JPS60151217A - 結晶性シリコホスホアルミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、“ＭＣＭ−５”と呼ばれ、その骨組み構造に
アルミニウム、珪素及び燐を含有する新規な合成の結晶
性シリコホスホアルミネート（ｓｉｌｉｃｏｐｈｏｓｐ
ｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）物質及び有機化合物の接触転
化反応でのその利用に関する。

本発明の結晶性物’］はイオン交換特性を示し、ておシ
、容易に触媒的に活性な物質に変換出来る。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ迄に示されている０ある種のゼオライト物
質は、より小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡
が可能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ線回折に
依って特定される明確な結晶構造を有する規則正しい、
多孔質の結晶性アルミノシリケートである。各特定のゼ
オライト中では、これらのキャビティー及び細孔の大き
さが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸
法の分子を退ける一方で、ある寸法の吸着分子を受入れ
るので、これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子
篩）′とじて知られる様に々す、これらの特性を応用す
る様々の方法で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然品、合成品を問
わず、非常に様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケ
ートが包含されている。これらのアルミノシリケートは
、その中で酸素原子を共有することに依って四面体が架
橋し、（アルミニウム＋珪素）Ｓ子の総計との比が１：
２となる５ｉｎ４とＡ、ｔ０４の強固な三次元（網状体
の）骨組み構造として記述出来る。アルミニウムを含有
する四面体のイオン原子価は、カチオン例えばアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶内混在に依っ
てバランスしている。

この事はアルミニウムと種々のカチオン例えばＣａ、／
、、Ｓｒ／ｚ、　Ｎａ、　Ｋ又はＬｉの数との比が１に
等しいことで示すことが出来る。あるタイプのカチオン
を周知のイオン交換の技術を利用して、全くでも部分的
にでも他のタイプのカチオンと交換させることが可能で
ある。か＼るカチオン交換の手段に依って、カチオンを
適切に選択すれば、所定のアルミノシリケートの性状変
更が可能である。脱水前には、四面体間の空間は水の分
子で占められている。

先行技術の方法によシ、非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトは、ゼオライ）Ａ（米国特
許第２，８８２，２４３号〕、ゼオライトＸ（米国特許
第２，８８２゜２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第
３，１３０，００７号）、ゼオライ）ＺＫ−５（米国特
許第３，２４７，１９５号）、ゼオライ）ＺＫ−４（米
国特許第３，３１４，７５２４　）、ゼオライトＺＳＭ
−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、ゼオライト
ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号〕、ゼ
オライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９
号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２
，９８３号〕、ゼオライ）ＺＳＭ−３５（米国特許第４
，０１６，２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国
特許第４，０４６，８５９号〕、及びゼオライトＺＳＭ
−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）とそのいく
つかを挙げることによって示される様に、文字又は便利
彦記号によって命名される様になっている０本発明のシ
リコホスホアルミネートハアルミノシリケート・ゼオラ
イトでは無い、然しそれはイオン交換特性を有している
密（ｄｅｎｓｅ　）又は層化（１ａｙｅｒｅｄ　）構造
を持つ結晶性物質である。

燐酸アルミニウムは例えば米国特許第４，３１０．４４
０号及び第４，３８５，９９４号で教示されている。燐
酸アルミニウム、物質は′Ｆ３．気的中性的中性を持ち
、そして従ってイオン交換体としであるいは触媒成分と
しては有効では無い。

米国特許第３，８０１，７０４号は酸性を力えるために
おる方法で処理した燐酸アルミニウムを教示する。

カナダ特許第９１１，４１６号；第９１１，４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトは１アル
ミノシリコホスフエ）（ａｌｕｍｉｎ０８１１１ＣＯｐ
Ｈ０８ｐｈａｔｅ）”ゼオライトと呼ばれている。その
中の燐の若干は吸蔵されたものであり、構造的では熱い
ことが明かとなっている。

米国特許第４，３６３，７４８号はシリカと燐酸アルミ
ニウムー力に’／ウムーセリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ　
−ｃａｌｃｉｕｍ　−ｃｅｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ　）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒として
記載している０英国特許第２，０６８，２５３号はシリ
カと燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステー７　
（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｔｕｎｇｓｔ
ｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）との組合せを酸化脱水素用
の低酸活性触媒として開示している。米国特許第４，２
２８，０３６号はアルミナ−燐酸アルミニウムーシリカ
・マトリックを分解触媒として使用するだめのゼオライ
トと混合する無定形物体として教示している。米国特許
第３，２１３，０３５号は燐酸を用いての処理に依るア
ルミノシリケート触媒の硬度改良を教示している。

この触媒は無定形である。

米国特許第２，８７６，２６６号は、予備成型されたシ
リケート又はアルミノシリケートに依る燐酸の吸収によ
って調製サレタ無定形物質の活性な珪燐ｉｉ１　（５ｉ
ｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ　）　、Ｉるい
は塩相を記載している。

燐酸アルミニウムは米国特許第４，３６５，０９５号；
第４゜３６１，７０５号；第４，２２４８９６号；第４
，２１０，５６０号；第４，１７９，３５８．号；第４
，１５８，６２１号：第４．０７１４７１号；第４，０
１４，９４５号；第３，９０４，５５０号及びいるので
、それらは触媒担体あるいはマトリックスとして使用さ
れる。ここに合成された結晶性シリコホスホアルミネー
トはイオン交換特性を有しており、そして容易かつ都合
良く固有の触媒活性を有する物質に変換される。

〈本発明の特徴〉 本発明は以下“ＭＣＭ−５”と呼ぶ、アルミニウム、珪
素及び燐を含有する新規な合成の結晶性シリコホスホア
ルミネート物質及び、有機、例えば炭化水素、化合物の
接触転化反応での触媒成分としてのその利用に関する。

無水の結晶性ＭＣＭ−Ｉｓけ一般式 ％式％： 〔但し、Ｍけ原子価ｍのカチオンであ広Ｎは原子価ｎの
アニオンでありヨそしてｘｌ！：ｙは−１よυ大で＋１
より小であシ且つ （１）ｘが０の場合には、ｙは０で１ｌ−１，ｌ＃＜、
（２）ｙが０の場合には、Ｘは０では無く、（３）　）
Ｊｔ／Ｐの原子比が１より犬なる場合には、（ｘ＋ｙ　
）は０．００１よυ大であシ且つｙ＋０．６ｘは０．４
よシルであり、且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１より小なる場合には、（ｘ
＋ｙ　）は０．００１よシ犬であシ且つｘ＋ｏ、５ｙは
０．５よシルである、 の諸関係を満足する数でおる〕を有する。

上の組成で、Ｘがｙよシ大な時は、シリコホスホアルミ
ネートは酸性触媒として可能性ある用途を有するカチオ
ン交換体である。Ｘがｙよシルな時は、シリコホスホア
ルミネートは塩基性触媒として可能性ある用途を有する
アニオン交換体である。か＼るＭＣＭ−５結晶性物質は
、そのか焼した形態で、不文の表１−Ｂに示す様な特有
のＸ線回折パターンを有する。

ＭＣＭ−５の合成したま＼（＠合成したまま”とは合成
反応後、反応混合物よシＰ別し、水洗、乾燥した状態を
指す〕の形態では、シリコホスホアルミネートは捕捉さ
れた有機物質、Ａ、及び水分子も含有し得る。従ってそ
れは一般式： ％式％：６０ 〔但し、■は、ＭＣＭ−５の合成中に使用された有機指
向剤又は溶媒よシ生じそしてＭＣＭ−５の微孔性空隙を
うめている吸着有機物質、Ａのモル数であシ、この物質
はか焼によって除去することが可能であり、Ｗは例えば
Ｏから約態で、不文の表１−Ａに示す様々特有のＸ線回
折パターンを有する。

本発明の結晶性シリコホスホアルミネートはそれを既知
の　燐酸アルミニウムから区別する、触媒及びイオン交
換特性を併せて示す独特の物質である。

本発明のシリコホスホアルミネート物質は１より小の、
例えば約０．００１乃至約０．９９の珪素／（アルミニ
ウム及び燐）原子比で独特且つ肩側な触媒及び吸着特性
を示す。

１よシ大なアルミニウム／燐原子比を持って合成された
時は、結晶性シリコホスホアルミネートは１．５より大
で、そして通常１．６乃至６００の範囲のアルミニウム
／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐原子比が１よシ
ルの時は、１より犬な、通常１．２乃至６００の範囲の
燐／珪素原子比を／アルミニウム原子比だけを示し、そ
して珪素を含有しない事が良く知られている。また燐置
換したゼオライト組成物１時には１アルミノシリコホス
フエート・ゼオライト”と呼ばれる、は０．６６乃至８
．０の珪素／アルミニウム原子比及び０よシ大で１．０
迄の燐／アルミニウム原子比を有するり 合成したま５のＭＣＭ−５の当初のカチオンは当業者に
良く知られている方法によって、少くとも一部は他のイ
オンとのイオン交換によって置換出来る。好ましい置換
カチオンには金属イオン、水素イオン、水素前駆体例え
ばアンモニウムイオン及びその混合物が包含される。特
に好ましいカチオンはＭＣＭ−５を、特に炭化水素転化
反応に関して、触媒的に活性とするものである。これら
には水素、稀土類金属、元素の周期律表の第１Ａ族、第
１１Ａ族、第ｍＡ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、詑ＪＩＢ
族、第ｍＢ族、第■Ｂ族及び第■族の金属が包含される
。

典型的なイオン交換方法は合成ＭＣＭ−５を一種又は二
種以上の所望の置換カチオンの塩と接触させることであ
る。

か＼る塩の例にはハロゲン化物例えば塩化物、鞘酸塩及
び硫酸塩がある。

本発明の結晶性ＭＣＭ−５は、イオン交換前でも後でも
、有効に熱処理出来る。この熱処理は空気、窒素、スチ
ーム等の様な雰囲気中でシリコホスホアルミネートを約
３００℃乃至約１１００℃の、好ましくは約３５０℃乃
至約７５０℃の温度に、約１時間乃至約２０時間の間加
熱するととに依って実施される。この熱処理に減圧また
は加圧も利用出来るが、便利さの点で常圧が望ましい。

ＭＣＭ−５はそれを他の結晶性物質と区別する明確なＸ
線回折パターンを示す。合成し六捷＼のＭＣＭ−５のＸ
線回折パターンは次の特有の値を有する：表１−Ａ 格子面間隔ｄ（Ａ）　相対強度 ８．６０±０．１　ｖｓ ６．７８±０．１　ｗ ４．７５±〇、０５　ｗ ４．６４±０．０５　ｗ ４．３５±〇、０３　ｗ ３．７１±０．０３　ｗ ３．６６±０．０３　ｗ ３．３９±０．０３　ｗ ３．２２±０．０３　ｗ ３．１６±０．０２　ｗ ３．０２±０．０２　ｗ ２．７０±０．０２　Ｗ 表１−ＢはＭＣＭ−５＋７）が焼（窒素中４５０℃、常
圧、４時間）した形態のＭＣＭ−５の特有の回折線を示
している。

表１−Ｂ ６．８４±０．０５　ｗ ４．４５±０．０５　ｗ ４．３６±０．０５　ｖｓ ４．１２±０．０５　ｖｓ ３．８６±０．０４　ｓ ３．７７±０．０４　ｗ ３４４±０．０４　ｗ ３．００±〇、０３　ｗ ２．８８±０．０２　ｗ ２．８１±０．０２　ｗ これらのＸ線回折データは銅のに一α照射線を使用し、
理学（Ｒｉｇａｋｕ　）　Ｘ線システムを用いて収集し
た。２θ０（θはブラッグの角〕で表わしたピークの位
置は、０．０２゜の２θ１間隔及び各ステップで１秒間
の計測時間のステップ走査によシ測定した。オングスト
ローム単位ＣＡ）で測った格子面間隔、ｄ及び、バック
グランドを差引いた、紳の相対強度Ｉ／Ｉｏ　（Ｉｏは
最強の線の強度の１７１００である）はプロフィル・フ
イツテング法を用いて導いた。相対強度は記号ｖｓ＝極
めて強い（７５〜１００１、Ｓ＝強い（５０〜７４％）
、ｍ＝中位（２５〜４０％〕及びＷ−弱い（０〜２４チ
〕を用いて示した。このＸ線回折パターンは本発明に依
って合成されたすべての種類のＭｃＭ−５組成物に特有
のものであることを理解されたい。シリコホスホアルミ
ネートのカチオンを他のイオンを用いてイオン交換して
も、格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対強度に変
化があるが実質上同じＸ線回折パターンを示す。個々の
試料の珪素／アツベニウム及び燐／アルミニウムの比並
びに熱履歴の度合いによって、その他の僅か力変化が起
り得る。

本発明の結晶性ＭＣＭ−５物質は、有機カチオン含有型
記熱処理に依って乾燥した、水素型へ変換させることが
可能である。

一般に、本発明のシリコホスホアルミネートは、アルミ
ニウム、燐及び珪素及び（一種又は二種以上の〕有機指
向剤の語源、及び実質上水と混υ合わ彦い有機溶媒を含
む二相反応混合物から製造出来る。酸化物及び有機成分
で表わした二相合成混合物の総括モル組成は次の通シで
あるっＣＡ、ｌａ　：　（ＪＶ１２０）ｂ　：（人も０
３）。：（ＳｉＯｚ）ｄ：（ＰｚＯｓ）ｅ臥溶ｉ）ｆ：
（アニオン１ｌｌ）。

：（１（２０）ｎ 但しａ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は４よシルであり、ｂ／（ｃ＋
ｄ＋ｅ）は２よシルであシ、ｄ／（ｃ−）−ｅ　）は２
よシルであ見ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０１乃至１５であり
、ｇ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小であシ、そしてｈ／（
Ｑ＋ｄ十ｅ）は３乃至１５０である。“溶媒”は有機溶
媒であり、そして”Ａ“は有機化合物あるいは物質例え
ば有機指向剤あるいは有機溶媒から誘導されたものであ
る。アニオンは必ずしも別個に二相系に添加されないが
、然し他の成分源の一種又は二種以上から生成物結晶中
に現われることもちろうし、あるいはなかろう。

反応条件は毎時５℃乃至２００℃の速度で、約８０℃乃
至約３００℃の温度へと、そしてＭＣＭ−５の結晶が形
成される迄その温度に約５時間乃至約５００時間の間、
前述の反応混合物を注意深く加熱することより成る０よ
り好ましい温度１＃２囲は約１００℃乃至約２００℃で
あシ、か＼る範囲の温度での時間は約２４時間乃至約１
６８時間である。

反応混合物の加熱及び所望の温度に保持している間、ｐ
Ｈは約２乃至約９に注意深ズ制御されガければならぬ。

ｐＨの制御は添加した有機及び／又は無機塩基の濃度を
調節することによって達成出来る０ 反応は所望のＭＣＭ−５の結晶が形成される迄、実行す
る。結晶性生成物は、全体を室温に冷却し、濾過し、乾
燥する前に水洗することに依って、同上物を反応媒体か
ら分離して回収される。

上の反応混合物組成は適肖彦成分を供給する物質を利用
して調製出来る。水相成分は元素珪素、燐あるいはアル
ミニウムの鯖源から、有機相に含まれていないものを含
むことが可能である。有機相は有機溶媒及び少くとも一
種の元素珪素、燐又はアルミニウムの反応条件下で水相
に不溶の源を含む。水相は又、必要な有機及び／又は無
機指向剤を含む。

有用なアルミニウムの源には、非限定的な例として、既
知の形態の酸化あるいけ水酸化アルミニウム、有機ある
いは無機塩あるいは化合物が包含される。有用な珪素の
源には、非限定的な例として、既知の形態の二龜化珪素
あるいは珪酸、珪素のアルコキシ−あるいは他の化合物
が包含さ有機誘導体が包含される。有機溶妖はＣ５ＣＩ
Ｏアルコ−Ｒ４Ｍ”　Ｘ−あるいは　（Ｒｓ　Ｍ、”　
Ｒ’　Ｍ＋Ｒｓ）ん〔但し、ＲあるいはＲ′は１乃至２
０個の炭素原子のアルキル、１乃至２０個の炭素原子の
ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、３乃至６
個の炭素原子のシクロアルキル、３乃至６個の炭素原子
のシクロヘテロアルキル、あるいはそれを組合わせたも
のであシ；Ｍは四配位元素（例えば窒素、燐、ヒ素、ア
ンチモンあるいはビスマス）あるいは脂環式、複素脂環
式あるいは機素芳香族構造中のへテロａｔ子（例えばＮ
、０、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ＠＝〕であシ；そしてＸはア
ニオン（例えば、フッ化物、堵化物、臭化物、沃化物、
水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）でＭが脂
環式、複素脂環式あるいは検素芳香族構造中のへテロ原
子の時は、か＼る構造は、非限定的力例として、〔但し
、Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子のアルキル、１乃至２
０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘテロア
リール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキルあるい
は３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキルである
〕であっても良い。

本発明の方法に特に好ましい指向剤には、Ｒが１乃至４
個の炭素原子であシ、Ｍが窒素であシ、そしてＸが・・
ロゲン化物あるいけ水酸化物である上で定義されたオニ
ウム化合物が包含される。これらの非限定的例には、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイドがある。

適当な組成物の無機の水酸化物あるいは塩も補足の指向
剤として使用することが出来、非限定な例はＣ８０Ｈ，
ＫＯＨｌＣｓＣｔ、ＫＣＬ及び類似物である。

本発明に依って製造されたＭＣＭ−５結晶は極めて様々
の粒子サイズに形成出来るっ一般的に言うと、粒子は粉
末、顆粒、あるいは成型品、例えば２メツシユ（タイラ
ー）の篩は充分に通シそして４００メツシユ（タイラ→
の篩に留る粒子サイズを有する押出成形品、の形態に出
来る。触媒を例えば押出成型に依って、成型する場合に
は、触媒を乾燥する前に押出成型するかあるいは部分乾
燥して押出成型することが出来る。

新規なＭＣＭ−５結晶を釉々の有機転化プロセスで使用
される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する他物質即ち
マトリックスと複合させることが望ましい。か＼る物質
には活性及び不活性物質及び合成あるいは天然産のゼオ
ライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物例えばアルミナがある。後者は天然産のもので
も、あるいはゲル状沈殿の形でも、あるいはシリカ及び
金属酸化物の混合物を含んだゲルであっても良い。ＭＣ
Ｍ−５を含有する触媒組成は一般には約１乃至９０重量
％のＭＣＭ−５物質及び約１０乃至９９重量−のマトリ
ックス物質よυ成る。

よシ特には、か＼る触媒は約２乃至８０重量％の新規Ｍ
ＣＭ−５結晶及び約２０乃至９８重量％のマ）　ＩＪソ
ックスり成る０ 清規なＭＣＭ−５結晶と組合わせて活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは触媒全体としての
転化率及び／又は選択率を変える傾向がある。不活性な
物質は所定の反応で転化量を制御する稀釈剤として適切
に働くので、反応の速度を制御する他の手段を利用する
こと無く、生成物を経済的月つ規則的に得ることが出来
る。これらの物質は、生産的な操業条件下での触媒の破
砕強度を改善するために天然産粘土例えばベントナイト
及びカオリン中に包含させても良い。該物質、即ち粘土
、酸化物等は触媒のバインダーとして働く。商業生産上
での使用では触媒が粉末状物質に崩壊するのを防止する
のが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供
するのが望ましいであろう。

これらの粘土バインダーは通常、触媒全体の破砕強度を
改善する目的のためにだけ使用されている。

この新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この旅にはサブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として知られているカオリンあるいは主要鉱
物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジョカイト、ナ
クライト、あるいはアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。

か＼る粘土は採掘したま＼の粗製の状態でも、か焼して
酸処理あるいは化学変性したものでも使用出来る。

前述の物質以外に、結晶性ＭＣＭ−５は多孔性マ）　Ｉ
Ｊソックス質例えば燐酸アルミニウム、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア１．７＋
）カーＨア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並び
に三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る。

微粉砕した結晶性物質と無機酸化物ゲル・マトリックス
の相対比率は、複合物の約１乃至約９０重量膚の範囲及
びより普通には、特に複合物がピードの形態で製造され
る時には、約２乃至約８０重本発明の新炉なＭＣＭ−５
物質の触媒として活性な形態を触媒成分として使用する
と、該触媒はおそらく付加的な水素化成分を含有してお
り、改質原料を約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１
００　ｐｓｉｇ乃至約１０００ｐ１０００ｐｓｉから６
９９６ｋＰａ）の、好ましくは約２００ｐｓｉｇ乃至約
７００ｐｓｉｇ（１４８０から４９２８ｋＰａ）の圧力
、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０．５乃至約４
の液中■１速度、及び約１乃至約２０の、好ましくは約
４乃至約１２の水素／炭化水素モル比を用いて改質出来
る。

本発明のＭＣＭ−５物質から成る触媒は、水素化成分例
えば白金が与えられている時には、ｎ−パラフィンの水
添異性化にも使用出来る。か＼る水添異性化は約９０℃
乃至約３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約２９０
℃の温度で、約０．０１乃至約２の、好ましくは約０．
２５乃至約０．５０の液空間速度及び約１：１乃至約５
：１の水素／炭化水素のモル比を用いて実施される。更
に、か＼る触媒は約２００℃乃至約４８０℃の温度を使
用して、オレフィンあるいは芳香族の異性化用に使用出
来るっ か＼る触媒は軽油の流動点降下にも使ｊ用出来る。この
反応は約１０乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃
至約５９５℃の温度で実施される。

金蝿例えは白金を含有した、本発明のＭＣＭ−１から成
る触媒を利用して達成出来るその他の反応には、水素化
−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴメ
リゼーション）及びその他の有機化合物転化反応、例え
ばアルコール（例えばメタノール〕あるいけエーテル（
例えばジメチルエーテルンの炭化水素への転化、及びア
ルキル化剤（例えばエチレン）の共存下での芳香族のア
ルキル化がある０ 本発明の特性及びその実施方法をより完全に例示するた
めに、以下の実施例を示す。

〈実施例〉 アルファー値を試験した時は、アルファー値は標準触媒
と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標であり
、そしてアルファー値は相対速度定数（単位時間当り、
触媒容稍当シのｎ−ヘキサン転化速度）を示すことに注
目されたい。高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を
アルファーの１（速度定数＝　０．０１６５ｅｃ−”　
）にとって基準にしである。ゼオライ）ＨｚＳＭ−５の
場合には、１のアルファー値を与えるのに、僅か１７４
ｐｐｍの四面体的に配位された。ｋｔ＊ｏｓ　Ｌか必要
としなかった。アルファー試験は、米国特許第３，３５
４，０７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス
（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）第４巻、第５２２〜５２９頁（１９６５年８月）に記
載されている。

イオン交換能を試験した時には、シリコホスホアルミネ
ートのアンモルラム型の温度をプロクラム制御した分解
中に発生する性態のアンモニアをスルファミン酸溶液を
用いて滴定することに依って測定しＣいる。この方法は
ジー・ティー・カー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ　）及びニ
ー・ダブリュー・チェスター（んＷ、　Ｃｈｅｓｔｅｒ
　）によってサーモシミ力・アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈ
ｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　）第３巻、第１１３〜１２４負
（１９７１年９に記載されている。

実施例　１ １−ヘキサ／−ル６０　？及びＳｉ（０Ｃ２Ｈ５）４　
１０　ｔよシ成る有機相、及びＨ３ＰＯ４（８５％）２
３．１？、Ａｚ２ｏ３１３．７ｙ、ＴＰＡＢｒ（＋）　
ラブロピルアンモニウムブロマイド）２６２、ＮａＯＨ
４ｆ’及び１００２の水より成る水相を用いて二相合成
反応混合物を詞製しＡ二。反応混合物は原子チで、９．
３％Ｓｉ、３８．６％Ｐ及び５２．１％Ａｔを含んでい
る組成を有していた。指向剤はテトラプロピルアンモニ
ウムブロマイドであつｋＯ 反応混合物を５０℃／ｈｒで１５０℃に加熱し、その温
度に１６８時間、シリコホスホアルミネートの結晶が形
成される迄保持した。開始時のｐＨは５と７の間であっ
た。

結晶性生成物をｆ過に依って反応混合物から分離し、水
洗して８０℃で乾燥した。生成物結晶の分析の結果では
片子チで１０．６％Ｓｉ、４４．３チＰ及び４５．１％
Ａｔを含んでいた。合成したま５のシリコホスホアルミ
ネートの試料を次にＸ線分析して表２に示した回折線を
示す結晶性物質であることが明かとなった。

表　２ ８．５９８４　１０．２７９　１００．００６．７８１
０　１３．０４５　３．０５４．７５４５　１８．６４
７　４．６５４．６３８９　１９．１１６　６．４９４
．５４２９　１９．５２４　１．５８４．４２００　２
０．０７２　２．００４．３５００　２０．３９８　３
．００４．２２０６　２１．０３１　２．６０４．１１
３４　２１．５８６　２．３７３．８５４１　２３．０
５８　１．６０３．７０９２　２３．９７１　６．８０
３．６７２４　２４．２１５　３．６５３．４９８１　
２５．４４１　１．０８３．３８８６　２６．２７８　
３．７３３．３３３１　２６．７２３　０．４８３．２
１５０　２７．７２４　４．５１３．１６１６　２８．
２０２　２．８７３，０２０６　２９．５４８　２．２
８２．９０９０　３０．７０９　１．１２２．８８８７
　３０．９３０　１．６３２．７４５０　３２．５９４
　１．０７２．７００５　３３．１４６　２．００２．
６７７４　３３．４４１　０．８４２．６４７２　３３
．８３３　０．７３２．５８９０　３４．６１８　Ｌ３
４ ２．５７６０　３４．７９７　１．３０実施例　２ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を窒
素中４５０℃で４時間か焼して、次にＸ線分析を行った
。

結果は表３に示されている。

表　３ ６．８４０４　１２．９３１　４．５４６．１９６４　
１４．２８２　３．１８４．４５４９　１９．９１４　
１５．７５４．３５５８　２０．３７２　８５．２１４
．１２２４　２１．５３８　１００．００３．８５７６
　２３．０３７　５６．７０３．７６９０　２３．５８
６　７．１７３．４４４７　２５．８４３　６．４１３
．３６６８　２６．４５１　３．２９３０．６９２　２
９．０７０　４．３９２．９９８５　２９．７７１　２
０．２４２．８８２５　３０．９９９　１０．４５２．
８０８９　３］、、８３２　６゜３２実施例　３ 実施例１の結晶性シリコホスホアルミネートの一部を実
施例２に記載の方法と同様にか無上て、ＩＭ　ＮＨ４’
ＮＯ３溶液を用いてアンモニウム交換させた。

アンモニアの発生から測定し、にイオン交換能は０．１
２ｒｎ　ｅ　ｑ／　？　であると測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＣＭ−５と呼ばれ且つ合成したままで測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘｉ回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質。 ２、か焼抜に測定したＸ＃！回折パターンが本明細書の
   表１−Ｂに示された特有のＸｌｌＩｉｌ回払パターンを
   示す喘許話求の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ３、次式： ％式％：２０ 〔但し、Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎ
   のアニオンであり、Ａは有機指向剤あるいは水と混シ合
   わない有機溶媒であり、ＶはＡのモル数であり、ＷけＨ
   ２Ｏのモル数であり、そしてＸ及びｙは−１より大で＋
   １より小であり且つ （１）ＸがＯの場合には、ｙは０では無く、（２）ｙが
   Ｏの場合には、ＸＶｉＯでは蕪く、（３）Ａｔ／Ｐのに
   １子比が１よυ大なる場合には、ｘ　＋　ｙは０００１
   より犬であり且つｙ＋ｏ、６ｘは０．４より小であり、
   且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１よ９小なる場合には、ｘ　
   −１−ｙは０００１より大であり且つｘ＋ｏ５ｙは０．
   ５より小である、 の諸関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第１項記載の合成の結晶性物質。 ４、無水の状態で次式： ％式％： 〔俳し、Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ｎ
   のアニオンであり、そしてＸ及びｙは−１より犬で＋１
   より小であり且つ （１）ＸがＯの場合には、ｙはＯでは無く、（２）ｙが
   ０の場合には、ＸはＯでは無Ｘ、（３）　Ａｔ／Ｐの原
   子比が１より大なる場合には、ｘ　−）−ｙは０．００
   １よυ大であυ且つ）’＋０．６ｘは０４より小であり
   、且つ （４）　Ａｔ／Ｐの原子比が１よ９小なる場合には、ｘ
   　−４−ｙは０．００１より大であり且つｘ　＋　００
   ５ｙは０．５より小である、 の賭関係を満足する数である〕の組成を有する特許請求
   の範囲第２項記載の合成の結晶性物質。 ５、当初のカチオンを少くとも一部分、水素及び水素前
   駆体、稀土類金属及び元素の周期律表の第１Ａ族、第１
   ］Ａ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１Ｉ
   Ｂ族、第■Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■族の金属より成る
   群から選ばれた少くとも１のカチオンを用いて置換した
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の結
   晶性物質。 ６、ＭＣＭ−５と呼ばれ且つ合成したままで測定したＸ
   線回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶性物質の当初のカチオン
   を少くとも一部分、水素及び水素前駆体、稀土類金属及
   び元素の周期律表の第１Ａ族、第１ＩＡ族、第ｍＡ族、
   第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１ＩＢ族、第１１１Ｂ族、第
   １ＶＢ族及び第■族の金属より成る群から選ばれた少く
   とも１のカチオンを用いて置換し、且つ熱処理を行って
   得られた結晶性物質。 ７、ＭＣＭ−５と呼ばれ且つ合成したま＼で測定し＊Ｘ
   ＃回折パターンが本明細書の表１−Ａに示された特有の
   Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする珪素、燐及び
   アルミニウムを含む合成の結晶付物質からガる触媒。 ８、有機化合物転化用である特許請求の範囲第７項記載
   の触媒。