
ついて、現在Ｘ線粉末回折図を得たが、これら
は以下の表Ｌ(a)の一般化された図内のＸ線
図を有する。
【表】
【表】 例 103 （CoAPO−36の調製） (a) CoAPO−36と呼ぶコバルトアルミノリン酸
塩種を以下の手順を用いて合成した：水88.3ｇ
に85％正リン酸46.2ｇを溶解した溶液に水和酸
化アルミニウム（）24.9ｇを加えた。酢酸コ
バルト（）四水和物8.3ｇを水30.0ｇに溶解
して調製した溶液を初めの混合物に加え、得ら
れた混合物にトリプロピルアミン（C9H21N）
43.0ｇを加えた。最終反応混合物の酸化物のモ
ル比による組成は次の通りであつた： 1.5C9H21N：0.167CoO：0.917Al2O3：
P2O5：0.33CH3CO2H：40H2O 反応混合物に325メツシユスクリーンを通過
したMAPO−36粒子2.0ｇを散布して密閉反応
器中150℃で72時間晶出させた。生成物の固体
をろ過によつて回収し、水洗し、室温で空気乾
燥させた。固体は以下のデータを特性とするＸ
線粉末回折図を示した：
【表】
【表】 固体の化学分析は次を示した：4.5重量％
CoO、31.9重量％Al2O3、46.8重量％P2O5、
15.9重量％LOI、8.1重量％Ｃ、1.1重量％Ｎ、
酸化物のモル比による組成は次を与え： 0.23C9H21N：0.18CoO：0.95Al2O3：P2O5：
0.9H2O 必須の実験式（無水基準）は次を与えた： 0.06C9H21N：（Co0.05Al0.47P0.49）O2 この固体は、また、加えたMAPO−36によ
つてMgOを0.06重量％含有する。 CoAPO−36に特有な結晶形態を有する固体
の清浄な結晶についてのEDAXマイクロプロ
ーブ分析では、相対ピーク高さを基準にして以
下の分析を与えた： 面走査 スポツトプローブの平均 Co ．03 ．03 Al ．44 ．41 Ｐ ．54 ．56 (b) この固体の一部を空気中において100゜から
500℃に100゜／時間で加熱し、次いで500℃で４
時間加熱して焼成した。焼成した固体は、上記
(a)部における合成したままの生成物の場合と本
質的に同じＸ線粉末回折図を示した。 (c) 標準のマクベイン−ベーカー（McBain−
BaKr）重量測定装置を用いてこの焼成生成物
の吸着容量を測定した。370℃で活性化した試
料について以下のデータを得た：
【表】 焼成した生成物の細孔直径はネオペンタンの
吸着に基づいて6.2Aよりも大きい。 例 104 （CoAPO−36の調製） CoAPO−36の別の調製では、水和酸化アルミ
ニウム（）25.0ｇを水86.0ｇに85％正リン酸
46.3ｇを溶解した溶液に加えた後に、硫酸コバル
ト（）七水和物9.4ｇを水30.0ｇに溶解して作
つた溶液を加えた。得られた混合物にトリプロピ
ルアミン（C9H21N）28.8ｇを加えた。最終反応
混合物の酸化物モル比による組成は次の通りであ
つた： C9H21N：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.167H2SO4：40H2O 密封反応器内において150℃で24時間結晶化さ
せた後に遠心分離によつて単離して水洗した生成
物固体は、上記例103の生成物の場合と本質的に
同じＸ線粉末回折図を示す少量相を含有してい
た。 本明細書中CoAPO−36と呼ぶ種は、PO+ 2、
AlO- 2、CoO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶骨
組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学組成
が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質である： mR：（CoxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Cox
AlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを表わし、
かつ０〜0.3の値を有し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
酸化物成分中に存在するコバルト、アルミニウ
ム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は第１
図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて境界
を定められる組成面の中、好ましくは第２図の三
成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄによつて境界を定め
られる面の中にある）、該コバルトアルミノリン
酸塩は、少くとも以下の表Ｌに記載したｄ間
隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。この
方法に従つて合成したままの状態で、ｍは0.02〜
0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 7.9−8.0 11.2−11.1 vs 8.1−8.2 10.9−10.8 シヨルダー 16.5−16.6 5.37−5.34 ｗ−ｍ 19.1−19.3 4.65−4.60 ｍ−ｓ 20.8−20.9 4.27−4.25 ｗ−ｍ 22.3−22.5 3.99−3.95 ｗ−ｍ 合成したままのCoAPO−36組成物の全てにつ
いて、現在Ｘ線粉末回折図を得たが、これらは以
下の表Ｌ(a)の一般化された図内のＸ線図を有
する。
【表】 例 105 （CoAPO−44の調製） (a) CoAPO−44と呼ぶコバルトアルミノリン酸
塩種を、シクロヘキシルアミンをテンプレート
剤として用い以下の手順を用いて合成した：水
和酸化アルミニウム（）21.7ｇの水92.4ｇ中
85％正リン酸46.2ｇの溶液に組合せた後に、水
60.2ｇ中酢酸コバルト（）四水和物19.9ｇの
溶液に混和した。得られた混合物にシクロヘキ
シルアミン（C6H13N）19.8ｇを加えて酸化物
モル比による以下の組成を有する最終の反応混
合物を形成した： C6H13N：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.80CH3COOH：50H2O 反応混合物を密封容器中150℃で24時間加熱
して結晶化させ、生成物固体をろ過によつて回
収し、水洗し、空気中室温で乾燥した。固体は
Ｘ線分析によつて不純物であることが分つた
が、主相は以下のデータを特徴とする粉末回折
図を示した：
【表】 (b) 上記(a)部の場合と同じ反応混合物を150℃で
168時間加熱して表ACに記載されているのと本
質的に同じＸ線粉末回折図を有する結晶生成物
を生じた。この生成物の化学分析では、化学組
成が以下：10.3重量％CoO、26.5重量％Al2O3、
46.8重量％P2O5、16.4重量％LOI、9.6重量％
Ｃ、1.9重量％Ｎ、であることを示し、酸化物
モル比による以下の生成物組成： 0.40C6H13N：0.42CoO：0.79Al2O3：P2O5：
0.6H2O を与え、或はTO2単位によつて以下の必須実験
式（無水基準）： 0.10C6H13N：（Co0.10Al0.39P0.50）O2 を与えた。 CoAPO−44に特有な結晶形態を有する固体
生成物の清浄な結晶についてのEDAXマイク
ロプローブ分析では、相対ピーク高さを基準に
して以下の分析を与えた： スポツトプローブの平均 Co 0.09 Al 0.32 Ｐ 0.59 本明細書中CoAPO−44と呼ぶ種は、PO+ 2、
AlO- 2、CoO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学
組成が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質で
ある： mR：（CoxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くと
も１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは
（CoxAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを
表わし、かつ０〜0.3の値を有し；ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ酸化物成分中に存在するコバルト、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、該モ
ル分率は第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄによつて境界を定められる組成面の中、好ま
しくは第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ
によつて境界を定められる面の中にある）、該
コバルトアルミノリン酸塩は少くとも以下の表
Ｌに記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉
末回折図を有する。この方法に従つて合成した
ままの状態で、ｍは0.02〜0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.1 5.50 ｗ−ｍ 20.7 4.29 ｓ 21.7−21.8 4.10−4.08 ｓ 24.4 3.65 ｓ 30.7−30.8 2.91−2.90 ｍ−ｓ 合成したままのCoAPO−44組成物の全てに
ついて、現在Ｘ線粉末回折データを得たが、こ
れらは以下の表Ｌ(a)の一般化された図内の
Ｘ線図を有する。
【表】 例 106 （CoAPO−47の調製） CoAPO−47と呼ぶコバルトアルミノリン酸塩
種を以下の手順によつて合成した：酢酸コバルト
（）四水和物8.3ｇを水106.2ｇに溶解した溶液
を高剪断ブレンダー中のアルミニウムイソプロポ
キシド74.9ｇに加えて処理し、濃厚なゲルを形成
した。このゲルに85％の正リン酸46.2ｇ、水46.2
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
（C6H15NO）46.8ｇから成る溶液を加え、次いで
得られた混合物を高速度でブレンドして均質にし
た。最終混合物の酸化物モル比による組成は以下
であつた： 2.0C6H15NO：0.167CoO：0.917Al2O3：P2O5：
0.33CH3COOH：5.5C3H7OH：45H2O 反応混合物を密封反応器中150℃で120時間加熱
した。くり返し固体を清水でスラリーとし、密度
の高い方の結晶留分を沈降させて固体生成物を未
反応ゲルから分離した。次いでこの留分を空気中
室温で乾燥した。固体生成物はＸ線分析によつて
実質的に純粋なCoAPO−47であつて以下のデー
タを特徴とするＸ線粉末回折図を有することが分
つた：
【表】 例 107 （CoAPO−47の調製） 上記例105の場合と同じ試薬及び混合手順を用
いて、酸化物のモル比により以下の組成を有する
コバルトの割合の一層大きい反応混合物を作つ
た： 2.0C6H15NO：0.40CoO：0.80Al2O3：P2O5：
0.80CH3COOH：4.8i−C3H7OH：50H2O 反応混合物を密封反応器中150℃で48時間加熱
し、固体を例106の場合と同じ手順によつて回収
した。生成物はＸ線分析により純粋なCoAPO−
47であることが分かりかつ表ADと本質的に同じ
粉末回折図を示した。生成物の清浄な結晶につい
てのEDAXマイクロプローブでは、相対ピーク
高さを基準として以下の結果を与えた： スポツトプローブの平均 Co 0.12 Al 0.32 Ｐ 0.57 例 108 （CoAPO−47の調製） (a) 反応混合物を密封反応器中150℃で408時間加
熱して反応混合物を晶出させた以外は例106の
手順をくり返した。単離しかつ洗浄した生成物
固体は例106の場合と同じＸ線粉末回折図を示
した。200メツシユスクリーンを通過した固体
の一部を化学的に分析した結果、10.3重量％
CoO、23.8重量％Al2O3、43.0重量％P2O5、
10.4重量％Ｃ、2.0重量％Ｎ、22.8重量％LOIを
含有することが分つた。この分析は酸化物モル
比による以下の組成： 0.48C6H15NO：0.45CoO：0.77Al2O3：
P2O5：1.5H2O に一致し、かつ以下の必須実験式（無水基
準）： 0.12C6H15NO：（Co0.11Al0.39P0.50）O2 に一致する。生成物の清浄な結晶についての
EDAXマイクロプローブ分析では相対ピーク
高さを基準にする以下の分析を与えた： スポツトプローブの平均 Co 0.12 Al 0.29 Ｐ 0.58 (b) 上記(a)部の生成物の一部を減圧下600℃で５
時間加熱した。この焼成したCoAPO−47のＸ
線粉末回折図は以下のデータを特徴とした：
【表】 (c) 標準のマクベイン−バクル重量吸着装置を用
いて上記(b)部の吸着容量を測定した。370℃で
活性化した試料について以下のデータを得た：
【表】 焼成したCoAPO−47の細孔径はキセノンの
吸着及びブタンの無吸着によつて示されるよう
におよそ4.0Aである。 本明細書中CoAPO−47と呼ぶ種は、PO+ 2、
AlO- 2、CoO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学
組成が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質で
ある： mR：（CoxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くと
も１種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは
（CoxAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを
表わし、かつ０〜0.3の値を有し；ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ酸化物成分中に存在するコバルト、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、該モ
ル分率は第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄによつて境界を定められる組成面の中、好ま
しくは第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ
によつて境界を定められる面の中にある）、該
コバルトアルミノリン酸塩は少くとも表Ｌ
に記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折
図を有する。この方法に従つて合成したままの
状態で、ｍは0.02〜0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.4 9.41 vs 16.0−16.1 5.54−5.50 vw−ｗ 18.9−19.0 4.70−4.67 vw−ｗ 20.6 4.31 ｍ 24.6−24.7 3.62−3.60 vw−ｗ 30.5−30.6 2.93−2.92 ｗ 合成したままのCoAPO−47組成物の全てに
ついて、現在Ｘ線粉末回折図を得たが、これら
は以下の表Ｌ(a)の一般化された図内のＸ線
図を有する。
【表】
【表】 例 109 （CoAPO−39の調製） (a) 例106で説明した手順を用い、かつジ−ｎ−
プロピルアミン（C6H15N）をテンプレート剤
として用いて、酸化物モル比により以下の組成
を有する反応混合物を作つた： 1.0C6H15N：0.20CoO：0.90Al2O3：P2O5：
0.40CH3COOH：5.4C3H7OH：40H2O 反応混合物を密封容器中150℃で72時間加熱
した。生成物混合物をろ過し、集収した固体を
水洗し、空気中周囲温度で乾燥させた。固体は
混合物であつたが、主相は以下のデータを特徴
とするＸ線粉末回折図を示した：
【表】 生成物固体の一部について化学分析を行つ
た。生成物は5.5重量％CoO、33.0重量％
Al2O3、46.4重量％P2O5、16.0重量％LOI、4.8
重量％Ｃ、0.9重量％Ｎを含有して形成され、
酸化物モル比によつて以下の生成物組成： 0.20C6H15N：0.22CoO：0.99Al2O3：P2O5：
1.6H2O を与え、或はTO2単位によつて以下の必須実験
式（無水基準）を与える： 0.05C6H15N：（Co0.05Al0.47P0.48）O2 本明細書中CoAPO−39と呼ぶ種は、PO+ 2、
AlO- 2、CoO-2 2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨組構造を有し、かつ無水基準の必須実験化学
組成が以下のコバルトアルミノリン酸塩物質で
ある： mR：（CoxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くと
も１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは
（CoxAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを
表わし、かつ０〜0.3の値を有し；ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれ酸化物成分中に存在するコバルト、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、該モ
ル分率は第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄによつて境界を定められる組成面の中、好ま
しくは第２図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ
によつて境界を定められる面の中にある）、該
コバルトアルミノリン酸塩は少くとも以下の表
Ｌに記載したｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉
末回折図を有する。この方法に従つて合成した
ままの状態で、ｍは0.02〜0.3の値を有する。 表Ｌ 2θ ｄ，(A) 相対強度 9.3 9.51 ｍ−ｓ 13.2 6.71
ｍ 18.3 4.85 ｍ 21.0 4.23 ｍ−ｓ 22.7 3.92 vs 30.0 2.98 ｍ 例 110 （コバルト及びマグネシウムを含有する金属ア
ルミノリン酸塩の調製） (a) コバルト及びマグネシウムの両方を含有しか
つ位相幾何学的にCoAPO−34及びMAPO−34
に関連した結晶構造を有する本発明の金属アル
ミノリン酸塩を次の通りに作つた：酢酸コバル
ト（）四水和物10.0ｇ及び酢酸マグネシウム
四水和物8.6ｇを水76.3ｇに溶解して作つた溶
液をアルミニウムイソプロポキシド65.4ｇに加
えた。この混合物をブレンダーにおいて高速度
で均質にしたところ、極めて粘稠になつてそれ
以上ブレンドすることができなくなつた。この
混合物に、85重量％の正リン酸46.2ｇ、
H2O46.2ｇ、40重量％の水性テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド（TEAOH）73.7ｇを組
合わせて作つた溶液を加えた。得られた混合物
を高速度でブレンドして均質にした。酸化物の
モル比による混合物の組成は、以下であつた： 1.0TEAOH：0.20CoO：0.20MgO：
0.8Al2O3：1.0P2O5：0.80CH3COOH：
4.8C3H7OH：50H2O 反応混合物を不活性プラスチツクびんの中に
密封してオーブン中100℃で144時間加熱した。
生成混合物をろ過し、収集した固体を水洗し、
空気中周囲温度で乾燥した。固体はMAPO−
34或はCoAPO−34（それぞれ表Ｋ及びWW）と
本質的に同一のＸ線粉末回折図を有していた。
生成物固体の一部について化学分析を行つた。
生成物は2.5重量％MgO、4.8重量％CoO、26.6
重量％Al2O3、45.9重量％P2O5、19.8重量％
LOI、9.1重量％Ｃ、1.3重量％Ｎを含有してい
ることが分かり、酸化物モル比による以下の生
成物組成を与え： 0.29TEAOH：0.19MgO：0.20CoO：
0.81Al2O3：P2O5：1.3H2O TO2単位によつて以下の必須実験式（無水基
準）を与えた： 0.07TEAOH：（Mg0.05Co0.05Al0.40P0.50）O2 (b) CoAPO−34及びMAPO−34に特有な形態を
有する清浄な結晶についての走査電子顕微鏡研
究と共にＸ線マイクロプローブ分析によるエネ
ルギー分散分析では、以下の相対ピーク高さに
基づくデータが得られた： スポツトプローブの平均 Mg 0.04 Co 0.04 Al 0.36 Ｐ 0.58 例 111 （コバルト及びマンガンを含有する金属アルミ
ノリン酸塩の調製） (a) 酢酸マグネシウム四水和物を酢酸マンガン
（）四水和物に代えて例110で説明した手順を
用いて、酸化物のモル比が以下の組成の反応混
合物を作つた： 1.0TEAOH：0.20CoO：0.20MnO：
0.80Al2O3：P2O5：0.8CH3COOH：
4.8C3H7OH：50H2O 反応混合物を不活性プラスチツクの中に密封
してオーブン中100℃で120時間加熱した。生成
混合物をろ過し、収集した固体を水洗し、空気
中周囲温度で乾燥した。固体は本質的に
CoAPO−34（表WW）と同じＸ線粉末回折図を
有していた。生成物固体の一部について化学分
析を行つた。生成物は4.3重量％MnO、4.5重量
％CoO、25.5重量％Al2O3、43.5重量％P2O5、
20.9重量％LOI、7.6重量％Ｃ、1.1重量％Ｎを
含有することが分かり、酸化物モル比で以下の
生成物組成を与え： 0.26TEAOH：0.20MnO：0.20CoO：
0.82Al2O3：P2O5：1.9H2O TO2単位によつて以下の必須実験式（無水基
準）を与えた： 0.06TEAOH：（Co0.05Mn0.05Al0.41P0.50）O2 (b) CoAPO−34に特有な結晶形態を有する(a)部
の清浄な結晶についての走査電子顕微鏡による
研究と共にＸ線マイクロプローブによるエネル
ギー分散分析では、相対ピーク高さに基づく次
のデータを得た： スポツトプローブの平均 Co 0.04 Mn 0.06 Al 0.34 Ｐ 0.56 例 112 （マグネシウム及びコバルトを含有する金属ア
ルミノリン酸塩の調製） (a) 例110において説明した手順及びTEAOHの
代りにＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
（C6H15NO）を用いて、酸化物のモル比により
以下の組成の反応混合物を作つた： 2.0C6H15NO：0.25CoO：0.25MgO：
0.75Al2O3：P2O5：1.0CH3COOH：
4.5C3O7OH：50H2O 反応混合物をステンレススチールの反応器の
中に密封してオーブン中150℃で48時間加熱し
た。生成物の混合物をろ過し、収集した固体を
水洗し、空気中周囲温度で乾燥した。固体は本
質的にMAPO−47（表Ｕ）と同じＸ線粉末回折
図を有していた。固体の一部について化学分析
を行つた。生成物は3.1重量％MgO、6.6重量％
CoO、24.2重量％Al2O3、42.0重量％P2O5、
23.8重量％LOI、9.1重量％Ｃ、1.7重量％Ｎを
含有することが分かり、酸化物モル比により以
下の生成物組成を与え： 0.32C6H15NO：0.30CoO：0.26MgO：
0.80Al2O3：P2O5：2.1H2O 或は、TO2単位によつて以下の必須実験式
（無水基準）を与えた： 0.10C6H15NO：（Co0.07Mg0.06Al0.39P0.48）O2 (b) MAPO−47の特有の形態を有する(a)部の清
浄な結晶についての走査電子顕微鏡による研究
と共にＸ線（EDAX）によるエネルギー分散
分析では相対ピーク高さによる以下のデータを
得た： スポツトプローブの平均 Co 0.05 Mg 0.04 Al 0.33 Ｐ 0.58 本発明の金属アルミノリン酸塩試料の内の選択
した試料について追加の電子マイクロプローブ分
析を行つた。試料をエポキシ樹脂の中に固定し、
みがいて炭素被覆した。元素分析はエネルギー分
散（EDS）及び波長分散（WDS）技法の両方に
より、基準及び報告された補正方法を用いて求め
た。電子マイクロプローブ分析を代表的な形態の
個々の結晶について行つた。全ての場合におい
て、ＰはＴ原子の内のおよそ50％を構成し、Al
は33−47％を構成した。二価元素が構造型によつ
てＴ原子の内の３−16％の範囲の量で存在した。
例えば、MnAPO−44はMnAPO−11のようにAl
に対するMn置換のおよそ４倍のレベルを示す。
一層大きな結晶の内のいくつかの多点分析では、
端から中心まで組成上均一で著しく分かれた地帯
の無いことを示した。利用し得る場合では、バル
クの化学分析が電子マイクロプローブからの分析
に極めて有利に匹敵した。データを以下に表の形
で記載する。
【表】 新規金属有機アルミノリン酸塩の触媒活性、特
に分解活性の指標として、ベンチスケール装置を
用いて、MeAPO種のいくつかのｎ−ブタン分解
を試験した。反応器は長さ254mm、I.D.10.3mmの円
筒形石英チユーブであつた。多試験において、反
応器に大きさ20−40メツシユ（米国規格）で量が
0.5〜５ｇの試験MeAPOの粒子を装入した。量
はｎ−ブタンの転化率が試験条件下で少くとも５
％でかつ90％以下になるように選んだ。MeAPO
試料のほとんどは空気中であらかじめ焼成して有
機物質を細孔系から除いておき、かつ反応器中ヘ
リウムの気流において500℃で１時間現位置で活
性化した。供給原料はｎ−ブタンを２モル％含有
するヘリウム−ｎ−ブタン混合物でかつ反応器を
速度50c.c.／分で通過させた。供給原料及び反応器
流出物の分析は、従来のガスクロマトグラフイー
技法を用いて行つた。反応器流出物はオンストリ
ーム運転の10分後に分析した。分析データから擬
一次速度定数（KA）を計算した。関連するデー
タを以下に表にして記載する。
【表】 本発明のMeAPO組成物は、通常、親水性で、
通常の炭化水素分子、例えばパラフイン、オレフ
イン、ベンゼノイド芳香族種、例えばベンゼン、
キシレン、クメンよりも優先的に水を吸着する。
こうして、一群としての本発明の金属アルミノリ
ン酸塩は、天然ガス乾燥、分解ガス乾燥のような
吸着分離／精製プロセスにおいて乾燥剤として有
用である。また、いわゆる永久ガス、例えば二酸
化炭素、窒素、酸素、水素よりも優先的に水を吸
着する。従つて、これらのアルミノリン酸は、リ
ホーマー水素流の乾燥及び酸素、窒素或は空気を
液化するに先立つ乾燥において用いるのに適して
いる。これに関して、本発明の金属アルミノリン
酸塩の吸着特性は、精々適度のイオン交換容量し
か示さないにもかかわらず、低シリカアルミノケ
イ酸塩ゼオライトの吸着特性に極めて類似してい
るように見える。 また、本発明のMeAPO組成物は新規な表面選
択特性をも示し、該特性によつて多数の炭化水素
転化及び酸化燃焼反応における触媒或は触媒基材
として有用なものとなる。該組成物に触媒的に活
性な金属を当分野で周知かつ例えばシリカ或はア
ルミナ基材を有する触媒組成物を加工する際に用
いる方法によつて含浸或は別の方法で装入させる
ことができる。通常の群の中で、細孔が約5Aよ
りも大きいそれらの種が触媒用途に好適である。 MeAPO組成物によつて触媒する炭化水素転化
反応の中に、クラツキング、水素化分解、芳香族
及びイソパラフイン型の両方についてのアルキル
化、キシレン異性化を含む異性化、重合、リホー
ミング、水素添加、脱水素、トランスアルキル
化、脱アルキル化、水素化開環、脱水素環化があ
る。 水素化促進剤、例えば白金又はパラジウムを含
有するMeAPO触媒組成物を用いて、重質石油残
油、循環油、その他の水素化分解可能な原料油
を、水素対炭化水素のモル比２〜80の範囲、圧力
10〜3500psig（0.7〜250Kg／cm2Ｇ）の間、１時間
の液体空間速度（LHSV）0.1〜20、好ましくは
1.0〜10を用いて温度範囲400゜〜825〓（204゜〜441
℃）で水素化分解することができる。 水素化分解に使用するMeAPO触媒組成物は、
また、リホーミングプロセスで用いるのにも適し
ている。リホーミングプロセスでは、炭化水素原
料油は温度700゜〜1000〓（71゜〜538℃）、水素圧
力100〜500psig（７〜35Kg／cm2Ｇ）、LHSV値0.1
〜10の範囲、水素対炭化水素モル比１〜20の範
囲、好ましくは４〜12の間で触媒に接触する。 これらの同じ触媒、すなわち水素添加促進剤を
含有する触媒は、またハイドロ異性化プロセスに
おいても有用である。該プロセスでは、ノルマル
パラフイン等の原料油を転化して飽和枝分れ鎖異
性体にする。ハイドロ異性化をLHSV値0.2〜
1.0、温度200゜〜600〓（93゜〜316℃）、好ましくは
300゜〜550〓（149〜288℃）で実施する。水素を
炭化水素原料油にモル比率（Ｈ／Hc）１〜５の
間で混和して反応器に供給する。 いく分高い温度、すなわち650゜〜1000〓（343゜
〜538℃）、好ましくは850゜〜950〓（454゜〜510
℃）で、かつ通常いく分低い圧力、15〜50psig
（１〜3.5Kg／cm2Ｇ）の範囲で、同じ触媒組成物を
用いてノルマルパラフインをハイドロ異性化す
る。パラフイン原料油は炭素数の範囲C7〜C20の
ノルマルパラフインから成るのが好ましい。原料
油と触媒との接触時間は、望ましくない副反応、
例えばオレフイン重合やパラフインクラツキング
を回避するために比較的短いのが普通である。
LHSV値は0.1〜10の範囲、好ましくは1.0〜6.0の
範囲が適当である。 本発明のMeAPO触媒の独特の結晶構造及びア
ルカリ金属内容物が全体的に空いた形で入手し得
ることは、アルキル芳香族化合物の転化、特にト
ルエン、エチレン、トリメチルベンゼン、テトラ
メチルベンゼン等の接触不均化において使用する
のに有利である。不均化プロセスでは、異性化及
びトランスアルキル化もまた生じ得る。族貴金
族補助剤単独或は−Ｂ金属例えばタングステ
ン、モリブテン、クロムと結合したものを触媒組
成物中に全組成物の約３〜15重量％の量で包含す
るのが好ましい。外来の水素が反応域内に存在し
得るが、存在させる必要は無い。該反応域は温度
約400〜750〓（204゜〜413℃）、圧力100〜
2000psig（７〜140Kg／cm2Ｇ）、LHSV値0.1〜15の
範囲に保つ。 接触分解プロセスをMeAPO組成物により、軽
油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残留物等を
用いて行うのが好ましく、ガソリンが主要な所望
の生成物である。温度条件850〜1100〓（454゜〜
593℃）、LHSV値0.5〜10、圧力条件０〜50psig
（０〜3.5Kg／cm2Ｇ）が適当である。 パラフイン系炭化水素、好ましくは炭素数が６
よりも大きいノルマルパラフインを用いてベンゼ
ン、キシレン、トルエン等を形成する脱水素環化
反応は、接触分解の場合と本質的に同じ反応条件
を用いて行う。これらの反応の場合に、MeAPO
触媒を族非貴金属カチオン例えばコバルト、ニ
ツケルと共に用いるのが好ましい。 芳香族核からパラフイン系側鎖を実質的に環構
造に水素添加することなく開裂させることが望ま
れる接触脱アルキル化においては、約800゜〜1000
〓（427゜〜538℃）の範囲の比較的に高い温度を
約300〜1000psig（21〜70Kg／cm2Ｇ）の適度の水素
圧力で用い、その他の条件は接触水素化分解につ
いて前記した条件と同様である。好適な触媒は接
触脱水素環化に関連して前記したのと同じ型のも
のである。本発明で意図する特に望ましい脱アル
キル化反応は、メチルナフタレンのナフタレンへ
の転化及びトルエン及び又はキシレンのベンゼン
への転化を包含する。 接触ハイドロフアイニングにおいては、主たる
目的は、原料中の有機イオウ及び／又は窒素化合
物の選択水素化分解を、原料中の炭化水素分子に
大きな影響を与えることなく促進することであ
る。このために、接触水素化分解について上記し
たのと同じ全般的な条件及び脱水素環化操作に関
連して説明したのと同じ全般的な性質の触媒を用
いるのが好ましい。供給原料はガゾリン留分、ケ
ロシン、ジエツト燃料留分、ジーゼル留分、軽質
及び重質軽油、脱アスフアルト原油残留物等を包
含し、これらのいずれもがイオウを約５重量％ま
で、及び窒素を約３重量％までで含有することが
できる。 同様の条件を用いてハイドロフアイニング、す
なわち有機窒素及び有機イオウ化合物をかなりの
割合で含有する炭化水素原料の脱窒素及び脱硫を
行うことができる。かかる成分がかなりの量で存
在することにより水素化分解の触媒の活性を著し
く抑制することが一般に認められている。よつ
て、比較的に窒素を含む原料についてパス当り水
素化分解転化率の同じ度合を得ることが望ましい
場合に、有機窒素化合物含量の少い原料の場合よ
りも一層過激な条件で操作することが望ましい。
従つて、任意の所定状況において脱窒素、脱硫及
び／又は水素化分解を最も迅速に行うことができ
る条件は、必ず、供給原料の特性、特に供給原料
中の有機窒素化合物の濃度を考慮して求められ
る。これらの組成物の水素化分解活性に対する有
機窒素化合物の作用の結果、有機窒素含量が比較
的高く水素化分解が少量の所定の供給原料、例え
ばパス当りのフレツシユ原料が20容量％よりも少
い、の脱窒素に最も適した条件が、水素化水解抑
制成分、例えば有機窒素化合物の濃度の低い別の
供給原料を水素化分解するのに好適な条件と同じ
になることが全く有りそうもないということは無
い。よつて、所定の原料を先行選別試験を基礎と
して特定の触媒級び供給原料に接触させるべき条
件を確立することがこの分野で慣例となつてき
た。 異性化反応は、いくぶんかより酸性の触媒を用
い、リホーミングについて上記した条件に類似の
条件で行う。オレフインは温度500゜〜900〓
（260゜〜482℃）で異性化するのが好ましく、パラ
フイン、ナプテン、アルキル芳香族は温度700゜〜
1000〓（371゜〜578℃）で異性化する。本発明で
意図する特に望ましい異性化反応は、ｎ−ヘプタ
ン及び／又はｎ−オクタンのイソヘプタン、イソ
オクタンへの転化、ブタンのイソブタンへの転
化、メチルシクロペンタンのシクロヘキサンへの
転化、メタ−キシレン及び／又はオルソキシレン
のパラキシレンへの転化、１−ブテンの２−ブテ
ン及び／又はイソブテンへの転化、ｎ−ヘキセン
のイソヘキセンへの転化、シクロヘキセンのメチ
ルシクロペンテンへの転化等を包含する。好まし
いカチオン体はMeAPOと−Ａ族、−Ｂ族の
金属及び希土類金属の多価金属化合物（例えば硫
化物）との組合せである。アルキル化及び脱アル
キル化プロセスについては、少くとも5Aの細孔
を有するMeAPO組成物が好適である。温度は、
アルキル芳香族の脱アルキル化について用いる場
合、通常、少くとも350〓（177℃）であり、かつ
供給原料或は転化生成物のかなりのクラツキング
が生じる温度まで、通常約700〓（371℃）までの
範囲である。温度は、好ましくは少くとも450〓
（232℃）であり、かつ脱アルキル化を受ける化合
物の臨界温度以下である。圧力条件を適用して少
くとも芳香族原料を液状に保持する。アルキル化
の場合には温度は250〓（121℃）程に低くするこ
とができるが、好ましくは少くとも350〓（177
℃）である。ベンゼン、トルエン、キシレンをア
ルキル化する場合の好適なアルキル化剤はオレフ
イン、例えばエチレン、プロピレンである。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は本発明の結晶金属アルミノリン酸
塩の組成を示す三成分図表である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ MO2、AlO2、PO2の四面体単位の三次元微
    孔質骨組構造を有し、かつ無水基準の実験化学組
    成が次式によつて表わされる結晶性金属アルミノ
    リン酸塩： mR：（MxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
    １種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Mx
    AlyPz）O2 １モル当り存在するＲのモルを表わ
    し、及び０〜0.3の値を有し；Ｍはマグネシウム、
    マンガン、亜鉛、コバルト群の中の少くとも１つ
    の金属を表わし；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸
    化物として存在する金属Ｍ、アルミニウム、リン
    のモル分率を表わし、該モル分率は図中第１図の
    三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて定められ
    る四角形の組成面の中に入るようにする）。 ２ 四面体酸化物として存在するＭ、アルミニウ
    ム、リンのモル分率が図中第２図の三成分図表の
    点ａ、ｂ、ｃ、ｄによつて定められる四角形の組
    成面の中に入るようにする特許請求の範囲第１項
    記載の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ３ ｍが0.02〜0.3の値を有する特許請求の範囲
    第１項記載の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ４ Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第１項記載
    の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ５ Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第２項記載
    の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ６ Ｍが亜鉛を表わす特許請求の範囲第３項記載
    の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ７ Ｍがマグネシウムを表わす特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ８ Ｍがマンガンを表わす特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸塩。 ９ Ｍがコバルトを表わす特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸塩。 １０ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １１ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １２ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １３ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １４ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １５ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １６ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １７ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １８ 少くとも表XIに記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 １９ 少くとも表XIIに記載したｄ間隔を含有する
    特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２０ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２１ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２２ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２３ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２４ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２５ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２６ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２７ 少くとも表XIに記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ２８ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ２９ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ３０ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ３１ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ３２ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ３３ 少くとも表に記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ３４ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ３５ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ３６ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ３７ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ３８ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ３９ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ４０ 少くとも表に記載したｄ間隔を含
    有する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリ
    ン酸塩。 ４１ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有す
    る特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン酸
    塩。 ４２ 少くとも表LIに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４３ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４４ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４５ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４６ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４７ 少くとも表Ｌに記載したｄ間隔を含有
    する特性Ｘ線粉末回折図を有する特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の結晶性金属アルミノリン
    酸塩。 ４８ 特許請求の範囲第１〜４７項のいずれか一
    項記載の組成物を十分に高い温度で焼成して結晶
    内細孔糸に存在する有機テンプレート剤の内の少
    くともいくらかを除去することによつて作られる
    結晶性金属アルミノリン酸塩。 ４９ 次式： aR：（MxAlyPz）O2：bH2O （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａは
    Ｒの有効濃度を構成するのに十分大きな値を有
    し、かつ０より大きい〜６の範囲内にあり；ｂは
    ０〜500、好ましくは２〜30の値を有し；Ｍは亜
    鉛、マグネシウム、マンガン、コバルト群の中の
    金属を表わし；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ（MxAly
    Pz）O2成分中のＭ、アルミニウム、リンのモル
    分率を表わし、及び各々は少くとも0.01の値を有
    し、図中第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊによ
    つて定められる六角形の組成面の中に入る） の通りの酸化物のモル比によつて表わされる反応
    混合組成物を与え、これによりMO2、AlO2、
    PO2の四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有
    し、かつ無水基準の実験化学組成が次式によつて
    表わされる結晶性金属アルミノリン酸塩： mR：（MxAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
    １種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは （MxAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを
    表わし、及び０〜0.3の値を有し；Ｍはマグネシ
    ウム、マンガン、亜鉛、コバルト群の中の少くと
    も１つの金属を表わし；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四
    面体酸化物として存在する金属Ｍ、アルミニウ
    ム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は図中
    第１図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて
    定められる四角形の組成面の中に入るようにす
    る） の製造方法。 ５０ 反応混合物におけるリン源が正リン酸であ
    る特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１ 反応混物におけるリン源が正リン酸であ
    り、アルミニウム源が擬似ベーマイト、アルミニ
    ウムアルコキシドからなる群より選ぶ少くとも１
    種の化合物である特許請求の範囲第４９項記載の
    方法。 ５２ アルミニウムアルコキシドがアルミニウム
    イソプロポキシドである特許請求の範囲第５１項
    記載の方法。 ５３ 有機テンプレート剤が次式： R4X+ （式中、Ｘは窒素又はリンであり、各Ｒは炭素
    数１〜８のアルキル又はアリール基である） の第四アンモニウム又は第四ホスホニウム化合物
    である特許請求の範囲第４９項又は第５１項記載
    の方法。 ５４ 有機テンプレート剤がアミンである特許請
    求の範囲第５３項記載の方法。 ５５ テンプレート剤をテトラプロピルアンモニ
    ウムイオン；テトラエチルアンモニウムイオン；
    トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエ
    タノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルア
    ミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
    ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
    ン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン；１，
    ４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン；
    Ｎ−メチルジエタノールアミン；Ｎ−メチルエタ
    ノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチ
    ルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
    ン；３−メチルピリジン；４−メチルピリジン；
    キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジ
    アザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；テ
    トラメチルアンモニウムイオン；テトラブチルア
    ンモニウムイオン；テトラペンチルアンモニウム
    イオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルア
    ミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルア
    ミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン及び
    ２−イミダゾリドン；ジ−ｎ−プロピルアミン、
    高分子量第四アンモニウム塩［（C14H32N2）］x
    （式中、ｘは少くとも２の値である）から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第５３項記載の方法。
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