CN108602054B - 高电荷密度金属磷酸盐分子筛 - Google Patents
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Abstract
合成了一族高电荷结晶微孔金属磷酸盐分子筛，称为PST‑17。这些金属磷酸盐由经验式：Rp+ rAm +MxEyPOz表示，其中A是碱金属如钾，R是季铵阳离子如乙基三甲基铵，M是二价金属如锌，E是三价骨架元素如铝或镓。PST‑17族分子筛通过碱和有机铵阳离子的组合稳定化，能够实现独特的金属铝(棓)磷酸盐组合物且显示出BPH拓扑结构。PST‑17族分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。
Description
早期国家申请的优先权声明
本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341172的优先权，其引用申请的内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及称为PST-17的一族带电荷的金属磷酸盐-基分子筛。它们由以下经验式表示：
Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz
其中A是碱金属如钾，R是至少一种季有机铵阳离子如乙基三甲基铵，M是二价金属如锌，E是三价骨架元素如铝或镓。PST-17族材料具有BPH拓扑结构。
背景技术
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si、Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。
1982年，Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US 4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体取代[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US 4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体取代[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US 4,973,785)。
在20世纪90年代早期，由Bedard(参见US 5,126,120)和Gier(参见US 5,152,972)开发了类似于MeAPO但没有Al的高电荷密度分子筛。这些金属磷酸盐(有时是砷酸盐、钒酸盐)基于M2+(M＝Zn，Co)，其在T-原子方面，T2+-T5+，的通式为A+T2+T5+O4，具有类似于Si/Al＝1沸石的骨架电荷密度，并且通过孔中的碱金属阳离子A+进行电荷平衡。后来尝试制备具有相似组成但具有有机SDA的金属磷酸盐导致多孔但间断的结构，即含有末端P-O-H和Zn-N键的结构(参见J.Mater.Chem.,1992,2(11),1127-1134)。尝试在磷酸锌网络中的Al取代在碱和有机铵试剂的存在下进行，特别是最高电荷的有机铵物种，四甲基铵，但由于高的骨架电荷密度，只有碱进入孔中以平衡骨架电荷(参见US 5,302,362)。类似地，在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度磷酸锌体系中，在Na+和TMA+存在下的合成产生含有比Na+少得多的TMA+的产物(参见Chem.Mater.,1991,3,27-29)。
为了桥接US4,567,029的MeAPO与上述Bedard和Gier的碱稳定的Me2+-磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙，Stucky小组开发了在乙二醇基反应混合物中使用胺，通常二胺的合成途径。他们能够制造高电荷密度的小孔MeAPO，其中R(CoxAl1-x)PO4中Co2+和Al3+的浓度变化使得在所谓的ACP系列材料，铝钴磷酸盐中0.33≤x≤0.9(参见NATURE，1997，388，735)。继续使用这种合成方法，利用乙二醇溶剂并使胺与R(M2+ xAl1-x)PO4的骨架电荷密度相匹配，使得0.4≤x≤0.5，(M2+＝Mg2+，Mn2+，Zn2+，Co2+)，分离出大孔材料UCSB-6，-8和-10(参见SCIENCE，1997，278，2080)。从该工作中分离的晶体尺寸通常在数百微米数量级。类似地，该方法还产生组合物RM2+ 0.5Al0.5PO4的沸石ρ的MeAPO类似物，其中R＝N,N'-二异丙基-1,3-丙二胺，M2+＝Mg2+，Co2+和Mn2+。从安全和环境的角度来看，这种合成方法对乙二醇溶剂的依赖性导致其在工业规模上并不适用。而许多其他方法，包括Stucky方法，在该中间电荷密度区域中几乎没有活性，其中对于[M2+ xAl1-xPO4]x-组合物，0.2≤x≤0.9。
追求水化学，Wright等人使用高度带电的三季铵SDA来制备新的MeAPO材料(参见Chem.Mater.,1999,11,2456-2462)。其中一种材料，具有BPH拓扑结构的STA-5(Mg2.1Al11.9P14O28)，显示出显著的Mg2+对Al3+的取代，高达15％，但是在Stucky的非水乙二醇方法中看见更少的取代。
最近，Lewis等人开发了水溶液化学，使用季铵阳离子导致高电荷密度SAPO，MeAPO和MeAPSO材料，使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178)，ZnAPO-59(US 8871177)，ZnAPO-67(US 8697927)，和MeAPSO-64(US 8696886)。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS，189,2014,49-63)。对于MeAPO组合物，在这些体系中观察到的M2+的并入使得制剂[M2+ xAl1-xPO4]x-，x～0.3。
申请人现在合成了新的一族高电荷金属磷酸盐骨架材料，称为PST-17，其电荷密度高于US 4,567,029的MeAPO和Lewis分离的ZnAPO材料。这些金属磷酸盐是利用季铵和碱阳离子的组合由水溶液制备的。PST-17材料具有BPH拓扑结构(参见Database of ZeoliteStructures,www.iza-structure.org/databases)，并且具有比镁铝磷酸盐STA-5(Mg2.1Al11.9P14O28)，上述具有BPH拓扑结构的MeAPO(参见Chem.Mater.,1999,11,2456-2462.)高得多的金属含量。在MeAPO-基体系中使用碱是罕见的，并且在正确条件下与季铵阳离子组合使得该体系能够实现低电荷密度MeAPO和高电荷密度M2+-磷酸盐极值之间的电荷密度和所需中间组成。
发明内容
如上所述，本发明涉及称为PST-17的一族新的金属磷酸盐分子筛。因此，本发明的一个实施方案是具有[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶材料：
Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz
其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，三甲基异丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2
其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：
表A
本发明的另一个实施方案是制备上述结晶金属磷酸盐分子筛的方法。该方法包括形成含有R，A，M，E和P的反应性来源的反应混合物并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物足够的时间以形成分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O
其中“a”的值为2.1至100，“b”的值为0.1至8.0，“c”的值为0.25至8，“d”的值为1.69至25，“e”的值为30至5000。
本发明的又一个实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化方法。该方法包括在转化条件下使至少一种烃与分子筛接触以产生至少一种转化的烃。
本发明的又一个实施方案是使用结晶PST-17材料的分离方法。该方法可包括通过使流体与PST-17分子筛接触来分离分子种类的混合物或去除污染物。分子种类的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子种类的极性度。去除污染物可以通过与分子筛的离子交换。
发明详述
申请人已经制备了一族称为PST-17的具有BPH拓扑结构的高电荷密度结晶微孔金属磷酸盐组合物。与早期MeAPO材料相比，PST-17族材料包含更多的M2+并且具有高骨架(FW)电荷密度，不像其它MeAPO，除有机铵离子外，还有必要使用碱阳离子来平衡FW电荷。本发明的微孔结晶材料(PST-17)具有以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：
Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz
其中A是至少一种碱阳离子并且选自碱金属。A阳离子的具体实例包括但不限于锂，钠，钾，铷，铯及其混合物。R是至少一种季铵阳离子，其实例包括但不限于乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，三甲基异丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化。M和E是四面体配位的并且在骨架中，M是选自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二价元素，而E是选自铝和镓及其混合物的三价元素。“m”的值是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，而E与P的摩尔比由“y”表示并且在0.10至0.8之间变化。最后，“z”是O与P的摩尔比，并且由如下等式给出：
z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2.
当仅存在一种类型的R有机铵阳离子时，则加权平均化合价仅为该阳离子的化合价，例如+1或+2。当存在多于一个R阳离子时，则R的总量由下式给出：
加权平均化合价“p”由下式给出：
还已经注意到，在本发明PST-17材料中，一部分M2+也可能居于孔中，可能具有电荷平衡作用。
微孔结晶金属磷酸盐PST-17通过反应混合物的水热结晶来制备，所述反应混合物通过组合R，A，E，磷和M的反应性来源制备。PST-17材料的优选形式是当E是Al时。铝的来源包括但不限于铝醇盐，沉淀氧化铝，铝金属，氢氧化铝，铝盐，碱金属铝酸盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于邻仲丁醇铝和邻异丙醇铝。磷的来源包括但不限于正磷酸，五氧化二磷和磷酸二氢铵。M的来源包括但不限于乙酸锌，氯化锌，乙酸钴，氯化钴，乙酸镁，硝酸镁，硫酸锰，乙酸锰和硝酸锰。其他E元素的来源包括但不限于沉淀氢氧化镓，氯化镓，硫酸镓或硝酸镓。A金属的来源包括各种碱金属的卤化物盐，硝酸盐，氢氧化物盐，乙酸盐和硫酸盐。R是至少一种季铵阳离子，选自ETMA+，DEDMA+，HM2+，胆碱，三甲基丙基铵，三甲基异丙基铵，三甲基丁基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，其来源包括氢氧化物，氯化物，溴化物，碘化物和氟化物。具体实例包括但不限于乙基三甲基铵氢氧化物，基三甲基铵氯化物，二乙基二甲基铵溴化物，二乙基二甲基铵氢氧化物，己烷双胺二氢氧化物，己烷双胺二氯化物，胆碱氢氧化物，胆碱氯化物，三甲基异丙基铵氢氧化物，丙基三甲基铵氯化物和四甲基铵氯化物。在一个实施方案中，R是ETMA+。在另一个实施方案中，R是二乙基二甲基铵。在又一个实施方案中，R是甲基异丙基铵。最后，R也可以是ETMA+与至少一种选自胆碱，DEDMA+，TMA+，HM2+，三甲基丙基铵，三甲基异丙基铵，三甲基丁基铵，TEA+和TPA+的有机铵阳离子的组合。
含有所需组分的反应性来源的反应混合物可以通过下式以氧化物的摩尔比来描述：
aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O
其中“a”在2.1到100之间变化，“b”在0.1到8之间变化，“c”在0.25到8之间变化，“d”在1.69到25之间变化，“e”在30到5000之间变化。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。现在反应混合物在密封反应容器中在自生压力下在60℃至200℃，优选125℃至175℃的温度下反应1天至3周，优选1天至7天。结晶完成后，通过诸如过滤或离心从非均相混合物中分离固体产物，然后用去离子水洗涤并在环境温度至100℃下在空气中干燥。PST-17种子可任选地加入到反应混合物中，以加速或提高所需微孔组合物的形成。
由上述方法获得的PST-17金属磷酸盐-基材料的特征在于至少具有下表A中列出的d-间距和相对强度的X射线衍射图。
表A
可以以许多方式改性PST-17材料以使其适合于在特定应用中使用。改性包括煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合，如US 6,776,975中对于UZM-4的情况所概述的，其全部内容通过引用并入本文。此外，可以改性的性质包括孔隙率，吸附性，骨架组成，酸度，热稳定性，离子交换能力等。
合成时，PST-17材料将在其孔中含有一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换的阳离子可以与其他阳离子交换，或者在有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热来除去。由于PST-17是大孔材料，BPH结构沿c轴具有12环孔，许多有机阳离子可通过离子交换直接除去，加热可能不是必需的。从孔中除去有机阳离子的优选方法是氨煅烧。在空气中煅烧将孔中的有机阳离子转化为质子，这可导致一些金属(例如Al)在暴露于环境大气水蒸气时从骨架中损失。当煅烧在氨气氛中进行时，孔中的有机阳离子被NH4 +阳离子取代，并且骨架保持完整(参见Studies in Surface Science,(2004)vol.154,p.1324-1331)。氨煅烧的典型条件包括使用以1.1升/分钟的速率流动的气态无水氨，同时将样品温度以5℃/分钟升温至500℃并在该温度下保持5分钟至1小时的时间。所得铵/碱形式的PST-17基本上具有表A的衍射图。一旦以这种形式，氨煅烧的材料可以与H+，NH4 +，碱金属，碱土金属，过渡金属，稀土金属或其任何混合物进行离子交换，以在优异条件下用PST-17骨架获得多种组合物。
当PST-17或其改性形式在空气中煅烧时，可能存在来自骨架的金属损失，例如Al，其可以改变从所合成PST-17观察到的X射线衍射图(参见Studies in Surface Science,(2004)vol.154,p.1324-1331)。煅烧PST-17样品的典型条件包括将温度从室温升至400℃至600℃的煅烧温度，优选450℃至550℃的煅烧温度，升温速率为1至5℃/min，优选2至4℃/min的升温速率，在由流动的氮气或流动的清洁干燥空气组成的气氛中进行升温，优选流动的氮气气氛。一旦达到所需的煅烧温度，如果在升温期间使用的煅烧气氛为流动的清洁干燥空气，它可以保持流动的清洁干燥空气。如果升温期间的煅烧气氛是流动的氮气，它可以在煅烧温度下保持流动的氮气，或者可以立即转化为清洁干燥空气；优选在煅烧温度下，在将煅烧气氛转化为流动的清洁干燥空气之前，煅烧气氛将保持流动氮气1至10小时，优选2至4小时。煅烧的最后步骤是在清洁干燥空气中停留在煅烧温度下。无论初始升温期间的煅烧气氛是流动氮气还是流动清洁干燥空气，一旦处于煅烧温度并且一旦煅烧气氛是清洁干燥空气，则PST-17样品将在这些条件下花费1至24小时的时间，优选2至6小时的时间完成煅烧过程。
本发明的结晶PST-17材料可用于分离分子种类的混合物，通过离子交换除去污染物和催化各种烃转化方法。分子种类的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子种类的极性度。
本发明PST-17组合物还可以在各种烃转化方法中用作催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域公知的，包括裂化，加氢裂化，芳烃和异链烷烃的烷基化，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，烷基转移，脱烷基化，水合，脱水，加氢处理，加氢脱氮，加氢脱硫，甲醇制烯烃，甲烷化和合成气转化过程。可在这些方法中使用的具体反应条件和进料类型列于US4,310,440，US 4,440,871和US 5,126,308中，它们通过引用并入本文。优选的烃转化方法是其中氢是诸如加氢处理或加氢精制，氢化，加氢裂化，加氢脱氮，加氢脱硫等组分的那些。
加氢裂化条件通常包括400°至1200°F(204℃至649℃)，优选600°至950°F(316℃至510℃)范围内的温度。反应压力在大气压至3,500psig(24,132kPa g)的范围内，优选在200至3000psig(1379至20,685kPa g)之间。接触时间通常对应于0.1hr-1至15hr-1，优选0.2至3hr-1的液时空速(LHSV)。氢气循环速率范围为1,000至50,000标准立方英尺(scf)每桶装料(178-8,888标准立方米/立方米)，优选2,000至30,000scf每桶装料(355-5,333标准立方米/立方米)。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常从催化剂床中除去反应区流出物，进行部分冷凝和气-液分离，然后分馏以回收其各种组分。将氢气和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环到反应器中。或者，可以采用两级流动，未转化的材料送至第二反应器。本发明的催化剂可以仅用于这种方法的一个阶段，或者可以用于两个反应器阶段。
催化裂化方法优选使用PST-17组合物，使用原料如瓦斯油，重石脑油，脱沥青原油残渣等进行，其中汽油是主要的所需产物。850°至1100°F(455℃至593℃)的温度条件，0.5hr-1至10hr-1的LHSV值和0至50psig(0-345kPa)的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常包括使芳烃(C2至C12)，尤其是苯与单烯烃反应，以产生线性烷基取代的芳烃。该方法在芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比为5:1至30:1，LHSV为0.3至6hr-1，温度为100至250℃和200至1000psig(1,379-6,895kPa)的压力下进行。关于装置的进一步细节可以在US 4,870,222中找到，该专利通过引用结合到本文中。
异链烷烃与烯烃的烷基化以产生适合作为发动机燃料组分的烷基化物在-30℃至40℃的温度，大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1hr-1至120hr-1的重时空速(WHSV)下进行。关于链烷烃烷基化的细节可以在US 5,157,196和US 5,157,197中找到，其通过引用并入。
通过在转化条件下使甲醇与PST-17催化剂接触，从而形成所需的烯烃，实现甲醇向烯烃的转化。甲醇可以是液相或气相，优选气相。甲醇与PST-17催化剂接触可以以连续模式或间歇模式进行，优选连续模式。甲醇与PST-17催化剂接触的时间必须足以将甲醇转化为所需的轻质烯烃产物。当该方法以间歇方法进行时，接触时间为0.001-1小时，优选0.01-1.0小时。较低的温度下使用较长的接触时间，而较高的温度下使用较短的时间。此外，当该方法以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以在1hr-1至1000hr-1之间变化，优选1hr-1至100hr-1之间。
通常，该方法必须在升高的温度下进行，以便以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，该方法应在300℃至600℃，优选400℃至550℃，最优选450℃至525℃的温度下进行。该方法可以在宽的压力范围内进行，包括自生压力。因此，压力可以在0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)之间变化，优选34kPa(5psig)至345kPa(50psig)。
任选地，可以用惰性稀释剂稀释甲醇原料，以更有效地将甲醇转化为烯烃。可以使用的稀释剂的实例是氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，氢气，蒸汽，链烷烃如甲烷，芳烃如苯，甲苯及其混合物。所用稀释剂的量可以有很大变化，通常为原料的5-90摩尔％，优选为25-75摩尔％。
反应区的实际构型可以是本领域已知的任何公知的催化剂反应装置。因此，可以使用单个反应区或多个串联或并联排列的区。在这样的反应区中，甲醇原料流过含有PST-17催化剂的床。当使用多个反应区时，可以串联使用一种或多种PST-17催化剂以产生所需的产物混合物。代替固定床，可以使用动态床系统，例如流化或移动的。这种动态系统将促进PST-17催化剂的可能需要的任何再生。如果需要再生，可以将PST-17催化剂作为移动床连续引入再生区，在再生区中可以通过诸如在含氧气氛中氧化以除去含碳材料的方式再生。
以下实施例用于说明本发明，而不是对所附权利要求中所述的本发明的广泛范围的不适当限制。本发明产品使用通用名称PST-17指定，其中应理解，所有PST-17材料显示出具有BPH拓扑结构的结构。
通过X射线分析测定本发明的PST-17组合物的结构。使用标准x射线粉末衍射技术获得以下实施例中呈现的x射线图。辐射源是在45kV和35mA下操作的高强度X射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过适当的基于计算机的技术获得。在2°至56°(2θ)下连续扫描扁平压缩粉末样品。以埃为单位的晶面间距(d)由衍射峰的位置获得，表示为θ，其中θ是从数字化数据观察到的布拉格角。强度是在减去背景后由衍射峰的积分面积确定，“Io”是最强线或峰的强度，“I”是每个其他峰的强度。
如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定受到人为和机械误差的影响，其组合可对每个报告的2θ值施加±0.4°的不确定性。当然，这种不确定性也体现在由2θ值计算的d间距的报告值中。这种不确定性在本领域中是通用的，并且不足以排除本发明结晶材料彼此之间以及与现有技术组合物的区别。在所报告的一些x射线图中，d间距的相对强度由符号vs，s，m和w表示，它们分别代表非常强，强，中和弱。就100x I/Io而言，上述指示定义为：
w＝0-15；m＝15-60：s＝60-80，且vs＝80-100
在某些情况下，可以参考其x射线粉末衍射图评价合成产物的纯度。因此，例如，如果样品声称是纯的，则仅意指样品的x射线图不含可归因于结晶杂质的线，而不是不存在无定形材料。
为了更全面地说明本发明，提出以下实施例。应当理解，这些实施例仅仅是为了举例说明，而不是对所附权利要求中所述的本发明的广泛范围的过度限制。
实施例1
向特氟隆烧杯中装入150.00g乙基三甲基氢氧化铵(ETMAOH，20％，SACHEM，Inc.)并置于高速搅拌装置下。将4.82g预研磨的异丙醇铝(13.3％Al)加入到反应混合物中并在搅拌下溶解。然后滴加16.31g H3PO4(85.7％)。另外，将5.22g Zn(OAc)2*2H2O溶解于20.50g去离子水中，并将所得溶液以逐滴方式加入到反应混合物中。加完后，将反应混合物均化1小时。然后，通过将1.17g KOAc(99.4％)溶解于10.00g去离子水中制备溶液。将其以逐滴方式加入到反应混合物中，并在加入后将反应混合物再均化20分钟。将反应混合物分配在7个特氟隆衬里的高压釜中，并在自生压力下在95℃、125℃、150℃和175℃下消化40或167小时或两者。通过离心分离固体产物并用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射确定所有产物为PST-17，除了175℃/167小时消化的产物，其还含有显著杂质。对于来自125℃/167小时消化的样品，其代表性衍射线显示在下表1中。该相同产物的元素分析表明，它由元素比Al/P＝0.31，Zn/P＝0.70，K/P＝0.37和N/P＝0.21组成，与化学计量ETMA0.21K0.37Zn0.70Al0.31P一致。
表1
表1续
实施例2
向特氟隆烧杯中装入174.00g二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH，20％水溶液，SACHEM，Inc.)并置于高速混合器下。将4.97g预研磨的异丙醇铝(13.2％Al)加入到反应混合物中并搅拌直至溶解。然后滴加16.69g H3PO4(85.7％)。另外，将5.34g Zn(OAc)2*2H2O溶解于25.00g去离子水中。在剧烈搅拌下将该溶液滴加到反应混合物中以均化。通过将1.19gKOAc(99.4％)溶解于12.88g去离子水中制备另外的溶液。将该溶液滴加到反应混合物中并搅拌1小时。将反应混合物分配在7个特氟隆衬里的高压釜中，并在自生压力下在95℃、125℃、50℃和175℃下消化48、136小时或170小时。通过离心分离固体产物并用去离子水洗涤。除了95℃/170小时的消化产物外，通过粉末X射线衍射发现所有产物都含有PST-17。对于来自125℃/48小时(表2a)和175℃/136小时(表2b)消化的PST-17产物，代表性衍射线显示在下表2中。这些相同产物的元素分析表明它们由以下元素比组成，125℃/48小时：Al/P＝0.36，Zn/P＝0.75，K/P＝0.36，和N/P＝0.25，与化学计量DEDMA0.25K0.36Zn0.75Al0.36P一致和175℃/136hr：Al/P＝0.39，Zn/P＝0.60，K/P＝0.26，和N/P＝0.31，与化学计量DEDMA0.31K0.26Zn0.60Al0.39P一致。
表2
表2续
实施例3
向特氟隆瓶中装入159.12g ETMAOH(20％)，然后加入6.31g异丙醇铝(Al(OiPr)3，98+％)。将混合物在密封瓶中搅拌直至Al(OiPr)3完全溶解。将混合物转移到配有顶置式高速搅拌器的特氟隆烧杯中。然后，在剧烈混合下缓慢加入20.95g H3PO4(85％)。另外，将6.78g乙酸锌二水合物溶于30g去离子水中。然后经30分钟将Zn溶液缓慢加入Al/P/ETMAOH溶液中，同时继续混合。在完成Zn添加后，继续均化反应混合物30分钟。在单独的烧杯中，将1.82g KBr溶解于25.03g去离子水中。然后将其缓慢加入反应混合物中，同时继续混合。再次，在该添加完成后继续混合30分钟。然后将澄清的溶液反应混合物分配在4×125ml高压釜之间，并在150℃下消化7和8天。通过离心分离固体产物并用去离子水洗涤。粉末X射线衍射显示所有产物都是具有BPH拓扑结构的PST-17。PST 17产物的代表性衍射线在下表3中给出。
表3
实施例4PST-17的Na+离子交换
在实施例3中，在150℃下反应7天的产物上进行Na+离子交换。将1.75g份干燥的PST-17在29.2g 6％NaCl溶液中浆化。将浆料覆盖并加热至75℃，同时在搅拌板上混合。将浆料在75℃下保持1小时。然后收集固体并用去离子水洗涤。此过程再重复两次。在最终交换步骤后，将固体在100℃下干燥。Leco CHN分析显示在交换后C水平降低至2.75重量％，其中通常合成的PST-17含有6.5至11％的碳。这表明可以通过离子交换直接除去大部分有机阳离子。
实施例5PST-17的NH4 +离子交换
向特氟隆瓶中装入891.07g ETMAOH(20％，SACHEM，Inc.)。加入35.31g异丙醇铝(AIP，98+％)，将混合物在密封瓶中搅拌直至AIP完全溶解。将反应混合物转移到特氟隆烧杯中，缓慢加入117.32g H3PO4(85％)，同时用顶置式搅拌器混合。另外，将37.95g乙酸锌脱水物溶于168.00g去离子水中。然后经2小时将乙酸锌溶液缓慢加入反应混合物中，同时用顶置式搅拌器混合。加完后继续混合30分钟。在单独的烧杯中，将10.18g KBr溶解于25.03g去离子水中。然后将其缓慢加入反应混合物中，同时继续用顶置式搅拌器混合。在该添加完成后继续混合30分钟。得到稍混浊溶液。然后将溶液转移到2L高压釜中并在150℃下在自生压力下消化7天。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。粉末X射线衍射显示产物为具有BPH拓扑结构的PST-17。PST-17产物的代表性衍射线显示在下表4a中。元素分析表明PST-17由以下元素比组成：Al/P＝0.32，Zn/P＝0.71，K/P＝0.37，N/P＝0.25，与经验式ETMA0.25K0.37Zn0.71Al0.32P一致。具体而言，该PST-17中的碳含量为7.56％。
然后将20g份合成的PST-17材料进行铵离子交换。将20g NH4NO3溶解于200g去离子水中。然后将干燥的PST-17材料加入到该溶液中，同时在磁力搅拌板上混合。将浆料覆盖并加热至75℃保持1.5小时。收集固体并通过过滤洗涤。交换程序再重复两次。在最终交换步骤后，将固体在100℃下干燥。通过粉末X射线衍射确定铵离子交换的PST-17；表4b中所示的代表性衍射线。Leco CHN分析显示铵离子交换的PST-17中的碳含量为0.21％，表明通过离子交换除去了超过97％的ETMA+SDA。
表4
表4(续)
具体实施方式
虽然结合具体实施方案描述了以下内容，但是应该理解，该描述旨在说明而不是限制前述说明书和所附权利要求的范围。
本发明的第一实施方案是微孔结晶金属磷酸盐材料，具有M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz表示的经验组成，其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，三甲基异丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2确定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：
表A
本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在金属磷酸盐材料中，A是钾。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在金属磷酸盐材料中，R是乙基三甲基铵阳离子(ETMA+)。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在金属磷酸盐材料中，R是二乙基二甲基铵阳离子(DEDMA+)。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在金属磷酸盐材料中，R是三甲基异丙基铵阳离子。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中结晶微孔金属磷酸盐的结晶改性形式包含[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架且通过改性结晶微孔金属磷酸盐得到，改性包括煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合。
本发明的第二实施方案是制备微孔结晶金属磷酸盐材料的方法，所述微孔结晶金属磷酸盐材料具有[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz表示的经验组成，其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，三甲基异丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2确定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图
表A
该方法包括形成含有R，A，E，M和P的反应性来源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物足够的时间以形成金属磷酸盐分子筛，反应混合物具有以氧化物的摩尔比aR2/pO bA2O cMO E2O3 dP2O5eH2O表示的组成，其中“a”具有2.1至100的值，“b”具有0.1至8.0的值，“c”具有0.25至8的值，“d”具有1.69至25的值，“e”具有30至5000的值。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中初始反应混合物在消化前是澄清溶液。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中A选自Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，A的来源选自卤化物盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐，氢氧化物盐及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中M选自Zn2+，Mn2+，Co2+和Mg2+及其混合物，其中M的来源选自卤化物盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中E的来源选自异丙醇铝，仲丁醇铝，沉淀氧化铝，Al(OH)3，碱金属铝酸盐，铝金属，卤化铝盐，硫酸铝盐，硝酸铝盐，沉淀羟基氧化镓，硝酸镓，硫酸镓及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中反应混合物在125℃至185℃的温度下反应1天至14天。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是乙基三甲基铵ETMA+。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是二乙基二甲基铵DEDMA+。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将PST-17种子加入反应混合物中。
本发明的第三实施方案是烃转化方法，包括在烃转化条件下使烃料流与催化剂接触以产生至少一种转化产物，其中催化剂选自结晶微孔PST-17材料，改性结晶微孔PST-17材料及其混合物，其中PST-17是结晶微孔金属磷酸盐，具有[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz表示的经验组成，其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱[Me3NCH2CH2OH]+，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，三甲基异丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2确定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图
表A
改性结晶微孔PST-17由[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架组成，衍生自PST-17经由煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合的改性方法。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烃转化方法选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转换方法、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。
无需进一步详细说明，相信使用前面的描述，本领域技术人员可以在最大程度上利用本发明并且在不脱离本发明精神和范围的情况下容易地确定本发明的基本特征。对本发明进行各种改变和修改，并使其适应各种用途和条件。因此，前述优选的具体实施方案应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。
在上文中，除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度表示，并且所有份数和百分比均以重量计。
Claims (16)
1.微孔结晶金属磷酸盐材料，具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz表示的经验组成，其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、己烷双胺、胆碱、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基异丙基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2
其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：
表A
2.根据权利要求1的微孔结晶金属磷酸盐材料，其中A是钾且E是铝。
3.根据权利要求1的微孔结晶金属磷酸盐材料，其中R选自乙基三甲基铵阳离子ETMA+、二乙基二甲基铵阳离子DEDMA+和三甲基异丙基铵阳离子。
4.根据权利要求1的微孔结晶金属磷酸盐的结晶改性形式，包含[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架且通过改性权利要求1的微孔结晶金属磷酸盐得到，改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、酸提取、六氟硅酸铵处理或其任何组合。
5.根据权利要求4的结晶改性形式，其中煅烧选自氨煅烧。
6.制备微孔结晶金属磷酸盐材料的方法，所述微孔结晶金属磷酸盐材料具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：
Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz
其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、己烷双胺、胆碱、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基异丙基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2
其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：
表A
该方法包括形成含有R、A、E、M和P的反应性来源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物足够的时间以形成金属磷酸盐分子筛，反应混合物具有以氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O
其中“a”具有2.1至100的值，“b”具有0.1至8.0的值，“c”具有0.25至8的值，“d”具有1.69至25的值，“e”具有30至5000的值。
7.根据权利要求6的方法，其中反应混合物在加热前是澄清溶液。
8.根据权利要求6的方法，其中A选自Li、Na、K、Rb和Cs及其混合物且A的来源选自卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐及其混合物；M选自Zn、Mn、Co和Mg及其混合物且其中M的来源选自卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐及其混合物，E的来源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、碱金属铝酸盐、铝金属、卤化铝盐、硫酸铝盐、硝酸铝盐、沉淀羟基氧化镓、硝酸镓、硫酸镓及其混合物。
9.根据权利要求6的方法，其中R选自乙基三甲基铵ETMA+和二乙基二甲基铵DEDMA+。
10.烃转化方法，包括在烃转化条件下使烃料流与催化剂接触以产生至少一种转化产物，其中催化剂选自结晶微孔PST-17材料、改性结晶微孔PST-17材料及其混合物，其中PST-17是结晶微孔金属磷酸盐，具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：
Rp+ rA+ mM2+ xEyPOz
其中R是至少一种季铵阳离子，选自乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、己烷双胺、胆碱、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基异丙基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵及其混合物，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2
其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图
表A
改性结晶微孔PST-17由[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架组成，衍生自PST-17经由煅烧、离子交换、汽蒸、酸提取、六氟硅酸铵处理或其任何组合的改性方法。
11.根据权利要求10的方法，其中煅烧选自氨煅烧。
12.根据权利要求10的方法，其中烃转化方法选自裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转换方法、脱蜡及其组合。
13.根据权利要求12的方法，其中裂化选自加氢裂化，和/或氢化选自加氢处理。
14.根据权利要求13的方法，其中加氢处理选自加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫。
15.根据权利要求12的方法，其中聚合选自低聚。
16.根据权利要求15的方法，其中低聚选自烯烃二聚。
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