JPS60151216A - 結晶性シリコホスホアルミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、“ＭＣＭ−４”と呼ばれ、その骨組み構造に
アルミニウム、珪素及び燐を含有する新規な合成の結晶
性シリコホスホアルミネート（ｓ　ｉｌ　１ｃｏｐｈｏ
ｓｐｈｏａｌｕ「ｎｉ　−ｎａｔｅ　）物質及び、有機
化合物の接触転化反応でのその利用に関する。本発明の
結晶性物質はイオン交換特性を示しており、容易に触媒
的に活性な物質に変換出来る。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ迄に示されている。ある種のゼオライト物
質は、より小さな多数の孔路又は細孔によって相互連終
が可能な多数の小ざなキャビティーがめる、Ｘ線回折に
依って特定される明確な結晶構造を有する規則正しい、
多孔質の結晶性アルミノシリケートである。各特定のゼ
オライト中では、これらのキャビティー及び細孔の大き
さが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸
法の分子を退ける一力で、ある寸法の吸着分子を受入れ
るので、これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子
篩）゛として知られる様になり、これらの特性を応用す
る様々の方法で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然品、合成品を問
わず、非常に様々の陽イオン含壱結晶性アルミノシリケ
ートが包含されている。これらのアルミノシリケートは
、その中で酸素原子を共有することに依って四面体が架
橋し、（アルミニウム十珪素）原子の総計と酸素原子と
の比が１＝２となるＳ　１ｏ４Ｌ　ｋｔ０４の強固な三
次元（網状体の）骨組み構造として記述出来る１、アル
ミニウムを含弔する四面体のイオン原子ＩＩＩＪＪハ、
カチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチ
オンの結晶内混在に依ってバランスしている。この事は
アルミニウムと４ｆ［ｆ々のカチオン例えばＣａ／２、
Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの数との比が１に等しいこ
とで示すことが出来る。あるタイプのカチオンを周知の
イオン交換の技術を利用して、全くでも部分的にでも他
のタイプのカチオンと交換させることが６丁能である。

か＼るカチオン交換の手段に依って、カチオンを適切に
選択すれば、所定のアルミノシリケートの性状変更が可
能である。

脱水前には、四面体間の空間は水の分子で占められてい
る。

先行技術の方法により、非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトはゼオライトＡ（米国Ｊ４
ｇｔｆ第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国
特許第２．８８２゜２４４号）、ゼオライトＹ（米国有
許第３．１３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米
国特許第３，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４
，（米国特許第３，３　］、　４，７５２号）、ゼオラ
イトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２，８８６号）、
イオン（トＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７
９号）、ゼオライトＺＳＭ−１，２（米国特許第３，８
３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許
第３，９７２，９８３号）、イオンイトＺＳＭ−３５（
米国特許第４，０１６．２４５号）、ゼオライトＺＳＭ
−３８（米国特許第４，０４６，８５９号）、及びゼオ
ライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号
）とそのいくつかを挙げることによって示される櫟に、
文字又は便利な記号によって命名される様になっている
。

本発明のシリコホスホアルミネートはアルミノシリケー
ト−ゼオライトでは無い、然しそれはイオン交換特性を
有している密（ｄｅｎｓｅ　）又は層化（１ａｙｅｒｅ
ｄ　）構造を持つ結晶性物質である。

燐酸アルミニウムは例えば米国特許第４，３１０，４４
０号及び第４，３８５，９９４号で教示されている。燐
酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、そして
従ってイオン交換体としであるいは触媒成分としては有
効では無い。米国％許第３，８０１，７０４号は酸性を
与えるためにある方法で処理した燐酸アルミニウムを教
示する。

カナダ特許第９１１，４１６号；ｌ第９１１，４１７号
及び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトは“ア
ルミノシリコホスフェ−）　（ａｌｕｍｉｎｏｓ目１ｃ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）″ゼオライトと呼ばれている
。その中の燐の若干は吸蔵されたものでアシ、構造的で
は無いことが明かとなっている。

米国特許第４．３６３，７４８号はシリカと燐酸アルミ
ニウムーカルシウム−セリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ　−
ｃａｌｃｉｕｍ　−ｃｅｒｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ　
）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒として記載
している。英国特許第２，０６８，２５３号はシリカと
燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステア　（ａｌ
＋ｎｎ１ｎｉｕｒｎ　−ｃａｌｃｔｕｒｎ　−ｔｕｎｇ
ｓｔｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）との組合わせを酸化
脱水素用の低酸活性触媒として開示している。米国特許
第４，２２８，０３６号はアルミナ−燐酸アルミニウム
ーシリカ・マトリックを分解触媒として使用するだめの
ゼオライトと混合する無定形物体として教示している。

米国特許第３，２１３，０３５号は燐酸を用いての処理
に依るアルミノシリケート触媒の硬度改良を教示してい
る。

この触媒は無定形である。

米国特許第２，８７６，２６６号は、予備成型されたシ
リケート又はアルミノシリケートに依る燐酸の吸収によ
って調製された無定形物質の活性な珪燐酸（ｓ　ｉ　Ｉ
　ｉｃｏｐｈｏｓｐｈｏ−ｒｉｃ　ａｃｉｄ　）あるい
は塩相を記載している。

燐酸アルミニウムは米国特許第４，３６５，０９５号；
第４゜３６１．７０５号；第４，２２２，８９６号；第
４，２１０，５６０号；第４，１７９，３５８号；第４
，１５８，６２１号：第４，０７１゜４７１号；第４，
０１４，９４５号；第３，９０４，５５０号及びいるの
で、それらは触媒担体あるいはマ）　ｌ）ツクスとして
使用される。ここに合成された結晶性シリコホスホアル
ミネートはイオン交換特性を有しており、そして容易か
つ都合良く固有の触媒活性を有する物質に変換される。

〈本発明の特徴〉 本発明は以下”ＭＣＭ−４”と呼ぶ、アルミニウム、珪
素及び燐を含有する新規な合成の結晶性シリコホスホア
ルミネート物質及び、有機、例えば炭化水素、化合物の
接触転化反応での触媒成分としてのその利用に関する。

無水の結晶性ＭＣＭ−４は一般式： ％式％： 〔但し、Ｍは原子価「ｎのカチオンで６．？、Ｎは原子
価ｎのアニオンであり、そしてｘ、！：ｙは−１よυ犬
で＋１より小であり且つ （１）ｘが０の場合には、ｙは０では無く、（２）ｙが
Ｏの場合には、Ｘは０では無く、（３）ｋｌ／Ｐの原子
比が１より犬なる場合には、（ｘ＋ｙ）は０．００１よ
シ犬であり且つｙ＋Ｑ、５ｘは０．４より小であり、且
つ （４）ｋｌ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、（ｘ
＋ｙ）はｏ、ｏｏｉより大であり且つＸ＋０．５３’は
０．５より小である、 の諸関係を満足する数である〕を有する。

上の組成で、Ｘがｙより犬な時は、シリコホスホアルミ
ネートは酸性触媒として可能性ある用途を有するカチオ
ン交換体である。Ｘがｙより小な時は、シリコホスホア
ルミネートは塩基性触媒として可能性ある用途を有する
アニオン交換体である。か＼るＭＣＭ−４結晶性物質は
、そのか焼した形態で、不文の表１−Ｂに示す様な特有
のＸ線回折パターンを有する。

ＭＣＭ−４の合成したま＼（“合成した捷ま゛とは合成
反応後、反応混合物より戸別し、水洗、乾燥した状態を
指す）の形態では、シリコホスホアルミネートは捕捉さ
れた有機物質、Ａ、及び水分子も含有し得る。従ってそ
れは一般式： ％式％ ： 〔但し、■は、ＭＣＭ−４の合成中に使用された有機指
向剤又は溶媒より生じそしてＭＣＭ−４の微孔性空隙を
うめている吸着有機物質、Ａのモル数であり、この物質
はか焼によって除去することが可能であり、Ｗは例えば
０から約で、不文の表１−Ａに示す様な特有のＸ線回折
パターンを有する。

本発明の結晶性シリコホスホアルミネートはそれを既知
の燐酸アルミニウムから区別する、触媒及びイオン交換
特性を併せて示す独特の物質である。

本発明のシリコホスホアルミネート物質は１より小の、
例えば約０．００１乃至約０．９９の珪素／（アルミニ
ウム及び燐）原子比で独特且つ有用な触媒及び吸着特性
を示す。

１より大なアルミニウム／燐原子比を持って合成された
時は、結晶性シリコホスホアルミネートは１．５より大
で、そして通常１，６乃至６００の範囲のアルミニウム
／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐原子比が１よシ
小の時は、１／アルミニウム原子比だけを示し、そして
珪素を含有しない事が良く知られている。また燐置換し
たゼオライト組成物、時には“アルミノシリコホスフェ
ート・ゼオライト“と呼ばれる、は０．６６乃至８．０
の珪素／アルミニウム原子比及び０より犬で１．０迄の
燐／アルミニウム原子比を有する。

合成したま＼のＭＣＭ−４の当初のカチオンは当業者に
良く知られている方法によって、少くとも一部は他のイ
オンとのイオン交換によって置換出来る。好ましい置換
カチオンには金属イオン、水素イオン、水素前駆体例え
ばアンモニウムイオン及びその混合物が包含される。特
に好ましいカチオンはＭＣＭ−４を、特に炭化水素転化
反応に関して、触媒的に活性とするものである。これら
には水素、稀土類金属、元素の周期律表の第１Ａ族、第
１ＩＡ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１
１Ｂ族、第１１１Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■族の金属が
包含される。

典型的なイオン交換力法は合成ＭＣＭ−４を一種又は二
種以上の所望の置換カチオンの塩と接触させることであ
る。

か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及
び硫酸塩がある。

本発明の結晶性ＭＣＭ−４は、イオン交換前でも後でも
、有効に熱処理出来る。この熱処理は空気、窒素、水素
、スチーム等の様な雰囲気中でシリコホスホアルミネー
トを約３００℃乃至約１１００℃の、好ましくは約３５
０℃乃至約７５０℃の温度に、約１時間乃至約２０時間
の間加熱することに依って実施される。この熱処理に減
圧または加圧も利用出来るが、便利さの点で常圧が望ま
しい。

ＭＣＭ−４はそれを他の結晶性物質と区別する明確なＸ
線回折パターンを示す。合成したま＼のＭＣＭ−４のＸ
線回折パターンは次の特有の値を有する：表１−Ａ ４．４６±０．０５　Ｗ ４３５十０．０５　ｍ ４．２７±０．０５　ＶＳ ４．０７±０．０５　Ｗ ３．６５十０．０３　ｔｎ ３．３７±０．０３　３ ３．０５十０．０２　Ｗ ２．９５±０．０２　Ｗ 表１−ＢはＭＣＭ−４のか焼（窒素中４５０℃、常圧、
４時間）した形態のＭＣＭ−４の特有の回折線を示して
い左 表１−Ｂ ４．４５±０．０５　Ｗ ４．３５±０．０４　′Ｉｎ ４．２７±０．０４　ｖｓ ４．０８±００４　ｍ ３．６５十０．０４　ｍ ３．３７±Ｑ、Ｑ３　ｖｓ ３０５十０．０３　Ｗ ２．９５±０．０２　Ｗ ２．８９±０．０２　Ｗ これらのＸ線回折データは銅のに−Ｑ照射線を使用し、
理学（Ｒｉｇａｋｕ　）Ｘ線システムを用いて収集した
。２θ。

（θはブラッグの角）で表わしたピークの位置は、０．
０２゜の２θ間隔及び各ステップで１秒間の計測時間の
ステップ走査によシ測定した。オングストローム単位（
Ａ）で測った格子面間隔、ｄ及び、バックグランドを差
引いた、線の相対強度Ｉ／Ｉｏ（ＩＯは最強の線の強度
の１７１００である）はプロフィル・フイツテング法を
用いて導いた。相対強度は記号ｖｓ＝極めて強い（７５
−１００％）、Ｓ−強い（５０−７４％）、ｒｎ＝中位
（２５−４９％）及びＷ＝弱い（０−２４％）を用いて
示した。このＸ線回折パターンは本発明に依って合成さ
れたすべての種類のＭＣＭ−４組成物に特有のものであ
ることを理解されたい。シリコホスホアルミネートのカ
チオンを他のイオンを用いてイオン交換しても、格子面
間隔に若干の僅かなシフト及び相対強度に変化があるが
実質上同じＸ線回折パターンを示す。個々の試料の珪素
／アルミニウム及び燐／アルミニウムの比並びに熱履歴
の度合いによって、その他の僅かな変化が起り得る。

本発明の結晶性ＭＣＭ〜４物質は、有機カチオン含有型
あるいはイオン交換から得られる水素イオン前駆体型の
上記熱処理に依って乾燥した、水素型へ変換させること
が可能である。

一般に、本発明のシリコホスホアルミネートは、アルミ
ニウム、燐及び珪素及び（一種又は二種以上の）有機指
向剤の語源、及び実質上水と混り合わない有機溶媒を含
む二相反応混合物から製造出来る。酸化物及び有機成分
で表わした二相合成混合物の総括モル組成は次の通りで
ある。

（Ａ）ａ　：　（Ｍ２Ｏ）ｂ：　（Ａ４０ｓ）。：　（
ＳｉＯｚ）ｄ　：　（ＰｚＯｓ）ｅ　：　（溶媒）ｆ：
（アニオン源）ｇ：（ＨｚＯ）ｎ 但しａ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は４よシボであり、ｂ／（ｃ＋
ｄ十ｅ）は２より小であり、ｄ／（ｃ＋ｅ）は２より小
であり、ｆ／ｆｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５であり、
ｇ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２よ如小であり、そしてｈ／（（
＋ｄ十ｅ）は３乃至１５０である。′溶媒“は有機溶媒
であり、そしてパＡ゛は有機化合物あるいは物質例えば
有機指向剤あるいは有機溶媒から訪導されたものである
。アニオンは必ずしも別個に二相系に添加されないが、
然し他の成分源の一種又は二種以上から生成物結晶中に
現われることもあろうし、あるいはなかろう。

反応条件は毎時５℃乃至２００℃の速度で、約８０℃乃
至約３００℃の温度へと、そしてＭＣＭ−４の結晶が形
成される迄その温度に約５時間乃至約５００時間の間、
前述の反応混合物を注意深く加熱することより成る。よ
り好ましい温度範囲は約１００℃乃至約２００℃であり
、か＼る範囲の温度での時間は約２４時間乃至約１６８
時間である。

反応混合物の加熱及び所望の温度に保持している間、ｐ
Ｈは約２乃至約９に注意深く制御されなければならぬ。

ｐＨの制御は添加した有機及び／又は無機塩基の濃度を
調節することによって達成出来る。

反応は所望のＭＣＭ−４の結晶が形成される迄、実行す
る。結晶性生成物は、全体を室温に冷却し、沖過し、乾
燥する前に水洗することに依って、同上物を反応媒体か
ら分離して回収される。

上の反応混合物組成は適当な成分を供給する物質を利用
して調製出来る。水相成分は元素珪素、燐あるいはアル
ミニウムの語源から、有機相に含まれていないものを含
むことが可能である。有機相は有機溶媒及び少くとも一
種の元素珪素、燐又はアルミニウムの反応条件下で水相
に不溶の源を含む。水相は又、必要な有機及び／又は無
機指向剤を含む。

有用なアルミニウムの源には、非限定的な例として、既
知の形態の酸化あるいは水酸化アルミニウム、有機ある
いは無機塩あるいは化合物が包含される。有用な珪素の
源には、非限定的な例として、既知の形態の二酸化珪素
あるいは珪酸、珪素のアルコキシ−わるいは他の化合物
が包含される。崩用な憐の源には、非限定的な例として
、既知の形有機誘導体が包含される。有機溶媒はｃ５Ｃ
ＩＯアルコ−Ｒ４Ｍ＋Ｘ−あるいは（Ｒ３Ｍ＋Ｒ’　Ｍ
＋Ｒ３）Ｘ２〔但し、Ｒあるいはビは１乃至２０個の炭
素原子のアルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロア
ルキル、アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素
原子のシクロアルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロ
ヘテロアルキル、あるいはそれを組合わせたものであシ
；Ｍは四配位元素（例えば窒素、燐、ヒ素、アンチモン
あるいはビスマス）あるいは脂環式、複素脂環式あるい
は複素芳香族構造中のへテロ原子（例えばＮ、０、Ｓ、
Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ等ンでラシ；そしてＸはアニオン（例え
ば、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢
酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）である〕を有す　−・
−オ ニウム化合物より成る群から選ぶことが出来る。

Ｍが脂環式、複素脂環式あるいは複素芳香族構造中のへ
テロ原子の時は、か＼る構造は、非限定的な例として、
〔但し、Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子のアルキル、１
乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘ
テロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキル
あるいは３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキル
である〕であっても良い。

本発明の方法例特に好ましい指向剤には、Ｒが１乃至４
個の炭素原子であり、Ｍが窒素であり、そしてＸがハロ
ゲン化物あるいは水酸化物である上で定義されたオニウ
ム化合物が包含される。これらの非限定的例には、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドがある。

適当な組成物の無機の水酸化物あるいは塩も補足の指向
剤として使用することが出来、非限定な例はＣｓＯＨ，
ＫＯＩ４、ＣｓＣｌ　、　ＫＣＩ及び類似物である。

本発明に依って製造されたＭＣＭ−４結晶は極めて様々
の粒子サイズに形成出来る。一般的に言うと、粒子は粉
末、顆粒、あるいは成型品、例えば２メツシユ（タイラ
ー）の篩は充分に通りそして４００メツシユ（タイラー
）の篩に留る粒子サイズを有する押出成型品、の形態に
出来る。触媒を例えば押出成型に依って、成型する場合
には、触媒を乾燥する前に押出成型するかあるいは部分
乾燥して押出成型することが出来る。

新規なＭＣＭ−４結晶を種々の有機転化プロセスで使用
される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する他物質即ち
マトリックスと複合させることが望ましい。か＼る物質
には活性及び不活性物質及び合成あるいは天然産のゼオ
ライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物例えばアルミナがある。後者は天然産のもので
も、あるいはゲル状沈殿の形でも、あるいはシリカ及び
金属酸化物の混合物を含んだゲルであっても良い。ＭＣ
Ｍ−４を含有する触媒組成は一般には約１乃至９０重量
−のＭＣＭ−４物質及び約１０乃至９９重量−のマトリ
ックス物質より成る。

より特には、か＼る触媒は約２乃至８０重量％の新規Ｍ
ＣＭ−４結晶及び約２０乃至９８重量膚のマトリックス
より成る。

新規なＭＣＭ−４結晶と組合わせて活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは触媒全体としての
転化率及び／又は選択率を変える傾向がある。不活性な
物質は所定の反応で転化量を制御する稀釈剤として適切
に働くので、反応の速度を制御する他の手段を利用する
こと無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来
る。これらの物質は、生産的な操業条件下での触媒の破
砕強度を改善するために天然産粘土例えばベントナイト
及びカオリン中に包含させても良い。該物質、即ち粘土
、酸化物等は触媒のバインダーとして働く。商業生産上
での使用では触媒が粉末状物質に崩壊するのを防止する
のが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供
するのが望ましいであろう。

これらの粘土バインダーは通常、触媒全体の破砕強度を
改善する目的のためにだけ使用されている。

この新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として知られているカオリンわるいは主要鉱
物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナ
クライト、あるいはアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。

か＼る粘土は採掘したま＼の粗製の状態でも、か焼して
酸処理あるいは化学変性したものでも使用出来る。

前述の物質以外に、結晶性ＭＣＭ−４は多孔性マトリッ
クス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る。微粉砕
した結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対
比率は、複合物の約１乃至約９０重量饅の範囲及びより
普通には、特に複合物がビードの形態で製造される時に
は、約２乃至約８０重本発明の新規なＭＣＭ−４物質の
触媒として活性な形態を触媒成分として使用すると、該
触媒はおそらく付加的な水素化成分を含有しており、改
質原料を約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約ｔｏｏｐ
ｓｉｇ乃至約１０００ｐ１０００ｐＳｉから６９９６　
ｋＰａ　）の、好ましくは約２００　ｐｓｉｇ乃至約７
００ｐｓｉｇ（１４８０から４９２８ｋＰａ）の圧力、
約０．１乃至約１０の、好ましくは約０．５乃至約４の
液空間速度、及び約１乃至約２０の、好ましくは約４乃
至約１２の水素／炭化水素モル比を用いて改質出来る。

本発明のＭＣＭ−４物質から成る触媒は、水素化成分例
えば白金が与えられている時には、ｎ−パラフィンの水
添異性化にも使用出来る。か＼る水添異性化は約９０℃
乃至約３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約２９０
℃の温度で、約０．０１乃至約２の、好ましくは約０．
２５乃至約０．５０の液空間速度及び約１：１乃至約５
：１の水素／炭化水素のモル比を用いて実施される。更
に、かメる触媒は約２００℃乃至約４８０℃の温度を使
用して、オレフィンあるいは芳香族の異性化用に使用出
来る。

か＼る触媒は軽油の流動点降下にも使用出来る。この反
応は約ＩＯ乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃至
約５９５℃の温度で実施される。

金属例えば白金を含有した、本発明のＭＣＭ−４から成
る触媒を利用して達成出来るその他の反応には、水素化
−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴメ
リゼーション）及びその他の有機化合物転化反応、例え
ばアルコール（例えばメタノール）あるいはエーテル（
例えばジメチルエーテル）の炭化水素への転化、及びア
ルキル化剤（例えばエチレン）の共存下での芳香族のア
ルキル化があ本発明の特性及びその実施方法をより完全
に例示するために、以下の実施例を示す。

〈実施例〉 アルファー１１暖を試験した時は、アルファー値は標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、そしてアルファー匝は相対速度定数（単位時間当
り、触媒容積当りのｎ−ヘキサン転化速度）を示すこと
に注目されたい。高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活
性をアルファーの１（速度定数＝０．０１６　ｓｅｃ　
）にとって基準にしである。ゼオライＨ（ＺＳＭ−５の
場合には、■のアルファー値を与えるのに、僅か１７４
　ｐｐｍの四面体的に配位されたＡ／４０ｓＬか必要と
しなかった。アルファー試験は、米国特許第３，３５４
，０７８号及びザ・ジャーナルーオブ・キャ第５２２−
５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。

イオン交換能を試験した時には、シリコホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム制御した分解
中に発生する気態のアンモニアをスルファミン酸溶液を
用いて滴定することに依って測定している。この方法は
ジー・ティー・カー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ　）及びニ
ー・ダブリュー・チェスクー（Ａ、　Ｗ、　Ｃｈｅｓｔ
ｅｒ　）によってサーモシミ力・７１２４頁（１９７１
年）に記載されている。

実施例１ １−ヘキサノール４０２及び５ｔ（ＯＣｚＨｓ）４６．
７ｆより成る有機相、及びＨ３ＰＯ４（８５％）２８．
２ｒ、Ａｔ２０３１０．５Ｆ、テトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ，２５チ）５５．
９Ｆ及びＨ２Ｏ２０Ｓ’より成る水相を用いて二相合成
反応混合物を調製した。反応混合物は、６．６％Ｓｉ、
５０．６％Ｐ及び４２．８％Ａｔの原子チを含めた組成
を有していた。指向剤はテトラプロピルアンモニウムハ
イドロオキサイドであった。

反応混合物を５０℃／　ｈ　ｒで１５０℃に加熱し、そ
の温１１に１６８時間、シリコホスホアルミネートの結
晶が形成される迄保持した。開始時のｐＨは５と７の間
であった。

結晶性生成物をｐ過に依って反応混合物から分離し、水
洗して８０℃で乾燥した。合成したま＼のシリコホスホ
アツベネートの試料を次にＸ線分析にかけて、表２に示
された回折線を示す結晶性物質であることが明かとなっ
た。

表２ ４．４６２６　１９．８７９　１３．７７４．３５３９
　２０．３８０　３６．２３４．２６９４　２０．７８
８　１００．００４．０６９０　２１．８２５　１６゜
３２３．９８３４　２２．２９９　３．４３３．７４０
０　２３．７７０　５．００３．６５１６　２４．３５
５　３１．１２３．３６９８　２６．４２８　６２．１
０３．０４６７　２９．２８９　７．８４２．９４４７
　３０．３２８　６．７１実施例２ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を窒
素中４５０℃で４時間か焼して、Ｘ？ｔＭ分析を行った
。結果は表３に示されている。

表３ ４．４４８１　］　９．９４５　１１．８３４．３５４
６　２０．３７７　４８゜００４．２６５２　２０゜８
０’ｌ　９９．８２４．０８０４　２１．．７６３　２
５．７０３．６５３１　２４．３４５　３５．７８３．
３６５３　２６．４６３　１００．００３．０４５４　
２９．３０２　８．３４２．９４７７　３０．２９６　
７．４１２．８９４５　３０．８６７　７．５６実施例
３ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を実
施例２の記載と同様にか焼して、そしてＩ　Ｍ　ＮＨ４
ＮＯ３の溶液を用いてアンモニウム交換させた。アンモ
ニアの発生から測定されるイオン交換能はｏ、　ｏ　２
　ｍｅｑ／ｆであると測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＣＭ−４と呼ばれ且つ合成したままで測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質。 ２、か焼抜に測定したＸ線回折パターンが本明細書の表
   １−Ｈに示された特有のＸ線回折パターンを示す特許請
   求の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ３、次式： ％式％： ：２０ 〔但し、Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価Ω
   のアニオンであり、Ａは有機指向剤あるいは水と混り合
   わない有機溶媒であり、ＶはＡのモル数であり、ＷはＨ
   ２Ｏのモル数であり、そしてＸ及びｙは−１より犬で＋
   １より小であり且つ （１）ｘがＯの場合には、ｙは０では無く、（２１ｙが
   Ｏの場合には、ＸはＯでは無く、（３）Ａｔ／Ｐの原子
   比が１より犬なる場合には、ｘ＋ｙは０．００１より犬
   であり且つｙ＋Ｑ、６Ｘ（ｌ″ｔ０．４より小であり、
   且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、ｘ＋
   ｙは０．００１より大であり且つｘ＋ｏ、５ｙは０．５
   より小でおる、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ４、無水の状態で次式： Ｍ’Ｘ２Ｎ’　＜Ａｔ０２　）；−ｙ　’　（ＰＯ２）
   ；−８’　（Ｓ　１Ｏ２）Ｘぜ弓％〔但し、Ｍは原子価
   ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎのアニオンであり、
   そしてＸ及びｙは−１より大で＋１より小であり且つ （１）　Ｘが００場合には、ｙは０では無く、■　ｙが
   ００場合には、Ｘは０では無く、（３）Ａｔ／Ｐの原子
   比が１より犬なる場合には、ｘ＋ｙは０００１より大で
   あり且つｙ＋０．５ｘは０．４より小であり、且つ （４）Ａ　ｔ　／　Ｐの原子比が１より小なる場合には
   、ｘ＋ｙは０００１より犬で、１且つＸ＋０．５Ｙは０
   ．５より小である、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第２項記載の合成の結晶性物質。 ５、当初のカチオンを少くとも一部分、水素及び水素前
   駆体、稀土類金属及び元素の周期律表の第１Ａ族、第１
   ［Ａ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第ＪＩ
   Ｂ族、第用Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■１族の金属より成
   る群から選ばれた少くとも１のカチオンを用いて置換し
   た特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   結晶性物質。 ６、ＭＣＭ−４と呼ばれ且つ合成したま＼で測定したＸ
   Ｒ回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質の当初のカチオン
   を少くとも一部分、水素及び水素前駆体、稀土類金属及
   び元素の周期律表の第１Ａ族、第１１Ａ族、第ｎｌＡ族
   、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族、
   第１ＶＢ族及び第■族の金属より成る群から選ばれた少
   くとも１のカチオンを用いて置換し、且つ熱処理を行っ
   て得られた結晶性物質。 ７、ＭＣＭ−４と呼ばれ且つ合成したま＼で測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質からなる触媒。 ８、有機化合物転化用である特許請求の範囲第７項記載
   の触媒。