JP2015525728A - メタロホスフェートモレキュラーシーブ、製造方法、及び使用 - Google Patents
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Abstract
AlPO−57と命名される新しい群の結晶質微孔性メタロホスフェートを合成した。これらのメタロホスフェートは、実験式:R+rMmn+EPxSiyOz(式中、RはDEDMA+のような有機アンモニウムカチオンであり;Mは、アルカリ土類金属又は遷移金属のような二価骨格金属であり;Eは、アルミニウム又はガリウムのような骨格元素である)によって表される。微孔性AlPO−57組成物は、新規な独特のABC−6網状構造を有することを特徴としており、種々の炭化水素転化プロセスを行うための触媒特性、及び少なくとも1つの成分を分離するための分離特性を有する。【選択図】なし
Description
[0001]本出願は、2012年6月29日に出願された米国出願13/537,305、及び2012年6月29日に出願された米国出願13/537,337(これらの内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する)に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、AlPO−57と命名される新しい群の荷電微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブに関する。これらは、実験式:
R+ rMm n+EPxSiyOz
(式中、Mは、マグネシウム又は亜鉛のような二価骨格金属であり;Rはジエチルジメチルアンモニウムのような有機アンモニウムカチオンであり;Eは、アルミニウム又はガリウムのような三価骨格元素である)によって表される。
R+ rMm n+EPxSiyOz
(式中、Mは、マグネシウム又は亜鉛のような二価骨格金属であり;Rはジエチルジメチルアンモニウムのような有機アンモニウムカチオンであり;Eは、アルミニウム又はガリウムのような三価骨格元素である)によって表される。
[0003]ゼオライトは、微孔性であり、角部を共有するAlO2 −及びSiO2の四面体から形成されている結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Si、Alの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて、水熱合成によって製造されている。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムと関係する骨格電荷を平衡化し、また空間充填材として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する全ての原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は、ゼオライトの外表面上及びゼオライトの細孔内の内表面上で行うことができる。
[0004]実質的に同じ技術を用いて、他の組成、例えば非ゼオライト組成の微孔性材料を製造することが可能である。1982年において、Wilsonらは、ゼオライトのこれらの同じ特性の多くを有するが、シリカを含まず、AlO2 −及びPO2 +の四面体から構成される微孔性材料であるアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、所謂AlPOを初めて報告した(US−4,310,440を参照)。その後、PO2 +四面体をSiO2四面体に置き換えることによって中性アルミノホスフェート骨格に電荷を導入して、SAPOモレキュラーシーブが製造された(US−4440871を参照)。中性のアルミノホスフェートに骨格電荷を導入する他の方法は、AlO2 −四面体を[M2+O2]2−四面体に置き換えてMeAPOモレキュラーシーブを生成させることである(US−4567029を参照)。更に、SiO2及び[M2+O2]2−の四面体を骨格に同時に導入することによってAlPOベースのモレキュラーシーブ上に骨格電荷を導入して、MeAPSOモレキュラーシーブを与えることが可能である(US−4973785を参照)。
[0005]本出願人らは、AlPO−57と命名されるSAPO、MeAPO、及びMeAPSOの組成を有する新しい群の荷電微孔性メタロホスフェート骨格材料を合成した。AlPO−57材料は、ABC−6網状構造として知られている種類の構造に包含される独特のトポロジーを有する(American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照)。微孔性AlPO−57材料は、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)又はメチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)構造指向剤を用いて製造することができる。
American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)
[0006]述べたように、本発明は、A1PO−57と命名される新しい群の微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブに関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともEO2 −及びPO2 +の四面体単位、並びに更には[M2+O2]2−及びSiO2の少なくとも1つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の骨格二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Rは、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり;「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.10であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される実験組成を有し;
少なくとも、表A:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の骨格二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Rは、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり;「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.10であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される実験組成を有し;
少なくとも、表A:
に示すd間隔及び強度を有するX線回折パターンを有することを特徴とする微孔性結晶質材料である。
[0007]本発明の他の態様は、上記に記載の結晶質微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブを製造する方法である。この方法は、R、E、P、並びにM及びSiの1つ又は両方のいずれかの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を60℃〜200℃の温度において、モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、反応混合物は、酸化物のモル比の観点で表して、
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
(式中、「a」は0.75〜16の値を有し;「b」は0〜2の値を有し;「c」は0.8〜8の値を有し;「d」は0〜4の値を有し;「e」は30〜800の値を有する)
で表される組成を有する。
[0007]本発明の他の態様は、上記に記載の結晶質微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブを製造する方法である。この方法は、R、E、P、並びにM及びSiの1つ又は両方のいずれかの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を60℃〜200℃の温度において、モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、反応混合物は、酸化物のモル比の観点で表して、
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
(式中、「a」は0.75〜16の値を有し;「b」は0〜2の値を有し;「c」は0.8〜8の値を有し;「d」は0〜4の値を有し;「e」は30〜800の値を有する)
で表される組成を有する。
[0008]本発明の更に他の態様は、上記記載のモレキュラーシーブを触媒として用いる炭化水素転化方法である。この方法は、少なくとも1種類の炭化水素を転化条件においてモレキュラーシーブと接触させて少なくとも1種類の転化炭化水素を生成させる工程を含む。
[0009]本発明の更に他の態様は、結晶質A1PO−57材料を用いる分離方法である。この方法は、流体をA1PO−57モレキュラーシーブと接触させることによって分子種の混合物を分離するか又は汚染物質を除去する工程を含む。分子種の分離は、分子寸法(動的直径)又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。汚染物質の除去は、モレキュラーシーブを用いるイオン交換によって行うことができる。
[0010]本出願人らは、そのトポロジー構造が独特である一群の微孔性メタロホスフェート材料を製造した。Smith及びPluthは、彼らの論文:"Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification of framework silicates: the infinite set of ABC-6 nets: the Archimedean and σ-related nets"において、「第1近似に至るまで、ABC−6網状構造群に属する全てのシリケートは、a〜13.0±0.3Å及びc〜p×(2.6±0.1Å)の格子定数を有する六方柱系単位格子にインデキシングすることができるX線回折パターンを有する」と述べている(American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照)。A1PO−57の1つの特定のDEDMA−Zn−Al−P−O組成物は、a=13.282Å及びc=12.508Åの格子定数を有する六方晶系単位格子にインデキシングされており、これはc軸に沿って5層毎に繰り返されている積層順序を有するABC−6網状構造(p=12.5/2.5=5)を示唆している。これは、5層の繰り返しを有するABC−6網状構造の最初に知られた例であり、したがって、材料のA1PO−57群のトポロジーは独特である。本微孔性結晶質材料(A1PO−57)は、合成したままの形態において無水ベースで実験式:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される)
によって表される実験組成を有する。Mカチオンの具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、コバルト(II)、マンガン、亜鉛、鉄(II)、ニッケル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Rは有機アンモニウムカチオンであり、その例としては、コリンカチオン:[(CH3)3N(CH2)2OH]+、テトラメチルアンモニウムカチオン(TMA+)、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2.0の範囲である。「m」の値はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり、「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲である。Eに対するケイ素の比は「y」によって表され、これは0〜1.0の範囲であり、「m」+「y」≧0.1である。Eは、四面体配位しており、骨格内に存在しており、アルミニウム、ガリウム、鉄(III)、及びホウ素からなる群から選択される三価の元素である。最後に、「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって与えられる。
R+ rMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される)
によって表される実験組成を有する。Mカチオンの具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、コバルト(II)、マンガン、亜鉛、鉄(II)、ニッケル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Rは有機アンモニウムカチオンであり、その例としては、コリンカチオン:[(CH3)3N(CH2)2OH]+、テトラメチルアンモニウムカチオン(TMA+)、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2.0の範囲である。「m」の値はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり、「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲である。Eに対するケイ素の比は「y」によって表され、これは0〜1.0の範囲であり、「m」+「y」≧0.1である。Eは、四面体配位しており、骨格内に存在しており、アルミニウム、ガリウム、鉄(III)、及びホウ素からなる群から選択される三価の元素である。最後に、「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって与えられる。
[0011]微孔性結晶質メタロホスフェート材料のA1PO−57は、R、E、リン、並びにM及びケイ素の一方又は両方の反応性源を混合することによって調製される反応混合物を水熱結晶化することによって製造される。Eがアルミニウムである場合には、源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトsec−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。他のE元素の源としては、有機アンモニウムボレート、ホウ酸、沈降オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。リンの源としては、オルトリン酸、五酸化リン、及びリン酸二水素アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、及び沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されない。M金属の源としては、それぞれのアルカリ土類金属及び遷移金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩が挙げられる。Rは、コリン、TMA+、ETMA+、DEDMA+、MTEA+、TPA+、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、水酸化コリン及び塩化コリン、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。具体的な態様においては、Rは少なくともDEDMA+である。他の態様においては、Rは少なくともMTEA+である。他の態様においては、Rは、DEDMA+と、コリン、TMA+、ETMA+、MTEA+、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、TEA+、及びTPA+からなる群から選択される少なくとも1種類の有機アンモニウムカチオンとの組み合わせである。更に他の態様においては、Rは、MTEA+と、コリン、TMA+、ETMA+、DEDMA+、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、TEA+、及びTPA+からなる群から選択される少なくとも1種類の有機アンモニウムカチオンとの組み合わせである。
[0012]所望の成分の反応性源を含む反応混合物は、酸化物のモル比の観点で式:
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
(式中、「a」は0.75〜16の範囲であり;「b」は0〜2の範囲であり;「c」は0.8〜8の範囲であり;「d」は0〜2の範囲であり;「e」は30〜800の範囲である)
によって表すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留又は蒸発工程を含ませることが好ましい。この時点で反応混合物を、60℃〜200℃、好ましくは125℃〜200℃の温度において1日間〜3週間の間、好ましくは2日間〜10日間の間、密閉反応容器内において自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、100℃以下の雰囲気温度において空気中で乾燥する。場合によっては、所望の微孔性組成物の形成を促進させるために、A1PO−57のシードを反応混合物に加えることができる。
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
(式中、「a」は0.75〜16の範囲であり;「b」は0〜2の範囲であり;「c」は0.8〜8の範囲であり;「d」は0〜2の範囲であり;「e」は30〜800の範囲である)
によって表すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留又は蒸発工程を含ませることが好ましい。この時点で反応混合物を、60℃〜200℃、好ましくは125℃〜200℃の温度において1日間〜3週間の間、好ましくは2日間〜10日間の間、密閉反応容器内において自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、100℃以下の雰囲気温度において空気中で乾燥する。場合によっては、所望の微孔性組成物の形成を促進させるために、A1PO−57のシードを反応混合物に加えることができる。
[0013]上記に記載のプロセスから得られるA1PO−57アルミノホスフェートベースの材料は、少なくとも、下表A:
に示されるd間隔及び相対強度を有するX線回折パターンを有することを特徴とする。
[0014]A1PO−57は、特定の用途において用いるように調整するために多くの方法で変性することができる。変性法としては、US−6,776,975−B1(その全部を参照として本明細書中に包含する)においてUZM−4の場合に関して概説しているように、か焼、アンモニアか焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。変性する特性としては、多孔性、吸着性、骨格組成、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
[0014]A1PO−57は、特定の用途において用いるように調整するために多くの方法で変性することができる。変性法としては、US−6,776,975−B1(その全部を参照として本明細書中に包含する)においてUZM−4の場合に関して概説しているように、か焼、アンモニアか焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。変性する特性としては、多孔性、吸着性、骨格組成、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
[0015]合成したままの形態においては、A1PO−57材料は、その細孔内に幾つかの交換性又は電荷平衡性カチオンを含む。これらの交換性カチオンは他のカチオンと交換することができ、或いは有機カチオンの場合には、これらは制御条件下で加熱することによって除去することができる。細孔から有機カチオンを除去する好ましい方法はアンモニアか焼である。空気中でか焼することによって細孔内の有機カチオンがプロトンに転化し、これにより、例えば水蒸気に曝露することによって骨格からAlの一部を除去することができる。か焼をアンモニア雰囲気中で行うと、細孔内の有機カチオンはNH4 +カチオンで交換され、骨格は未変性の状態で保持される(Surface Science, (2004), vol.154, p.1324-1331における研究論文を参照)。アンモニアか焼に関する通常の条件には、試料を5℃/分で500℃に昇温し、この温度に5分間〜1時間の範囲の時間保持しながら、1.1L/分の速度で流れる気体状無水アンモニアを使用することを含む。得られるA1PO−57のアンモニウム形態は、実質的に表Aの回折パターンを有する。次に、A1PO−57のアンモニウム形態を任意の他の形態にイオン交換して、実験式:
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;M’はNH4 +、H+、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり;「n」はEに対するM’のモル比であり、0.03〜2.0の値を有し;「p」はM’の加重平均価数であり;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(p・n+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって与えられる変性された組成を有し;
少なくとも、表A:
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;M’はNH4 +、H+、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり;「n」はEに対するM’のモル比であり、0.03〜2.0の値を有し;「p」はM’の加重平均価数であり;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(p・n+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって与えられる変性された組成を有し;
少なくとも、表A:
に示すd間隔及び強度を有するX線回折パターンを有することを特徴とする材料のA1PO−57Mを与えることができる。
[0016]本発明の一態様においては、A1PO−57は少なくとも400℃の温度まで熱的に安定であり、他の態様においては、A1PO−57は少なくとも500℃の温度まで熱的に安定である。
[0016]本発明の一態様においては、A1PO−57は少なくとも400℃の温度まで熱的に安定であり、他の態様においては、A1PO−57は少なくとも500℃の温度まで熱的に安定である。
[0017]A1PO−57を空気及び周囲水蒸気の中でか焼すると、Alのような金属が骨格から失われる可能性があり、これによってX線回折パターンが合成したままの形態のA1PO−57に関して観察されるものから変化する可能性がある(Surface Science, (2004), vol.154, p.1324-1331における研究論文を参照)。一部のA1PO−57組成物は、空気か焼及びその後の水への曝露に対して安定でない可能性がある。空気か焼に対する安定性は、多少のSiを含むA1PO−57組成物によって向上する。安定な空気か焼A1PO−57材料であるA1PO−57Cは、実験式:
HaMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Hはプロトンであり;「a」はEに対するHのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0.05〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(a+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
を有することを特徴とし;
少なくとも、表B:
HaMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+からなる群から選択される少なくとも1種類の二価金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Hはプロトンであり;「a」はEに対するHのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0.05〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(a+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
を有することを特徴とし;
少なくとも、表B:
に示すd間隔及び強度を有するX線回折パターンを有することを特徴とする。
[0018]本発明の結晶質A1PO−57材料は、分子種の混合物を分離するため、イオン交換によって汚染物質を除去するため、及び種々の炭化水素転化プロセスを触媒するために用いることができる。分子種の分離は、分子寸法(動的直径)又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。
[0018]本発明の結晶質A1PO−57材料は、分子種の混合物を分離するため、イオン交換によって汚染物質を除去するため、及び種々の炭化水素転化プロセスを触媒するために用いることができる。分子種の分離は、分子寸法(動的直径)又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。
[0019]本発明のA1PO−57組成物はまた、種々の炭化水素転化プロセスにおいて触媒又は触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスは当該技術において周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンの両方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒、水素化脱硫、メタノール−オレフィン、メタン化、及びシンガスシフトプロセスが挙げられる。これらのプロセスにおいて用いることができる具体的な反応条件及び供給材料のタイプは、US−4,310,440、US−4,440,871、及びUS−5,126,308(参照として本明細書中に包含する)において示されている。好ましい炭化水素転化プロセスは、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒、水素化脱硫等のような、水素が一成分であるものである。
[0020]水素化分解条件には、通常は、400°F〜1200°F(204〜649℃)の範囲、好ましくは600°F〜950°F(316〜510℃)の間の温度が含まれる。反応圧力は、大気圧乃至3,500psig(24,132kPa・g)、好ましくは200〜3000psig(1379〜20,685kPa・g)の範囲である。接触時間は、通常は、0.1時−1〜1.5時−1の範囲、好ましくは0.2〜3時−1の間の液時空間速度(LHSV)に相当する。水素循環速度は、充填物1バレルあたり1,000〜50,000標準立方フィート(scf)(178〜8,888標準m3/m3)の範囲、好ましくは充填物1バレルあたり2,000〜30,000scf(355〜5,333標準m3/m3)の間である。好適な水素処理条件は、一般に上記に示した水素化分解条件の広い範囲内である。
[0021]反応区域の流出物は、通常は触媒床から取り出して部分凝縮及び気−液分離にかけ、次に分別してその種々の成分を回収する。水素、及び所望の場合には未転化のより重質の材料の一部又は全部を反応器に再循環する。或いは、二段流を用いて、未転化の材料を第2の反応器中に送ることができる。本発明の触媒は、かかるプロセスの1つの段階中のみで用いることができ、或いは両方の反応器段階において用いることができる。
[0022]接触分解プロセスは、好ましくは、A1PO−57組成物と共に、軽油、重質ナフサ、脱歴原油残渣等のような供給材料を用いて行い、ガソリンが主要な望ましい生成物である。850°F〜1100°Fの温度条件、0.5〜10のLHSV値、及び0〜50psigの圧力条件が好適である。
[0023]芳香族化合物のアルキル化は、通常は、芳香族化合物(C2〜C12)、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて線状アルキル置換芳香族化合物を生成させることを含む。このプロセスは、5:1〜30:1の間の芳香族化合物:オレフィン(例えばベンゼン:オレフィン)の比、0.3〜6時−1のLHSV、100℃〜250℃の温度、及び200〜1000psigの圧力において行う。装置に関する更なる詳細は、US−4,870,222(参照として本明細書中に包含する)において見ることができる。
[0024]オレフィンによってイソパラフィンをアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキレートを製造することは、−30℃〜40℃の温度、大気圧乃至6,894kPa(1,000psig)の圧力、及び0.1〜120の重量毎時空間速度(WHSV)において行う。パラフィンのアルキル化の詳細は、US−5,157,196及びUS−5,157,197(参照として本明細書中に包含する)において見ることができる。
[0025]メタノールのオレフィンへの転化は、メタノールを転化条件においてA1PO−57触媒と接触させ、それによって所望のオレフィンを形成することによって行う。メタノールは液相又は蒸気相であってよく、蒸気相が好ましい。メタノールとA1PO−57触媒との接触は連続モード又はバッチモードで行うことができ、連続モードが好ましい。メタノールをA1PO−57触媒と接触させる時間は、メタノールを所望の軽質オレフィン生成物に転化させるのに十分なものでなければならない。本方法をバッチプロセスで行う場合には、接触時間は0.001時間〜1時間、好ましくは0.01時間〜1.0時間の範囲である。より低い温度においてはより長い接触時間を用い、一方、より高い温度においてはより短い時間を用いる。更に、本方法を連続モードで行う場合には、メタノールに基づく重量毎時空間速度(WHSV)は、1時−1〜1000時−1、好ましくは1時−1〜100時−1の範囲であってよい。
[0026]一般に、本方法は、十分に速い速度で軽質オレフィンを形成するために、昇温温度において行わなければならない。而して、本方法は、300℃〜600℃、好ましくは400℃〜550℃、最も好ましくは450℃〜525℃の温度で行わなければならない。本方法は、自生圧などの広範囲の圧力にわたって行うことができる。而して、圧力は、0kPa(0psig)〜1724kPa(250psig)、好ましくは34kPa(5psig)〜345kPa(50psig)の範囲であってよい。
[0027]場合によっては、メタノールをオレフィンへより効率的に転化させるために、メタノール供給材料を不活性希釈剤で希釈することができる。用いることができる希釈剤の例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、パラフィン系炭化水素、例えばメタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びこれらの混合物である。用いる希釈剤の量は相当に変化させることができ、通常は供給材料の5〜90モル%、好ましくは25〜75モル%である。
[0028]反応区域の実際の構成は、当該技術において公知の任意の周知の触媒反応装置であってよい。而して、単一の反応区域、或いは直列又は並列に配列された複数の区域を用いることができる。かかる反応区域において、A1PO−57触媒を含む床を通してメタノール供給材料を流す。複数の反応区域を用いる場合には、1以上のA1PO−57触媒を直列で用いて所望の生成物混合物を生成させることができる。固定床に代えて、動的床システム、例えば流動床又は移動床を用いることができる。かかる動的システムは、必要な可能性があるA1PO−57触媒の再生を促進する。再生が必要な場合には、A1PO−57触媒は移動床として再生区域に連続的に導入することができ、そこで酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質物質を除去することのような手段によって再生することができる。
[0029]以下の実施例は本発明の例示の形で示されるものであり、特許請求の範囲において示す本発明の概して広い範囲に対して過度に限定する意図はない。生成物は、「−59」構造を示す接尾辞「−59」、及び生成物の組成の特徴を反映する接頭辞、例えばシリコアルミノホスフェートに関しては「SAPO」、亜鉛アルミノホスフェートに関してはZAPO、及びマグネシウムシリコアルミノホスフェートに関してはMAPSO等を含む名称を用いて命名される。
[0030]本発明のA1PO−57組成物の構造は、X線分析によって求めた。以下の実施例において示すX線パターンは、標準的なX線粉末回折技術を用いて得た。放射線源は、45kV及び35maにおいて運転される高強度X線管であった。適当なコンピューター支援技術によって、銅Kα放射線からの回折パターンを得た。平坦に圧縮した粉末試料を、2°〜56°(2θ)において連続的にスキャンした。オングストローム単位の格子面間隔(d)は、θ(θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である)として表される回折ピークの位置から得た。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの積分面積から求めた。「I0」は最も強い線又はピークの強度であり、「I」は他のピークのそれぞれの強度である。
[0031]当業者に理解されるように、パラメーター2θの測定は、ヒューマンエラー及び機械エラーの両方が起こりやすく、これは組み合わせて2θのそれぞれの報告値について±0.4°の不確かさを与える可能性がある。この不確かさは、勿論、2θ値から計算されるd間隔の報告値においても現れる。この不正確さは当該技術全体において一般的であり、本結晶質材料をそれぞれから且つ従来技術の組成物から区別するのを妨げるほどではない。報告するX線パターンの幾つかにおいては、d間隔の相対強度は、それぞれ極強、強、中、及び弱を表す記号vs、s、m、及びwによって示す。100×I/I0の観点では、上記の記号は次のように定義される。
w=0〜15;m=15〜60;s=60〜80;及びvs=80〜100;
[0032]幾つかの場合においては、合成した生成物の純度は、そのX線粉末回折パターンを参照して評価することができる。したがって、例えば試料が純粋であると言及する場合には、試料のX線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、アモルファス材料が存在しないことは意図しない。
[0032]幾つかの場合においては、合成した生成物の純度は、そのX線粉末回折パターンを参照して評価することができる。したがって、例えば試料が純粋であると言及する場合には、試料のX線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、アモルファス材料が存在しないことは意図しない。
[0033]本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示目的のみのものであり、特許請求の範囲に示す本発明の広範な範囲を過度に限定するものとしては意図しないことを理解すべきである。
実施例1:
[0034]テフロン(登録商標)ビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。混合物に2.00gのZn(OAc)2・2H2Oの固体を加えて数分間溶解させた。次に、4.44gのAl(OH)3(80%)を、撹拌している反応混合物に4回に分けてゆっくりと加えた。1時間後、曇った反応混合物に12.11gのH3PO4(85%)を加えた。1時間撹拌した後、最終混合物は溶液であった。反応混合物を7つのテフロンライニングオートクレーブ中に装填し、95℃で157時間、及び自生圧において125、150、及び175℃で37及び157時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。125℃/157時間の反応、並びに150及び175℃の反応から単離された生成物は、粉末X線回折によってZAPO−57と確認された。下表1は、175℃/37時間の生成物に関する代表的な回折線を示す。元素分析は、この生成物がC/N=5.86、Al/P=0.72、Zn/P=0.28、N/P=0.26の元素比を有していたことを示し、これはDEDMA0.36Zn0.39AlP1.38O5.52の化学量論と合致していた。
[0034]テフロン(登録商標)ビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。混合物に2.00gのZn(OAc)2・2H2Oの固体を加えて数分間溶解させた。次に、4.44gのAl(OH)3(80%)を、撹拌している反応混合物に4回に分けてゆっくりと加えた。1時間後、曇った反応混合物に12.11gのH3PO4(85%)を加えた。1時間撹拌した後、最終混合物は溶液であった。反応混合物を7つのテフロンライニングオートクレーブ中に装填し、95℃で157時間、及び自生圧において125、150、及び175℃で37及び157時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。125℃/157時間の反応、並びに150及び175℃の反応から単離された生成物は、粉末X線回折によってZAPO−57と確認された。下表1は、175℃/37時間の生成物に関する代表的な回折線を示す。元素分析は、この生成物がC/N=5.86、Al/P=0.72、Zn/P=0.28、N/P=0.26の元素比を有していたことを示し、これはDEDMA0.36Zn0.39AlP1.38O5.52の化学量論と合致していた。
実施例2:
[0035]テフロンビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。4.60gのAl(OH)3(26.7%のAl)を5回に分けて加え、添加の間に反応混合物を撹拌した。これにより明澄な溶液が得られた。次に、12.11gのH3PO4(85%)を3.00gの脱イオン水で希釈し、激しく撹拌しながら反応混合物中に注ぎ入れた。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、1.95gのMg(OAc)2・4H2Oを10.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、激しく混合しながら反応混合物にゆっくりと滴加した。多少の添加後撹拌を行った後、反応混合物は溶液である。反応混合物をテフロンライニングオートクレーブ内に配置し、175℃において40時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。生成物は、粉末X線回折によってMAPO−57と確認された。下表2に、生成物に関する代表的な回折線を与える。元素分析は、この生成物がAl/P=0.74、Mg/P=0.26、N/P=0.26の元素比を有していたことを示し、これはDEDMA0.35Mg0.35AlP1.35O5.4の化学量論と合致していた。
[0035]テフロンビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。4.60gのAl(OH)3(26.7%のAl)を5回に分けて加え、添加の間に反応混合物を撹拌した。これにより明澄な溶液が得られた。次に、12.11gのH3PO4(85%)を3.00gの脱イオン水で希釈し、激しく撹拌しながら反応混合物中に注ぎ入れた。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、1.95gのMg(OAc)2・4H2Oを10.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、激しく混合しながら反応混合物にゆっくりと滴加した。多少の添加後撹拌を行った後、反応混合物は溶液である。反応混合物をテフロンライニングオートクレーブ内に配置し、175℃において40時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。生成物は、粉末X線回折によってMAPO−57と確認された。下表2に、生成物に関する代表的な回折線を与える。元素分析は、この生成物がAl/P=0.74、Mg/P=0.26、N/P=0.26の元素比を有していたことを示し、これはDEDMA0.35Mg0.35AlP1.35O5.4の化学量論と合致していた。
実施例3:
[0036]テフロンビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.44gのAl(OH)3(80.0%)を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。添加が完了した後、反応混合物を更に撹拌することによって溶液を与えた。これとは別に、15.76gのH3PO4(85%)を5.10gの脱イオンH2Oで希釈した。この溶液を反応混合物に5分間かけて滴加した。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、Mg(OAc)2・4H2O(1.95g)を7.38gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、添加後にこれを更にホモジナイズした。明澄な溶液が得られた。溶液を5つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下で熟成した。150℃及び175℃において46時間熟成した反応混合物の部分は、粉末X線回折によって測定してMAPO−57を形成した。150℃の生成物に関する代表的な回折線を下表3に与える。
[0036]テフロンビーカーに97.76gのDEDMAOH(20%)を充填し、高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.44gのAl(OH)3(80.0%)を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。添加が完了した後、反応混合物を更に撹拌することによって溶液を与えた。これとは別に、15.76gのH3PO4(85%)を5.10gの脱イオンH2Oで希釈した。この溶液を反応混合物に5分間かけて滴加した。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、Mg(OAc)2・4H2O(1.95g)を7.38gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、添加後にこれを更にホモジナイズした。明澄な溶液が得られた。溶液を5つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下で熟成した。150℃及び175℃において46時間熟成した反応混合物の部分は、粉末X線回折によって測定してMAPO−57を形成した。150℃の生成物に関する代表的な回折線を下表3に与える。
実施例4:
[0037]テフロンビーカーに100.00gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.09gのAl(OH)3(80.0%)を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。Al(OH)3がほぼ完全に溶解した時点で、12.90gのH3PO4(85%)を素早く滴加した。これにより明澄な溶液が得られた。これとは別に、3.00gのMg(OAc)2・4H2Oを12.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。この添加中に非常に少量の固体が出現したが、撹拌することによって消失した。反応混合物を4つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において150及び175℃で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。150℃において44及び163時間、並びに175℃において44時間の熟成から得られた生成物は、粉末X線回折によってMAPO−57と確認された。150℃/44時間の生成物からのMAPO−57に関する代表的な回折線を下表4に与える。
[0037]テフロンビーカーに100.00gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.09gのAl(OH)3(80.0%)を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。Al(OH)3がほぼ完全に溶解した時点で、12.90gのH3PO4(85%)を素早く滴加した。これにより明澄な溶液が得られた。これとは別に、3.00gのMg(OAc)2・4H2Oを12.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。この添加中に非常に少量の固体が出現したが、撹拌することによって消失した。反応混合物を4つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において150及び175℃で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。150℃において44及び163時間、並びに175℃において44時間の熟成から得られた生成物は、粉末X線回折によってMAPO−57と確認された。150℃/44時間の生成物からのMAPO−57に関する代表的な回折線を下表4に与える。
実施例5:
[0038]テフロンビーカーに100.00gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.47gのAl(OH)3(78.1%)を、一回に少しずつ、その間に撹拌しながら加えた。得られた僅かに曇った反応混合物に、12.89gのH3PO4(85重量%)を、連続的に撹拌しながら滴加した。これとは別に、1.64gのZn(OAc)2・2H2O及び0.93gのCo(OAc)2・4H2Oを13.23gの脱イオン水中に一緒に溶解することによって溶液を調製した。この溶液を反応混合物に滴加し、これを更にホモジナイズした。最終反応混合物は桃色で透明な溶液であり、これを7つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において種々の温度及び時間熟成した。遠心分離によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄した。150℃において57及び154時間熟成した反応混合物の部分は、粉末X線回折によって測定してMAPO−57として確認された生成物を与えた。MAPO−57生成物に関する代表的な回折線を下表5に与える。これらの2つの生成物を混合し、分析して、Al/P=0.76、Zn/P=0.23、Co/P=0.06、及びN/P=0.25(これはDEDMA0.33Co0.08Zn0.30AlP1.32O5.35の化学量論に相当する)の元素比が得られた。
[0038]テフロンビーカーに100.00gのDEDMAOH(20%)を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、4.47gのAl(OH)3(78.1%)を、一回に少しずつ、その間に撹拌しながら加えた。得られた僅かに曇った反応混合物に、12.89gのH3PO4(85重量%)を、連続的に撹拌しながら滴加した。これとは別に、1.64gのZn(OAc)2・2H2O及び0.93gのCo(OAc)2・4H2Oを13.23gの脱イオン水中に一緒に溶解することによって溶液を調製した。この溶液を反応混合物に滴加し、これを更にホモジナイズした。最終反応混合物は桃色で透明な溶液であり、これを7つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において種々の温度及び時間熟成した。遠心分離によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄した。150℃において57及び154時間熟成した反応混合物の部分は、粉末X線回折によって測定してMAPO−57として確認された生成物を与えた。MAPO−57生成物に関する代表的な回折線を下表5に与える。これらの2つの生成物を混合し、分析して、Al/P=0.76、Zn/P=0.23、Co/P=0.06、及びN/P=0.25(これはDEDMA0.33Co0.08Zn0.30AlP1.32O5.35の化学量論に相当する)の元素比が得られた。
実施例6:
[0039]テフロンビーカーに120.00gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。次に、5.58gのAl(OH)3(78.1重量%)をアリコートで、その間に撹拌しながら加えて明澄な溶液を得た。次に、2.38gのTEOS(98重量%)を加えた。反応混合物を1.5時間撹拌してTEOSを加水分解した。次に、15.47gのH3PO4(85重量%)を更に30分かけて滴加した。添加の終了までに反応混合物は溶液になった。これとは別に、2.40gのMg(OAc)2・4H2Oを10.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。これは添加の間中にわたって溶液を保持していた。添加後更に30分間撹拌した後、1.82gのHF(48重量%)を滴加してpHを低下させた。得られた明澄な溶液を7つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、種々の温度及び時間で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。175℃の熟成(54及び141時間)からの生成物は、X線回折によって測定してMAPO−57を与えた。生成物に関する代表的な回折線を下表6に示す。元素分析は、P/Si=8、Al/(P+Si)=0.81、Mg/(P+Si)=0.32、N/(P+Si)=0.24の元素比を与え、これはDEDMA0.30Mg0.40AlP0.91Si0.14の金属化学量論に相当する。
[0039]テフロンビーカーに120.00gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。次に、5.58gのAl(OH)3(78.1重量%)をアリコートで、その間に撹拌しながら加えて明澄な溶液を得た。次に、2.38gのTEOS(98重量%)を加えた。反応混合物を1.5時間撹拌してTEOSを加水分解した。次に、15.47gのH3PO4(85重量%)を更に30分かけて滴加した。添加の終了までに反応混合物は溶液になった。これとは別に、2.40gのMg(OAc)2・4H2Oを10.00gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。これは添加の間中にわたって溶液を保持していた。添加後更に30分間撹拌した後、1.82gのHF(48重量%)を滴加してpHを低下させた。得られた明澄な溶液を7つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、種々の温度及び時間で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。175℃の熟成(54及び141時間)からの生成物は、X線回折によって測定してMAPO−57を与えた。生成物に関する代表的な回折線を下表6に示す。元素分析は、P/Si=8、Al/(P+Si)=0.81、Mg/(P+Si)=0.32、N/(P+Si)=0.24の元素比を与え、これはDEDMA0.30Mg0.40AlP0.91Si0.14の金属化学量論に相当する。
実施例7:
[0040]テフロンビーカーに446.94gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、19.98gのAl(OH)3(78.1重量%)を多くのアリコートで断続的に、その間に撹拌しながら加えた。Al(OH)3の大部分が溶解し、僅かに曇った溶液が残った。次に、撹拌を継続しながら57.66gのH3PO4(85重量%)を速やかに滴加した。反応混合物を添加後撹拌したが、僅かに曇ったままであった。これとは別に、10.73gのMg(OAc)2・4H2Oを44.69gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、それぞれの滴加器の充填の後に撹拌を中断した。添加が完了した後、反応混合物を更に1.5時間ホモジナイズして、僅かに曇った溶液を得た。次に、反応混合物を6つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、全て自生圧下において175℃で39時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。6つのオートクレーブ全てからの生成物を混合した。粉末X線回折は、生成物がMAPO−57であることを示した。混合した生成物に関する代表的な回折線を下表7に示す。元素分析は、生成物がAl/P=0.73、Mg/P=0.26、及びN/P=0.28の元素比から構成されることを示し、これはDEDMA0.38Mg0.36AlP1.37O5.48の化学量論と合致していた。
[0040]テフロンビーカーに446.94gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、19.98gのAl(OH)3(78.1重量%)を多くのアリコートで断続的に、その間に撹拌しながら加えた。Al(OH)3の大部分が溶解し、僅かに曇った溶液が残った。次に、撹拌を継続しながら57.66gのH3PO4(85重量%)を速やかに滴加した。反応混合物を添加後撹拌したが、僅かに曇ったままであった。これとは別に、10.73gのMg(OAc)2・4H2Oを44.69gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、それぞれの滴加器の充填の後に撹拌を中断した。添加が完了した後、反応混合物を更に1.5時間ホモジナイズして、僅かに曇った溶液を得た。次に、反応混合物を6つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、全て自生圧下において175℃で39時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。6つのオートクレーブ全てからの生成物を混合した。粉末X線回折は、生成物がMAPO−57であることを示した。混合した生成物に関する代表的な回折線を下表7に示す。元素分析は、生成物がAl/P=0.73、Mg/P=0.26、及びN/P=0.28の元素比から構成されることを示し、これはDEDMA0.38Mg0.36AlP1.37O5.48の化学量論と合致していた。
実施例8:
[0041]テフロンビーカーに120.60gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、10.90gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら10分間かけて加えた。次に、15.57gのH3PO4(85重量%)を撹拌しながら滴加した。添加は15分間続けた。これとは別に、5.92gのZn(OAc)2・2H2Oを32.01gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、撹拌を継続しながら30分間かけて反応混合物に加えた。最終反応混合物を幾つかのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、その1つを150℃において10日間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃において一晩乾燥した。粉末X線回折は、生成物がZAPO−57であることを示した。生成物に関する代表的な回折線を下表8に示す。
[0041]テフロンビーカーに120.60gのDEDMAOH(20重量%)を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、10.90gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら10分間かけて加えた。次に、15.57gのH3PO4(85重量%)を撹拌しながら滴加した。添加は15分間続けた。これとは別に、5.92gのZn(OAc)2・2H2Oを32.01gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、撹拌を継続しながら30分間かけて反応混合物に加えた。最終反応混合物を幾つかのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、その1つを150℃において10日間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃において一晩乾燥した。粉末X線回折は、生成物がZAPO−57であることを示した。生成物に関する代表的な回折線を下表8に示す。
実施例9:
[0042]86.94gのDEDMAOH(20重量%)をテフロンビン内に配置し、次に1.75gのLudox AS-40(40重量%のSiO2)を加えた。ビンを100℃のオーブン内に2時間配置してシリカを溶解した。得られた溶液を、塔頂スターラーを備えたテフロンビーカーに移した。次に、12.19gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら15分間かけて加えた。次に、13.47gのH3PO4(85%)を、ここでも撹拌しながら反応混合物に加えた。反応混合物を40分間撹拌した。これとは別に、2.56gのZn(OAc)2・2H2Oを8.10gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を15分間かけて反応混合物に加えた。撹拌の後、反応混合物を2つのテフロンライニングした125mLのParrオートクレーブの間に分配し、150及び175℃において90時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。両方の生成物とも、粉末X線回折によって確認されるZAPO−57を形成した。175℃の生成物に関する代表的な回折線を表9aに示す。この物質の一部を、1℃/分で500℃に昇温し、その温度に4時間保持することによって空気中でか焼した。回折パターンは、合成されたままの形態の物質に関して観察されたものからの僅かなシフトを示しており、ZAPSO−57Cと確認された。その代表的な線を表9bに示す。か焼した試料に関する元素分析は、Zn0.11AlP0.59Si0.11の金属化学量論を示した。か焼した試料は、275m2/gのBET表面積及び0.12g/ccのミクロ細孔容積を有していた。
[0042]86.94gのDEDMAOH(20重量%)をテフロンビン内に配置し、次に1.75gのLudox AS-40(40重量%のSiO2)を加えた。ビンを100℃のオーブン内に2時間配置してシリカを溶解した。得られた溶液を、塔頂スターラーを備えたテフロンビーカーに移した。次に、12.19gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら15分間かけて加えた。次に、13.47gのH3PO4(85%)を、ここでも撹拌しながら反応混合物に加えた。反応混合物を40分間撹拌した。これとは別に、2.56gのZn(OAc)2・2H2Oを8.10gの脱イオン水中に溶解した。この溶液を15分間かけて反応混合物に加えた。撹拌の後、反応混合物を2つのテフロンライニングした125mLのParrオートクレーブの間に分配し、150及び175℃において90時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。両方の生成物とも、粉末X線回折によって確認されるZAPO−57を形成した。175℃の生成物に関する代表的な回折線を表9aに示す。この物質の一部を、1℃/分で500℃に昇温し、その温度に4時間保持することによって空気中でか焼した。回折パターンは、合成されたままの形態の物質に関して観察されたものからの僅かなシフトを示しており、ZAPSO−57Cと確認された。その代表的な線を表9bに示す。か焼した試料に関する元素分析は、Zn0.11AlP0.59Si0.11の金属化学量論を示した。か焼した試料は、275m2/gのBET表面積及び0.12g/ccのミクロ細孔容積を有していた。
実施例10:
[0043]テフロンビンに104.89gのDEDMAOH(20重量%)を加え、次に1.47gのLudox AS-40(40重量%のSiO2)を加えた。ビンを100℃のオーブン内に1時間配置してシリカを溶解した。得られた明澄な溶液を、塔頂スターラーを装備したテフロンビーカーに移した。次に、20分間かけて5.11gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら反応混合物に加えた。次に、13.54gのH3PO4(85重量%)を撹拌しながら15分間かけて加えた。得られた反応混合物は白色の不透明な液体であり、これを2つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、150℃及び175℃において熟成した。161時間の熟成の後、生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。175℃の生成物は、粉末X線回折によってSAPO−57と確認された。生成物に関する代表的な回折線を下表10に示す。
[0043]テフロンビンに104.89gのDEDMAOH(20重量%)を加え、次に1.47gのLudox AS-40(40重量%のSiO2)を加えた。ビンを100℃のオーブン内に1時間配置してシリカを溶解した。得られた明澄な溶液を、塔頂スターラーを装備したテフロンビーカーに移した。次に、20分間かけて5.11gのAl(OH)3(26.7重量%のAl)を撹拌しながら反応混合物に加えた。次に、13.54gのH3PO4(85重量%)を撹拌しながら15分間かけて加えた。得られた反応混合物は白色の不透明な液体であり、これを2つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、150℃及び175℃において熟成した。161時間の熟成の後、生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。175℃の生成物は、粉末X線回折によってSAPO−57と確認された。生成物に関する代表的な回折線を下表10に示す。
Claims (10)
- EO2 −、PO2 +、及び[M2+O2]2−の少なくとも1つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式:
RrM2+ mEPxSiyOz
(式中、Mは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも1種類の骨格二価カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Rは、コリン、テトラメチルアンモニウム(TMA+)、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物の群から選択される有機アンモニウムカチオンであり;「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の値を有し;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される実験組成を有し;
少なくとも、表A:
- Eがアルミニウムであり;Mが、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のメタロホスフェート材料。
- 「y」、「m」、又は両方が0であるか、或いは「m」及び「y」がそれぞれ0より大きく、「m」+「y」≧0.2である、請求項1に記載のメタロホスフェート材料。
- RがDEDMA+又はMTEA+である、請求項1に記載のメタロホスフェート材料。
- 少なくともEO2 −、PO2 +、並びにSiO2及び[M2+O2]2−の少なくとも1つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式:
RrMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも1種類の二価骨格カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Rは、コリン、テトラメチルアンモニウム(TMA+)、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、メチルトリエチルアンモニウム(MTEA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)のカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり;「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される実験組成を有し;
少なくとも、表A:
R、E、P、並びにM及びSiの少なくとも1つの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を60℃〜200℃の温度において、メタロホスフェート材料を形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、反応混合物は、酸化物のモル比の観点で表して、
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
(式中、「a」は0.75〜16の値を有し;「b」は0〜2.0の値を有し;「c」は0.8〜8の値を有し;「d」は0〜4の値を有し;「e」は30〜800の値を有する)
で表される組成を有する、前記方法。 - アンモニア焼成条件下でアンモニア焼成し、場合によっては更にイオン交換して、EO2 −、PO2 +、並びに[M2+O2]2−及びSiO2の少なくとも1つの四面体単位の三次元骨格、並びに、無水ベースで実験式:
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;M’はNH4 +、H+、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり;「n」はEに対するM’のモル比であり、0.03〜2.0の値を有し;「p」はM’の加重平均価数であり;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(p・n+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって与えられる組成を有し;
少なくとも、表A:
- 請求項1に記載のメタロホスフェートを空気及び周囲水蒸気の存在下において有機カチオンを除去する焼成条件下で加熱することによって変性されている、請求項1に記載の結晶質微孔性メタロホスフェートのAlPO−59Cであって、AlPO−57は、EO2 −、PO2 +、SiO2、及び場合によっては[M2+O2]2−の四面体単位の三次元骨格を有し、実験式:
HaMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Hはプロトンであり;「a」はEに対するHのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0.05〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(a+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
を有することを特徴とし;
少なくとも、表B:
- 炭化水素流を炭化水素転化条件において触媒と接触させて少なくとも1種類の転化生成物を生成させる工程を含む炭化水素転化方法、或いは、少なくとも2種類の成分を材料と接触させて少なくとも1種類の分離成分を生成させる工程を含む分離方法であって、触媒又は材料は、微孔性結晶質AlPO−57材料、微孔性結晶質AlPO−57M材料、微孔性結晶質AlPO−57C材料、又はこれらの混合物からなる群から選択され、微孔性結晶質AlPO−57材料は、EO2 −、PO2 +、並びに[M2+O2]2−及びSiO2の少なくとも1つの四面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態において無水ベースで実験式:
RrMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも1種類の二価金属骨格カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Rは、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、コリン、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム(TMA+)、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、及びこれらの混合物の群から選択される有機アンモニウムカチオンであり;「r」はEに対するRのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(2・m+r+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される実験組成を有し;
少なくとも、表A:
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;M’はNH4 +、H+、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり;「n」はEに対するM’のモル比であり、0.03〜2.0の値を有し;「p」はM’の加重平均価数であり;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(p・n+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
によって表される組成を有し;
少なくとも、表A:
HaMm 2+EPxSiyOz
(式中、Mは、Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の二価骨格金属カチオンであり;「m」はEに対するMのモル比であり、0〜1.0の範囲であり;Hはプロトンであり;「a」はEに対するHのモル比であり、0.1〜2.0の値を有し;Eは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり;「x」はEに対するPのモル比であり、0.5〜2.0の範囲であり;「y」はEに対するSiのモル比であり、0.05〜1.0の範囲であり;「m」+「y」≧0.1であり;「z」はEに対するOのモル比であり、等式:
z=(a+2・m+3+5・x+4・y)/2
によって定められる値を有する)
を有することを特徴とし;
少なくとも、表B:
- 炭化水素転化方法が、熱分解、水素化分解、アルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化精製、水素化脱窒、水素化脱硫、メタノール−オレフィン、メタン化、シンガスシフトプロセス、オレフィン二量体化、オリゴマー化、脱ロウ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 分離方法の分離が、成分の分子寸法、成分の極性度、又は成分と材料とのイオン交換性に基づく、請求項8に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/537,305 | 2012-06-29 | ||
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