RU2154022C2 - Кристаллические металлофосфаты и способ их получения - Google Patents
Кристаллические металлофосфаты и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154022C2 RU2154022C2 RU98118780/12A RU98118780A RU2154022C2 RU 2154022 C2 RU2154022 C2 RU 2154022C2 RU 98118780/12 A RU98118780/12 A RU 98118780/12A RU 98118780 A RU98118780 A RU 98118780A RU 2154022 C2 RU2154022 C2 RU 2154022C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- composition
- reaction mixture
- template agent
- molar ratios
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B silicon(4+);tetraphosphate Chemical class [Si+4].[Si+4].[Si+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004790 P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 fluoride ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001786 variscite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/30—Alpo and sapo
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой и способу их получения. Указанные металлофосфаты могут быть использованы в качестве катализатора или его носителя. Сущность изобретения состоит в композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, химический состав которых в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(MxAlyPz)O2, где М представляет собой кремний, х+у+z=1, где m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5 и где может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, и имеющая картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в таблице 1. Продукт демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится главным образом к криталлическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой и способу их получения.
Композиции микропористых кристаллических алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тертраэдрическими звеньями AlO2 и PO2, соединенными посредством разделения угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны к настоящему времени во многих публикациях. В патенте США N 4310440 описаны алюмофосфаты, которые образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.
Композиции микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тертраэдрическими звеньями AlO2, PO2 и SiO2, соединенными посредством разделения угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны ранее, например, в патенте США N 4440871. Эти продукты имеют следующий химический состав на безводной основе mR:(SixAlyPz)O2, где R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный материал, который находится во внутрикристаллической пористой системе; m представляет собой количество молей R, приходящихся на моль (SixAlyPz)O2, при этом m имеет величину от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекулы темплатного материала и от объема пор, присутствующих в структуре соответствующего кремний-алюмофосфата; x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение x, y и z равно 0,01, и максимальное значение z равно 0,98, y равно 0,6 и z равно 0,52. Минимальное значение в приведенной выше формуле составляет 0,02.
Кремний-алюмофосфаты также составляют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.
Термином "основная каркасная топология" и "основная каркасная структура" в том виде, как он использован в вышеупомянутых патентах, а также в описании и формуле настоящего изобретения, обозначают пространственное расположение первичных химических связей Al-O, Si-O и P-O.
Из патента США N 5370851 стали известны также кремний-алюмофосфатные молекулярные сита с таким же составом, однако, отличающиеся картиной дифракции рентгеновских лучей. В синтезе также использованы хлориды.
В заявке на патент WO 93/13013 описан синтез кремний-алюмофосфатов с улучшенной стабильностью при их активации и с регулируемым содержанием кремния. В синтезе использована хлористоводородная кислота.
Известны также другие микропористые алюмофосфаты, которые претерпевают структурные перегруппировки, либо обратимые, либо необратимые, при частичной или полной дегидратации, например, минералы варисцит и метаварисит, и некоторые синтетические метастабильные алюмофосфаты, описанные F.D'Yvoire в (Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)).
Синтез микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, где реакционную смесь модифицируют ионами фторидов, описан ранее, например, в патенте США N 4786487.
Настоящее изобретение относится к новой композиции микропористых кристаллических металлофосфатов и способу их получения.
Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов имеет основную каркасную структуру, химический состав которой, в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(MxAlyPz)O2, где M представляет собой кремний, x+y+z=1, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой по меньшей мере один темплатный агент, x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и когда может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, имеющего картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую по меньшей мере такие d параметры, как показано далее в таблице 1.
Продукт может иметь химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов (взятых из примера 1):
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2O5
и демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано далее в таблице 1. Химический состав может быть изменен от упомянутого выше, например посредством изменения химического состава реакционной смеси.
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2O5
и демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано далее в таблице 1. Химический состав может быть изменен от упомянутого выше, например посредством изменения химического состава реакционной смеси.
Металлофосфат может быть получен с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования химически активных доноров фосфора, кремния и алюминия с водой и фторидом и с по меньшей мере одним структурообразующим агентом (теплатом), который может включать органические амины и четвертичные соединения аммония, а наиболее предпочтительно тетраметиламмоний гидроксид. Если продукт, полученный посредством гидротермической кристаллизации, в той форме, как он был синтезирован, не был подвергнут следующей за синтезом обработке, влияющей на удаление структурообразующего агента, то этот агент содержится в каркасной структуре металлофосфата в количестве, которое изменяется по отношению к молю Al2O3. Структурообразующий агент легко удаляется посредством кальцинирования и, как представляется, не является неотъемлемым компонентом продукта.
Новый микропористый металлофосфат по настоящему изобретению может быть получен посредством гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей химически активные доноры фосфора, кремния, фтора и алюминия и органического темплатного агента, предпочтительно тетраметиламмоний гидроксида. Процесс получения, как правило, включает получение реакционной смеси, которая в форме мольных отношений оксидов содержит
0-4 SiO2 : Al2O3 : : 0,5-6 P2O3 : 7-300 H2O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент и одну химически активную форму фтора в эффективном количестве, которое определяет получение продукта. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей HF на моль Al2O3. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70oC, предпочтительно от 75 до 200oC, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110oC.
0-4 SiO2 : Al2O3 : : 0,5-6 P2O3 : 7-300 H2O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент и одну химически активную форму фтора в эффективном количестве, которое определяет получение продукта. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей HF на моль Al2O3. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70oC, предпочтительно от 75 до 200oC, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110oC.
В предпочтительном способе кристаллизации приготавливают раствор из гидроокиси алюминия, водного раствора фосфорной кислоты, коллоидной двуокиси кремния, фтористоводородной кислоты и органического темплатного агента, а затем нагревают приблизительно до 150oC в течение периода времени и от 1 суток до 2 недель. Предпочтительное отношение неорганических оксидов в исходном растворе составляет
0,05-0,5 SiO2 : Al2O3 : : 0,5-4 P2O5 : 20-200 H2O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 2,5 молей органического темплатного агента и от 0,1 до 2 молей HF на моль Al2O3.
0,05-0,5 SiO2 : Al2O3 : : 0,5-4 P2O5 : 20-200 H2O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 2,5 молей органического темплатного агента и от 0,1 до 2 молей HF на моль Al2O3.
По альтернативному варианту материал настоящего изобретения может быть кристаллизован из геля, полученного из органического темплатного агента и соответствующих доноров фосфора, кремния, фтора и алюминия, таких как фосфорная кислота, Ludox LS, фтористоводородная кислота и гидроокись алюминия - псевдобемит, и гидролизованного при типовых условиях, описанных в патенте США N 4440871.
Предполагают, что обычно не все темплатные агенты, пригодные для использования при получении всех кремний-алюмофосфатов, подходят для получения продукта. Обнаружено, что при использовании тетраметилламоний гидроксида он действует как приемлемый темплатный агент при получении продукта.
Композиции, в той форме, как они синтезированы, извлекают после синтеза и вслед за этим промывают водой. Композиции, в той форме, как они синтезированы, могут содержать во внутрикристаллической пористой системе органический темплатный агент. Органический темплатный агент может иметь форму поглощенных молекулярных групп (или он может присутствовать в виде балансирующего заряд катиона). В структуре также может присутствовать фтор, и он может быть связан при обоюдном взаимодействии с темплатным агентом или с каркасом структуры как стабилизирующий агент, он может также присутствовать как поглощенная группа. Обычно органический темплатный агент желательно удалять, например, посредством кальцинирования при температуре, достаточной для удаления по существу всего органического темплатного агента. Температура кальцинирования составляет, как правило, от 300oC и приблизительно до 700oC, т.е. благодаря чему органический темплатный агент удаляется за счет термической деструкции.
В той форме, как он синтезирован, кремний-алюмофосфат по настоящему изобретению, содержащий темплатный агент, имеет основную каркасную структуру, химический состав которой, выраженный в виде мольных отношений оксидов (взятых из примера 1), может быть следующим:
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2O5
и имеет картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано ниже в табл. 1
Для некоторых из приведенных данных по картине дифракции рентгеновских лучей относительные интенсивности d параметров указаны с помощью обозначений VS, S, M, W, VW, что означает: очень сильная, сильная, средняя, слабая и очень слабая, соответственно.
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2O5
и имеет картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d параметры, как показано ниже в табл. 1
Для некоторых из приведенных данных по картине дифракции рентгеновских лучей относительные интенсивности d параметров указаны с помощью обозначений VS, S, M, W, VW, что означает: очень сильная, сильная, средняя, слабая и очень слабая, соответственно.
Приведенные выше данные по картине дифракции рентгеновских лучей и данные по всем другим картинам дифракции, приведенные здесь далее, получены с помощью использования стандартной методики порошковой дифракции рентгеновских лучей или методики с компьютерной обработкой при использовании порошкового дифрактометра рентгеновских лучей Siemens D-500. Если применяли стандартную рентгеновскую методику, то источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности с медной мишенью, работающей при 40 кВ и 50 мА. Дифракционную картину от К-альфа излучения меди и при использовании германиевого монохроматора регистрировали с помощью сцинтилляционного счетчика рентгеновского спектрометра, анализатора уровня импульсов и ленточного самописца.
Порошковые образцы в виде компактированных пластинок сканировали со скоростью 1 градус (2θ) в минуту. Межплоскостное расстояние (d параметр) в ангстремах (1 ангстрем = 10-10 м) получали исходя из положения дифракционных пиков в зависимости от 2θ, где тэта (θ) представляет собой угол Брэгга. Интенсивности измеряли по высоте дифракционных пиков после вычитания фона, причем "l0" представляет собой интенсивность самой мощной линии или пика, а "l" представляет собой интенсивность каждого другого пика.
Как должно быть понятно специалисту в данной области техники, параметр 2θ, независимо от используемой методики, подвержен влиянию как субъективной, так и механической ошибки, которые в сумме могут привести к погрешности около 0,4o для каждого полученного значения 2 тэта. Эта погрешность отражается, конечно, и на полученных значениях d параметра, который рассчитывают с учетом значений 2 тэта. Эта неточность вообще характерна для данной области, но недостаточна, чтобы не позволить выполнить дифференциацию присутствующих кристаллических материалов в композициях из предшествующих технических решений. Относительные интенсивности и положение пиков могут изменяться в зависимости от гидратированного состояния образцов и содержания органических и неорганических соединений. Помимо этого относительные интенсивности могут также изменяться, например, из-за влияния ориентации кристаллов.
Когда композиции в той форме, как они синтезированы, подвергают кальцинированию, т.е. нагреванию до достаточно высокой температуры (как правило, в диапазоне от 300 до 700oC), или обрабатывают иным образом, таким как химическое окисление, для удаления по существу всего органического шаблонного агента, присутствующего в системе внутрикристаллических пор, и обеспечивают им возможность повторной гидратации на воздухе окружающей среды, то композиция демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие значения d параметра, как приведены ниже в табл. 2.
Продукт демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. Продукт может быть связан с каталитически активными металлами, например, посредством структурного замещения, пропитки, легирования и т.п. с помощью способов, традиционно используемых в данной области техники для получения каталитических композиций.
К числу реакций превращения углеводородов, которые могут быть катализированы с помощью предложенной композиции, относятся крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризация, включающая изомеризацию ксилола, полимеризации, реформинг, гидрогенизация, трансалкилирование, деалкилирование, гидродециклизация и дегидроциклизация.
Результаты, кроме того, показывают, что предложенные композиции имеют структуру с узкими порами при размере пор менее 4 ангстрем, что делает их пригодными для использования в качестве катализаторов в процессах, начиная от метанола до олефинов.
Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны быть использованы как его ограничение.
Пример 1
а) Реакционную смесь получили комбинированием 3,39 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 15,87 г H2O, к которым добавили 5,52 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,5 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO2) и 0,53 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,28 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : 1,0 SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 0,5 HF : 50 H2O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в печи при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
а) Реакционную смесь получили комбинированием 3,39 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 15,87 г H2O, к которым добавили 5,52 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,5 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO2) и 0,53 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,28 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : 1,0 SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 0,5 HF : 50 H2O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в печи при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве 3,7 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей с меньшим количеством загрязняющей фазы. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в табл. 3.
b) Порцию продукта, полученного в разделе a), подвергли кальцинированию на воздухе путем нагрева до 600oC и выдержки при 600oC в течение 4,5 часов. После охлаждения до комнатной температуры и повторной гидратации на окружающем воздухе кальцинированный твердый продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 4.
Порцию в количестве 3,7 г кальцинированного продукта подвергли химическому анализу и получили следующие данные анализа:
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2P5.
0,17 SiO2 : Al2O3 : 0,81 P2P5.
Пример 2
Реакционную смесь получили комбинированием 3,28 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 15,45 г H2O, к которым добавили 5,49 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,52 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO2) и 1,0 г 48%-ной (вес.) фтористо-водородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,33 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : Al2O3 : P2O5 : 1 HF : 0,1 SiO2 : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Реакционную смесь получили комбинированием 3,28 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 15,45 г H2O, к которым добавили 5,49 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. Затем в эту смесь подмешали 0,52 г Ludox LS (приблизительно 30% вес. SiO2) и 1,0 г 48%-ной (вес.) фтористо-водородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 4,33 г тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата (TMA) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 TMA : Al2O3 : P2O5 : 1 HF : 0,1 SiO2 : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве приблизительно 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей с меньшим количеством загрязняющей фазы. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 3.
Пример 3
Приготовили гель модифицированного фтором алюмофосфата, содержащий тетраметиламмоний гидроксид с органическим амином (TMAOH). Гель имел следующее мольное отношение оксидов:
Al2O3 : 1 P2O5 : 0,2 HF : 1 TMAOH : H2O
Гель получали в тефлоновых сосудах, в которых сначала смешивали псевдо-бемит с водой и ортофосфорной кислотой. Затем вслед за добавлением HF добавили амин, после чего гель перемешивали. Сосуд поместили в автоклавы из нержавеющей стали и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа, после чего их резко охладили в холодной воде и, отделив микрокристаллический продукт, промыли и высушили. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 1.
Приготовили гель модифицированного фтором алюмофосфата, содержащий тетраметиламмоний гидроксид с органическим амином (TMAOH). Гель имел следующее мольное отношение оксидов:
Al2O3 : 1 P2O5 : 0,2 HF : 1 TMAOH : H2O
Гель получали в тефлоновых сосудах, в которых сначала смешивали псевдо-бемит с водой и ортофосфорной кислотой. Затем вслед за добавлением HF добавили амин, после чего гель перемешивали. Сосуд поместили в автоклавы из нержавеющей стали и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа, после чего их резко охладили в холодной воде и, отделив микрокристаллический продукт, промыли и высушили. Продукт имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, характеризуемую данными, приведенными в таблице 1.
Claims (4)
1. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, химический состав которых в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой mR(MxAlyPz)O2, где М представляет собой кремний, х + у + z = 1, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта, и имеющие картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в табл.1:
2. Кальцинированный кремний-алюмофосфат, имеющий картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в табл.2:
3. Способ получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающийся тем, что для получения композиции, охарактеризованной в п.1, приготавливают реакционную смесь, которая имеет следующий состав в виде мольных отношений
O - 4 SiO2 : Al2O3 : 0,5 - 6 P2O5 : 7 - 300 H2O
содержит от 0,5 до примерно 5 молей, по меньшей мере, одного органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей химически активного донора фтора, и нагревают реакционную смесь, полученную таким образом, до температуры, по меньшей мере, от 70oC приблизительно до 200oC при автогенном давлении до тех пор, пока не образуются кристаллы упомянутого металлофосфата.
2. Кальцинированный кремний-алюмофосфат, имеющий картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, содержащую, по меньшей мере, такие d параметры, как показано в табл.2:
3. Способ получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающийся тем, что для получения композиции, охарактеризованной в п.1, приготавливают реакционную смесь, которая имеет следующий состав в виде мольных отношений
O - 4 SiO2 : Al2O3 : 0,5 - 6 P2O5 : 7 - 300 H2O
содержит от 0,5 до примерно 5 молей, по меньшей мере, одного органического темплатного агента и от 0,01 до 3 молей химически активного донора фтора, и нагревают реакционную смесь, полученную таким образом, до температуры, по меньшей мере, от 70oC приблизительно до 200oC при автогенном давлении до тех пор, пока не образуются кристаллы упомянутого металлофосфата.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что приготавливают реакционную смесь, которая имеет следующий состав в виде мольных отношений оксидов
0,05 - 0,5 SiO2 : Al2O3 : 0,5 - 4 P2O5 : 20 - 200 H2O
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют тетраметиламмоний гидроксид в качестве темплатного агента.
0,05 - 0,5 SiO2 : Al2O3 : 0,5 - 4 P2O5 : 20 - 200 H2O
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют тетраметиламмоний гидроксид в качестве темплатного агента.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют реакционную смесь, имеющую следующий состав в виде мольных отношений: 1,0 тетраметиламмоний гидроксид пентагидрата : 0,1 SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 0,5 HF : 50 H2O.
7. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что ее используют в качестве катализатора при получении олефинов из метанола.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO961033 | 1996-03-13 | ||
| NO961033A NO310106B1 (no) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98118780A RU98118780A (ru) | 2000-06-20 |
| RU2154022C2 true RU2154022C2 (ru) | 2000-08-10 |
Family
ID=19899151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98118780/12A RU2154022C2 (ru) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Кристаллические металлофосфаты и способ их получения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001328A (ru) |
| EP (1) | EP0888188B1 (ru) |
| JP (1) | JP2000506485A (ru) |
| AU (1) | AU729506B2 (ru) |
| CA (1) | CA2248656A1 (ru) |
| DE (1) | DE69714228D1 (ru) |
| NO (1) | NO310106B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ331886A (ru) |
| RU (1) | RU2154022C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997033693A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11819834B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-11-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Aluminophosphate molecular sieve SCM-18, its preparation and application thereof |
| RU2811599C2 (ru) * | 2018-10-25 | 2024-01-15 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Алюмофосфатное молекулярное сито scm-18, его получение и применение |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162415A (en) * | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| EP1257359B1 (en) * | 2000-02-24 | 2006-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxygenate to olefins reaction system |
| US6793901B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US6680278B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7776907B2 (en) * | 2002-10-31 | 2010-08-17 | Celgene Corporation | Methods for the treatment and management of macular degeneration using cyclopropyl-N-{2-[(1S)-1-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-oxoisoindoline-4-yl}carboxamide |
| US6767858B1 (en) | 2003-02-20 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7578987B2 (en) * | 2005-06-20 | 2009-08-25 | Uop Llc | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework |
| US9492818B2 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-15 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| EP2867167B1 (en) * | 2012-06-29 | 2017-04-19 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| CN104428250A (zh) * | 2012-06-29 | 2015-03-18 | 环球油品公司 | 金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR66589B (ru) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4418048A (en) * | 1980-06-10 | 1983-11-29 | Laporte Industries Limited | Aluminophosphorus compounds |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4639357A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| GB8920906D0 (en) * | 1989-09-15 | 1989-11-01 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| NO174341B1 (no) * | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
| US5370851A (en) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| US5715314A (en) * | 1994-10-24 | 1998-02-03 | Open Market, Inc. | Network sales system |
-
1996
- 1996-03-13 NO NO961033A patent/NO310106B1/no unknown
-
1997
- 1997-03-13 NZ NZ331886A patent/NZ331886A/xx unknown
- 1997-03-13 AU AU24132/97A patent/AU729506B2/en not_active Ceased
- 1997-03-13 EP EP97919776A patent/EP0888188B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-13 WO PCT/NO1997/000076 patent/WO1997033693A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-13 JP JP9532484A patent/JP2000506485A/ja active Pending
- 1997-03-13 RU RU98118780/12A patent/RU2154022C2/ru active
- 1997-03-13 US US09/142,498 patent/US6001328A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 CA CA002248656A patent/CA2248656A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-13 DE DE69714228T patent/DE69714228D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11819834B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-11-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Aluminophosphate molecular sieve SCM-18, its preparation and application thereof |
| RU2811599C2 (ru) * | 2018-10-25 | 2024-01-15 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Алюмофосфатное молекулярное сито scm-18, его получение и применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69714228D1 (de) | 2002-08-29 |
| US6001328A (en) | 1999-12-14 |
| AU2413297A (en) | 1997-10-01 |
| EP0888188A1 (en) | 1999-01-07 |
| EP0888188B1 (en) | 2002-07-24 |
| NO961033L (no) | 1997-10-20 |
| NZ331886A (en) | 1999-01-28 |
| JP2000506485A (ja) | 2000-05-30 |
| NO310106B1 (no) | 2001-05-21 |
| NO961033D0 (no) | 1996-03-13 |
| WO1997033693A1 (en) | 1997-09-18 |
| CA2248656A1 (en) | 1997-09-18 |
| AU729506B2 (en) | 2001-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0121233B1 (en) | Crystalline aluminophosphate compositions | |
| US5370851A (en) | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 | |
| RU2154022C2 (ru) | Кристаллические металлофосфаты и способ их получения | |
| JP3371134B2 (ja) | 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 | |
| KR20040108791A (ko) | 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물:ｕｚｍ－４ｍ | |
| WO2007001730A1 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US7052664B2 (en) | Process for manufacture of molecular sieves | |
| JPS58145616A (ja) | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 | |
| EP0575672B1 (en) | Zinc phosphate molecular sieves and their use in adsorption and catalysis | |
| RU2154021C2 (ru) | Кристаллические металлофосфаты и способ их получения | |
| US5160717A (en) | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| US4938937A (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| AU580781B2 (en) | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| CN112236229A (zh) | 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途 | |
| US4851204A (en) | Crystalline aluminophosphate composition | |
| EP0166520B1 (en) | Metallophosphoaluminates and their synthesis | |
| CA2028515A1 (en) | Crystalline aluminophosphates and related compounds | |
| US5437781A (en) | Hydrocarbon conversion processes using crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 | |
| Jacobs et al. | JA MARTENS", C. JANSSENS", PJ GROBET', HK BEYER" and PA JACOBS' | |
| JPS60151215A (ja) | 結晶性シリコホスホアルミネート | |
| JPS60151216A (ja) | 結晶性シリコホスホアルミネート |