JPS60151212A - シリコホスホアルミネートの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 合成の結晶性シリコホスポアルミネー）　（５ｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈ。

ａｌｕｍｉｎａｔｅ　）が二液体相よシ成シ且っ有機あ
るいは無機指向剤及び特定の反応物を含む反応媒体から
新規な方法で合成出来る。この方法によって、イオン交
換特性を有し且つ容易に触媒として活性な物質に変換し
得るシリコホスポアルミネートの結晶性の骨組み構造体
が得られる。

〈従来の技術〉 燐酸アルミニウムは、例えば、米国特許第４，３１０，
４４０号及び第４，３８５，９９４号中で教示されてい
る。燐酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、
そして従ってイオン交換体として、あるいは触媒成分と
しては有効では無い。

微孔性燐酸アルミニウムは式： ％式％） 〔但し、Ｒは燐酸アルミニウムの中に捕捉され、そして
結晶化テンブレー）　（ｔｅｍｐｌａｔｅ）の役を果し
ている有機アミンあるいは第四級アンモニウム塩でｓｂ
、Ｘ及びｙは微孔性空隙を満たすのに必要々Ｒ及び＆Ｏ
の量を示す〕として典型化される組成を有する。これら
の物質のアルミニウム／燐の原子比が約１であるために
、これらは実質的にはイオン交換性を示さず、骨組み構
造の燐の上の正の電荷はアルミニウムの上の対応する負
の電荷に依りバランスされてお）、 ＡｔＰＯ４＝　（ＡｊＯｚ−）　（ＰＯ２”）となって
いる。

カナダ特許第９１１，４６１号；第９１１，４１７号、
及び第９１１，４１８号の燐置換したゼオライトは１ア
ルミノシリコホスニアｒ−−）　（ａｌｕｍｉｎｏｓｉ
ｌｉｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）　”ゼオライトと呼ば
れている。その中の燐の若干は、吸蔵されたものであシ
、構造的なものでは無いことが明かとなった。

これらの後者の物質は珪素、アルミニウム及び燐を含有
し且つ一般式： ％式％： 〔但し、Ｍは一価カチオンであシ、又は大略１〜４であ
シ、ｙは０．０５〜１．０であシ、そして２は水和水分
子の数である〕を有することを特徴とする◇ 燐を用いた珪素の構造的な置換がシリカ・クラスレイト
（５ｉｌｉｃａ　ｃｌａｔｈｒａｔｅ　）と呼ばれる物
質（西ドイツ特許第３，１２８，９８８号〕中で実現さ
れている。

米国特許第４，３６３，７４８号は、シリカと燐酸アル
ミニウムーカルシウムーセリウＡ　（ａｌｕｍｉｎｉｕ
ｍ　−ｃａｌｃｉｕｍ　−ｃｅｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ　）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒と
して記載している０英国特許第２，０６８，２５３号は
シリカと燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステｙ
　（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　−ｃａｌｃｉｕｍ　−ｔｕｎ
ｇｓｔｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）の組合わせを酸化
脱水素用の低酸活性触媒として開示している。米国特許
第３，８０１，７０４号は酸性を賦与するためにある方
法で処理した燐酸アルミニウムを教示する。米国特許第
４，２２８，０３６号はアルミナ−燐酸アルミニウムー
シリカ・マトリックスを、分解触媒として使用するため
にゼオライトと混合すべき無定形物体として教示してい
る。米国特許第３，２１３，０３５号は燐酸処理に依る
アルミノシリケート触媒の硬度改良を教示している。こ
の触媒は無定形である０ 米国特許第２，８７６．２６６号は、予備成型されたシ
リケートあるいはアルミノシリケートに依る燐酸の吸収
によシ調製した無定形物質の活性な珪燐酸（５ｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ　）あるには塩相を記
載している。燐酸アルミニウム及びその調製法に関する
その他の教示には、米国特許第４゜３６５．０９５号；
第４，３６１，７０５号；第４，２２２，８９６号；第
４．２１０，５６０号；第４，１７９，３５８号；第４
，１５８，６２１号；第４，０７１，４７１号：第４，
０１４，９４５号；第３，９０４，５５０号及び第３，
６９７，５５０号がある。その中性の骨組み構造にイオ
ン交換特性が欠けているので、それらは触媒担体あるい
はマトリックスとして使用される。本発明の方法によシ
合成された結晶性シリコホスホアルミネートはイオン交
換特性を示し且つ容易にそして都合良く固有の触媒活性
を有する物質に変換されるモレキュラー嗜シーブあるい
はその他の骨組み構造物である。当業界で教示されてい
るゼオライトあるいは燐酸アルミニウムの合成のための
技法はこれらのシリコホスホアルミネートの合成にとっ
て格別役に立つものでは無い。

〈本発明の特徴〉 かなシのものは微小細孔（度）及び触媒活性を有し、そ
のすべてがイオン交換特性を示し且つ容易に触媒活性を
有する物質に変換される結晶性シリコホスホアルミネー
トの合成方法が提供される。か＼るシリコホスホアルミ
ネート物質製造のための合成方法は、 １）％定の成分を含有し且つ液体の有機相及び液体の水
相の両者から成る二相反応混合物を調製し；２）反応混
合物を毎時５℃から２００℃の速度で、８０℃乃至３０
０℃の温度に加熱し； ３）反応混合物を、該液体の有機相及び水相とを相互に
緊密に混合する様に攪拌し； ４〕攪拌した反応混合物を、シリコホスホアルミネート
び２乃至９のｐＨに保持し；且つ ５）反応混合物よりシリコホスホアルミネート物質を分
離回収する諸工程より成る。

二相反応混合物の必須成分には、水及び、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化燐、有機指向剤Ａ、無機のカチオ
ンＭ及びアニオンＮの語源；及び実質上水と混り合わ々
い有機溶媒が包含される。か＼る諸成分は次の関係式：
％式％ （アニオン源）ｇ：（Ｉ（ｚＯ）ｈ 〔但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは次の関係
二ａ／（ｃ＋ｄ＋６　）は４よシ小であシ、ｂ／（ｃ＋
ｄ−１−ｅ　）は２より小である、ｄ／（ｃ＋ｅ）は２
よシ小であシ、 ’／（ｃ＋ｄ＋ｅ　）は０，１乃至１５であり、ｇ／（
ｃ＋ｄ＋ｅ）は２より小でちゃ、且つｈ　／　（ｃ−１
−ｄ−１−ｅ、）は３乃至１５０である、を満足する数
である〕で示される。

反応混合物の当初の調製に際して、酸化アルミニウム、
酸化珪素あるいは酸化燐の一つの源を有機相中に分散あ
るいは溶解させる。

この方法に依って製造されたシリコホスホアルミネート
は、アルミニウムと燐の原子数が珪素の原子数よシ多い
、即ちＡｔ十Ｐ）Ｓｉ　という組成を有することを特徴
とする。

それは、その結晶組成及びその骨組み構造の四面体上の
１゛（総計〕−サイト上の電荷分布ゆえに６シリコホス
ホアルミネート′と命名した０合成したま＼〔゛合成し
たまま”とは合成反応後、反応混合物よりｒ別分離して
、水洗、乾燥した状態を指し、加熱か焼処理及び／又は
イオン交換処理を施してない状態であシ、１加熱前の状
態”とも言われる〕の状態では、か＼るシリコホスホア
ルミネートは、無水の状態で、次式： ％式％ 〔但しＶは、シリコホスホアルミネートの合成に使用さ
れた有機指向剤Ａ及び／又は有機溶媒から生成し且つシ
リコホスホアルミネートの微孔性空隙を満している吸蔵
された有機物質Ａ′のモルであり、この物質はか焼によ
って除去し得る；Ｍは原子価ｍの無機カチオンであシ；
Ｎは原子価ｎのアニオンであり；そしてＸ及びｙは−１
より大で＋１よυ小で且つ、 （１）ｘが００場合には、ｙは０では無く、（２）ｙは
Ｏの場合には、Ｘは０では無く、（３）ＡＬ／Ｐの原子
比が１よｐ大なる場合には、（ｘ＋ｙ　）は０よシ大、
例えばｏ、ｏｏｉ、であシ、且つｙ＋０．６ｘは０．４
よシ小であシ、且つ （４）Ａｔ／Ｐの原子比が１よシ小なる場合には、（ｘ
＋ｙ　）は０よシ大、例えば０．００１．であシ、且つ
０．５は０．５ｙ＋ｘよυ大である、 の諸関係を満足する数である〕の様々組成を有すること
を特徴とする。

上の組成で、Ｘがｙよシ大な時は、シリコポスポアルミ
ネートは酸性触媒として可能性おる用途を有するカチオ
ン交換体である。Ｘがｙよシ小な時は、シリコポスポア
ルミネートは塩基性触媒として可能性ある用途を有する
アニオン交換体である。いずれにしても、シリコポスホ
アルミネ−１−は少くとも約０．　ＯＯ２ｍｅｑ／　ｔ
のイオン交換能を示す。

有機物質を除去した、上で定義した様なＭ、ｍ、Ｎｓ　
ｎｓｘ、ｙを用いて示す無水の状態でのシリコポスポア
ルミネートの組成は次の通りである： へ兎：　（Ａｔ０２）丁−ｙ：、（ＰＯｚ）寓；　（ｓ
ｉＣｈ）ｚ＋ｙ　””！／”本発明の方法に依って製造
された合成の結晶性シリコホスホアルミネートはＡｔ１
Ｐ比が１より大きな時は有効なカチオン性イオン交換体
及び酸触媒である。か＼る触媒はゼオライトとは異なる
酸強度分布を有し、かなりの接触プロセスで役に立つで
あろう。１よシ小のＡｔ／Ｐ比については、アニオン性
イオン交換特性が卓越し、そしてが＼る物質を塩基触媒
反応に対して活性にする。これらは新規な種類の触媒担
体を提供するものでもあり、そしてかカシ高い金属担持
量の保持を可能とするその高いイオン交換特性のために
、特に興味を引く。この点については、他の担持金属触
媒と同様な触媒的なフレキシビリティ−を示す。収着特
性は微孔性シリコホスホアルミネートが分子形状選択的
であることを示唆しており、そしてこの事はゼオライト
の触媒作用の分野で知られている様に、数多くの接触プ
ロセスで有利なものとなシ得る。

ｌより太なるアルミニウム／燐原子比を持って合成され
た時は、結晶性シリコホスホアルミネートは１，５よυ
犬な、そして通常は１．６乃至６００の範囲のアルミニ
ウム／珪素原子比を示す。アルミニウム／燐原子比が１
よシ小な時は、１より大々、通常は１．２乃至６００の
範囲の燐／珪素原子比を示す。燐酸アルミニウムは１の
燐／アルミニウム原子比を示し、そして珪素が無いこと
が良く知られている０又、時には“アルミノシリコホス
フェート”ゼオライトと呼ばれる、燐置換したゼオライ
ト組成物は、通常１よυ大の、一般には０．６６乃至８
．０の珪素／アルミニウム原子比及び１よシ小の、一般
には０よｐ犬で１迄の燐／アルミニウム原子比を有する
。

固体を除く、二相合成反応混合物系の使用は、本発明の
合成条件下で通常は水相に不溶あるいは水相中で不安定
な−ｍ又は二種以上の反応物を有機相中に溶液で保持す
ることを可能にしている。か＼る方法がシリコホスホア
ルミネートの製造を可能にしたので１、その合成は他の
技術を用いては不成功に終るであろう。本発明の二相合
成方法は結晶化反応の制御の可能性も増大させている。

更に、有機あるいは無機指向剤の存在下で無機合成を実
施することに依って結晶性シリコホスホアルミネートに
対して微孔性を達成出来る。

そのテンプレート化の役割に加えて、有機指向剤は界面
活性剤としても作用することが出来る０それは反応物を
含有する有機及び水相の共分散を助長することが出来る
。

本発明の合成方法では、反応混合物は、先に述べｆｃ様
に、上文中に記載した関係で酸化珪素、酸化燐及び酸化
アルミニウムの語源、少くとも一種の指向剤及び有機溶
媒を含有する。

有機指向剤は有機モノ、ジ、あるいはポリアミン及び次
式： Ｒ４Ｍ”　Ｘ−あるいは　（Ｒｓ　Ｍ”　Ｒ’　Ｍ”　
Ｒ３）為−〔但し、ＲあるいはＲ１′は１乃至２０個の
炭素原子のアルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロ
アルキル、アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭
素原子のシクロアルキル、３乃至６個の炭素原子のシク
ロヘテロアルキル、あるいりそれを組合わせたものであ
シ；Ｍは四配位元素（例えば窒素、燐、ヒ素、アンチモ
ンあるいｄビスマスクあるいは脂儂式、複素脂環式ある
いは複素芳香族構造中のへテロ原子（例えばＮ、０．８
％　Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ等）であり；そしてＸはアニオン（
例えばフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、
酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）である〕を有する。

（有機〕オニウム化合物よシ成る群から選ぶことが可能
である。Ｍが脂環式、複素脂環式あるいは複素芳香族構
造中のへテロ原子の時は、か＼る構造は非限定的々例と
して、 〔但し、Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子のアルキル、１
乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘ
テロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキル
あるいは３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアルキル
である〕であっても良い。

本発明の方法にとって特に好ましい有機指向剤には、ア
ルキルが１から３個の炭素原子のアルキルアミン及びＲ
が１乃至４個の炭素原子のアルキルであ拡Ｒ′が１乃至
６個の炭素原子のアルキレンでＩＤ、Ｍが窒素であり、
そしてＸがハロゲン化物おるいは水酸化物である上で定
義されたオニウム化合物が包含される。これらの非限定
的な例にはジ−ｎ−プロピルアミン、テトラプロピルア
ンモニウムハイドロオキザイド、テトラエチルアンモニ
ウムノシドロオキサイド、テトラプρピルアンモニウム
ブロマイド、及びヘキサメチル−ヘキサンジアンモニウ
ム会７１イドロオキサイドあるいはブロマイドが包含さ
れる。ｐＨ調節剤として有用な無機水酸化物あるいは塩
も補足の指向剤として働くことが出来る。非限定的なか
＼る化合物の例はＫＯＨｌＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＣｓＢ
ｒ、ＮａＣｔ、Ｃａ（ＯＨ）ｚ、　及び類似物である。

有用な酸化アルミニウムの源には、非限定的な例として
、既知の形態のアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物
、有機あるいは無機塩又は化合物が包含される。

有用な酸化燐の源には、非限定的な例として、既知の形
態の亜燐酸あるいは酸化燐、燐酸塩おるいは亜燐酸塩及
び燐の有機誘導体が包含される。酸化珪素の有用な源に
は、非限定的な例として、既知の形態の珪酸あるいは二
酸化珪素、珪素のアルコキシ−あるいは他の誘導体が包
含される。

二相反応混合物を形成するために使用される有機溶媒は
、本発明の方法の結晶化条件下で実質上水と混り合わな
い有機液体となシ得る。か＼る溶媒の非限定的な例には
Ｃｓ　Ｃ１゜アルコール、フェノール、及びナフトール
；及び水と混り合わない他の有機溶媒が包含される。極
性有機化合物が有機相溶媒用に好ましい。

反応混合物中に必ず存在する無機カチオン及びアニオン
は一般には別個に添加する成分によって提供されるもの
では無い。むしろ、これらのカチオン及びアニオンはし
ばしば他の必須成分例えば珪素、アルミニウム及び／又
は燐源あるいは例えば指向剤あるいは使用される可能性
のあるｐＨ調節剤を提供するために反応混合物に添加さ
れる化合物から生ずる。

酸化珪素、酸化アルミニウムあるいは酸化燐の源の一つ
を当初から反応混合物の有機相中に存在させなければ力
らぬ。従って水相は、指向剤、カチオン及びアニオン、
ｐＨ調節剤及び有機相に添加されなかった残余の必須成
分を含むであろう。

土窯に記載した組成を有する反応混合物を毎時約５℃乃
至約２００℃の速度で注意深く約８０℃乃至約３ｏｏ℃
の温度迄加熱し、そして所望のシリコホスホアルミネー
トの結晶が形成される迄、通常約５時間乃至約５００時
間、その温度範囲内に保持する。結晶化の間、反応混合
物のｐＨを約２乃至約９に注意深く維持する。これは添
加塩基の濃度の調節に依って達成可能である。

昇温及び結晶化工程中、反応混合物は一般には、実質上
池り合わない有機及び水相を緊密に充分混合する様に攪
拌されるであろう。有機及び水相を相互に分散させる方
法は当業界周知である。これらの液相の間の界面を最大
にするために有機及び水相のエマルションを形成すると
とさえも望ましいであろう。

所望のシリコホスホアルミネートの結晶化の次に、同上
物を含有する反応混合物をｅ過し、分離、回収した結晶
を、例えば水で、洗浄し、そして次に、例えば常圧で約
２５℃乃至約１５０℃に加温する事に依シ、乾燥する。

本発明の合成方法のよシ特定的な例示では、水相は燐及
びアルミニウム試薬、例えば燐酸及びアルミナを含有す
る。

溶媒としてヘキサノールを用いる有機相は珪素源、例え
ばテトラ−オルトアルキル−シリケートを含有する。有
機指向剤、例えばテトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイドあるいはアミンは水相及び有機相をエマルシ
ョン化して界面を最適化する界面活性剤としても作用す
る。珪素はその有機化合物の加水分解及び界面を通して
水相中への分解生成物の移動に依って、合成中に漸次に
ゲル中に供給される。

シリコホスホアルミネートの核生成及び結晶化のために
珪素、アルミニウム及び燐を同時に利用出来る様にする
必要があるのでこの三元素すべての供給速度ははソ等し
くせねばならぬ。この事は中和反応（例えばＨ３ＰＯ３
とＡｚ、　０３の間での）、及び有機珪素化合物の加水
分解とが一致（協奏）することを意味する。従って、ア
ルミナ−燐酸混合物を予備熟成させることが大切であろ
う。それよシも更に臨界的なのは珪素供給速度であろう
、これは諸因子例えば界面の大きさ、温度、水相のｐＨ
１有機溶媒の及び珪素試薬の濃度及び特性によって変る
。

珪素の加水分解及び移動速度は、先に説明した様に、界
面の大小に依って制御されるので、珪素のとり込みには
混合を増加させる方が有利と考えられる。

土窯で述べた様に、Ｐ）Ｌは臨界的な合成の変数である
っシリコホスホアルミネートの形成が進行している時に
は、中性付近あるいは中性より大きい（即ち約６以上、
９の最高値迄の）ｐＨ値を維持せねば々らぬ。シリコホ
スホアルミネートの塩基安定度は燐酸アルミニウムとゼ
オライトのそれの中間であると考えられるので、約８あ
るいは８よ１備か大きいｐＨ値が好ましい。珪素試薬の
加水分解によって果されている主要な役割及び本発明の
方法中でそれを制御する必要性のために、結晶化の間（
特に、珪素源の急速な酸加水分解を避けるために〕はと
んど一定のｐＨを有している必要がある。この事は他の
試薬を添加する前に燐酸中での予備熟成によって達成出
来、それは合成混合物の当初ｐＨを５−７に増加させる
。

より高いｐＨ値（ｐＨ＝８あるいはそれ以上〕を達成、
維持するために有機Ｉ・イドロオキサイドの部分的分解
後でさえも、無機塩基を添加しても良い。これらの無機
塩基は補足的指向剤の役割もつとめることが出来る。

本発明により製造された結晶格子の骨組み構造の成分と
して珪素、燐、及びアルミニウムを有しているシリコホ
スホアルミネートは、モレキュラ−ブあるいはその他の
骨組み構造であろう。それらがモレキュラーシーブある
いは密な構造の場合には、それらは特有のＸ＆１回折パ
ターンを示す明確な識別出来る結晶構造を有しているで
あろう。それらがモレキュラーシーブでは無く、その代
りに例えば、層化（１ａｙｅｒｅｄ　）ｌ、た結晶構造
の場合には、それらはＸ線データだけから単純に、完全
に特徴付けることは出来ないであろう。膨張し得る層化
構造の基本のＸ＆！面間隔は固定されずに広い範囲にわ
たり変り得る。鋭い回折極大値の数は通常は全く限られ
たもので、そしてピーク強度にしばしば変化がある。層
化構造の格子面間隔（ｄ）は水含量によって変るので、
１文で示す実施例中で行う様に、か＼る物質の脱水試料
のＸ線データを同定するのが適切と考えられる。

本発明のシリコホスホアルミネートについてＸ線値を測
定する場合には、モレキュラーシーブあるいは他の構造
であろうと、照射線は銅のに一αダブレットであシ、そ
してシンチレーション計数管及び付属コンピュータを備
えた回折ｎ［を使用した。ピークの高さ、■及び２θ（
θはブラック角）の関数としての位置を分光光度計付属
のコンピュータのアルゴリズムを用いてめた。それらよ
り相対強度１００Ｉ／Ｉｏ（ＩＯは最強の線あるいはピ
ークの強度ン、及びｄ（実画）、オングストローム（Ａ
、）で示した記録された線に対応する格子面間隔、をめ
た。相対強度は最強の線を１００として示しである。特
定のシリコホスホアルミネートの柚々のカブオン型は格
子面間隔に君子の僅かなシフト及び相対強度に変化はあ
るが実質上同一のパターンを示す。その他の変化はそれ
ぞれの試料のアルミニウムに対する珪素の及びアルミニ
ウムに対する燐の比（Ｓｉ７．、及び’／Ｍ比）、並び
に熱処理の度合いによって変り得る。

かなシのシリコホスホアルミネートは四面体的に（酸素
によって）配位されたｓｔ、ｐ及びＡ／［子を含有する
骨組み構造を持つ微孔性物質である。それらはゼオライ
トのそれに類似したイオン交換、酸性、及び触媒特性を
示す。

（ゼオライト等とは）異なるその酸強度分布（ａｃｉｄ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　）のため、然し
、それらは高過ぎるあるいは低過ぎる酸性度が望ましか
らさる二次反応を生ずる可能性のある酸触媒転化反応用
触媒として潜在的な興味のあるものである。骨組み構造
のＡｔに結合する酸性度は珪素による燐の置換によって
持込まれた。それ以外に、骨組み構造のＰに結合する塩
基性度が骨組み構造のアルミニウムを珪素で置換した時
に生ずる。本発明の二相合成方法に依シ製造されたシリ
コホスホアルミネートは結晶構造中の珪素原子の分布に
関しては比較的均質である。

ここに合成されたシリコホスホアルミネートは金属成分
例えば銀、タングステン、バナジウム、モリブデン、レ
ニウム、クロム、マンガン、あるいは例えば水素化−脱
水素あるいは酸化機能が必要とされる場合には第■族金
属例えば白金あるいはパラジウム、と緊密に組合わせて
、触媒としても使用出来る。か＼る成分は組成物中にイ
オン交換して入れ、その中に含浸あるいはそれと緊密に
物理的に混合することが出来る。か＼る成分はその中又
はその上に例えば、白金の場合を例にとると結晶を白金
金属含有イオンを含有する溶液を用いて処理することに
依って、含浸させることが出来る。従って、適当な白金
化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を
含有する穐々の化合物がある。

合成したま＼のシリコホスホアルミネートの当初のイオ
ン、即ちカチオンあるいはアニオンは少くとも一部分当
業界周知の方法に従って、・他のカチオンあるいはアニ
オンとのイオン交換に依って、置換出来る。好ましい置
換カチオンには金属イオン、水素イオン、水素前駆体、
例えばアンモニウム、イオン及びその混合物が包含され
る。特に好ましいカチオンには水素、稀土類金属及び元
素の周期律表の第１１Ａ族、第１１１Ａ族、第１ＶＡ族
、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族、第１ＶＢ族、
第ＶＩＢ族及び第■族の金属が包含されるＯ 典形的なイオン交換の方法は合成の結晶性シリコホスホ
アルミネートを所望の一種又は二種以上の置換イオンの
塩と接触させることであろう。カチオンのか＼る塩の例
にはハロゲン化物例えば環化物、硝酸塩及び硫酸塩が包
含される。

本発明によって製造されたシリコホスホアルミネートは
熱処理に依シ、他の形態に都合良く変換させることが出
来る。この熱処理は一般には、これらの形態の一つを少
くとも３００℃の温度で、少くとも１分間及び普通には
２０時間を越えない間、加熱することに依シ実施される
。熱処理には減圧も使用出来るが、便利さの点で常圧が
望ましい。

熱処理は約１０００℃迄の温度で実施出来る。熱処理し
た生成物けある釉の炭化水素転化反応の触媒作用で特に
有用である。本発明の二相合成法によって製造されたシ
リコホスホアルミネートは、かなシの場合、他の方法に
依９製造された類似の物質と比較してよシ大きな熱安定
度を有し得る０ 更に、シリコホスホアルミネートは、吸着剤、イオン交
換体として、あるいは有機化合物転化プロセスの触媒と
して使用する場合であれ、少くとも部分的に脱水しなけ
ればならぬ。この事は、空りあるいは不活性雰囲気例え
ば窒素等、中で２００℃乃至６００℃の範囲の温度に、
そして常圧、減圧あるいは加圧で、３０分間乃至４８時
間加熱することによって実施出来る。脱水はシリコホス
ホアルミネートを単に真空中に置くことによって室温で
も実施出来るが、充分な脱水率を得るにはより長い時間
が必要である。従ってシリコホスホアルミネートに望ま
れている脱水あるいは熱処理の度合いに応じて、約２０
０℃乃至約１０００℃の温度に、約１分間乃至約４８時
間加熱しても良い０本発明に依って製造されたシリコホ
スホアルミネートの結晶は極めて様々の粒子サイズに成
型出来る。一般的に言うと、粒子は粉末、顆粒あるいは
成型品、例えば２メツシユ（タイラー〕の篩は充分に通
過しそして４００メツシユ（タイラー〕の篩に留る粒子
サイズを有する押出成型品、の形態に出来る。組成物を
、例えば押出成型に依って成型する場合には、結晶を乾
燥前に押出成型するかあるいは部分乾燥して押出成型す
ることが出来る。

多くの触媒の場合には、シリコホスホアルミネートを有
機転化プロセスで使用される温度及び他の諸条件に抵抗
性を有する他物質と複合させることが望ましい。か＼る
物質には、活性及び不活性物質及び合成あるいは天然産
ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物がある。後者は天然産のものでも、あるい
はゲル状沈殿の形でも、あるいはシリカ及び金属酸化物
の混合物を含んだゲルであっても良い。新規なシリコホ
スホアルミネートと組合わせての活性な物質の使用は、
ある種の有機転化プロセスでは触媒の転化率及び／又は
選択率を改善する傾向がある。不活性な物質は画定の反
応で転化量を制御する稀釈剤として適切に働くので、反
応の速度を制御する他の手段を利用すること無く、生成
物を経済的且つ規則的に得ることか出来る。これらの物
質は生産的な操業条件下での触媒の破砕強度を改善する
ために天然産粘土、例えばベントナイト及びカオリン中
に包含させても良い。該物質、肌ち粘土、酸化物等は触
媒のバインダーとして働く。商業生産上の使用では触媒
が粉末状物質に崩壊するのを防止するのが望ましいので
、良好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい
。これらの粘土バインダーは通常、触媒の破砕強度を改
善する目的にだけ使用されている。

新規な結晶と複合出来る天然産粘土には、モンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはサブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として一般的に知られているカオリンあるい
は主要鉱物成分がハイロサイト、カオリナイト、ジッヵ
イト、ナクライト、あるいはアナウキサイトであるその
他の鉱物が包含される。か＼る粘土は採掘したま＼の粗
製の状態でも、か焼して酸処理あるいは化学変性したも
のでも使用出来る。

本発明の結晶と複合のために有用なバインダーには無機
酸化物、特にアルミナあるいはシリカも包含される。

前述の物質以外に、シリコホスホアルミネート結晶は多
孔性マトリックス物質例えば燐酸アルミニウム、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
ア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複
合出来る。微粉砕した結晶性シリコホスホアルミネート
物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対比率は、複
合物の約１乃至約９０重量−の範囲の、及びよシ普通に
は、特に複合物がビードの形態で製造される時には、複
合物の約２から約８０重量−の範囲の、結晶含量で大巾
に変シ得る。

本発明の結晶性物質は種々の有機、例えば炭化水素、化
合物転化プロセスに対して触媒として活性な物質に容易
に変換し得る。か＼る転化プロセスには、非限定的な例
として、約３００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気
圧（バール）乃至約３０気圧（バール〕の圧力及び約Ｑ
、１ｈｒ−’乃至約２０　ｈｒ−”の重量空間速度を含
む反応条件での炭化水素の分解；約３００℃乃至約７０
０℃の温度、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力及び約
０．１乃至約２０の重量空間速度を含む反応条件での炭
化水素化合物の脱水素；約１００℃乃至約７００℃の温
度、約０．１気圧乃至約６０気圧の圧力、約０．５乃至
約４００の重量空間速度及び約０乃至約２０の水素／炭
化水素モル比を含む反応条件でのパラフィンの芳香族へ
の転化；約１００℃乃至約７００℃、約０．１気圧乃至
約６０気圧、約０．５乃至約４００の重量空間速度及び
約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件
でのオレフィンの芳香族、例えばベンゼン、トルエン及
びキシレン、への転化；約２７５℃乃至約６００℃の温
度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧力及び約０．５乃
至約１００の液空間速度を含む反応条件でのアルコール
、例えばメタノール、あるいはエーテル、例えばジメチ
ルエーテル、あるいはその混合物の芳香族を含む炭化水
素への転化；約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約３気
圧乃至約３５気圧の圧力、約０．１乃至約２００の重量
空間速度及び約０乃至約１００の水素／炭化水素モル比
を含む反応条件でのキシレン原料成分の異性化；約２０
０℃乃至約７６０℃の温度、約常圧乃至約６０気圧の圧
力及び約０．０８乃至約２０の重量空間速度を含む反応
条件でのトルエンの不均化；約３４０℃乃至約５００℃
の温度、約常圧乃至約２００気圧の圧力、約２乃至約２
００の重量空間速度及び約１７１乃至約２０／１の芳香
族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件での芳
香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベンゼンの
アルキル化剤、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、
ハロゲン化アルキル及びアルコール、共存下でのアルキ
ル化；約３４０℃乃至約５００℃の温度、約常圧乃至約
２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量空間速
度及び約１／１乃至約１６／１の芳香族炭化水素／ポリ
アルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件での芳香
族炭化水素のポリアルキル芳香族炭化水素共存下でのト
ランスアルキル化が包含される。

従って一般には活性な型のシリコホスホアルミネートよ
シ成る触媒上での接触転化条件には、約１００℃乃至約
７６０℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約２００
気圧（／”−１ｂ）ｆ）圧力、約０．０８　ｈｒ−”乃
至約２０００　ｈｒ−”の重量空間速度及びＯ乃至約１
００の水素／有機、例えば炭化水素、化合物モル比が包
含される。

本発明の特質及びその実施方法をよシ完全に説明するた
めに以下の実施例を示す。実施例中で、種々の吸着剤の
収着能力（収着性）を比較するために吸着データが示さ
れている時は、常に以下の様にして測定した：か焼した
吸着剤の秤量した試料を、乾燥窒素と混合した２５℃の
吸着質の平衡蒸気の流通流と接触させた。吸着質ｔｄ　
水魚％　、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、キシレ
ンあるいはシクロヘキサン蒸気であった。試料温度は１
２０℃としたオルト−キシレン及び６０℃として水以外
は９０℃に保った。重量法で測定した重量増加をか焼（
空気中２０℃／ｍｉｎ　で５５０℃りした吸着剤１０（
ｌ当シの数での試相の吸着能に変換した。

アルファー値を測定する場合には、アルファー値が標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あシ、それは（単位時間当ダ触媒容積当シのｎ−ヘキサ
ン転化反応速度の）相対速度定数を示すことに注目され
たい。

アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性
を１（速度定数＝０．０１６　ｓｅｃ”　）のアルファ
ーにとって基準としている。ゼオライ）Ｈ２ＳＭ−５の
場合には、１のアルファー値を与えるのに僅か１７４１
）Ｐｍの四面体的に配位されたＡｚｚ　０３が必要なだ
けである。アルファー試験は米国特許第３，３５４，０
７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシ７．（Ｔ
ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）
、第４巻、第５２２−５２９頁（１９６５年８月）に記
載されている。

イオン交換能を試験した時には、シリコホスホアルミネ
ートのアンモニウム型の温度をプログラム制御した（昇
温）分解中に発生する気態のアンモニアをスルファミノ
酸の溶液を用いて滴定することに依シ測定している。こ
の方法はジー・テーカ−（Ｇ、　Ｔ、　Ｃｅｒｒ　）及
びニー・ダブリュー・ケエスター（Ａ、　Ｗ、　Ｃｈｅ
ｓｔｅｒ　）　によってサーモシミ力・アクタ（Ｔｈｅ
ｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　）、第３巻、第１１
３−１２４頁（１９７１年）に記載されている。

実施例　１ １−ヘキサノール６０２と８１　（ＯＣ２Ｈ５）４　１
０　ｆよシ成る有機相およびＡｔｚＯｓ　１３．７　；
’、Ｈｓ　ＰＯａ　（８ｆ　）２３．１１．２５ｑｂテ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡ
ＯＨ，１８４９および馬０３０２よシ成る水相を含む二
相合成反応混合物をつくった。全体として反応混合物は
原子パーセントでＳｉ　９．３％、Ｐ３８．８チおよび
Ａｔ　５１．９％の組成であった。

指向剤はテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ドであった。

反応混合物は毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温
度で６５時間保って本明細書でＭＣＭ−１と命名したシ
リコホスホアルミネートの結晶をえた。初めのｐＨは５
と７の間であった。

結晶性生成物を濾過して反応混合物を分離し水洗し８０
℃で乾かした。生成結晶は原子パーセントで３ｉ　１５
．７チ、Ｐ　３４．８％およびＡｔ　４９．５％と分析
された。合Ｊｌ＆ＬＪｔまのＭＣＭ−１シリコホスホア
ルミネート試料をＸ−線分析にかけ表１に示す回折線を
示す結晶構造とわかった。

９．６６７７　９．１４０　２９．９７６．８５６９　
１２．９００　１００．００６．４８７０　１３．６３
９　７７．５６５．６０００　１５．８１２　５．００
４．８７２９　１８．１９０　５１．０７４．８４１４
　１Ｂ、３１０　５０．２６４．２４８２　２０．８９
３　８５．１０３．９７００　２２．３７５　５．００
３．６０９９　２４．６４１　９．６７３．４４０１　
２５．８７７　６．６２３．３９００　２６．２６７　
４１．６６３．０５９７　２９．１６２　７７．２５２
．９３１２　３０．４７１　１５．０８２．８９２７　
３０．８８６　１６．６９２．７７７７　３２．１９９
　１０．９６２．６７８１　３３．４３２　４１．２１
実施例　２ 実施例１の結晶性ＭＣＭ−１シリコホスホアルミネート
の一部を９素中４５０℃で４時間か焼した後Ｘ−線分析
をした。

結果を表２に示している。

表　２ ６．８３３９　１２．９４４　９４・８３４．８４７７
　１８．２８６　１１．２１４・７９００　１８．５０
７　１０．００４．５３００　１９．５７９　８・００
４．２７３１　２０．７７０　１００．００４．１４４
１　２１．４２４　４３・１０３．６２４６　２４．５
３９　９・９８３．５４３８　２５．１０８　１−５４
３．４２００　２６．０３２　１０．００３．２９００
　２７．０７９　５．００３．０８２３　２８．９４４
　１１・８６３．０４２７　２９．３２９　１３．５７
２．６９６１　３３．２０２　２・８７実施例　３ ヘキサノール６０ｆと８’（ＯＣｘ＆）４１０ｙよシ成
る有機相およびＨ３ＰＯ４（ｓ　ｓ％）　２３．１　ｔ
％Ａ４０ｍ　１０２、ＴＰＡＯＨ（２５チ）８４２、お
よびＨｘ０３０ｆよシ成る水相の二相合成反応混合物を
製造した。反応混合物は全体として原子パーセントでＳ
ｉ　１０．８’％、Ｐｄ２．０チおよびＡｔ　４４．２
チから成る組成をもっていた。

指向剤はテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ドであった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温
度に１６８時間保ってＭＣＭ−２と本明細書で命名した
シリコホスホアルミネート結晶を生成した。初めのｐＨ
は５と７の間であった。反応混合物から結晶性生成物を
ｒ過分離し水洗し８０℃で乾かした。生成結晶を分析し
て原子パーセントで５ｉ１７．５％％Ｐ３７．２チおよ
びＡｔ　４５．４チを含んでいた。結晶は大きかった。

合成ＭＣＭ−２としてのシリコホスホアルミネート試料
をＸ線分析し表３に示す様な回折線を示すシャバサイト
型の結晶性モレキュラーシ−ブであるとわかった。

９．２４１２　９．５６３　９９．２１６．８６００　
１２．８９４　２４．９３６．４８６８　１３．６４０
　７．４８６．２５１５　１４．１５５　１４．６５５
．５１４４　１６．０５９　７２．９０４．８８６８　
１８．１３Ｂ　２１．３８４．８２５７　１８．３７０
　１１．６７４．３０３０　２０．６２４　１００．０
０４．２５８４　２０．８４３　２３．５７４．０００
０　２２．２０５　５．００３．８４００　２３．１４
２　５．００３．５０７５　２５．３７３　２１．４２
３．４３７６　２５．８９７　２２．８９３．３９４７
　２６．２３０　７．２７３．１２３９　２８．５５０
　１．７７３．０４９５　２９．２６２　１４．０７３
．０１６０　２９．５９４　５．９０２．９１９０　３
０゜６０１　３３゜９７２．８４９２　３１．３７０　
２５．０６実施例　４ 実施例３の合成を反復した、但し水相にＡｔ２０３１７
．０２を使用した。えた生成結晶性シリコホスホアルミ
ネートの結晶寸法は小さくまた原子パーセントはｓｉ　
１３．２％、Ｐ３６．３％、およびＡｔ５０．５％でお
った。

実施例　５ 一部の実施例３の結晶性ＭＣＭ−２シリコホスホアルミ
ネートを窒素中４５０℃で４時間か焼した後Ｘ線分析し
た。

結果を表４に示している。

表　４ 格子面ｄ−間隔（Ａ）　実測２θ　相対強度：Ｉ／Ｉｇ
９．２４７６　９．５６６　１００．００６．８４１４
　１２．９２９　２３．３４６．２８００　１４．０９
０　２．００５．５０５０　１６．０８７　１６．６１
４．９４６５　１７．９１８　５．０５４．６２００　
１９．１９４　２．００４．２９２３　２０．６７６　
３５．９９３．８４１５　２３．１３４　４．７２３．
５４２３　２５．１１９　６．９７３．４２６６　２５
．９８２　７．７３３．２１００　２７．７６８　２．
００３．１６００　２８．２１６　２．００２．９０８
６　３０．１７４　１５．３０２．８６２１　３１．２
２６　８．９３実施例　６ １−ヘキサ／−ル６０９とＳｔ　（ＱＣ！Ｈ５）４　１
０　ｔよシ成る有機相およびＡｌｔｏｓ　７　ｆ、Ｈｓ
ＰＯａ　（８５％）　２３．１ｆ、’ｒＰＡＯ）ｉ（２
５チ）８４ｔ、およびＬＯ３０ｒよシ成る水相を含む二
相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体として
原子パーセントで５ｉ１２．４％、Ｐ５２．０チおよび
Ａｔ３５．６チの組成をもっていた。指向剤はテトラプ
ロピルアンモニウムハイ１ドロオキサイドであった。

初めのｐＨは５と７の間であった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しこの温
度に６５時間保って本明細書においてＭＣＭ−３と命名
したシリコホスホアルミネート結晶を生成させた。反応
当初におけるｐＨは５と７の間であった。

反応混合物から結晶性生成物を沢過分離し水洗し８０℃
で乾燥した。合成したま＼のＭＣＭ−３シリコホスホア
ルミネート試料をＸ線分し表５に示す回折線をもつ結晶
構造であることがわかった０ ５．１９３３　１７．０５９　４３．９２４．８９３３
　１８．１１４　１５．９０４．５５００　１９．４９
３　１．００４．２９７６　２０．６５０　１００．０
０３．９６１７　２２．４２３　２３．２８３．９１４
５　２２．６９７　６３．０５３．８４５３　２３．１
１１　１４．３４３．６８８４　２４．１０９　２８．
９２３．５８６８　２４．８０２　４９．１２３．３８
５２　２６．３０５　４．７０３．０４０６　２９．３
４９　２０．０４２．９０９４　３０．７０５　１２．
７４２．８５８８　３１．２６２　１４．０５２．７５
６５　３２．４５４　１２．２４実施例　７ １−ヘキサ／−に６０ｆとＳｌ　（ＯＣｚＨｓ）４１０
　？　ヨＩ）成る有機相およびＡＬｘ’ｓ　１５．８９
、Ｈ３ＰＯ４（８５％）４２．３ｒ、ＴＰＡＯ）１（２
５％）８４２および）ｈ０３０２よシ成る水相を含む二
相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体として
原子パーセントでＳｉ６．６％、Ｐ２Ｏ，６％およびＡ
ｔ４２．８％を含む組成でおった。指向剤はテトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイドであった。反応混
合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温度で１
６８時間保って本明細書でＭＣＭ−４と命名したシリコ
ホスホアルミネート結晶を生成させた。初めのｐＨは５
と７の間であった。

反応混合物から結晶性生成物を沢過分離し水洗し８０℃
で乾かした。合成したま＼のＭＣＭ−４シリコホスホア
ルミネート試料をＸ線分析して表６に示す回折線を示す
結晶性物質であることがわかった。

４．４６２６　１９．８７９　１３．７７４．３５３９
　２０．３８０　３６．２３４．２６９４　２０．７８
８　１００．００４．０６９０　２１．８２５　１６．
３２３．９８３４　２２．２９９　３．４３３．７４０
０　２３．７７０　５．００３．６５１６　２４．３５
５　３１．１２３．３６９８　２６．４２８　６２．１
０３．０４６７　２９．２８９　７．８４２．９４４７
　３０．３２８　６．７１実施例　８ １−ヘキサノール６０２と５ｉ（ＯＣｚＨｓ）４１（ｌ
よシ成る有機相およびＡｔ２０３１３．８　ｆ、市ＰＯ
４（８５％）２３．１１、ＮａＯＨ４，Ｏｆ、ＴＰＡＢ
ｒ　２６．（ｌおよび＆０１００ｒよυ成る水相を含む
二相合成及比、混合物を製造した。反応混合物は全体と
して原子パーセントでＳｉ９．３％、Ｐ３８．６％およ
びＡｔ５２．１％の組成であった。

指向剤はナト２プロピルアンモニウムブロマイドでアラ
た。初めのｐＨは５と７の間であった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しこの温
度に１６８時間保って本明細書でＭＣＭ−５と命名した
シリコホスホアルミネート結晶を生成させた。

反応混合物から結晶性生成物を濾過分離し水洗し８０℃
で乾かした。生成結晶は原子パーセントでＳｉ９．６％
、Ｐ４５．９％およびＡｔ４４．５％と分析された。合
成した１ソのＭ、ＣＭ−５シリコホスホアルミネート試
料をＸ−線分析し表７に示す回折線をもつ結晶性物質で
あることがわかった０ ８．５９８４　１０．２７９　１００．００６．７８１
０　１３．０４５　３．０５４．７５４５　１８．６４
７　４．６５４．６３８９　１９．１１６　６．４９４
．５４２９　１９．５２４　１．５８４．４２００　２
０．０？２　２．００４．３５００　２０．３９８　３
．００４．２２０６　２１．０３１　２．６０４．１１
３４　２１．５８６　２．３７３．８５４１　２３．０
５８　１．６０３．７０９２　２３．９７１　５，８Ｑ
３．６７２４　２４．２１５　３．６５３．４９８１　
２５．４４１　１．０８３．３８８６　２６．２７８　
３．７３３．３３３１　２６．７２３　０．４８３．２
１５０　２７．７２４　４．５１３．１６１６　２８．
２０２　２，８７３．０２０６　２９．５４８　２．２
８２．９０９０　３０．７０９　□、１□２．８８８７
　３０．９３０　１．６３２．７４５０　３２．５９４
　１，０７２．７００５　３３．１４６　２．００２．
６７７４　３３．４４１　０．Ｂ４２．６４７２　３３
．８３３　０．７３２．５８９０　３４．６１８　１．
３４２．５７６０　３４．７９７　１．３０実施例　９ 実施例５のか焼生成物結晶性シリコホスホアルミネート
試料のモレキュラーシーブ性を確認するため収着性を検
べた。結果の重量％は次のとおシである：水（６０℃）
　１０．３ ｎ−ヘキサン（９０℃）９．３ ｐ−キシレン（９０℃）２．７ ２−メチル−ペンタン（９０℃）１．１シクロヘキサン
（９０℃）０．８ ０−キシレン（１２０℃）０９ 実施例　１０ の 実施例３の結晶性生成物シリコホスホアルミネー）コ紬
について９００℃における熱処理前後の収着性を検べた
。

この様な熱処理も実施例３の結晶性モレキュラーシーブ
・シリコホスホアルミネートが特別な熱安定性を示して
収着性の変らないことがわかった。

実施例　１１ 実施例３と４の生成物のアンモニウム型を２５℃から６
００℃に加熱中放出されるアンモニアガスを滴定して上
記生成物の酸性特性を検べた。この試験結果は３６０℃
においてアンモニア最大発生速度を示し、また各生成物
のイオン交換能が０．７−０．８ｍｅｑ／７であること
を示した。

実施例　１２ 実施例３の生成物のアンモニウム型を窒素中４５０−５
５０℃に加熱して水素型に変えた後それをアルファー試
験で試験した。そのアルファー値は８，６であると純量
された。この同じ生成物は３５０℃におけるメタノール
転化活性、５３８℃におけるメタノールによるトルエン
のアルキル化活性および４５０乃至５００℃におけるエ
チレンによるトルエンのアルキル化活性をもつことを示
した。

実施例　−６ それぞれＭＣＭ−６、ＭＣＭ−７、ＭＣＭ−２、および
ＭＣＭ−８と命名されたちがった４種のシリコホスホア
ルミネート結晶性物質の合成のため４個の二相反応混合
物を製造した。反応混合物の組成と反応条件は下表８に
示している。えられた各４生成物は表８に示している組
成中口面体的に配位されたＳｉ％ＰおよびＡｔをもって
いた。

実施絡１３かも１６までの各シリコホスホアルミネート
生成物のＸ−線回折、分析値はそれぞれ表９．１０．１
１および１２に示している。

実施例１３．１４および１５の生成物質の拘束係数（米
国特許第４，３８５，１９５号に定義〕とアルファー値
を検へた。

結果は表１３にあげている。

表　８ Ｈ３ＰＯ３（８５チ）　２３，１２３，１２３，１２３
．ＩＨ，０７１，０５９，６７１，０７０，０Ａｄｚ０
３　１０．０１３．７１０．０１０．０８ｉ（ＯＣｚＩ
（ｓ、）４１０，０１０．０１０．０１０．０１−一一
六シリソープレ　６０，０　６０．０　６０．０　６０
．０有機ベース ＴＭＡＯＨ（２５％）　−−−−−−−−−３１，ＯＴ
Ｂ；ＡＯＩ（（４０％）　３７．０　−−−　３７．０
　−−−ジ−ｎ−プロピルアミン　−−−１０，１−−
−−−−ＫＯＨ−−−−−−−−−２，０ ＣｓＯＨＯ，０４−−−２，０−−− 条　件 核生成時間、時　２４　２４　２４　２４核生成温度、
℃　１３０　１３０　１３０　１３０結晶化時間、時　
１４４　２４　１４４　１４４結晶化温度、’Ｃ１８０
２００１８０１８０旋回速度、ｒｐｍ　８００　８００
　８００　８００初期　ｐｎ　６．５　５．５　６．５
　５．５末期　ｐ）ｌ　６．５　９　６．０　７実施例
　１３　１４　１５　１６ 生成物組成（合計原子％） Ｓｉ　１９．７　１２．７　１９，８　１５．３Ｐ　３
９，９　４１，７　３９．６　４６．３Ａｔ　４０．４
　４５．６　４０．７　３８．４生成酸化物組成（合成
重′ｊｉ、チ） Ｓ　ｉ　Ｏｘ　１５．８３　１０．４５　１４．３３　
１１．４９Ｐｇ　Ｏｓ　３７．８５　４１．０６　３３
．９０　４１．２２に４０３２７．６３　３２．２９　
２５．１０　２４．６　ＯＮ含量　（重ｘ％）　１．２
　１．３　１．２　１．３Ｃ含童　（ｇ　）　５．４６
　５．９５　６．３２　８．１３灰分含量（ｔｔ　）　
８５．９　８７，２　８５，２　８７．６表９（ＭＣＭ
−６） １１．８１４５７　７．４７６　９３．１６．８３９ｉ
５　１２．９３４　１２．５５．９２５１８　１４．９
３９　３２．４４．４８００８　１．９．８０１　８１
．１４．２０４１２　２１．１１５　７８．７３．９５
５６４　２２．４５８　１００．０３．６６７６５　２
４．８４７　５．０３．４２３３９　２６．００６　４
２．３３．０６５７１　２９．１０４　１８．８２．９
６４７７　３０．１１８　２２．１２．６５６４６　３
３．７１２　６．８２．５８８８０　３４．６２０　２
２．３表１０　（ＭＣＭ−７） １０．８５４１３　８．１３９　１８．２９．３２１２
９　９．４８０　２９．９９．６９５１１　１３．２１
３　１１．９５．６３７７０　１５．７０６　２５．９
４．３６８１８　２０．３１３　８５．７４．２０７８
５　２１．０９６　１００．０４．００４３２　２２．
１８１　６０．３３．９３２１８　２２．５９４　６４
．８３．９００５１　２２．７８０　７１．１３．８２
８８９　２３．２１１　７６．６３．１０８６８　２８
．６９３　８．９３．００３３９　２９．７２１　１０
．４２．７１８７９　３２．９１７　１１．９表１１（
ＭＣＭ−２） ９．２４１２　９．５６３　９９．２１６．８６００　
１２．８９４　２４．９３６．４８６８　１３．６４０
　７．４８６．２５１５　１４，１５５　１４．６５５
．５１４４　１６．０５９　７２．９０４．８８６８　
１８．１３８　２１．３８４．８２５７　１８．３７０
　１１．６７４．３０３０　２０．６２４　１００．０
０４．２５８４　２０．８４３　２３．５７４．０００
０　２２．２０５　５．００３．８４００　２３．１４
２　５．００３．５０７５　２５．３７３　２１．４２
３．４３７６　２５．８９７　２２．８９３．３９４７
　２６．２３０　７．２７３．１２３９　２８．５５０
　１．７７３゜０４９５　２９．２６２　１４．０７３
．０１６０　２９．５９４　５．９０２．９１９０　３
０．６０１　３３．９７２．８４９２　３１．３７０　
２５．０６表１２（ＭＣＭ−８） ６．３１３９　１４．０１５　６８．１０４．４６９８
　１９．８４７　４８．０３３．６５１７　２４．３５
５　１００．００３．１５７８　２８．２３７　１５．
３７２．８２９１　３１．５９９　１２．０３２．５８
６９　３４．６４７　１３．３７３．９９１０　２２−
２５６　５．４０表　１３ 拘束係数　０．５−０．７　１．０　１００アルフアＨ
直　３．５− 実施例　１７ Ｓｉ　（ＯＣｚＨｓ）　１０　ｆと１−ヘキサノール６
０２よシ成る有機相およびＨ３ＰＯ４（８５チ）　２３
．１　ｆ、　Ａｔｘｏｓ１３、’ｌ、ジーｎ−プロピル
アミン１０．１ｔおよび＆０５９．６Ｆより成る水相を
含む二相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体
として原子パーセントでＳｉ　９．３％、Ｐ３８．８％
およびＡｔ５１．９％の組成をもっていた。

指向剤はジ−ｎ−プロピルアミンであった。初めのｐＨ
は５から７の間であった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１３０℃まで加熱しその温
度に２４時間保ち更に２００℃で２４時間保って本明細
書でＭＣＭ−９と命名されたシリコホスホアルミネート
結晶が生成された。

反応混合物から結晶性生成物をｒ過分離し水洗し８０℃
で乾燥した。生成結晶は原子パーセントで５ｉ１３．１
％、Ｐ４２．７％、およびＡｔ４４．２％と分析された
。合成したま＼のＭＣＭ−９シリコホスホアルミネート
試料をＸ線分析した結果表１４に示す回折線をもつモレ
キュラーシーブ構造であることがわかった。

１６．４１１１　５．３８１　６２．３９１０．８５２
６　８．１４０　１７．６６９．６５７６　９．１４９
　３２．１２９．３２０４　９．４８１　２７．２６８
．２０４７　１０．７７４　２０．５２６．８５６６　
１２．９０１　７６．０５６．７０５４　１３．１９３
　１２．０８６．４８９２　１３．６３４　５４．０７
６．１６５３　１４．３５４　１０．７３５．６３５３
　１５．７１２　２６．８０５．４５５０　１６．２３
５　４．２３４．８４９６　１８．２７８　５９．７９
４．７３８８　１８．７１０　１４．５９４．６６８１
　１８．９９６　５．６３４．３５５１　２０．３７５
　４９．３５４．２２７３　２０．９９８　９２．６７
４．１３５３　２１．４７１　３７．２７４．０８１０
　２１７５９　１００．００４．０１０６　２２．１４
６　２７．７９３．９２９８　２２．６０７　４７．４
８３．８３２２　２３．１９１　４０．９５３．７５９
８　２３．６４４　１４．３４３．６０６０　２４．６
６８　１４．５５３．３８７８　２６．２８５　３１．
２２３．３４３９　２６．６３６　９．３２３．２７５
９　２７．１９９　２４．９２３・１６４０　２８．１
８０　１３．９８３．０６４９　２９．１１２　６５．
４６２．９４４９　３０．＝３２５　１８．４６２．８
９２６　３０．８７７　２０．５８２．８３６７　３１
．５１２　７．１４２．７７ｇ２　３２．１８１　９．
７９２．７３１１　３２．７６４　１５．６５２．６Ｂ
１５　３３．３８８　３２．９１２．６１Ｂ３　３４．
２１８　８．１９実施例　１８ 実施例１７の合成を反復した。但し反応混合物を２００
℃に４８時間保った。結晶性シリコホスホアルミネート
は原子パーセントで５ｉ１４．５％、Ｐ４２．４チおよ
びＡｔ４３．１％を含むと分析された。合成したま＼の
ＭＣＭ−９シリコホスホアルミネート試料をＸｉ分析し
た結果表１５に示す回折線をもつモレキュラーシーブ構
造をもつとわかった。

表１５（ＭＣＭ−９） １６．４０７９　５．３８２　１００．００１０．８４
４９　８．１４６　７．４９９．３３８２　９．４６３
　１４．６９８．２０４５　１０．７７４　３０．６８
６．６７７９　１３．２４７　７．６７６．１６８７　
１４．３４６　１４．０１５．６４６０　１５．６８３
　１２．６６５．４６３９　１６．２０９　５．０８４
．８３５８　１８．３３１　３．０８４．７４０３　１
８．７０４　１４．２９４．３３７０　２０．４６１　
１４．８８４．２１４２　２１．０６４　５４．０４４
．０９２２　２１．６９９　２８．９３４．０５２９　
２１．９１２　３３．０５４．００６６　２２．１６９
　１６．４２３．９３６１　２２．５７１　４２．９８
３．８３３０　２３．１８６　２５．２８３．７６７５
　２３．５９５　２０．３２３．６３６７　２４．４５
７　７．７６３．５８８４　２４．７９１　８．６４３
．３８８１　２６．２８２　５．６７３．３４２０　２
６．６５１　３．８１３．２７８７　２７．１７６　３
２．３５３．１６４６　２８．１７５　９．６６３．０
８８８　２８．８８１　１３．５２３．０３０４　２９
．４５１　９．２２２．９５２７　３０．２４４　１９
．３４２．８９７４　３０．８３５　９．６６２．８３
８３　３１．４９４　３．５９２．７４１０　３２．６
４２　１５．８７２．６２７３　３４．０９７　６．９
６実施例　１９ −ｍの実施例１８の結晶性シリコホスホアルミネートを
窒素中４５０℃で４時間か焼した後Ｘ線分析した。結果
は表１６に示している。

表１６ １６．３６２２　５．３９７　４７．４６１４．０５４
５　６．２８４　２１．２０１０．９２３１　８．０８
８　６．３８８．９４４３　９．８８１　４１．０９８
．１９０１　１０．７９３　９．９３６．９００２　１
２．８１９　１３．１３５．４９９８　１６．１０２　
２９．８３４．４６８３　１９．８５３　２２．６３４
．３５９５　２０．３５４　７゜２８４．０７９０　２
１．７７０　１００．００３．９４２０　２２．５３７
　５９．９３３．７８１５　２３．５０７　３４．４７
３．５３８７　２５．１４５　１８．２０３．４５１８
　２５．７８８　１０．０８３．３２７７　２６．７６
８　７．７８３．２７８５　２７．１７７　１３．５１
３．２２１５　２７．６６８　７．００３．０１３９　
２９．６１５　３３．２４２．９４８７　３０．２８６
　１１．２９２．８２３１　３１．６６８　７．７３２
．７３９８　３２．６５７　１８．３９実施例　２０ ｎ−ヘキサノール６０２とＳｉ　（ＯＣｚ）ｉｓ）＋　
１０９より成る有機相およびＨａＰＯ４（Ｆ３５％、）
２３．１ｆ、Ａｔｚ　０３１０Ｆおよび３．６Ｎ　Ｄｉ
ｑｕａｔ　−７（ＯＨ）２　（即ち、（ＯＨ）（ＣＨｓ
）ｓＮ−（Ｃ市）７Ｎ（ＣＨ３）３　（ＯＨ））１５４
．４７よシ成る水相を含む二相合成反応混合物を製造し
た。反応混合物は全体として原子パーセントで５ｉ１０
．８％、Ｐ４５チおよびＡｔ４４．２チの組成をもって
いた。指向剤はＤｉｑｕａｔ　−７（ＯＨ）ｚであった
。初めのｐ）ｌは６よ仄稍高かった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１３０℃寸で加熱しその温
度に２４時間保った後１８０℃とし１４４時間保った。

この間８００ｒｐｍで回転して混合した。

反応混合物から結晶性生成物を１過分離し水洗し８０℃
で乾かした。生成結晶性シリコホスホアルミネートは原
子パーセントとしてｓｉ　ｉ９．ｃ＋％、Ｐ３７．１チ
およびＡｔ４３．０％の組成をもっていた。本明細書で
ＭＣＭ−１０と命名された様な合成したま＼のシリコホ
スホアルミネート試別をＸ−線分析した結果、表１７に
示す回折線をもつ結晶性モレキュラーシーブ構造をもつ
とわかった。

１１．８４４６　７．４５７　１７．０４１０．１９６
０　８．６６５　７８．４０７．６４８９　１１．５５
９　８４．８５６．８５６７　１２．９００　２４．３
９５．９２７３　１４．９３４　１３．３１５．６８５
６　１５．５７３　３５．９７５・１０５９　１７．３
５４　５７．４８５・００９１　１７．６９２　６４．
２１４・４８８５　１９．７６３　１０．９１４・３７
４２　２０．２８５　８５．６０４・０９１８　２１．
７０１　１００．００３．９５３４　２２．４７１　１
１．６６３．７９８２　２３．４０２　４２．７０３・
７２６２　２３．８６１　１３．６２３．４２４９　２
５．９９５　２６．６９３・２１６５　２７．７１１　
８１．４６３−１６２６　２８．１９３　８．６５２．
９９０４　２９．８５４　２０．８４２・９６５７　３
０．１０８　２１．０６２．９３４７　３０．４３３　
３２．１９２・８４４８　３１．４２０　３６．８４２
−７８４６　３２．１１８　７．４１２．６８１３　３
３．３９０　４２．３８２・５８９３　３４．６１４　
１９．５０実施例　２１ 実施例２０の合成法を反復し行なったが、但し水３０り
のみを加えた０えプこ結晶性生成物シリコホスホアルミ
ネー）ＭＣＭ−１０のＸ線回折パターンは表１７に報告
したのに類似した線を示した。生成物は５０％の結晶性
であった。

実施例　２２ 多量の実施例２０の結晶性ＭＣＭ−１０シリコホスホア
ルミネートを窒素中４５０℃で４時間か焼した後Ｘ線分
析した。結果は衣１８に示すとおυ： 表１８ １１．７５２１　７．５１６　２０．８１１０．１０７
０　８．７４２　８５．４４７．５６４０　１１．６９
０　１００．００６．８０５７　１２．９９７　７１．
８０５．６５２２　１５．６６５　２５．３８５．０７
７０　１？、４５３　２９．０２４．９４１６　１７．
９３５　７８．１８４．４５６４　１９．９０７　１６
．５８４．３５１５　２０．３９２　９９．６３４．２
７５６　２０．７５８　２５．６８４．０７５９　２１
．７８７　８３．２５３．８５４６　２３．０５５　１
５．８８３．７４９９　２３．７０７　２１．１５３．
４０８９　２６．１１９　４２．３８３．１７７８　２
８．０５６　６８．１９２．９６１６　３０．１５１　
２９．９１２．９２３０　３０．５５８　５１．０９２
．８８３５　３０．９８８　１０．９９２．８３２１　
３１．５６４　３６．７８２．６５６５　３３．７１１
　４３．０９２．５７９５　３４．７４９　１９．６６
第１頁の続き 優先権主張　６１９８３竿１２月１９日［相］米国（Ｕ
　Ｓ）■［相］１優Ｃ羊１２月１９日［相］米国（ＵＳ
）［株］手続補正書（方式） 昭和６０年１月２９日 特許庁長官　志　賀　学　殴 事件との関係　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、液体の有機相及び液体の水相エリ成る反応混合
   物であって、而して該反応混合物は水及び、酸化アルミ
   ニウム、酸化珪素、酸化燐、有機指向剤Ａ、無機カチオ
   ンＭ及びアニオンＮの語源；及び実質上水と混り合わな
   い有機溶媒を含み、核反応混合物の組成は次の関係式：
   ％式％： （アニオン源）　ｇ　：（Ｈｚ　Ｏ）ｈ〔但し、ａ、ｂ
   、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは次の緒関係：ａ／（ｃ−
   １−ｄ−１−ｅ　）は４よシ小であシ、ｂ／（ｃ＋ｄ−
   １−ｅ）は２より小であシ、ｄ／（ｃ＋ｅ）は２より小
   でおり、 ｆ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１乃至１５でおり、ｇ／（ｃ
   ＋ｄ＋ｅ）は２よシ小でおり、且つｈ／（ｃ＋ｄ＋ｅ　
   ）は３乃至１５０である、を満足する数である〕を有し
   ておシ且つ該反応混合物の当初の調製時に酸化アルミニ
   ウム、酸化珪素あるいは酸化燐の一つの源を該有機相に
   分散又は溶解しである反応混合物を調製し； ｂ、該反応混合物を毎時５℃乃至２００℃の速度で８０
   ℃乃至３００℃に加熱し； Ｃ０該液体の有機及び水相を相互に緊密に充分に混合す
   る様に該反応混合物を攪拌し； ｄ、該攪拌した反応混合物を、シリコホスホアルミネー
   トの結晶が形成される迄、８０℃乃至３００℃の温度及
   び２乃至９のｐＨに保持し；且つ ｅ、該反応混合物よ）、無水の状態で、次式ＡＩｖＨｙ
   ｆ５．：　（ＡｔＯｚ）’、−，：　（ＰＯｚ）１−ｘ
   ：　（ＳｉＯｘ）、＋、：＜：ｎ〔但し、Ａ′は有機指
   向剤Ａ十有榛溶媒の合計を表し、Ｖｔ１Ａ’のモル数で
   あり、ｍＩ／′ｉカチオンＭの原子価であシ、ｎはアニ
   オンＮの原子価であシ、そしてＸ及びｙは−１よシ大で
   ＋１より小でｓｂ且つ （１）Ｘが００場合には、ｙは０では無く。 （２）ｙが０の場合には、Ｘは０では無く、（３）　Ａ
   ｔ／Ｐの原子比が１より大なる場合には、（ｘ＋ｙ　）
   はＯより大であり且つＶ＋０．６ｘは０．４よシ小であ
   シ、且つ （４）　Ａｔ／　Ｐの原子比が１よシ小なる場合には、
   （ｘ十ｙ　）はＯより犬であり且つ０．５は０．５７＋
   ｘよシ太である、の晶関係を満足する数である〕の組成
   を有することを特徴とするシリコホスホアルミネート物
   質を回収する諸工程より成り、且つ該シリコホスホアル
   ミネートが少くとも約３０．００２ｍｅｑ／ｆのイオン
   交換能を有することを特徴とする結晶性シリコホスホア
   ルミネートの合成方法。 ２、有機指向剤Ａがアミンあるいは式：％式％ 〔但し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ、１乃至２０個の炭素原
   子のアルキルあるいはアルキレン、１乃至２０個の炭素
   原子クロヘテロアルキル、あるいはそれらの組合わせで
   あり−Ｍは窒素、燐、ヒ素、アンチモンあるいはビスマ
   スから選ばれた四配位元素趣子おるいは脂環式、複素脂
   環式あるいは複素芳香族構造中のＮ、０、ｓ、ｓｅ、ｐ
   あるいはＡ８から選ばれたヘテロ原子であシ；そしてＸ
   はアニオンである〕のオニウム化合物である牲許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、有機指向剤ＡがＣｌ−０３アルキルアミン及び式％
   式％） 〔但し、ＲはＣ１からＣ４のアルキルであり、Ｒ′はＣ
   ｔ　からＣ６のアルキレンであり、Ｍは窒素であシ、そ
   してＸはハロゲン化物あるいけ水酸化物である〕のオニ
   ウム化合物から選ばれたものであシ；且つ肩根溶媒がＣ
   ５からＣＩＧのアルコールである特許請求の範囲第２項
   記載の方法っ４、酸化珪累の源を当初、反応混合物の有
   機相中に存在させ且つ攪拌した反応混合物のｐＨを６と
   ９の間に維持する６に１粕求の範、四第１項乃至第４項
   のいずれかに記載の方法。 ５、分離回収したシリコホスホアルミネートを３００℃
   乃至１０００℃の温度に加熱し、それに依シ無水の状態
   で次式 ％式％ 〔但し、Ｍは原子価ｍのカチオンであシ、Ｎは麿子価ｎ
   のアニオンであり、そしてＸとｙは−７より大で＋１よ
   シ小であり且つ、 （１）Ｘが０の場合には、ｙは０では無く、（２）ｙが
   ００場合には、Ｘは０では無く、（３）　Ａ／、／Ｐの
   原子比が１よυ犬なる場合には、（ｘ＋ｙ　）は０よシ
   太であり且つｙ＋０．６ｘは０．４より小であり、且つ （４）　Ａｔ／Ｐの原子比が１よシ小なる場合には、（
   ｘ十ｙ　）はＯよシ太であシ且つ０．５は０．５７＋ｘ
   よｐ大である、の諸関係を満足する数である〕の様な組
   成を有するか焼シリコホスホアルミネートであって、且
   つ少くとも０．００２ｍｅｑ／ｆのイオン交換能を有す
   ることを特徴とする該か焼シリコホスホアルミネートを
   形成する付加工程を含む特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、反応混合物より分離回収したシリコホスホアルミネ
   ート物質がＭＣＭ−１と呼ばれ且つ、加熱前の状態では
   、本明書書の表１に示すものに実質上類似のＸ線回折パ
   ターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。 ７、反応混合物よシ分離回収したシリコホスホアルミネ
   ート物質がＭＣＭ−２と呼ばれ且つ、加熱前の状態では
   、本明細１の表３に示すものに実質上類似するＸ線回折
   パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ８、反応混合物より分離回収したシリコホスホアルミネ
   ート物質がＭＣＭ−３と呼ばれ且つ、加熱前の状態では
   １本明細書の表５に示すものに実質上類似するＸ線回折
   パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、反応混合物より分離回収したシリコホスホアルミネ
   ート物質がＭＣＭ−４と呼ばれ且つ、加熱前の状態では
   、本明細書の表６に示すものに実質上類似するＸａ、回
   折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の方法。 １０、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネート物質がＭＣＭ−５と呼ばれ且つ、加熱前の状態で
   は、本明細書表７に示すものに実質上類似するＸ線回折
   パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 １１、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネート物質がＭＣＭ−６と呼ばれ且つ、加熱前の状態で
   は、本明細書の表９に示すものに実質上類似するＸＡｊ
   Ｊ回折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかに記載の方法。 １２、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネート物質がＭＣＭ−７と呼ばれ且つ、加熱前の状態で
   は、本明細書の表１０に示すものに実質上類似するＸ線
   回折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 １３、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネート物質がＭＣＭ−８と呼ばれ且つ、加熱前の状態で
   は、本明細書の表１２に示すものに実質上類似するＸ線
   回折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 １４、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネ−１・物質がＭＣＭ−９と呼ばれ且つ、加熱前の状態
   では、本明細書の衣１５に示すものに実質上類似するＸ
   ｌｈＩ回折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載の方法。 １５、反応混合物から分離回収したシリコホスホアルミ
   ネート物質がＭＣＭ−１０と呼ばれ且つ、加熱前の状態
   では、本明細書の表１７に示すものに実質上類似するＸ
   線回折パターンを有する特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかに記載の方法。