WO2013176227A1 - シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒 - Google Patents

シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒 Download PDF

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silicoaluminophosphate
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solid acid
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岡庭　宏
英和 青山
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Definitions

  • the present invention relates to a novel silicoaluminophosphate, a method for producing the same, and a solid acid catalyst containing the same. More specifically, the present invention relates to a novel silicoaluminophosphate having high water resistance, which has a small decrease in the amount of solid acid even when exposed to an atmosphere containing moisture, a method for producing the same, and a solid acid catalyst including the same.
  • silicoaluminophosphate having a crystal structure different from SAPO-34 has been proposed as a solid acid catalyst for synthesizing olefins from alcohols (see, for example, Patent Document 2).
  • These crystalline silicoaluminophosphates have the composition (expressed as (Si x Al y P z ) O 2 , x: 0.01 to 0.05, y, z: 0.4 to 0.6). Characterized by powder X-ray diffraction pattern.
  • silicoaluminophosphates related to these have also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • silicoaluminophosphates are further characterized by different compositions (0.01-0.25 expressed in SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) and powder X-ray diffraction patterns.
  • all of these silicoaluminophosphates contained very small amounts of Si.
  • Silicoaluminophosphate with a small amount of Si has a problem that the amount of solid acid contained is small, and the catalytic activity when used for a solid acid catalyst or the like is small.
  • An object of the present invention is to provide a novel crystalline silicoaluminophosphate having a high water resistance and a low water content even when stored and used in an atmosphere containing water in an active state as a solid acid catalyst, and a method for producing the same And a solid acid catalyst including the same.
  • the present inventors have intensively studied.
  • the silicoaluminophosphate represented by the following general formula (1) and having the powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern shown in Table 1 has extremely high water resistance.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Silicoaluminophosphate represented by the following general formula (1) and having a powder X-ray diffraction pattern shown in Table 1.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has a high water resistance with little decrease in the amount of solid acid even when stored and used in an atmosphere containing moisture vapor in an active state as a solid acid catalyst.
  • FIG. 1 is a diagram showing an XRD pattern of silicoaluminophosphate obtained in Example 1.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has a Si mole fraction in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 0.15, that is, the Si content in the general formula (1).
  • the solid acid amount of silicoaluminophosphate depends on its Si content. When the molar fraction x of Si is 0.05 or less, the amount of solid acid is small. For example, when such a silicoaluminophosphate is used as a solid acid catalyst, its catalytic function becomes insufficient.
  • the range of the molar fraction of Si is 0.05 ⁇ x ⁇ 0.15, preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.13, and more preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.10. Furthermore, 0.07 ⁇ x ⁇ 0.15, more preferably 0.07 ⁇ x ⁇ 0.13, and even more preferably 0.07 ⁇ x ⁇ 0.10. Since the silicoaluminophosphate of the present invention has the above-mentioned mole fraction of Si, the Si content is, for example, the Si content of the silicoaluminophosphate of US Pat. No. 6,334,994 (Patent Document 2). Bigger than.
  • the molar fraction of P is 0.40 ⁇ z ⁇ 0.46. If z is less than 0.40, the water resistance tends to be low. On the other hand, when z exceeds 0.46, a silicoaluminophosphate having a high water resistance but a small amount of solid acid is obtained. Thereby, when using such a silicoaluminophosphate as a solid acid catalyst, the catalyst function may become inadequate.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has the XRD pattern shown in Table 1 in the hydrogen state in which the organic mineralizer is removed, that is, the XRD peak (hereinafter referred to as the XRD peak shown in the XRD pattern of Table 1 above). It is preferable to have all of them.
  • the “hydrogen state” is a state in which the cation at the ion exchange site of the silicoaluminophosphate is substantially only proton (H + ).
  • the broad peak is an XRD peak having a half width of 0.3 ° or more.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is a value in an XRD pattern when copper K ⁇ is used as a radiation source.
  • the silicoaluminoline of the present invention is also compared with the silicoaluminophosphate molecular sieve described in Japanese Patent No. 4299002 (Patent Document 3) reported as another special silicoaluminophosphate.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has a completely different structure from the silicoaluminophosphate molecular sieve described in Japanese Patent No. 4299002.
  • the average particle size of the silicoaluminophosphate crystals of the present invention is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the “average crystal grain size” of the present invention is a value observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”), and is the smallest independent particle that can be observed with an SEM, a so-called primary particle.
  • the average value of diameters. Therefore, the average particle diameter of the crystals is different from the average particle diameter of the secondary particles formed by aggregation of the primary particles, so-called aggregate particle diameter.
  • the average grain size of the crystal for example, a value obtained by measuring and averaging the grain sizes of arbitrary 100 or more crystals can be used. If the average particle size is 0.5 ⁇ m or more, the heat resistance tends to be high.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention preferably has a solid acid amount of 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, and further preferably 0.7 mmol / g or more. preferable.
  • the amount of solid acid is quantified by a general NH 3 -TPD method.
  • the solid acid amount of the silicoaluminophosphate of the present invention tends to be in the range of 0.5 to 1.4 mmol / g based on its Si content.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has high water resistance. Therefore, even if it is stored in a moisture-containing environment, the amount of solid acid before and after the storage is reduced little. For example, even if the silicoaluminophosphate of the present invention is stored in saturated steam at 80 ° C.
  • the silicoaluminophosphate after storage with respect to the solid acid amount of the silicoaluminophosphate before storage The ratio of the solid acid amount (hereinafter referred to as “solid acid retention rate”) is at least 50%, more preferably at least 60%, and even more preferably at least 63%. The higher the solid acid retention rate, the higher the water resistance.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has a CHA structure and AEI structure intergrowth ratio (Intergrowth ratio; hereinafter) in the ratio of AEI and CHA when the crystal is conveniently assumed to be a stack of CHA structure and AEI structure. It is preferably a crystal having a CHA / AEI ratio of 50/50 to 30/70.
  • the intergrowth ratio can include, for example, 50/50, 45/55, 40/60, 35/65, and 30/70 as the CHA / AEI ratio.
  • the CHA / AEI ratio is more than 30/70, the amount of solid acid tends to decrease.
  • the CHA / AEI ratio is more CHA than 50/50, the water resistance of the silicoaluminophosphate is lowered.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention is a reaction mixture having the following molar composition ratio when a silicon source, a phosphorus source, an aluminum source, water, and an organic mineralizer are mixed and expressed as an oxide molar ratio. And the reaction mixture is maintained at a temperature exceeding 160 ° C. and not exceeding 220 ° C. for not less than 5 hours and not more than 100 hours.
  • the silicon source used for production of the silicoaluminophosphate of the present invention is not particularly limited.
  • the silicon source include water-soluble or water-dispersed silicon sources such as colloidal silica, silica sol, and water glass, amorphous silicon, fumed silica, solid silicon sources such as sodium silicate, and organic silicon such as ethyl orthosilicate. Sources can be used.
  • the phosphorus source used for the production of the silicoaluminophosphate of the present invention is not particularly limited.
  • a water-soluble phosphorus source such as orthophosphoric acid and phosphorous acid, a condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, and a solid phosphorus source such as calcium phosphate
  • the aluminum source used for the production of the silicoaluminophosphate of the present invention is not particularly limited.
  • an aluminum source for example, aluminum sulfate solution, sodium aluminate solution, aluminum source such as alumina sol, which is water-soluble or dispersed in water, such as amorphous alumina, pseudoboehmite, boehmite, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, sodium aluminate, etc.
  • An aluminum source such as an organoaluminum source such as aluminum isopropoxide can be used.
  • the organic mineralizer used for production of the silicoaluminophosphate of the present invention is not particularly limited.
  • the organic mineralizer for example, tertiary amine, and at least one tertiary amine selected from the group of triethylamine, methyldiethylamine, diethylpropylamine, ethyldipropylamine, and diethylisopropylamine can be used.
  • a preferred organic mineralizer is triethylamine.
  • triethylamine and a tertiary amine other than triethylamine or an organic mineralizer used for the synthesis of other silicoaluminophosphates may be mixed and used.
  • organic mineralizers used for the synthesis of other silicoaluminophosphates include, for example, one or more alkylamines and ammonium salts thereof, tetraethylammonium salt, diethylamine, methylbutylamine, morpholine, Mention may be made of at least one selected from the group of cyclohexylamine and propylamine or an ammonium salt thereof.
  • the order of adding these silicon source, phosphorus source, aluminum source, water, and organic mineralizer is not particularly limited. Therefore, the reaction mixture may be prepared by adding each of them individually or by simultaneously mixing two or more raw materials. Furthermore, amorphous aluminophosphate gel can be used in advance as a phosphorus source and an aluminum source, and amorphous silicoaluminophosphate gel can be used as a silicon source, an aluminum source, and a phosphorus source.
  • a reaction mixture can be prepared by preparing a mixture containing two or more raw materials in advance and adding and mixing water and an organic mineralizer, and if necessary, a silicon source, a phosphorus source and an aluminum source.
  • the pH of the reaction mixture may be adjusted using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid, or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide.
  • the phosphorus source and the aluminum source are mixed so that the P 2 O 5 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.7 to 1.5 in terms of oxide.
  • the P 2 O 5 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.7 or more, the yield is difficult to decrease, which is economical.
  • the P 2 O 5 / Al 2 O 3 molar ratio is 1.5 or less, the crystallization rate does not decrease and a long time is not required for crystallization.
  • a preferred P 2 O 5 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.8 to 1.2.
  • the silicon source and the aluminum source are mixed so that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.1 to 1.2 in terms of oxide.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.1 or more, the Si content in the produced silicoaluminophosphate is unlikely to decrease. Thereby, it becomes difficult to run out of solid acid amount.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 1.2 or less, the crystallization rate is difficult to decrease, so that a long time is not required for crystallization.
  • a preferred SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.2 to 0.8.
  • Water and an aluminum source are mixed so that the H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is 5 to 100 in terms of oxide.
  • H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is preferred because it affects the yield of the product.
  • the preferred H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is 10-100, more preferably 15-50.
  • the organic mineralizer (R) and the aluminum source are mixed so that the R / Al 2 O 3 molar ratio is 0.5 to 5 in terms of oxide.
  • the organic mineralizer plays an important role in forming the crystal structure of the silicoaluminophosphate of the present invention. Therefore, a larger R / Al 2 O 3 molar ratio is preferable. If the R / Al 2 O 3 molar ratio is less than 0.5, the silicoaluminophosphate of the present invention cannot be obtained. On the other hand, even if an organic mineralizer is added in an amount having an R / Al 2 O 3 molar ratio greater than 5, the effect on the structure forming effect is small.
  • the preferred R / Al 2 O 3 molar ratio is 1-3.
  • 0.05 to 10% by weight of the silicoaluminophosphate of the present invention as a seed crystal may be added to the reaction mixture.
  • the amount of seed crystals added here is% by weight relative to the total weight when the amounts of silicon source, phosphorus source, and aluminum source in the reaction mixture are converted as oxides (SiO 2 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 ). It is.
  • the seed crystal addition amount is less than 0.05% by weight, the effects of shortening the crystallization time and making the crystal diameter uniform may be insufficient.
  • the upper limit of the addition amount is not particularly limited, but if the amount exceeds 10% by weight, the effect of seed crystal addition can be sufficiently obtained. Therefore, a preferable seed crystal addition amount is 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention can be produced by placing the reaction mixture prepared as described above in a sealed pressure vessel and maintaining it at a temperature exceeding 160 ° C. and not exceeding 220 ° C. for 5 hours to 100 hours. it can. In order to make the composition and crystal diameter of the product uniform, stirring is preferably performed during heating. If the crystallization temperature is too low, it takes a long time for crystallization. On the other hand, when the crystallization temperature is high, crystallization can be performed in a short time. A preferred crystallization temperature is 170 to 200 ° C.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention crystallized in this manner is separated from the crystallization mother liquor by a conventional solid-liquid separation method such as filtration, decantation, and centrifugation, and is washed with water as necessary. It is recovered by drying by the method.
  • the dried silicoaluminophosphate recovered in this manner contains the organic mineralizer used for crystallization in the pores.
  • the organic mineralizer contained therein may be calcinated and removed.
  • the organic mineralizer can be removed by baking at a temperature of 400 to 800 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. At this time, if firing is performed in an atmosphere having a high oxygen concentration, the organic mineralizer burns violently.
  • the structure of the silicoaluminophosphate may be destroyed, or the temperature change of the firing furnace may become large.
  • the silicoaluminophosphate obtained as described above may contain metal cations in the raw material such as alkali metals and alkaline earth metals at the ion exchange site. Therefore, if necessary, a metal cation can be removed by acid washing or ion exchange, or a desired metal cation can be contained.
  • the sample was heated to 700 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while contacting with helium gas at a flow rate of 60 ml / min.
  • the ammonia concentration in the gas flowing through the sample was continuously quantitatively analyzed by a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD), and the solid acid characteristics were evaluated from the desorption spectrum of ammonia.
  • the amount of the solid acid is determined by determining the amount of solid acid per weight of the crystalline silicoaluminophosphate based on the ratio of the amount of ammonia desorbed and the sample weight forming a desorption peak having a peak at 300 ° C. or higher in the desorption spectrum of ammonia. mmol / g) was calculated.
  • Example 1 1690 g of water, 559 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent), 284 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 744 g of triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent), 77% pseudoboehmite (Sasol: Pural SB) ) 322 g was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in a 4000 mL stainless steel sealed pressure resistant container and held at 180 ° C. for 69 hours while stirring at 270 rpm to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then baked at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the surface spacing of the hydrogenated silicoaluminophosphate was measured using a powder X-ray diffractometer (Mac Science: MPX3) using copper K ⁇ rays as a radiation source.
  • FIG. 2 shows the XRD pattern. Further, the interplanar spacing value (d value) of the peak position of the XRD pattern and the relative intensity of the peak are shown in Table 2 (the table describes only diffraction peaks having a relative intensity of 2% or more).
  • Example 2 4.6 g of water, 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent) 15.4 g, 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30) 7.8 g, triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent) 20.3 g, 77 8.9 g of% pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 180 ° C. for 62 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of the silicoaluminophosphate of Example 1.
  • the relative peak intensity ratio was 20.9%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.07 Al 0.49 P 0.44 ) O 2
  • the dried product was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 3.4 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a continuous crystal ratio of 40/60 in CHA / AEI ratio.
  • Example 3 1698 g of water, 559 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent), 284 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 736 g of triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent), 77% pseudoboehmite (Sasol: Pural SB) ) 322 g, 4.2 g of seed crystals obtained by wet milling the crystalline silicoaluminophosphate obtained in Example 1 with a ball mill for 1 hour were mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in a 4000 mL stainless steel sealed pressure resistant container and kept at 180 ° C. for 64 hours with stirring at 270 rpm to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of the silicoaluminophosphate of Example 1.
  • the relative peak intensity ratio was 22.0%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.08 Al 0.50 P 0.42 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 1.2 ⁇ m. A SEM photograph at a magnification of 5000 is shown in FIG.
  • the resulting silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 35/65 in CHA / AEI ratio.
  • Example 4 Water 28.8g, 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent) 9.5g, 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30) 4.8g, Triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent) 8.3g, 77 % Pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) 5.5 g, 0.09 g of a seed crystal obtained by wet milling the crystalline silicoaluminophosphate obtained in Example 1 for 1 hour with a ball mill, and a reaction mixture having the following composition: Was prepared.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 180 ° C. for 63 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the XRD pattern obtained by using an XRD apparatus (Mac Science: MPX3) with silicon-type silicoaluminophosphate as a source of copper K ⁇ radiation, the interplanar spacing value (d value) and the relative intensity of the peak Asked.
  • the results are shown in Table 5 (only the diffraction peak having a relative intensity of 2% or more is shown in the table).
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of Example 1.
  • the relative peak intensity ratio was 28.2%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.08 Al 0.50 P 0.42 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 1.0 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a continuous crystal ratio of 30/70 in terms of CHA / AEI ratio.
  • Example 5 Water 29.4g, 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent) 9.0g, 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30) 1.5g, triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent) 11.9g, 77 % Pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) (5.2 g) and 0.07 g of seed crystals obtained by wet-grinding the crystalline silicoaluminophosphate obtained in Example 1 for 1 hour with a ball mill were mixed, and a reaction mixture having the following composition: Was prepared.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 180 ° C. for 62 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of Example 1.
  • the relative peak intensity ratio was 6.5%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.06 Al 0.50 P 0.44 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 2.7 ⁇ m.
  • the resulting silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 45/55 in CHA / AEI ratio.
  • Example 6 24.4 g of water, 8.7 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: Special Grade Reagent), 7.4 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 11.5 g of Triethylamine (Kishida Chemical: Special Grade Reagent), 77 % Pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) 5.0 g, 0.09 g of seed crystals obtained by wet milling the silicoaluminophosphate obtained in Example 1 with a ball mill for 1 hour are mixed to prepare a reaction mixture having the following composition: did.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 180 ° C. for 63 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of Example 1. (The table describes only diffraction with a relative intensity of 2% or more.) The relative peak intensity ratio was 7.6%.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.10 Al 0.49 P 0.41 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 1.4 ⁇ m.
  • the resulting silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 45/55 in CHA / AEI ratio.
  • Example 7 26.9 g of water, 8.9 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent), 4.5 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 11.7 g of triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent), 77 % Pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) (5.1 g) was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 200 ° C. for 62 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the characteristics of the silicoaluminophosphate of the present invention were the same as those of Example 1.
  • the relative peak intensity ratio was 23.0%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.09 Al 0.49 P 0.42 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 3.4 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a continuous crystal ratio of 30/70 in terms of CHA / AEI ratio.
  • Comparative Example 1 26.9 g of water, 8.9 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent), 4.5 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 11.7 g of triethylamine (Kishida Chemical: special grade reagent), 77 % Pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) (5.1 g) was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 160 ° C. for 92 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this comparative example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention had a very small broad peak with an interplanar spacing of 5.23 mm, and the relative peak intensity ratio was 4.8%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.09 Al 0.53 P 0.38 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 6.5 ⁇ m.
  • the resulting silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 55/45 in CHA / AEI ratio.
  • Comparative Example 2 244 g of water, 279 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: Special Grade Reagent), 135 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 1159 g of 35% tetraethylammonium hydroxide (Alfa Acer), 77% pseudoboehmite (Sasol: Pural SB) 183 g was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was put into a 4000 mL stainless steel sealed pressure resistant container and kept at 200 ° C. for 92 hours while stirring at 270 rpm to obtain a silicoaluminophosphate of this comparative example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • the XRD pattern of this comparative example was characterized by the lattice spacing-relative strength of SAPO-34. For this reason, it did not have any peak of the inter-surface distance of 6.60 mm, the inter-surface distance of 5.24 mm, and the inter-surface distance of 4.17 mm, and the relative peak intensity ratio was 0%.
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.12 Al 0.49 P 0.39 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 0.8 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 90/10 in CHA / AEI ratio.
  • Comparative Example 3 7.6 g of water, 9.0 g of 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent) 9.0 g, 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30) 2.3 g, 35% tetraethylammonium hydroxide (alpha-acer) 32.9 g Then, 5.2 g of 77% pseudo boehmite (Sasol: Pural SB) was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 200 ° C. for 88 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this comparative example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • SAPO-34 had a lattice spacing-relative strength characteristic. For this reason, it did not have any peak of the inter-surface distance of 6.60 mm, the inter-surface distance of 5.24 mm, and the inter-surface distance of 4.17 mm, and the relative peak intensity ratio was 0%.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.08 Al 0.51 P 0.40 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 0.6 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a intergrowth ratio of 90/10 in CHA / AEI ratio.
  • Comparative Example 4 30.8 g of water, 7.9 g of 85% aqueous phosphoric acid solution (Kishida Chemical: special grade reagent), 5.0 g of 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30), 7.6 g of morpholine (Kishida Chemical: special grade reagent), A reaction mixture having the following composition was prepared by mixing 5.7 g of 77% pseudo boehmite (Sasol: Pural SB).
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 180 ° C. for 63 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this comparative example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • SAPO-34 had a lattice spacing-relative strength characteristic. For this reason, it did not have any peak of the inter-surface distance of 6.60 mm, the inter-surface distance of 5.24 mm, and the inter-surface distance of 4.17 mm, and the relative peak intensity ratio was 0%.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the composition of the dried silicoaluminophosphate was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), it had the following composition in terms of oxide. (Si 0.12 Al 0.50 P 0.39 ) O 2
  • the dried silicoaluminophosphate was observed by SEM, and the average particle size of arbitrary 150 crystals was 15 ⁇ m.
  • the obtained silicoaluminophosphate had a continuous crystal ratio of 100/0 in terms of CHA / AEI ratio.
  • Comparative Example 5 Water 64.3 g, 85% phosphoric acid aqueous solution (Kishida Chemical: special grade reagent) 18.3 g, 30% colloidal silica (Nissan Chemical: ST-N30) 6.9 g, N-ethyldiisopropylamine (Kishida Chemical: special grade reagent) 18 .8 g, 77% pseudoboehmite (Sasol: Pural SB) 11.7 g was mixed to prepare a reaction mixture having the following composition.
  • This reaction mixture was placed in an 80 mL stainless steel sealed pressure vessel and kept at 160 ° C. for 91 hours while rotating at 55 rpm around the horizontal axis to obtain a silicoaluminophosphate of this comparative example.
  • the obtained silicoaluminophosphate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogen type.
  • SAPO-18 had a lattice spacing-relative strength characteristic. Further, it did not have a peak corresponding to a surface spacing of 3.82 mm, and a peak corresponding to a surface spacing of 5.24 mm was a sharp peak, and the relative peak intensity ratio was 172.3%.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has its XRD pattern and composition, so that the initial amount of solid acid is all increased to 0.5 mmol / g or more. Furthermore, it retains a solid acid content of at least 50% and even 60% or more after being stored in 80 ° C. saturated steam for 8 days, and has a higher acid content retention rate than SAPO-18 and SAPO-34. That is, it has high water resistance.
  • the silicoaluminophosphate of the present invention has high water resistance as described above, it can be used as a solid acid catalyst or the like.
  • Japanese Patent Application No. 2012-119091 filed on May 24, 2012
  • Japanese Patent Application No. 2012-135093 filed on June 14, 2012
  • No. 25 application filed on Dec. 25, 2012.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-281684 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　下記一般式（１）で表され、かつ、表１に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するシリコアルミノリン酸塩。　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２　（１） （式中、ｘはＳｉのモル分率：０．０５＜ｘ≦０．１５、ｙはＡｌのモル分率：０．４７≦ｙ≦０．５２、ｚはＰのモル分率：０．４０≦ｚ≦０．４６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

Description

シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒
　本発明は、新規なシリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒に係る。より詳細には、水分を含む雰囲気に晒されても固体酸量の低下が小さい、高い耐水性を有する新規なシリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒に関する。
　結晶性シリコアルミノリン酸塩は、ユニオン・カーバイド・コーポレーションの研究者らを中心に種々の細孔構造を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。その中でも、近年、石油に代わる炭化水素資源として、バイオアルコールからオレフィンの合成等に用いられる固体酸触媒として、ＳＡＰＯ－３４が注目されている。
　しかしながら、ＳＡＰＯ－３４は水分を含む雰囲気に放置すると、その結晶性が経時的に低下する（例えば、非特許文献１参照）。
　結晶性シリコアルミノリン酸塩は、水分を含む雰囲気に放置されると、その結晶性が経時的に低下する。これに加え、結晶性シリコアルミノリン酸塩は、水和による結晶性の低下とともに固体酸量が低下し、ＳＡＰＯ－３４は大気と遮断された特別な保管管理を行わない限り、保管中に劣化するという問題を有する。
　他にもアルコールからオレフィンを合成する固体酸触媒としてＳＡＰＯ－３４とは異なる結晶構造を有するシリコアルミノリン酸塩が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　それらの結晶性シリコアルミノリン酸塩は、組成（（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２で表して、ｘ：０．０１～０．０５、ｙ，ｚ：０．４～０．６）と粉末Ｘ線回折パターンで特徴付けられている。さらにこれらに関連したシリコアルミノリン酸塩も提案されている（例えば、特許文献３参照）。それらのシリコアルミノリン酸塩は、さらに異なる組成（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で表して０．０１～０．２５）と粉末Ｘ線回折パターンで特徴付けられている。
　しかしながら、これらのシリコアルミノリン酸塩は、いずれも非常に少ないＳｉ量を含有したものであった。Ｓｉ量の少ないシリコアルミノリン酸塩は、含有する固体酸量が少量であり、固体酸触媒等に使用する場合の触媒活性が小さいという問題点を有している。
　最近では、ＳＡＰＯ－３４のＣＨＡ構造の一部とＳＡＰＯ－１８のＡＥＩ構造の一部が複雑に積層した連晶体（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｔｈ）からなる新規なシリコアルミノリン酸塩を触媒として用いることも報告されている（特許文献４参照）。そこでは、その様な連晶体がＳＡＰＯ－３４やＳＡＰＯ－１８とは異なる結晶であることが、シミュレーション結果と併せてＸ線結晶回折で示されている。一方、その様な結晶をＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の積層であると便宜的に仮定した場合のＡＥＩとＣＨＡの比率で示されており、具体的にはＣＨＡ／ＡＥＩの比率が９０：１０の結晶が示されている。
日本国特公平３－７２０１０号公報 米国特許第６３３４９９４号公報 日本国特許第４２９９００２号公報 国際公開第２０１１／１１２９４９号パンフレット
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９５年，９９巻，８２７０－８２７６頁
　本発明の目的は、固体酸触媒として活性な状態で水分を含む雰囲気で保管・使用されても固体酸量の低下が少ない、耐水性の高い新規な結晶性シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒を提供することにある。
　上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記一般式（１）で表され、かつ、表１に示す粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンを有するシリコアルミノリン酸塩が、極めて高い耐水性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　　　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２　　　　　（１）
（式中、ｘはＳｉのモル分率：０．０５＜ｘ≦０．１５、ｙはＡｌのモル分率：０．４７≦ｙ≦０．５２、ｚはＰのモル分率：０．４０≦ｚ≦０．４６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）　下記一般式（１）で表され、かつ、表１に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するシリコアルミノリン酸塩。
　　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２　　　　　（１）
（式中、ｘはＳｉのモル分率：０．０５＜ｘ≦０．１５、ｙはＡｌのモル分率：０．４７≦ｙ≦０．５２、ｚはＰのモル分率：０．４０≦ｚ≦０．４６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（２）　結晶の平均粒径が０．５～１０μｍである上記（１）に記載のシリコアルミノリン酸塩。
（３）　結晶の固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記（１）または（２）に記載のシリコアルミノリン酸塩。
（４）　ＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の連晶比（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｉｏ）がＣＨＡ／ＡＥＩ比で５０／５０～３０／７０の結晶を含んでなる上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩。
（５）　有機鉱化剤を除去した水素型の状態で、８０℃飽和水蒸気中で８日間保存されたのちに、少なくとも５０％の固体酸量を保持する上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩。
（６）　ケイ素源、燐源、アルミニウム源、水、有機鉱化剤を混合して、酸化物のモル比で示したとき、次のモル組成比
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３　　　０．７～１．５
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～１．２
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　５～１００
　Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　０．５～５
（Ｒは、有機鉱化剤を表す。）
を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１６０℃を超え２２０℃以下の温度に５時間以上１００時間以下保持する上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
（７）　有機鉱化剤がトリエチルアミン、または、トリエチルアミンと他のアルキルアミン類もしくはそのアンモニウム塩の混合物である上記（６）に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
（８）　上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩を種晶として、反応混合物中のケイ素源、燐源、アルミニウム源の量を酸化物（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３）として換算した時の総重量に対する割合として反応混合物に０．０５～１０重量％添加する上記（６）または（７）に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
（９）　上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩を含む固体酸触媒。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は固体酸触媒として活性な状態で水分蒸気を含む雰囲気で保管・使用されても固体酸量の低下が少なく、高い耐水性を有する。
実施例３で得られたシリコアルミノリン酸塩の結晶を倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真を示す図である（図中スケールは５μｍ）。 実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンを示す図である。
　以下、本発明のシリコアルミノリン酸塩について詳細に説明する。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、上記一般式（１）において、０．０５＜ｘ≦０．１５の範囲のＳｉのモル分率、すなわち、Ｓｉ含有量を有する。シリコアルミノリン酸塩の固体酸量はそのＳｉ含有量に依存する。Ｓｉのモル分率ｘが０．０５以下では固体酸量が少なく、例えば、このようなシリコアルミノリン酸塩を固体酸触媒として用いる場合にその触媒機能が不十分となる。一方、ｘが０．１５を超える場合には、本発明のシリコアルミノリン酸塩と同等の結晶性であっても耐水性が十分でない。そのため、このようなシリコアルミノリン酸塩は、水分を含む雰囲気中で保存することにより、その結晶性及び固体酸量の低下が生じる。
　したがって、Ｓｉのモル分率の範囲は０．０５＜ｘ≦０．１５、好ましくは０．０５＜ｘ≦０．１３、より好ましくは０．０５＜ｘ≦０．１０である。更には０．０７≦ｘ≦０．１５、更に好ましくは０．０７≦ｘ≦０．１３、更により好ましくは０．０７≦ｘ≦０．１０である。本発明のシリコアルミノリン酸塩は上記のＳｉのモル分率を有しているため、そのＳｉ含有量は、例えば米国特許第６３３４９９４号（特許文献２）のシリコアルミノリン酸塩のＳｉ含有量よりも大きい。
　Ｐのモル分率は０．４０≦ｚ≦０．４６である。ｚが０．４０未満であると耐水性が低くなり易い。また、ｚが０．４６を超えると、耐水性は高いが、固体酸量が少ないシリコアルミノリン酸塩となる。これにより、このようなシリコアルミノリン酸塩を、固体酸触媒として用いる場合に、その触媒機能が不十分となる場合がある。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、有機鉱化剤を除去した水素型の状態で上記表１に示すＸＲＤパターンを有すること、すなわち、上記の表１のＸＲＤパターンに示したＸＲＤピーク（以下、単に「ピーク」ともいう。）を全て有していることが好ましい。なお、「水素型の状態」とは、シリコアルミノリン酸塩のイオン交換サイトのカチオンが、実質的にプロトン（Ｈ＋）のみになっている状態である。
　このＸＲＤパターンにおいては、ＳＡＰＯ－３４シリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンには存在しないＸＲＤピーク、すなわち、面間隔６．６０Å付近（回折角２θ＝１３．４°付近）、５．２４Å付近（回折角２θ＝１６．９°付近）及び４．１７Å付近（回折角２θ＝２１．３°付近）にブロードピークを有する。ここで、ブロードピークとは半値幅が０．３°以上となるＸＲＤピークである。これに加え、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、ＳＡＰＯ－３４シリコアルミノリン酸塩が有しているＸＲＤピーク、すなわち、面間隔４．９６Å付近（回折角２θ＝１７．９°付近）のピーク及び３．５４Å付近（回折角２θ＝２５．１°付近）のＸＲＤピークを有さない、或いは顕著に小さい。
　なお、本発明において、回折角２θは、線源に銅Ｋαを用いた場合のＸＲＤパターンにおける値である。
　さらに、本発明のシリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンにおいては、面間隔４．２９Åのピークの強度に対する５．２４Åのピークの相対強度（以下、「相対ピーク強度比」とする。）が１００％以下である。また、本発明のシリコアルミノリン酸塩の相対ピーク強度比は、５％以上、更には７％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上となる。
　米国特許第６３３４９９４号に記載の特殊なシリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンと比較すると、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、米国特許第６３３４９９４号に示されているピークである、面間隔８．３～８．５Å（回折角２θ＝１０．６°付近）のピークを有さない。
　また、別の特殊なシリコアルミノリン酸塩として報告されている日本国特許第４２９９００２号公報（特許文献３）に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと比較しても、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、これと異なるＸＲＤパターンを有する。すなわち、本発明のシリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンには、日本国特許第４２９９００２号公報のＸＲＤパターンには存在しないピークである、面間隔５．２４Å付近（回折角２θ＝１６．９°付近）、及び面間隔４．１７Å付近（回折角２θ＝２１．３°付近）のピークを有する。したがって、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、日本国特許第４２９９００２号公報に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとも全く異なる構造である。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の結晶の平均粒径は、０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
　本発明の「結晶の平均粒径」は走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察される値であり、ＳＥＭで観察することができる最小の独立した粒子、いわゆる一次粒子の粒径の平均値である。したがって、結晶の平均粒径は、一次粒子が凝集して形成した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径とは異なる。結晶の平均粒径は、例えば、任意の１００個以上の結晶の粒径の大きさを測定し平均した値を用いることができる。
　平均粒径が０．５μｍ以上の結晶であると、耐熱性が高くなりやすい。一方、１０μｍ以下の結晶の平均粒径であれば、シリコアルミノリン酸塩の結晶内における物質の拡散速度が低下しにくくなる。そのため、例えば、本発明のシリコアルミノリン酸塩を固体酸触媒として使用する場合、反応速度が低下しにくくなり、副生成物の増加を抑制することができる。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　固体酸量は一般的なＮＨ３－ＴＰＤ法により定量される。本発明のシリコアルミノリン酸塩の固体酸量は、そのＳｉ含有量から、０．５～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲となりやすい。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は耐水性が高い。そのため、これを含水分環境下に保存しても、その保存前後の固体酸量の減少が少ない。例えば、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、８０℃の飽和水蒸気中、８日間保存されても、当該保存前のシリコアルミノリン酸塩の固体酸量に対する、保存後のシリコアルミノリン酸塩の固体酸量の割合（以下、「固体酸維持率」とする。）が少なくとも５０％、更には少なくとも６０％、また更には少なくとも６３％の固体酸量である。固体酸維持率が高いほど、耐水性が高くなる。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、結晶をＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の積層であると便宜的に仮定した場合のＡＥＩとＣＨＡの比率においてＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の連晶比（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｉｏ；以下、単に「連晶比」ともいう。）がＣＨＡ／ＡＥＩ比で５０／５０～３０／７０の結晶であることが好ましい。連晶比はＣＨＡ／ＡＥＩ比として、例えば、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５及び３０／７０を挙げることができる。
　ＣＨＡ／ＡＥＩ比が３０／７０よりもＡＥＩ過剰の場合には、固体酸量が少なくなりやすい。一方、ＣＨＡ／ＡＥＩ比が５０／５０よりもＣＨＡ過剰の場合には、シリコアルミノリン酸塩の耐水性が低下する。
　次に、本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造方法について説明する。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、ケイ素源、燐源、アルミニウム源、水、及び有機鉱化剤を混合して、酸化物のモル比で示したとき、次のモル組成比を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１６０℃を超え２２０℃以下の温度に５時間以上１００時間以下保持することにより製造することができる。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３　　　０．７～１．５
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～１．２
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　５～１００
　Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　０．５～５
（Ｒは、有機鉱化剤を表す。）
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造に用いるケイ素源は特に限定されない。ケイ素源として、例えば、コロイダルシリカ、シリカゾル、水ガラスなど水溶性または水に分散されたケイ素源、無定形シリカ、フュームドシリカ、ケイ酸ナトリウムなど固体状のケイ素源、オルトケイ酸エチルなどの有機ケイ素源などが使用できる。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造に用いる燐源は特に限定されない。燐源として、例えば正リン酸、亜リン酸など水溶性の燐源、例えばピロリン酸などの縮合リン酸、リン酸カルシウムなどの固体状の燐源が使用できる。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造に用いるアルミニウム源は特に限定されない。アルミニウム源として、例えば硫酸アルミニウム溶液、アルミン酸ソーダ溶液、アルミナゾルなど水溶性または水に分散されたアルミニウム源、例えば無定形アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど固体状アルミニウム源、例えばアルミニウムイソプロポキシドなどの有機アルミニウム源などが使用できる。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造に用いる有機鉱化剤は特に限定されない。有機鉱化剤として、例えば、３級アミン、更にはトリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、エチルジプロピルアミン、及びジエチルイソプロピルアミンの群から選ばれる少なくとも１種の３級アミンが使用できる。これらの中でも好ましい有機鉱化剤はトリエチルアミンである。
　また、トリエチルアミンと、トリエチルアミン以外の３級アミン又は他のシリコアルミノリン酸塩の合成に使用される有機鉱化剤とを混合して使用してもよい。他のシリコアルミノリン酸塩の合成に使用される有機鉱化剤としては、例えば、アルキルアミン類及びそのアンモニウム塩のいずれか１種以上、更にはテトラエチルアンモニウム塩、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モルフォリン、シクロへキシルアミン及びプロピルアミンの群から選ばれる少なくとも１種又はそのアンモニウム塩を挙げることができる。
　これらケイ素源、燐源、アルミニウム源、水、及び有機鉱化剤の添加順序は特に限定されない。そのため、それぞれを個別に、あるいは２原料以上を同時に添加混合することにより、反応混合物を調製してもよい。さらには、あらかじめ無定形のアルミノ燐酸ゲルを燐源及びアルミニウム源として、無定形のシリコアルミノ燐酸ゲルをケイ素源、アルミニウム源、及びリン源として使用することができる。このような２原料以上を含むものをあらかじめ調製し、これに水と有機鉱化剤、必要によりケイ素源、燐源、アルミニウム源を追加、混合することにより反応混合物を調製することができる。
　反応混合物は、必要により、塩酸、硫酸又はフッ酸などの酸、若しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムなどのアルカリを使用し、そのｐＨを調製してもよい。
　燐源とアルミニウム源は酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７～１．５となるよう混合する。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７以上であると収量が低下しにくくなるため経済的になる。一方、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．５以下であれば結晶化速度が低下することがなく、結晶化に長時間を要さなくなる。好ましいＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．８～１．２である。
　ケイ素源とアルミニウム源は酸化物換算で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１～１．２となるよう混合する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１以上であると生成されるシリコアルミノリン酸塩中のＳｉ含有量が少なくなりにくくなる。これにより、固体酸量が不足しにくくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．２以下であれば結晶化速度が低下しにくくなるため、結晶化に長時間を必要としなくなる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．２～０．８である。
　水とアルミニウム源は酸化物換算で、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が５～１００となるよう混合する。この際、原料としてコロイダルシリカやリン酸などの水溶液を使用する際には水溶液中の水の量も考慮する必要がある。生成物の収量に影響するため、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は小さい方が好ましい。Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上であれば反応混合物の粘度が高くならず、反応混合物が調製しやすくなる。好ましいＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０～１００、さらに好ましくは１５～５０である。
　有機鉱化剤（Ｒ）とアルミニウム源は、酸化物換算でＲ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５～５となるように混合する。有機鉱化剤は、本発明のシリコアルミノリン酸塩の結晶構造を形成する重要な役割を担う。そのため、Ｒ／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きい方が好ましい。Ｒ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５より小さいと本発明のシリコアルミノリン酸塩を得ることができない。一方、有機鉱化剤をＲ／Ａｌ２Ｏ３モル比が５より大きい量添加しても構造形成効果への影響は少ない。好ましいＲ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１～３である。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩の製造に際しては、反応混合物に本発明のシリコアルミノリン酸塩を種晶として０．０５～１０重量％添加してもよい。これにより、結晶化時間が短縮されやすくなるだけではなく、結晶径が均一になりやすい。この際、種晶とする本発明のシリコアルミノリン酸塩は粉砕して使用することがより効果的である。ここでの種晶添加量は、反応混合物中のケイ素源、燐源、アルミニウム源の量を酸化物（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３）として換算した時の総重量に対する重量％である。種晶添加量が０．０５重量％未満であると、結晶化時間の短縮や結晶径の均一化といった効果は不十分になる場合がある。一方、添加量の上限は特に限定されないが、１０重量％を超えた量であれば十分に種晶添加の効果が得られる。したがって、好ましい種晶添加量は０．０５～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％である。
　以上のように調製された反応混合物を密閉耐圧容器に入れ、１６０℃を超え２２０℃以下の温度に５時間以上１００時間以下保持することにより、本発明のシリコアルミノリン酸塩を製造することができる。生成物の組成や結晶径を均一にするために、加熱中撹拌することが好ましい。結晶化温度が低すぎると結晶化に長時間を要する。その一方で、結晶化温度が高いと短時間で結晶化させることが可能である。好ましい結晶化温度は１７０～２００℃である。
　このようにして結晶化された本発明のシリコアルミノリン酸塩は、ろ過、デカンテーション、遠心分離など常法の固液分離法により結晶化母液と分離し、必要により水洗をおこなったのち、常法により乾燥することにより回収される。
　このようにして回収された乾燥状態のシリコアルミノリン酸塩は、細孔内に結晶化に使用した有機鉱化剤を含有している。固体酸触媒、あるいは触媒担体として使用するためには、含有する有機鉱化剤の焼成除去をおこなってもよい。有機鉱化剤は、含酸素雰囲気下で４００～８００℃の温度で焼成することにより除去することができる。この際、酸素濃度が高い雰囲気で焼成をおこなうと、有機鉱化剤が激しく燃焼する。これにより、シリコアルミノリン酸塩の構造が破壊されたり、焼成炉の温度変化が大きくなることがある。このような場合には、焼成初期は低酸素雰囲気あるいは無酸素雰囲気として有機鉱化剤の燃焼を抑制することが好ましい。
　以上のようにして得られたシリコアルミノリン酸塩は、使用する原料によっては、アルカリ金属、アルカリ土類金属など原料中の金属カチオンをイオン交換サイトに含有することがある。そのため、必要により、酸洗浄、あるいはイオン交換により金属カチオンを除去、あるいは所望の金属カチオンを含有させることができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
　（ＮＨ３－ＴＰＤ法による固体酸量の測定）
　加圧成形後、粉砕して２０～３０メッシュに整粒した試料０．１ｇを固定床常圧流通式反応管に充填し、ヘリウム流通下５００℃で１時間前処理し、１００℃まで冷却した。次いで、試料を１００℃に保持しながらアンモニア１０体積％、ヘリウムバランスのガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで１時間接触させてアンモニアを吸着させたのち、ヘリウムガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで１時間接触させて、アンモニアガスをパージした。その後、ヘリウムガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで接触させながら試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温した。試料を流通したガス中のアンモニア濃度を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフにより連続的に定量分析し、アンモニアの脱着スペクトルより固体酸特性を評価した。
　固体酸量の定量は、アンモニアの脱着スペクトルの３００℃以上に頂点を有する脱離ピークを形成するアンモニア脱離量と試料重量の比から結晶性シリコアルミノリン酸塩の重量当たりの固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　（ＡＥＩ、ＣＨＡの比率）
　結晶をＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の積層であると便宜的に仮定した場合のＡＥＩとＣＨＡの比率は、国際ゼオライト学会より配布されているＤＩＦＦａＸプログラム（ｖ１．８１３）を用いたＸＲＤシミュレーションパターンとの比較により決定した。
　実施例１
　水１６９０ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）５５９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）２８４ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）７４４ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）３２２ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
（ＴＥＡは、トリエチルアミンを表す。）
　この反応混合物を４０００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、２７０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６９時間保持して、本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成することにより、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）を用いて、その面間隔を測定した。図２にＸＲＤパターンを示す。また、当該ＸＲＤパターンのピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を表２に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す通り、面間隔８．３－８．５Å（回折角２θ＝１０．６°付近）のピークが存在せず、面間隔５．２４Å付近（回折角２θ＝１６．９°付近）にブロードなピークを有しており、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は１７．８％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０９Ａｌ０．４９Ｐ０．４２）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は４．３μｍであった。
　本実施例のシリコアルミノリン酸塩の連晶比は、ＣＨＡ／ＡＥＩ比で４０／６０であった。
　実施例２
　水４．６ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）１５．４ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）７．８ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）２０．３ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）８．９ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６２時間保持して、本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表３に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１のシリコアルミノリン酸塩と同様の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は２０．９％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０７Ａｌ０．４９Ｐ０．４４）Ｏ２
　乾燥後の生成物をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は３．４μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で４０／６０であった。
　実施例３
　水１６９８ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）５５９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）２８４ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）７３６ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）３２２ｇ、実施例１で得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩をボールミルで１時間湿式粉砕した種晶４．２ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　種晶０．５重量％
　この反応混合物を４０００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、２７０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６４時間保持して本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表４に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１のシリコアルミノリン酸塩と同様の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は２２．０％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０８Ａｌ０．５０Ｐ０．４２）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は１．２μｍであった。倍率５０００倍のＳＥＭ写真を図１に示す。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で３５／６５であった。
　実施例４
　水２８．８ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）９．５ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）４．８ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）８．３ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．５ｇ、実施例１で得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩をボールミルで１時間湿式粉砕した種晶０．０９ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝２
　種晶０．６重量％
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６３時間保持して本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めた。結果を表５に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１と同様の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は２８．２％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０８Ａｌ０．５０Ｐ０．４２）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は１．０μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で３０／７０であった。
　実施例５
　水２９．４ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）９．０ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）１．５ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）１１．９ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．２ｇ、実施例１で得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩をボールミルで１時間湿式粉砕した種晶０．０７ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．２
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　種晶０．６重量％
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６２時間保持して本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表６に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１と同様の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は６．５％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０６Ａｌ０．５０Ｐ０．４４）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は２．７μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で４５／５５であった。
　実施例６
　水２４．４ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）８．７ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）７．４ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）１１．５ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．０ｇ、実施例１で得られたシリコアルミノリン酸塩をボールミルで１時間湿式粉砕した種晶０．０９ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　種晶０．６重量％
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６３時間保持して本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表７に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１と同様の特徴を有していた。（表は相対強度２％以上の回折のみ記載）また、相対ピーク強度比は７．６％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．１０Ａｌ０．４９Ｐ０．４１）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は１．４μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で４５／５５であった。
　実施例７
　水２６．９ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）８．９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）４．５ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）１１．７ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．１ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら２００℃で６２時間保持して、本実施例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表８に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩の特徴は、実施例１と同様の特徴を有していた。また、相対ピーク強度比は２３．０％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０９Ａｌ０．４９Ｐ０．４２）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は３．４μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で３０／７０であった。
　比較例１
　水２６．９ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）８．９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）４．５ｇ、トリエチルアミン（キシダ化学：特級試薬）１１．７ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．１ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝３
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１６０℃で９２時間保持して、本比較例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得た粉末Ｘ回折パターンから、ピーク位置の面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表９に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表９に示す通り、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、面間隔５．２３Åのブロードピークが非常に小さく不明瞭であり、相対ピーク強度比は４．８％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０９Ａｌ０．５３Ｐ０．３８）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は６．５μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で５５／４５であった。
　比較例２
　水２４４ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）２７９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）１３５ｇ、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（アルファーエイサー）１１５９ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）１８３ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８８
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．５
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝２
（ＴＥＡＯＨは、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを表す。）
　この反応混合物を４０００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、２７０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃で９２時間保持して、本比較例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の格子面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表１０に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１０に示す通り、本比較例のＸＲＤパターンはＳＡＰＯ－３４の格子面間隔－相対強度の特徴を有していた。そのため、面間隔６．６０Å、面間隔５．２４Å、及び面間隔４．１７Åのいずれのピークも有しておらず、相対ピーク強度比は０％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．１２Ａｌ０．４９Ｐ０．３９）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は０．８μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で９０／１０であった。
　比較例３
　水７．６ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）９．０ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）２．３ｇ、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（アルファーエイサー）３２．９ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．２ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．３
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＴＥＡＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝２
（ＴＥＡＯＨは、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを表す。）
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら２００℃で８８時間保持して、本比較例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の格子面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表１１に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１１に示す通り、ＳＡＰＯ－３４の格子面間隔－相対強度の特徴を有していた。そのため、面間隔６．６０Å、面間隔５．２４Å、及び面間隔４．１７Åのいずれのピークも有しておらず、相対ピーク強度比は０％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．０８Ａｌ０．５１Ｐ０．４０）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は０．６μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で９０／１０であった。
　比較例４
　水３０．８ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）７．９ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）５．０ｇ、モルフォリン（キシダ化学：特級試薬）７．６ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）５．７ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．６
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ／Ａｌ２Ｏ３＝２
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１８０℃で６３時間保持して、本比較例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得た粉末Ｘ回折パターンから、ピーク位置の格子面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表１２に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１２に示す通り、ＳＡＰＯ－３４の格子面間隔－相対強度の特徴を有していた。そのため、面間隔６．６０Å、面間隔５．２４Å、及び面間隔４．１７Åのいずれのピークも有しておらず、相対ピーク強度比は０％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．１２Ａｌ０．５０Ｐ０．３９）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察し、任意の１５０個の結晶の平均粒径は１５μｍであった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で１００／０であった。
　比較例５
　水６４．３ｇ、８５％リン酸水溶液（キシダ化学：特級試薬）１８．３ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学：ＳＴ－Ｎ３０）６．９ｇ、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン（キシダ化学：特級試薬）１８．８ｇ、７７％擬ベーマイト（サソール：Ｐｕｒａｌ　ＳＢ）１１．７ｇを混合し、次の組成の反応混合物を調製した。
　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．９
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．４
　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
　ＥＤＩＰＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１．６
（ＥＤＩＰＡは、Ｎ－エチルジイソプロピルアミンを表す。）
　この反応混合物を８０ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、水平軸廻りに５５ｒｐｍで回転させながら１６０℃で９１時間保持して、本比較例のシリコアルミノリン酸塩を得た。
　得られたシリコアルミノリン酸塩をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥したのち、６００℃で２時間焼成し、これを水素型とした。
　水素型としたシリコアルミノリン酸塩を、銅Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置（マックサイエンス：ＭＰＸ３）により得たＸＲＤパターンから、ピーク位置の格子面間隔値（ｄ値）とそのピークの相対強度を求めて表１３に示す（表は相対強度２％以上の回折ピークのみ記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１３に示す通り、ＳＡＰＯ－１８の格子面間隔－相対強度の特徴を有していた。また、面間隔３．８２Åに相当するピークを有しておらず、なおかつ、面間隔５．２４Åに相当するピークはシャープなピークであり、相対ピーク強度比は１７２．３％であった。
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により組成分析をおこなったところ、酸化物換算で下記の組成を有していた。
　　（Ｓｉ０．１０Ａｌ０．４９Ｐ０．４１）Ｏ２
　乾燥後のシリコアルミノリン酸塩をＳＥＭにより観察したところ、結晶形状が不揃い（柱状～平板状）のため正確な結晶の粒径は計測していないが、長辺方向で概ね１μｍ以下であった。
　得られたシリコアルミノリン酸塩は、連晶比がＣＨＡ／ＡＥＩ比で０／１００であった。
　測定例（耐水性の評価）
　実施例１～７、比較例１で合成したシリコアルミノリン酸塩、比較例２～４で合成したＳＡＰＯ－３４、及び比較例５で合成したＳＡＰＯ－１８を、それぞれ６００℃で２時間焼成して有機鉱化剤を除去し、これらを水素型とした。水素型の試料０．５ｇをシャーレに広げ、８０℃飽和水蒸気中で８日間保存した前後の固体酸量を比較した。また、２種類の市販のＳＡＰＯ－３４についても同様の耐水性評価をおこなった。結果をあわせて表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１４から明らかなように、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、そのＸＲＤパターン、及び、組成を有することで、初期の固体酸量が全て０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と大きくなる。さらに、８０℃飽和水蒸気中で８日間保存されたのちでも、少なくとも５０％、更には６０％以上の固体酸量を保持しており、ＳＡＰＯ－１８やＳＡＰＯ－３４に比べて高い酸量維持率、すなわち、高い耐水性を有している。
　本発明のシリコアルミノリン酸塩は、上記の様に高い耐水性を有しているので、固体酸触媒等として使用することができる。
　なお、２０１２年５月２４日に出願された日本特許出願２０１２－１１９０９１号、２０１２年６月１４日に出願された日本特許出願２０１２－１３５０９３号、及び、２０１２年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１２－２８１６７４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表され、かつ、下記表１に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するシリコアルミノリン酸塩。
    　　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２　　　　　（１）
    　式中、ｘはＳｉのモル分率：０．０５＜ｘ≦０．１５、ｙはＡｌのモル分率：０．４７≦ｙ≦０．５２、ｚはＰのモル分率：０．４０≦ｚ≦０．４６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  2. 　結晶の平均粒径が０．５～１０μｍである請求項１に記載のシリコアルミノリン酸塩。
  3. 　結晶の固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１または２に記載のシリコアルミノリン酸塩。
  4. 　ＣＨＡ構造とＡＥＩ構造の連晶比（Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ　ｒａｔｉｏ）がＣＨＡ／ＡＥＩ比で５０／５０～３０／７０の結晶を含んでなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩。
  5. 　有機鉱化剤を除去した水素型の状態で、８０℃飽和水蒸気中で８日間保存されたのちに、少なくとも５０％の固体酸量を保持する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩。
  6. 　ケイ素源、燐源、アルミニウム源、水、有機鉱化剤を混合して、酸化物のモル比で示したとき、次のモル組成比
    　Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３　　　０．７～１．５
    　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～１．２
    　Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　５～１００
    　Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　０．５～５
    （Ｒは、有機鉱化剤を表す。）
    を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１６０℃を超え２２０℃以下の温度に５時間以上１００時間以下保持する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
  7. 　有機鉱化剤がトリエチルアミン、または、トリエチルアミンと他のアルキルアミン類もしくはそのアンモニウム塩の混合物である請求項６に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
  8. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩を種晶として、反応混合物中のケイ素源、燐源、アルミニウム源の量を酸化物（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３）として換算した時の総重量に対する割合として反応混合物に０．０５～１０重量％添加する請求項６または７に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
  9. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩を含む固体酸触媒。
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