JPS60151215A - 結晶性シリコホスホアルミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、“ＭＣＭ−３”と呼ばれ、その骨組み構造に
アルミニウム、珪素及び燐を含有する新規な合成の結晶
性シリコホスホアルミネート（５ｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐ
ｂｏａｌｕｎｉｎａｔｅ）物質及び、有機化合物の接触
転化反応でのその利用に関する。本発明の結晶性物質は
イオン父換特性を示しており、容易に触媒的に活性な物
質に変換出来る。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ迄に示されている。ある種のゼオライト物
質は、より小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡
が可能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ線回折に
依って特定される明確な結晶構造を有する規則正しい、
多孔質の結晶性アルミノシリケートである。各特定のゼ
オライト中では、これらのキャビティー及び細孔の大き
さが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸
法の分子を退ける一力で、ある寸法の吸着分子を受入れ
るので、これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子
篩）゛として知られる様になり、これらの特性を応用す
る様々の方法で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然品、合成品を問
わず、非常に様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケ
ートが包含されている。これらのアルミノシリケートは
、その中で酸素原子を共有することに依って四面体が架
槁し、（アルミニウム＋珪素）原子の酩酊と酸素原子と
の比が１：２となる５ｉ０４とＡｔ０４の強固な三次元
（網状体の）骨組み構造として記述出来る。アルミニウ
ムを含有する四面体のイオン原子価は、カチオン例えば
アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶内混
在に依ってバランスしている。この事はアルミニウムと
種々のカチオン例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ％Ｋ又
はＬｉの数との比が１に等しいことで示すことが出来る
。あるタイプのカチオンを周知のイオン父撲の技術を利
用して、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオンと
交換させることがｉｊｌ能である。か５るカチオン交換
の手段に依って、カチオンを適切に選択すれば、所定の
アルミノシリケートの性状変更が可能である。

脱水前には、四面体間の空間は水の分子で占められてい
る。

先行技術の方法により、非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトはゼオライトＡ（米国特許
第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国４１１
ト第２．８８２゜２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許
第３，１３０．００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米し
！ｉ１％許第３，２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ
−４（米国％許第３，３１４，７５２号）、ゼオライト
ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、ゼオ
ライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号
）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国％許第３．８３２．
４４９号）、ゼオライトＺＳＭ、−２０（米国特許第３
，９７２，９８３号）、ゼオライトＺＳＭ、−３５（米
国特許第４，０１６，２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−
３８（米国時π［第４，０４６，８５９号）、及びゼオ
ライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号
）とそのいくつかを挙げることによって示される様に、
文字又は便利な記号によって命名される様になっている
。

本発明のシリコホスホアルミネートはアルミノシリケー
ト・ゼオライトでは無い、然しそれはイオン交換特性を
有している密（ｄｅｎｓｅ　）又はノー化（１ａｙｅｒ
ｅｄ　）構造を持つ結晶性物質である。

燐酸アルミニウムは例えば米国特許第４，３１０，４４
０号及び１４，３８５，９９４号で教示されている。燐
酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、そして
従ってイオン交換体としであるいは触媒成分としては有
効では無い。米国特許第３，８０１，７０４号は酸性を
与えるためにある方法で処理した燐酸アルミニウムを教
示する。

カナダ特許第９１１，４１６号；第９１１，４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトは“アル
ミノシリコホスフェート（ａｌｕｍｉｎｏｓｔｌｉｃｏ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）　”ゼオライトと呼ばれている
。その中の燐の若干は吸蔵されたものであり、構造的で
は無いことが明かとなっている。

米国特許第４，３６３，７４８号はシリカと燐酸アルミ
ニウムーカルシウム−セリウム（ａｌｕｍｉｎｕ＋ｎ−
ｃａｌｃｉｕｍ−ｃｅｒｉｕｒｎ　ｐｈｏｓｈａｔｅ　
）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒として記載
している。英国時♂［第２，０６８，２５３号はシリカ
と燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステン（ａ　
ｌｕｍｉｎ　ｉ　ｕｍ−ｃａ　ｌｃ　ｉｕｍ−ｔｕｎｇ
ｓ　ｔｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）との組合わせを酸
化脱水素用の低酸活性触媒として開示している。米国特
許第４，２２８，０３６号はアルミナ−燐酸アルミニウ
ムーシリカ・マトリックを分解触媒として使用するため
のゼオライトと混合する無定形物体として教示している
。米国特許第３，２１３．０３５号は燐酸を用いての処
理に依るアルミノシリケート触媒の硬度改質を教示して
いる。

この触媒は無定形である。

米国特許第２，８７６，２６６号は、予備成型されたシ
リケート又はアルミノシリケートに依る燐酸の吸収によ
って調製された無定形物質の活性な珪燐酸（ｓｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）６るいは塩相を記載
している。

燐酸アルミニウムは米国特許第４，３６５，０９５号：
第４゜３６１．７０５号；第４，２２２，８９６号；第
４，２１０，５６０号；第４，１７９，３５８号；第４
，１５８，６２１号；第４，０７１゜４７１号；第４，
０１４，９４５号；第３，９０４，５５０号及びいるの
で、それらは触媒担体あるいはマ）　ｌ）ツクスとして
使用される。ここに合成された結晶性シリコホスホアル
ミネートはイオン交換特性を有しており、そして容易か
つ都合良く固有の触媒活性を有する物質に変換される。

〈本発明の特徴〉 本発明は以下“ＭＣＭ−３”と呼ぶ、アルミニウム、珪
素及び燐を含有する新規な合成の結晶性シリコホスホア
ルミネート物質及び、有機、例えば炭化水素、化合物の
接触転化反応での触媒成分としてのその利用に関する。

無水の結晶性ＭＣＭ−３は一般式： ％式％ 〔但し、Ｍは原子価Ｉｎのカチオンであり、Ｎは原子価
０のアニオンであシ、そしてＸとｙは−１よυ犬で＋１
よシ小であり且つ （１）ｘが０の場合には、ｙは０では無く、（２）　ｙ
が０の場合には、ＸはＯでは無く、（３）　Ａｔ／Ｐの
原子比が１より犬なる場合には、（ｘ＋ｙ　）は０．０
０１より大であり且つｙ＋ｏ、６ｘは０４より小であわ
、且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、（ｘ
＋ｙ）は０００１よシ太であり且つｘ＋ｏ、５ｙは０．
５より小である、 の諸関係を満足する数である〕を有する。

上の組成で、Ｘがｙより大な時は、シリコホスホアルミ
ネートは酸性触媒として可能性ある用途を有するカチオ
ン交換体でおる。Ｘがｙより小な時は、シリコホスホア
ルミネートは塩基性触媒として可能性おる用途を有する
アニオン交換体である。か＼るＭＣＭ−３結晶性物質は
、そのか焼した形態で、不文の表１−Ｂに示す様な特有
のＸ線回折パターンを有する。

ＭＣＭ−３の合成したま＼（“合成したまま゛とは合成
反応後、反応混合物よｌ別し、水洗、乾燥した状態を指
す）の形態では、シリコホスホアルミネートは捕捉され
た有機物質、Ａ１及び水分子も含有し得る。従ってそれ
は一般式： ％式％ 〔但し、■は、ＭＣＭ−３の合成中に使用された有機指
向剤又は溶媒より生じそしてＭＣＭ７３の微孔性空隙を
うめている吸着１機物質、Ａのモル数であり、この物質
はか焼によって除去することが可能であり、Ｗは例えば
Ｏから約で、不文の表１−Ａに示す様な特有のＸ線回折
パターンを有する。

本発明の結晶性シリコホスホアルミネートはそれを既知
の燐酸アルミニウムから区別する、触媒及びイオン交換
特性を併せて示す独特の物質である。

本発明のシリコホスホアルミネート物質は１より小の、
例えば約０．００１乃至約０．９９の珪素／（アルミニ
ウム及び燐）原子比で独特且つ有用な触媒及び吸着特性
を示す。

１より大なアルミニウム／燐原子比を持って合成された
時は、結晶性シリコホスホアルミネートは１，５より大
で、そして通常１．６乃至６００の範囲のアルミニウム
／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐原子比が１より
小の時は、１／アルミニウム原子比だけを示し、そして
珪素を含有しない事が良く知られている。また燐置換し
たゼオライト組成物、時には“アルミノシリコホスフェ
ート・ゼオライト“と呼ばれる、は０６６乃至８．０の
珪素／アルミニウム原子比及び０より犬で１．０迄の燐
／アルミニウム原子比を有する。

合成したま５のＭＣＭ−３の当初のカチオンは当業者に
良く知られている方法によって、少くとも一部は他のイ
オンとのイオン交換によって置換出来る。好ましい置換
カチオンには金属には金属イオン、水素イオン、水素前
駆体例えばアンモニウムイオン及びその混合物が包含さ
れる。特に好ましいカチオンはＭＣＭ−３を、特に炭化
水素転化反応に関して、触媒的に活性とするものである
。これらには水素、稀土類金鵡、元素の周期律表の第１
Ａ族、第１ＩＡ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ
族、第ＪＩＢ族、第用Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■族の金
属が包含される。

典型的なイオン交換力法は合成ＭＣＭ−３を一種又は二
種以上の所望の置換カチオンの塩と接触させることであ
る。

か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及
び硫酸塩がある。

本発明の結晶性ＭＣＭ−３は、イオン父換前でも後でも
、有効に熱処理出来る。この熱処理は空気、窒素、水素
、スチーム等の様な雰囲気中でシリコホスホアルミネー
トを約３００℃乃至約１１００℃の、好ま・シ＜は約３
５０℃乃至約７５０℃の温度に、約１時間乃至約２０時
間の間加熱することに依って実施される。との熱処理に
減圧または加圧も利用出来るが、便利さの点で常圧が望
ましい。

ＭＣＭ−３はそれを他の結晶性物質と区別する明確なＸ
線回折パターンを示す。合成したま＼のＭＣＭ−３のＸ
線回折パターンは次の特有の値を有する：表］−Ａ ５１９±（１０５ｍ ４．３０±０．０５　ｖｓ ３．９３±０．０４　ｍ ３．８５±００３　Ｗ ３．５８±００４　５ ３．０４±０．０３　Ｗ ２．９１±００２　Ｗ ２．６３±０．０２　Ｗ 表１−ＢはＭＣＭ−３のか焼（窒素中４５０℃、常圧、
４時間）した形態のＭＣＭ−３の特有の回折線を示して
い衣１−Ｂ ５．１８±０．０５ｉｎ ４３０士０．０５　ｖＳ ３９５±０．０５　Ｗ ３．８４±００５　Ｗ ３．５８±０．０５　ｍ−５ ３０４±０．０２　Ｗ ２９１±０．０２　Ｗ ２．６３±００２　Ｗ これらのＸ線回折データは銅のに−Ｑ照射線を使用し、
理学（Ｒｉｇａｋｕ　）Ｘ線システムを用いて収集した
。２θ０（θはブラッグの角）で表わしたピークの位置
は、００２゜の２θ間隔及び各ステップで１秒間の計測
時間のステップ走査により測定した。オングストローム
単位（Ａ）で測った格子面間隔、ｄ及び、バックグラン
ドを差引いた、線の相対強度Ｉ／Ｉ。（■ｏは最強の線
の強度の１／１００である）はプロフィル・フイツテン
グ法を用いて導いた。相対強度は記号ｖＳ＝極めて強い
（７５−１００％）、Ｓ＝強い（５０−７４％）、【ｎ
−中位（２５−４９％）及びＷ−弱い（０−２４％）を
用いて示した。とのＸｉ回折パターンは本発明に依って
合成されたすべての種類のＭＣＭ−３組成物に特有のも
のであることを理解されたい。シリコホスホアルミネー
トのカチオンを他のイオンを用いてイオン交換しても、
格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対強度に変化が
あるが実質上同じＸ線回折パターンを示す。個々の試料
の珪素／アルミニウム及び燐／アルミニウムの比並びに
熱履歴の度合いによって、その他の僅かな変化が起り得
る。

本発明の結晶性ＭＣＭ−３物質は、有機カチオン含有型
あるいはイオン交換から得られる水素イオン前駆体型の
上記熱処理に依って乾燥した、水素型へ変換させること
が可能である。

一般に、本発明のシリコホスホアルミネートは、アルミ
ニウム、燐及び珪素及び（一種又は二種以上の）有機指
向剤の語源、及び実質上水と混り合わない有機溶媒を含
む二相反応混合物から製造出来る。酸化物及び有機成分
で表わした二相合成混合物の総括モル組成は次の通りで
ある。

（Ａ）ａ　：　（ＭｚＯ）ｂ　：　（ＡｔｚＯａ）ｃ　
：　（ＳｉＯ２）ｄ　：　（ＰｚＯｓ）ｅ　：　（ｍ媒
）ｆ：（アニオン源）ｇ：Ｄｔｚｏ）。

但しａ　／　（ｃ＋ｄ＋ｅ　）は４より小であり、ｂ／
（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小であり、ｄ　／　（ｃ　＋　
ｅ　）は２より小であり、ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１
乃至１５であり、ｇ　／　（ｃ＋ｄ＋ｅ　）は２より小
であり、そしてｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は３乃至１５０であ
る。

″溶媒１は有機溶媒であり、そして“Ａ”は有機化合物
あるいは物質例えば有機指向剤あるいは有機溶媒から誘
導されたものである。アニオンは必ずしも別個に二相系
に添加されないが、然し他の成分曽の一種又は二種以上
から生成物結晶中に現われることもあろうし、あるいは
なかろう。

反応条件は毎時５℃乃至２００℃の速度で、約８０℃乃
至約３００℃の温度へと、そしてＭＣＭ−３の結晶が形
成される迄その温度に約５時間乃至約５００時間の間、
前述の反応混合物を注意深く加熱することよシ成る。よ
り好ましい温度範囲は約１００℃乃至約２００℃であり
、か＼る範囲の温度での時間は約２４時間乃至約１６８
時間である。

反応混合物の加熱及び所望の温度に保持している間、ｐ
Ｈは約２乃至約９に注意深く制御されなければならぬ。

ｐＨの制御は添加した有機及び／又は無機塩基の濃度を
調節することによって達成出来る。

反応は所望のＭＣＭ−３の結晶が形成される迄、実行す
る。結晶性生成物は、全体を室温に冷却し、濾過し、乾
燥する前に水洗する仁とに依って、同上物を反応媒体か
ら分離して回収される。

上の反応混合物組成は適当な成分を供給する物質を利用
して調製出来る。水相成分は元素珪素、燐あるいはアル
ミニウムの諸諒から、有機相に含まれていないものを含
むことが可能である。有機相は有機溶媒及び少くとも一
種の元素珪素、燐又はアルミニウムの反応条件下で水相
に不溶の源を含む。水相は又、必要な有機及び／又は無
機指向剤を含む。

有用なアルミニウムの源には、非限定的な例として、既
知の形態の酸化あるいは水酸化アルミニウム、有機ある
いは無機塩あるいは化合物が包含される。有用な珪素の
源には、非限定的な例として、既知の形態の二酸化珪素
あるいは珪酸、珪素のアルコキシ−あるいは他の化合物
が包含される。有用な燐の源には、非限定的な例として
、既知の形卯 ！酸あるいは酸化燐、燐酸塩及び亜燐酸塩、及び燐の有
機誘導体が包含される。有機溶媒はｃ、、　””’ＣＩ
ＯアルコールＲ４’　Ｍ＋Ｘ−あるいは（Ｒ３Ｍ＋ＲＭ
”Ｒ３）Ｘ２〔但し、Ｒあるいはビは１乃至２０個の炭
素原子のアルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロア
ルキル、アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素
原子のシクロアルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロ
ヘテロアルキル、あるいはそれを組合わせたものであり
；Ｍは四配位元素（例えば窒素、燐、ヒ累、アンチモン
あるいはビスマス）おるいは脂環式、複素脂環式あるい
は複素芳香族構造中のへテロ原子（例えばＮ、０、Ｓ、
Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ等）であり；そしてＸはアニオン（例え
ば、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、酢
酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）である〕ニウム化合物
より成る群から選ぶことが出来る。

Ｍが脂環式、複素脂環式あるいは複素芳香族構造中のへ
テロ原子の時は、か＼る構造は、非限定的な例として、
〔但し、Ｒは１乃至２０個の炭素原子のアルキル、１乃
至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘテ
ロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキルあ
るいは３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキルで
ある〕であっても良い。

本発明の方法に特に好ましい指向剤には、Ｒが１乃至４
個の炭素原子でおり、Ｍが窒素であり、そしてＸがハロ
ゲン化物あるいは水酸化物である上で定義されたオニウ
ム化合物が包含される。これらの非限定的例には、テト
ラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ナト２エ
テルアンモニウムハイドロオキサイド及びナトラフ０ロ
ピルアンモニウムブロマイドがある。

適当な組成物の無機の水酸化物あるいは塩も補足の指向
剤として使用することが出来、非限定な例はＣｓ０Ｈ１
ＫＯＨ１ＣｓＣＩ、ＫＣＩ及び類似物である。

本発明に依って製造されたＭＣＭ−３結晶は極めて様々
の粒子サイズに形成出来る。一般的に言うと、粒子は粉
末、顆粒、あるいは成型品、例えば２メツシユ（タイラ
ー）の篩は充分に通りそして４００メツシユ（タイラー
）の篩に留る粒子サイズを有する押出成型品、の形態に
出来る。触媒を例えば押出成型に依って、成型する場合
には、触媒を乾燥する前に押出成型するかあるいは部分
乾燥して押出成型することが出来る。

新規なＭＣＭ−３結晶を種々の有機転化プロセスで使用
される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する他物質即ち
マトリックスと複合させることが望ましい。か＼る物質
には活性及び不活性物質及び合成らるいは天然産のゼオ
ライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物例えばアルミナがある。後者は天然産のもので
も、あるいはゲル状沈殿の形でも、あるいはシリカ及び
金属酸化物の混合物を含んだゲルであっても良い。ＭＣ
Ｍ−３を含有する触媒組成は一般には約１乃至９ＯＮ量
チのＭＣＭ−３物質及び約１０乃至９９重量％のマトリ
ックス物質より成る。

より特には、か＼る触媒は約２乃至８０重量％の新規Ｍ
ＣＭ−３結晶及び約２０乃至９８重量膚のマトリックス
より成る。

新規なＭＣＭ−３結晶と組合わせて活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは触媒全体としての
転化率及び／又は選択率を変える傾向がある。不活性な
物質は所定の反応で転化量を制御する稀釈剤として適切
にｍノ＜ので、反応の速度を制御する他の手段を利用す
ること無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出
来る。これらの物質は、生産的な操業条件下での触媒の
破砕強度を改善するために天然産粘土例えばベントナイ
ト及びカオリン中に包含させても良い。該物質、即ち粘
土、酸化物等は触媒のパインターとして働く。商業生産
上での使用では触媒が粉末状物質に崩壊するのを防止す
るのが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提
供するのが望ましいであろう。

これらの粘土バインダーは通常、触媒全体の破砕強度を
改善する目的のためにだけ使用されている。

この新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として知られているカオリンあるいは主要鉱
物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジョカイト、ナ
クライト、あるいはアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。

か＼る粘土は採掘したま＼の粗製の状態でも、か焼して
酸処理あるいは化学変性したものでも使用出来る。

前述の物質以外に、結晶性ＭＣＭ−３は多孔性マトリッ
クス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、
シリカーマグネンア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、ンリカーアル
ミナージルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカーマグネンアージルコニアと複合出来る。微粉砕
した結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対
比率は、複合物の約１乃至約９０重黛チの範囲及びより
普通には、特に複合物がビードの形態で製造される時に
は、約２乃至約８０重本発明の新規なＭＣＭ−３物質の
触媒として活性な形態を触媒成分として使用すると、該
触媒はおそらく付加的な水素化成分を含有しており、改
質原料を約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１ｏ　ｏ
　ｐｓ＋ｇ乃至約１０００＋）Ｓｉｇ（７９１から６９
９６　ｋＰａ　）の、好ましくは約２００ｐＳｉｇ乃至
約７００ｐｓｉｇｆ１４８０から４９２８ｋＰａ）の圧
力、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０．５乃至約
４の液空間速度、及び約１乃至約２０の、好ましくは約
４乃至約１２の水素／炭化水素モル比を用いて改質出来
る。

本発明のＭＣＭ−３物質から成る触媒は、水素化成分例
えば白金が与えられている時には、ローパラフィンの水
添異性化にも使用出来る。か＼る水添異性化は約９０℃
乃至約３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約２９０
℃の温度で、約０．０１乃至約２の、好ましぐは約０．
２５乃至約０．５０の液空間速度及び約１：１乃至約５
：１の水素／炭化水素のモル比を用いて実施される。更
に、か＼る触媒は約２００℃乃至約４８０℃の温度を使
用して、オレフィンあるいは芳香族の異性化用に使用出
来る。

か＼る触媒は軽油の流動点降下にも使用出来る。この反
応は約１０乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃至
約５９５℃の温度で実施される。

金属例えば白金を含有した、本発明のＭＣＭ−３から成
る触媒を利用して達成出来るその他の反応には、水素化
−説水素反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴメ
リゼーション）及びその他の有機化合物転化反応、例え
ばアルコール（例えばメタノール）あるいはエーテル（
例えばジメチルエーテル）の炭化水素への転化、及びア
ルキル化剤（例えばエチレン）の共存下での芳香族のア
ルキル化があ本発明の特性及びその実施方法をより完全
に例示するために、以下の実施例を示す。

＜　実ｎ［ｉ　１＋ｌＩン アルファー値を試族・硝した時は、アルファー値は標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、そしてアルファー値は相対速度定数（単位時間当
り、触媒容積当りのｎ−ヘキサン転化速度）を示すこと
に注目されたい。嶋活性シリカーアルミナ分解触媒の活
性をアルファーの１（速度定数−ｏ、ｏ　１６５ｅｃ−
’　）にとって基準にし、である。ゼオライトＨｚＳＭ
−５の場合には、１のアルファー値を与えるのに、僅か
１７４　ｐｐｍの四面体的に配位されたＡｔ２０ａＬか
必要としなかった。アルファー試験は、米国特許第３，
３５４，０７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリ
シス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ　）第４巻、第５２２−５２９貞（１９６５年８月
）に記載されている。

イオン交換能を試験した時には、シリコホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム制御した分解
中に発生する気態のアンモニアをスルファミン酸沼液を
用いて滴定することに依って測定している。この方法は
ジー・ティー・カー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ　）及びニ
ー−ダブリュー・チェスター（Ａ、　Ｗ、　Ｃｈｅｓ　
ｔｅｒ　）によってサーモシミ力・アクタ（１’ｈｅｒ
ｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　）第３巻、第１１−３
−１２４貞ｆ１９７１年）に記載されている。

実施例１ １−へキサノール６０２及びＳ　ｉ　ｆＯｃ２Ｈｓ　）
４１０　？から成る有機相及び、Ｈ３ＰＯ４（８５％）
　２３４　ｙ、　ｋｌｚ０３７　？、テトラプロピルア
ンモニウムノーイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ。

２５％）８４ｒ及び水（ＨｚＯ）３０ｆから成る水相を
用いて二相合成反応混合物を調製した。反応混合物は全
体として１２．４％Ｓｔ、５２．０％Ｐ及び３５．６％
Ａｔの原子チを含む組成であった。指向剤はテトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキザイドであった。

反応混合物を５０℃／　ｈ　ｒで１５０℃に加熱し、そ
してその温度は７２時間、シリコホスホアルミネートの
結晶が形成される迄保持した。開始時のｐＨは５と７の
間であった。

結晶性生成物を反応混合物から濾過に依つ１分離し、水
洗して８０℃で乾燥した。合成したシリコホスホアルミ
ネートの試料を次にＸ線分析にかけて表２に示された回
折線を示すこ七が明かとなった。

表２ ５．１９３３　１７．０５９　４３．９２４．８９３３
　１）ｔ、１１４　１５．９０４．５５００　１．９４
９３　１．００４．２９７６　２０．６５０　１００．
００３．９６１７　２２．４２３　２３．２８３．９１
４５　２２．６９７　６３．０５３．８４５３　２３．
１１１　１４．３４３．６８８４　２４．１０９　２８
．９２３．５８６８　２４．８０２　４９，１２３．３
８５２　２６．３０５　４．７０３．０４０６　２９．
３４９　２０．０４２．９０９４　３０．７０５　１２
．７４２．８５８　Ｂ　３１．２６２　１４．０５２．
７５６５　３２．４５４　１２．２４実施例２ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を窒
素中４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析を行った
。

結果は表３に示されている。

表３ ５．１８２４　１７．０９５　３７．５１４．３７５３
　２０．２８０　’　７４，０９４．３０５１　２０．
６１４　１００．００４．１３１５　２１．４９０　６
２．０７４．０７６２　２１．７８５　７１．２９３．
９４７９　２２．５０３　２０．７６３．８５９０　２
３．０２８　３２．６８３．５８３４　２４．８２６　
４８．９６３．０３４８　２９．４０７　２２．３８２
．９０１５　３０．７９１　１０．７６実施例３ 実施例２のか焼したシリコホスホアルミネートの一部を
Ｎｕ４ＮＯａの１Ｍ溶液とアンモニウム交換させた。温
度をプログラム制御した昇温脱離時に発生した気態のア
ンモニアの滴定から０．０５ｍｅνりのイオン交換能で
あることが示された。

実施例４ Ｓｔ（Ｏｇｔ）４１０　？及びヘキサノール６０１から
成る有機相、及びＨ３ＰＯ４（８５％）２３．１ｆ、ｋ
ｌｚ０３１０　ｆ　。

ローヘキシルアミン１０．１ｆ及び９３？の水より成る
水相を用いで二相合成反応混合物を１４製した。反応混
合物は全体として１０．８％Ｓｉ、４５％Ｐ及び４４．
２チΔｔの原子チを含んでいる組成を有していた。指向
剤はローヘキシルアミンであった。反応開始時のｐＨは
５と７の間であった。

反応混合物を５０℃／　ｂ　ｒで１３０℃に加熱し、そ
の温度に２４時間保持した。次に１８０Ｃに加熱して、
１４４時間保持した。この時にはスピニング装置に依っ
て８００ｒｐｒｎで混合した。結晶性生成物全濾過に依
り反応混合物から分離し、水洗して８０℃で乾燥した。

生成物の結晶性シリコホスホアルミネートは１３．４％
Ｓｉ、４４．１％Ｐ及び４２．５チｈｔの原子チを含め
た組成を有していた３３合成したま＼のシリコホスホア
ルミネートの試料を次にＸ線分析にかけた。このものは
表４に示された回折線を示す結晶性モレキュラージ〜ブ
であることが明かとなった。

表４ ５．１７８０　１７．１１０　３７．２７４．９８３３
　１７．７８４　３．３６４．６５５８　１９．０４６
　６．７６４．３０１５　２０．６３１　１００．００
４．０８７９　２１．７２２　１２．７４３．９４５９
　２２．５１４　２５．７４３．８４５４　２３．１１
１　１？、０１３．５８１６　２４．８３９　５０．１
６３．４７５９　２５．６０７　４．９７３．２５１５
　２７．４０８　３．０５３．０４０７　２９．３４９
　２０．４４２．９１２１　３０．６７６　１１．５２
２−８４８６　３１．３７６　２．９８２．６２６７　
３４．１０５　７．８９実施例５ 実施例４の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を窒
素中４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析を行った
。

結果は表５に示されている。

表５ ５．１８１７　１７．０９８　３５．５５４．９７１０
　１７．８２８　４．２５４．２９９４　２０．６４２
　１００．００３．９４９２　２２．４９５　２３．８
６３．８４３６　２３．１２１　１３．３６３．５８２
８　２４．８３０　４８．１８３．２５３４　２７．３
９１　２．６２３．０４１０　２９．３４５　１９．４
３２．９１１３　３０．６８４　１３．１６２．６２７
４　３４．０９５　５．８５２．５９４７　３４．５４
０　２．１４実施例６ 実施例４の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を実
施例５と同様にか焼して、Ｉ　Ｍ　ＮＨ４ＮＯ３の溶液
を用いてアンモニウム父換させた。アンモニアの発生か
ら測定されたイオン父換龍は０．２８ｍｅｑ／ｆと測定
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＣＭ−３と呼ばれ且つ合成したままで測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質。 ２０、か焼抜に測定したＸ線回折パターンが本明細書の
   表１−Ｈに示された特有のＸ？１Ｍ回折パターンを示す
   特許請求の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ３　次式： ％式％ ） 〔但し、Ｍは原子価Ｉｎのカチオンであり、Ｎは原子価
   ｎのアニオンであり、Ａは有機指向剤あるいは水と混り
   合わない有機溶媒であり、ｖｔｔｉｈのモル数であり、
   ＷはＨ２Ｏのモル数であり、そしてＸ及びｙは−１より
   大で＋１より小であり且つ （１）　ＸがＯの場合には、ｙは０では無く、（２）　
   ｙがＯの場合には、ＸはＯでは無く、（３）Ａｔ／Ｐの
   原子比が１より犬なる場合には、ｘ＋ｙは０００１より
   犬であり且つｙ　＋　０．６　ｘＶｉＯ，４より小であ
   り、且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、ｘ＋
   ｙは０００１よυ大であり且つＸ＋０．５ｙは０．５よ
   り小である、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ４、無水の状態で次式： コ銭ｎ’　＜　Ａｔ０２）；　−ｙ　’　ｔ　ＰＯ２）
   ；−ｘ　’　（Ｓ　ｉ０２　）ｘ４ｙ　”夛％〔但し、
   Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎのアニオ
   ンであり、そしてＸ及びｙは−１より犬で＋１より小で
   あり且つ （１）Ｘが０の場合には、ｙはＯでは無く、（２１ｙが
   ０の場合には、Ｘは０では無く、（３）Ａｔ／Ｐの原子
   比が１より犬なる場合には、ｘ＋ｙは０００１より犬で
   あり且りｙ＋ｏ、６ｘは０４より小であり、且つ （４）　Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、ｘ
   ＋ｙは０００１より犬であり且つｘ＋０５ｙは０５より
   小であ′る、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第２項記載の合成の結晶性物質。 ５、当初のカチオンを少くとも一部分、水素及び水素前
   駆体、稀土類金属及び元素の周期律表の第１Ａ族、第Ｕ
   ｐ、族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１
   Ｂ族、第１１１Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■１１族の金属
   より成る群から選ばれた少くともｌのカチオンを用いて
   置換した特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の結晶性物質。 ６、ＭＣＭ−３と呼ばれ且つ合成したま＼で測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ１回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質の当初のカチオン
   を少くとも一部分、水素及び水素前駆体、稀土類金属及
   び元素の周期律表の第１Ａ族、第１１Ａ族、第１１１Ａ
   族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族
   、第１１／Ｂ族及び第■族の金属より成る群から選ばれ
   た少くとも１のカチオンを用いて置換し、且つ熱処理を
   行って得られた結晶性物質。 ７、ＭＣＭ−３と呼ばれ且つ合成したま＼で測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   ｘｉ回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質からなる触媒。 ８、有機化合物転化用である！許請求の範囲第７項記載
   の触媒。