NO310106B1 - Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav - Google Patents
Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO310106B1 NO310106B1 NO961033A NO961033A NO310106B1 NO 310106 B1 NO310106 B1 NO 310106B1 NO 961033 A NO961033 A NO 961033A NO 961033 A NO961033 A NO 961033A NO 310106 B1 NO310106 B1 NO 310106B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- microporous
- molar ratio
- reaction mixture
- oxides
- metallophosphate
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004790 P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 fluoride ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører generelt krystallinske metallofosfater, og mer spesielt krystallinske aluminofosfater og silikoaluminofosfater av molekylsiltypen og fremgangsmåten for å fremstille dem.
Mikroporøse krystallinske aluminofosfatforbindelser med åpne gitterstrukturer dannet av AI02 og P02 -tetraedriske enheter sammenføyd gjennom delte oksygenatomer i hjørnene
og kjennetegnet ved at de har poråpninger av enhetlige størrelser, er tidligere beskrevet i en rekke publikasjoner. Amerikansk patent US nr. 4,310,440 beskriver aluminofosfater som danner en generisk klasse ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer og som er i stand til å gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering, samtidig som de beholder grunntrekkene i den samme gittertopologi både i vannfri og hydrert tilstand.
Mikroporøse krystallinske silikoaluminofosfatforbindelser med åpne gitterstrukturer dannet av AI02, P02 og Si02-tetraedriske enheter sammenføyd gjennom delte oksygenatomer i hjørnene, og kjennetegnet ved å ha poreåpninger av enhetlige størrelser, er tidligere beskrevet for eksempel i amerikansk patent US nr. 4,440,871. Disse produktene har følgende sammensetning på vannfri basis:
der "R" står for minst ett organisk templatmateriale som er tilstede i det intrakrystallinske poresystemet; der "m" er antall mol "R" til stede per mol (SølyPJOj, og der m har en verdi mellom 0 og 0,3. Maksimalverdien i hvert tilfelle er avhengig av templatmaterialets molekyldimensjoner og av det tilgjengelige porevolumet i den foreliggende silikoalulminofosfatstrukturen; der "x", "y" og "z" er molfraksjoner av henholdsvis silisium, aluminium og fosfor, til stede som tetraedriske oksider. Minsteverdien for "x", "y" og "z" er 0,01, og maksimalverdien for "x" er 0,98, for "y" 0,6 og for "z" 0,52. Minsteverdien for "m" i ovenstående formel er 0,02. Dessuten danner silikoaluminofosfatene en generisk klasse av ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer som er i stand til å gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering samtidig som de beholder grunntrekkene i den samme gittertopologi både i vannfri og hydrert tilstand.
Med begrepet "grunnleggende gittertopologi" eller "grunnleggende gitterstruktur", slik det
er brukt i de ovennevnte patenter, og også i denne spesifikasjonen samt i patentkravene, menes den romlige ordningen av de primære Al-O, Si-0 og P-O- bindingene.
Andre mikroporøse aluminofosfater som gjennomgår strukturelle omdanninger, enten disse er reversible eller irreversible, ved delvis eller fullstendig dehydrering, er også kjente. Det er for eksempel varicitt og metavaricitt, og noen av de syntetiske metastabile aluminofosfatene beskrevet av F. D'Yvoire [Bull.Soc.Chim. France, 1762(1962)]. Syntese av mikroporøse krystallinske silicoaluminofosfater der reaksjonsblandingen er modifisert med fluorid-ioner, er tidligere beskrevet i amerikansk patent, US nr. 4,786,487.
Fra Microporous Materials 5 (1995) s. 151-159 er det kjent en ZnAPO sammensetning med ZON struktur. Denne er imidlertid ikke termisk stabil.
Mange av de tidligere kjente metallofosfater er ikke direkte anvendbare i industrielle prosesser. Blant annet er termisk stabilitet for forbindelsene viktig. Det er derfor et udekket behov for forbindelser som kan anvendes eksempelvis som katalysatorer og adsorbanter.
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en ny mikroporøs metallofosfat-forbindelse, en fremgangsmåte for å fremstille den og anvendelse derav. Oppfinnelsen er nærmere definert og karakterisert ved de medfølgende patentkrav.
Den mikroporøse metallofosfatforbindelsen har en grunnleggende gitterstruktur hvis kjemiske sammensetningen i syntetisert form, uttrykt i molforhold mellom oksider, er:
der M er silisium, x+y+z=1, m kan ha verdier fra 0,02 til 0,3, R er minst ett templatmateriale, x, y og z står for molandeler av silisium, aluminium og fosfor til stede i produktet, og der x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5, og der en reaktiv form av fluorid kan være til stede i effektiv mengde for å danne et produkt. Produktet har et karakteristisk røntgen pulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de d-mellomrommene som er angitt i tabell I nedenfor.
Produktet kan ha en kjemisk sammensetning, uttrykt i molforhold mellom oksider (hentet fra eksempel 1):
og fremviser et røntgen pulverdiffraksjonsmønster i sin syntetiserte form, som inneholder minst de d-mellomrommene som er angitt i tabell I nedenfor. Den kjemiske forbindelsen kan endres i forhold til den ovennevnte, for eksempel ved å endre den kjemiske sammensetningen i reaksjonsblandingen.
Metallofosfatet kan produseres ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblandning, fremstilt ved å kombinere reaktive kilder av fosfor, silisium og aluminium, samt vann, fluorid og minst ett strukturpåvirkende materiale (templat). Dette materialet kan omfatte organiske aminer og kvartenære ammoniumforbindelser, fortrinnsvis tetrametylammonium hydroksid.
I den syntetiserte form, der produktet som er fremstilt ved hydrotermisk krystallisering ikke har gjennomgått post-syntese behandling som har fjernet det strukturpåvirkende materialet, vil dette materiale være inneholdt i metallofosfatets gitterstruktur i mengder som varierer per mol Al203. Det strukturpåvirkende materialet kan enkelt fjernes ved kalsinering, og synes ikke å være en vesentlig bestanddel av produktet
Det nye mikroporøse metallofosfatet i den foreliggende oppfinnelsen kan produseres ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblanding som inneholder reaktive kilder av fosfor, silisium, fluorid og aluminium og et organisk templatmateriale, fortrinnsvis tetrametylammonium hydroksid. Framstillingsprosessen omfatter typisk en reaksjonsblanding som, uttrykt i molforhold mellom oksider, er
og inneholder minst ett organiske templatmateriale og en reaktiv form av fluorid i en effektiv mengde som frembringer produktet. En representativ mengde av det organiske templatmateriale som benyttes her, er mellom 0,5 og 5 mol av templatmateriale, og 0,1 til 3 mol av HF per mol Al203. Reksjonsblandingen plasseres i en reaksjonsbeholder som er inert mot
reaksjonsblandingen, og varmes til en temperatur på minst 70°C, fortrinnsvis mellom 75 °C og 200 °C, inntil den er krystallisert, noe som vanligvis tar fra 2 timer til 3 uker eller mer. Det faste krystallinske reaksjonsproduktet utvinnes så ved en hvilken som helst egnet metode, som filtrering eller sentrifugering, vaskes med vann og tørkes i luft ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 110 °C.
I en foretrukket krystalliseringsmetode blir en løsning fremstilt fra vandig alumiumoksid, vannløsning av fosforsyre, kolloidalt silisiumoksid, fluorsyre, og et organisk templatmateriale. Denne varmes deretter opp til omtrent 150 °C i fra 1 dag til 2 uker. Det foretrukne forholdet mellom uorganiske oksider i utgangsløsningen er:
Den foretrukne opprinnelige løsningen inneholder mellom 0,5 og 2,5 mol av organisk templatmateriale og mellom 0,1 og 2 mol HF per mol Al203.
Stoffet i den foreliggende oppfinnelsen kan alternativt krystalliseres fra en gel som er dannet av et organisk templatmateriale og egnede kilder til fosfor, silisium, fluroid og aluminium, som fosforsyre, Ludox LS, fluorsyre, pseudo-bohemitt vandig aluminiumoksid, og omdannes under forhold som er typiske for dem som er beskrevet detaljert i amerikansk patent US nr. 4,440,871.
Ikke alle templatmaterialer som egner seg i fremstillingen av alle silikoaluminofosfater antas å være generelt egnet i fremstillingen av produktet. Tetrametylammonium hydroksid har vist seg å være et akseptabelt templatmaterialetil bruk i denne fremstillingen.
Forbindelsene i den syntetiserte form isoleres etter syntese og vaskes fortrinnsvis med
vann. De syntetiserte forbindelsene kan inneholde det organiske templatmaterialet innenfor det intrakrystallinske poresystemet. Det organiske templatmaterialet kan finnes i form av en okkludert molekylart (eller kan være til stede som et ladningsbalanserende kation). Fluoridet kan også finnes i strukturen og kan gå inn i gjensidig interaksjon med templatet eller med gitterstrukturen som en stabiliserende enhet. Det kan også være til stede som en okkludert
art. Generelt sett er det ønskelig å fjerne det organiske templatmaterialet ved for eksempel kalsinering ved tilstrekkelig høy temperatur for å fjerne alt organiske templatmateriale. Kalsineringstemperaturen er vanligvis mellom 300°C og 700°C, slik at det organiske templatmaterialet fjernes ved termisk nedbryting.
Den templatinneholdende syntetiserte form av silikoaluminofosfatet i den foreliggende oppfinnelsen har en grunnleggende gitterstruktur, hvis kjemiske sammensetning, uttrykt i molforhold mellom oksider, kan være (hentet fra eksempel 1): 0,17 Si02: Al203: 0,81 P205
og har et karakteristisk røntgen pulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstandene som er angitt i tabell I nedenfor:
I noen av de beskrevne røntgenstrålemønstrene angis d-avstandene relative intensitet med forkortelsene VS, S, M, W og VW, som står for henholdsvis svært sterk, sterk, middels, svak og svært svak.
Det ovennstående røntgenstrålemønsteret, og alle andre røntgenstrålemønstre som fremkommer etter dette, ble frembrakt ved bruk av enten standard røntgenstrålediffraksjons-teknikk eller ved bruk av computerbaserte teknikker ved hjelp av et Siemens D-500 pulverdiffraktometer. Når standard røntgenstrålediffraksjons-teknikk ble brukt, er strålingskilden et høyintensitet kobberbasert røntgenstrålerør som kjøres på 40 kV og 50 mA. Diffraksjonsmønsteret fra kobber K-alfa stråling og germanium monokromator ble registrert med røntgenstrålespektrometer scintillasjonsteller, pulshøyde-analysator og tegneregistrator på papirstrimmel.
Flate, komprimerte pulver-prøver scannes ved 1 grad (26) per minutt. Interplanare mellomrom (d) i Ångstrøm-enheter bestemmes ut fra plasseringen av diffraksjonsspissene som 20, der theta er Bragg-vinkelen. Intensitetene ble bestemt ut fra høydene på diffraksjons- spissene etter å ha trukket fra bakgrunnsintensiteten. "I0" er intensiteten til den sterkeste linjen eller spissen, og "I" er intensiteten til hver av de andre spissene.
Som kyndige fagfolk vil forstå, er parametrene 20, uavhengig av hvilken teknikk som brukes, utsatt for både menneskelige og mekaniske feil. I kombinasjon kan dette gi en usikkerhet på omtrent 0,4° for hver angitte verdi av 20. Denne usikkerheten kan naturligvis også komme til uttrykk i de angitte verdier for d-mellomrommene, som beregnes fra 20-verdiene. Denne mangelen på presisjon gjelder generelt innenfor denne type teknikk og kan ikke brukes for å utelukke differensiering av de foreliggende krystallinske materialene fra dem som er frembrakt tidligere. De relative intensitetene og spissplasseringene kan variere med vanninnholdet i prøvene, og med innholdet av organisk og uorganisk materiale. Videre kan de relative intensitetene også variere som følge av for eksempel krystallenes orienteringseffekt.
Når de syntetiserte forbindelsene kalsineres, dvs. varmes opp til en tilstrekkelig høy temperatur (typisk i området fra 300 °C til 700 °C) og behandles på annen måte, for eksempel med kjemisk oksidering, for å fjerne i hovedsak alt organisk templatmateriale fra det intrakrystallinske poresystemet, og tillates å rehydrere i omgivelsesluft, har forbindelsen et pulverdiffraksjonsmønster som omfatter minst de d-mellomrommene som er angitt i tabell II nedenfor.
Produktet viser overflatekarakteristikker som gjør det egnet til katalysator eller katalysatorstøtte i forskjellige prosesser for hydrokarbon-omdanning og oksidativ forbrenning.
Produktet kan forbindes med katalytisk aktive metaller, f.eks. ved gittersubstitusjon, impregnering, doping og lignende, og ved de tradisjonelle tekniske metodene for å fremstille katalysatorforbindelser.
Blant hydrokarbon-omdanningsreaksjoner som kan katalyseres av den nye forbindelsen
er cracking, hydrocracking, alkylering for både aromatiske og isoparafin-typer, isomerisering inkludert xylen isomerisering, polymerisering, reformering, hydrogenisering, dehydrogenisering, transalkylering, dealkylering, hydrodesyklisering og dehydrosyklisering.
Resultatene viser videre at de nye forbindelsene har en trang porestruktur, med en pore-størrelse på mindre enn 4 Ångstrøm, noe som gjør dem egnet til bruk som metanololefin-katalysatorer.
De påfølgende eksemplene er gitt for å illustrere oppfinnelsen og skal ikke oppfattes som begrensende for denne:
Eksempel 1
a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,39 gram av pesudobohemitt-fase (73,2 vektpr. Al203) og 15,87 g H20. Dette ble tilsatt 5,52 gram av 85 vektpr. ortofosforsyre (H2P04), som ble omrørt inntil den var homogen. I dette ble det blandet 0,5 g Ludox LS (omtrent 30 vektrpr. Si02) og 0,53 gram av 48 vektpr. fluorsyre (HF). Til denne blandingen tilsattes 4,28 g av tetrametylammonium hydroksid pentahydrat (TMA), og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider var:
Reaksjonsblandingen (30 gram) ble forseglet i en teflonbeholder og varmet i en ovn ved 150°C i 21 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
De 3.7 grammene av det tørkede produktet hadde et røntgenstråle pulver-diffraksjonsmønster som indikerte et produkt med en mindre mengde av en uren fase. Produktet hadde et røntgenstråle pulverdiffraksjonsmønster kjennetegnet av dataene i tabell A:
b) En del av produktet som ble fremstilt i del a), ble kalsinert ved oppvarming til 600°C og ble holdt ved 600°C i 4,5 timer. Etter avkjøling til romtemperatur og rehydrering i omgivelsesluft, hadde det kalsinerte faste stoffet et røntgenstråle pulverdiffraksjons-mønster kjennetegnet av dataene i følgende tabell:
En del av de 3,7 grammene av de kalsinerte produktet ble analysert og den påfølgende kjemiske analyse ga:
Eksempel 2
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,28 gram av pseudo-bohemittfase (73,2 vektpr. Al203) og 15,45 gram H20. Denne ble tilsatt 5,49 gram 85 vektpr. ortofosforsyre (H2P04) og ble omrørt inntil den var homogen. I dette ble det blandet 0,52 g Ludox LS (omtrent 30 vektrpr. Si02) og 1.0 gram av 48 vektpr. fluorsyre (HF). Til denne blandingen tilsattes 4,33 g av tetrametylammonium hydroksid pentahydrat (TMA), og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen til den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider var:
Reaksjonsblandingen (ca. 30 gram) ble forseglet i en teflonbeholder og varmet i en ovn ved 150 °C i 21 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
De ca 3 grammene av det tørkede produktet hadde et røntgenstråle
pulverdiffraksjons-mønster som indikerte UiO-S7 med en mindre mengde av en uren fase. Produktet hadde
et røntgenstråle pulverdiffraksjonsmønster kjennetegnet av dataene i tabell A:
Eksempel 3
Det ble fremstilt et fluoridmodifisert aluminofosfat gel som inneholder det organiske tetra-metyl ammoniumhydroksidet (TMAOH).
Gelen hadde et molforhold mellom oksider på
Gelen ble fremstilt i forseglede teflonbeholdere der pseudobohemitt først ble blandet med vann og ortofosforsyre. Deretter ble aminet tilsatt, så fulgte HF, dernest ble gelen omrørt. De forseglede beholderene ble så satt inn i beholdere av rustfritt stål og varmet i en ovn ved 150°C i 21 timer. Deretter ble de raskt avkjølt i kaldt vann, og det mikrokrystallinske produktet ble separert, vasket med vann og tørket. Produktet hadde et røntgenstråle pulverdiffraksjonsmønster kjennetegnet av dataene i tabell I.
Claims (8)
1. Mikroporøs krystallinsk metallofosfatforbindelse som har en grunnleggende gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning i den syntetiserte form, uttrykt i molforhold mellom oksider, er:
der M er silisium, x+y+z=1, m kan ha verdier fra 0,02 til 0,3, R er minst ett templatmateriale, x,y og z står for molandeler av silisium, aluminium og fosfor til stede i produktet, og der x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5, og der en reaktiv form av fluorid kan være til stede i effektiv mengde for å danne produkt, karakterisert ved at produktet har et karakteristisk røntgen pulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de
d-mellomrommene som er angitt i tabell I som følger:
2. Mikroporøs metallofosfatforbindelse ifølge krav 1 , karakterisert ved at den i kalsinert form har et karakteristisk røntgen pulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstandene som er angitt i tabell II som følger:
3. Mikroporøs metallofosfatforbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at den kjemiske sammensetning, uttrykt i molforhold mellom oksider er 0,17 Si02:AI203: 0,81 P205
og som har et karakteristisk røntgen pulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstandene som er angitt i tabell B som følger:
4. Fremgangsmåte for å fremstille en mikroporøs silikoaluminofosfat-forbindelse i henhold til kravene 1-3,
karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding som har en sammensetning, uttrykt i molforhold mellom oksider, på 0-4 Si02: Al203<:> 0,5-6 P205: 7-300 H20
hvor reaksjonsblandingen inneholder fra 0,5 til 5 mol av minst ett organisk templatmateriale, og inneholder fra 0,01 til 3 mol av en reaktiv fluoridkilde, og fra 0,01 til 2 mol av et alkalisk kation, idet reaksjonsblandingen som dannes ved en temperatur på fra 75°C til 200°C, varmes under autogent trykk til krystallene i det ovennevnte metallofosfat er dannet.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4,
karakterisert ved at en reaksjonsblanding dannes som har en sammensetning, uttrykt i molforhold mellom oksider, på 0,05-0,5 Si02: Al203: 0,5-4 P205: 20-200 H20
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 4,
karakterisert ved at tetrametylammonium hydroksid brukes som templatmateriale
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 4,
karakterisert ved at det brukes en gelsammensetning med følgende molforhold: 1,0 TMA : 0,1 Si02: Al203: P205: 0,5 HF : 50 H20
8. Anvendelse av en forbindelse, i henhold til kravene 1-3, som katalysator i produksjonen av olefiner fra metanol.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO961033A NO310106B1 (no) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
| DE69714228T DE69714228D1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Kristalline metallophosphate |
| CA002248656A CA2248656A1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
| US09/142,498 US6001328A (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
| NZ331886A NZ331886A (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
| EP97919776A EP0888188B1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
| JP9532484A JP2000506485A (ja) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | 結晶性メタロホスフェート |
| RU98118780/12A RU2154022C2 (ru) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Кристаллические металлофосфаты и способ их получения |
| AU24132/97A AU729506B2 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
| PCT/NO1997/000076 WO1997033693A1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Crystalline metallophosphates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO961033A NO310106B1 (no) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO961033D0 NO961033D0 (no) | 1996-03-13 |
| NO961033L NO961033L (no) | 1997-10-20 |
| NO310106B1 true NO310106B1 (no) | 2001-05-21 |
Family
ID=19899151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO961033A NO310106B1 (no) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001328A (no) |
| EP (1) | EP0888188B1 (no) |
| JP (1) | JP2000506485A (no) |
| AU (1) | AU729506B2 (no) |
| CA (1) | CA2248656A1 (no) |
| DE (1) | DE69714228D1 (no) |
| NO (1) | NO310106B1 (no) |
| NZ (1) | NZ331886A (no) |
| RU (1) | RU2154022C2 (no) |
| WO (1) | WO1997033693A1 (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162415A (en) * | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
| DE60123931T2 (de) * | 2000-02-24 | 2007-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Katalysatorvorbehandlung in einer sauerstoff enthaltenden verbindung zu olefinem reaktionssystem |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US6680278B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6793901B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7776907B2 (en) * | 2002-10-31 | 2010-08-17 | Celgene Corporation | Methods for the treatment and management of macular degeneration using cyclopropyl-N-{2-[(1S)-1-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-oxoisoindoline-4-yl}carboxamide |
| US6767858B1 (en) | 2003-02-20 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7578987B2 (en) * | 2005-06-20 | 2009-08-25 | Uop Llc | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework |
| DK2440328T3 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve and preparation and uses thereof |
| CN104718161A (zh) * | 2012-06-29 | 2015-06-17 | 环球油品公司 | 金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途 |
| ES2635597T3 (es) * | 2012-06-29 | 2017-10-04 | Uop Llc | Tamices moleculares de metalofosfato, método de preparación y uso |
| CN111099603B (zh) | 2018-10-25 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Scm-18分子筛及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (no) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4418048A (en) * | 1980-06-10 | 1983-11-29 | Laporte Industries Limited | Aluminophosphorus compounds |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4639357A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| GB8920906D0 (en) * | 1989-09-15 | 1989-11-01 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| NO174341B1 (no) * | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
| US5370851A (en) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| US5715314A (en) * | 1994-10-24 | 1998-02-03 | Open Market, Inc. | Network sales system |
-
1996
- 1996-03-13 NO NO961033A patent/NO310106B1/no unknown
-
1997
- 1997-03-13 CA CA002248656A patent/CA2248656A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-13 WO PCT/NO1997/000076 patent/WO1997033693A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-13 DE DE69714228T patent/DE69714228D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-13 JP JP9532484A patent/JP2000506485A/ja active Pending
- 1997-03-13 EP EP97919776A patent/EP0888188B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-13 AU AU24132/97A patent/AU729506B2/en not_active Ceased
- 1997-03-13 RU RU98118780/12A patent/RU2154022C2/ru active
- 1997-03-13 US US09/142,498 patent/US6001328A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 NZ NZ331886A patent/NZ331886A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0888188A1 (en) | 1999-01-07 |
| DE69714228D1 (de) | 2002-08-29 |
| NO961033D0 (no) | 1996-03-13 |
| JP2000506485A (ja) | 2000-05-30 |
| CA2248656A1 (en) | 1997-09-18 |
| AU729506B2 (en) | 2001-02-01 |
| NZ331886A (en) | 1999-01-28 |
| RU2154022C2 (ru) | 2000-08-10 |
| NO961033L (no) | 1997-10-20 |
| WO1997033693A1 (en) | 1997-09-18 |
| US6001328A (en) | 1999-12-14 |
| AU2413297A (en) | 1997-10-01 |
| EP0888188B1 (en) | 2002-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4473663A (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| CA2126575C (en) | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates | |
| US8871178B2 (en) | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use | |
| US5370851A (en) | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 | |
| US10518256B2 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
| US10632455B2 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
| NO310106B1 (no) | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav | |
| WO2017205114A1 (en) | High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves | |
| US8911704B2 (en) | Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use | |
| WO2017205243A1 (en) | High charge density metallophosphate molecular sieves | |
| JPS58145616A (ja) | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 | |
| AU715253B2 (en) | Crystalline metallophosphates | |
| US4938937A (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| JPH08310810A (ja) | 高純度結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法 | |
| US4851204A (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| EP0226989B1 (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| EP0293919A2 (en) | Solution synthesis of aluminophosphate crystalline compositions | |
| US5186814A (en) | Hydrocarbon conversion processes using crystalline microporous zinc phosphate compositions | |
| EP0254075B1 (en) | Crystalline aluminophosphate of the molecular-sieve type, and method for its preparation | |
| Jacobs et al. | JA MARTENS", C. JANSSENS", PJ GROBET', HK BEYER" and PA JACOBS' | |
| JPH02145410A (ja) | アルミノホスフエート結晶質組成物の溶液製造法 |