JP2002338239A - ゼオライト合成方法 - Google Patents
ゼオライト合成方法Info
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- JP2002338239A JP2002338239A JP2002035407A JP2002035407A JP2002338239A JP 2002338239 A JP2002338239 A JP 2002338239A JP 2002035407 A JP2002035407 A JP 2002035407A JP 2002035407 A JP2002035407 A JP 2002035407A JP 2002338239 A JP2002338239 A JP 2002338239A
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- hydroxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒素有
機カチオン源を含む水性反応混合物から合成されるゼオ
ライトはアルミナ含量の少ない高シリカ型ゼオライトで
ある。ゼオライト骨格中へアルミニウム導入量を増加さ
せることは、ゼオライトを吸着剤或いは触媒として工業
的に利用するのに重要である。 【解決手段】シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒
素有機カチオン源を含む水性反応混合物中にアルミニウ
ムと錯体を形成するキレート剤を存在させることによ
り、ゼオライト構造骨格中へのアルミニウム量を増加さ
せることが出来る。
機カチオン源を含む水性反応混合物から合成されるゼオ
ライトはアルミナ含量の少ない高シリカ型ゼオライトで
ある。ゼオライト骨格中へアルミニウム導入量を増加さ
せることは、ゼオライトを吸着剤或いは触媒として工業
的に利用するのに重要である。 【解決手段】シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒
素有機カチオン源を含む水性反応混合物中にアルミニウ
ムと錯体を形成するキレート剤を存在させることによ
り、ゼオライト構造骨格中へのアルミニウム量を増加さ
せることが出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゼオライト構造の骨
格中へのアルミニウム量を増大させるゼオライト合成方
法に関するものである。
格中へのアルミニウム量を増大させるゼオライト合成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、窒素含有有機カチオン存在下で、
新しい構造を有する新規ゼオライトを合成する試みが行
われている。特に、細孔径の大きいゼオライトが工業的
に求められているため、嵩高い含窒素有機カチオン存在
下でのゼオライト合成が試みられてきた。かかる試みに
より、新規構造を有するゼオライトが、いくつか見出さ
れてきている。具体的な例を挙げれば、含窒素有機カチ
オンとしてＮ，Ｎ，Ｎートリメチル−１−アダマンタノ
ニウムヒドロキシドを用いる米国特許第４，６６５，１
１０号公報等、或いは３，３−ジメチルー７−イソプロ
ピルー３−アゾニアーアザビシクロ［３，３，１］ノナ
ニウムヒドロキシドを用いる米国特許第５，２７１，９
２１号公報等、或いはＮ（１６）ーメチルスパルテイニ
ウムヒドロキシドを用いるマイクロポウラス マテリア
ルズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
３巻、ｐ６１−６９（１９９４）等に開示されたＳＳＺ
−２４、Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキ
シドを用いるジャーナル オブ フィジカル ケミスト
リー ビー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）、１０２
巻、ｐ７１３９ー７１４７（１９９８年）等に開示され
たＣＩＴ−５等を例として挙げることが出来る。
新しい構造を有する新規ゼオライトを合成する試みが行
われている。特に、細孔径の大きいゼオライトが工業的
に求められているため、嵩高い含窒素有機カチオン存在
下でのゼオライト合成が試みられてきた。かかる試みに
より、新規構造を有するゼオライトが、いくつか見出さ
れてきている。具体的な例を挙げれば、含窒素有機カチ
オンとしてＮ，Ｎ，Ｎートリメチル−１−アダマンタノ
ニウムヒドロキシドを用いる米国特許第４，６６５，１
１０号公報等、或いは３，３−ジメチルー７−イソプロ
ピルー３−アゾニアーアザビシクロ［３，３，１］ノナ
ニウムヒドロキシドを用いる米国特許第５，２７１，９
２１号公報等、或いはＮ（１６）ーメチルスパルテイニ
ウムヒドロキシドを用いるマイクロポウラス マテリア
ルズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
３巻、ｐ６１−６９（１９９４）等に開示されたＳＳＺ
−２４、Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキ
シドを用いるジャーナル オブ フィジカル ケミスト
リー ビー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）、１０２
巻、ｐ７１３９ー７１４７（１９９８年）等に開示され
たＣＩＴ−５等を例として挙げることが出来る。
【０００３】しかし、かかるゼオライトの組成は、ほと
んどシリカからなっており、アルミナ含量が極めて低い
のが現状である。ゼオライト中のアルミナ含量を増加さ
せる為に、ゼオライト合成時の反応混合物組成中のアル
ミナ量を増加させると、ゼオライトが生成しなくなった
り、細孔径の小さい構造となったり、或いは非ゼオライ
ト性結晶生成物が生成してしまう。特に、含窒素有機カ
チオンの炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の比率であるＣ／Ｎ原
子比が高くなる程、シリカ／アルミナ比の高い反応混合
物組成比のところでゼオライトが形成される傾向があ
る。従って、生成するゼオライトの組成は高シリカ型に
なる。
んどシリカからなっており、アルミナ含量が極めて低い
のが現状である。ゼオライト中のアルミナ含量を増加さ
せる為に、ゼオライト合成時の反応混合物組成中のアル
ミナ量を増加させると、ゼオライトが生成しなくなった
り、細孔径の小さい構造となったり、或いは非ゼオライ
ト性結晶生成物が生成してしまう。特に、含窒素有機カ
チオンの炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の比率であるＣ／Ｎ原
子比が高くなる程、シリカ／アルミナ比の高い反応混合
物組成比のところでゼオライトが形成される傾向があ
る。従って、生成するゼオライトの組成は高シリカ型に
なる。
【０００４】ゼオライトを構成するシリカは４面体であ
るＳｉＯ4の連続的且つ規則的に連結されている。この
シリカ４面体の中心にある４価のＳｉの代わりに３価の
Ａｌが入ることにより電気的中性が崩れ、ゼオライトが
カチオン交換性を有することが広く知られている。この
カチオンの存在が、ゼオライトが各種吸着剤として利用
される源である。更に、このカチオンが水素イオン及び
／又は多価カチオンに置き換えられることにより、ゼオ
ライトが酸性を発現し、固体酸触媒として幅広く利用さ
れている。このように、ゼオライト構造に存在するアル
ミニウムにより、ゼオライトの工業的利用価値が著しく
増大する。このようなことから、ゼオライト構造中のア
ルミニウムの存在が極めて重要であるにも関わらず、嵩
高い含窒素有機カチオン存在下で合成されたゼオライト
は骨格構造へのアルミニウム量が少ないため、工業的利
用が大きく制約されているのが現状である。
るＳｉＯ4の連続的且つ規則的に連結されている。この
シリカ４面体の中心にある４価のＳｉの代わりに３価の
Ａｌが入ることにより電気的中性が崩れ、ゼオライトが
カチオン交換性を有することが広く知られている。この
カチオンの存在が、ゼオライトが各種吸着剤として利用
される源である。更に、このカチオンが水素イオン及び
／又は多価カチオンに置き換えられることにより、ゼオ
ライトが酸性を発現し、固体酸触媒として幅広く利用さ
れている。このように、ゼオライト構造に存在するアル
ミニウムにより、ゼオライトの工業的利用価値が著しく
増大する。このようなことから、ゼオライト構造中のア
ルミニウムの存在が極めて重要であるにも関わらず、嵩
高い含窒素有機カチオン存在下で合成されたゼオライト
は骨格構造へのアルミニウム量が少ないため、工業的利
用が大きく制約されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】細孔径の大きいゼオラ
イトを合成する方法として、嵩高い含窒素有機カチオン
を含む化合物をゼオライト構造指向剤（テンプレート
剤）としてゼオライト合成時に存在させることがこれま
でにしばしば行われてきた。その結果として、いくつか
の新規な構造を有するゼオライトの合成が報告されてい
る。しかし、嵩高い含窒素有機カチオンを含む化合物の
存在下では、アルミナ含量の少ない高シリカ型のゼオラ
イトが生成しやすいのが現状である。
イトを合成する方法として、嵩高い含窒素有機カチオン
を含む化合物をゼオライト構造指向剤（テンプレート
剤）としてゼオライト合成時に存在させることがこれま
でにしばしば行われてきた。その結果として、いくつか
の新規な構造を有するゼオライトの合成が報告されてい
る。しかし、嵩高い含窒素有機カチオンを含む化合物の
存在下では、アルミナ含量の少ない高シリカ型のゼオラ
イトが生成しやすいのが現状である。
【０００６】本発明は、アルミナ含量の少ない高シリカ
型ゼオライトになりやすい構造のゼオライト骨格にアル
ミニウムをより多く導入させるゼオライトの合成方法に
関するものである。
型ゼオライトになりやすい構造のゼオライト骨格にアル
ミニウムをより多く導入させるゼオライトの合成方法に
関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】シリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、含窒素有機カチオン源存在下でのゼオライ
ト合成時に、アルミニウムと錯体を形成するキレート剤
を共存させることにより、ゼオライト構造骨格にアルミ
ニウムをより多く導入することを可能にするものであ
る。
アルカリ源、含窒素有機カチオン源存在下でのゼオライ
ト合成時に、アルミニウムと錯体を形成するキレート剤
を共存させることにより、ゼオライト構造骨格にアルミ
ニウムをより多く導入することを可能にするものであ
る。
【０００８】すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、含窒素有機カチオン源を含む水性反応
混合物中にアルミニウムと錯体を形成するキレート剤を
存在させることを特徴とするゼオライト合成方法であ
る。
源、アルカリ源、含窒素有機カチオン源を含む水性反応
混合物中にアルミニウムと錯体を形成するキレート剤を
存在させることを特徴とするゼオライト合成方法であ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において好ましく用いられ
る含窒素有機カチオンは、スパルテイン骨格、アダマン
タン骨格、トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン骨格、ジア
ザビシクロオクタン骨格、ピペリジン骨格、のいずれか
を有する化合物である。かかる含窒素有機カチオンのカ
ウンターアニオンとしては、ヒドロキシル、クロル、ブ
ロム、ヨウ素、硝酸、酢酸アニオン等が挙げられるが、
ゼオライト合成時の反応混合物中のｐＨをアルカリ性に
維持する必要があることから、ヒドロキシル基が最も好
ましく用いられる。スパルテイン骨格を有する化合物と
してはＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシ
ドを例として挙げることが出来る。アダマンタン骨格を
有する化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎートリメチル−１−ア
ダマンタノニウムヒドロキシドを例として挙げることが
出来る。トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン骨格
を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルー８
−アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ
ンヒドロキシドを例として挙げることが出来る。ジアザ
ビシクロオクタン骨格を有する化合物としては、３，３
−ジメチルー７−イソプロピルー３−アゾニアーアザビ
シクロ［３，３，１］ノナニウムヒドロキシドを例とし
て挙げることが出来る。ピペリジン骨格を有する化合物
としてはＮ，Ｎ−ジメチルピペリジンヒドロキシドを例
として挙げることが出来る。
る含窒素有機カチオンは、スパルテイン骨格、アダマン
タン骨格、トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン骨格、ジア
ザビシクロオクタン骨格、ピペリジン骨格、のいずれか
を有する化合物である。かかる含窒素有機カチオンのカ
ウンターアニオンとしては、ヒドロキシル、クロル、ブ
ロム、ヨウ素、硝酸、酢酸アニオン等が挙げられるが、
ゼオライト合成時の反応混合物中のｐＨをアルカリ性に
維持する必要があることから、ヒドロキシル基が最も好
ましく用いられる。スパルテイン骨格を有する化合物と
してはＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシ
ドを例として挙げることが出来る。アダマンタン骨格を
有する化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎートリメチル−１−ア
ダマンタノニウムヒドロキシドを例として挙げることが
出来る。トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン骨格
を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルー８
−アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ
ンヒドロキシドを例として挙げることが出来る。ジアザ
ビシクロオクタン骨格を有する化合物としては、３，３
−ジメチルー７−イソプロピルー３−アゾニアーアザビ
シクロ［３，３，１］ノナニウムヒドロキシドを例とし
て挙げることが出来る。ピペリジン骨格を有する化合物
としてはＮ，Ｎ−ジメチルピペリジンヒドロキシドを例
として挙げることが出来る。
【００１０】キレート剤は陽イオン（金属イオン）に対
してのみ働き、陰イオンとは反応しない。すなわち、キ
レート剤は負電荷をもっているかまたは非共有電子対を
もっていて、それらの電子対で金属イオンに配位する。
キレート剤は、この負電荷または非共有電子対を２個以
上もっている有機化合物である。かかるキレート剤は金
属イオンに配位する官能基２個以上もっているが、その
配位原子は主として酸素、窒素、硫黄に限られる。本発
明で使用できるキレート剤は、アルミナ源と水中で混合
後、溶解液中にアルミニウムを存在させることが出来る
キレート剤である。即ち、アルミニウムと錯体を形成す
るキレート剤である。本発明で好ましく使用されるキレ
ート剤はＯ，Ｏ−配位、Ｏ，Ｎ−配位している二座配位
のキレート剤或いはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴ
Ａ）で代表される六座配位のキレート剤である。ここで
示されているＯは酸素であればよいということではな
く、酸素の配位子としてカルボン酸−ＣＯＯＨ、アルコ
ール−ＯＨ、フェノール−ＯＨ、アルソン酸−ＡＳＯ3
Ｈ2、カルボニル ＞Ｃ＝Ｏなどの官能基が知られてい
る。Ｏ，Ｏ−配位のキレート剤としてはシュウ酸、タイ
ロン、アセチルアセトン及びそれらの誘導体等を例とし
て挙げることが出来る。また、Ｏ，Ｎー配位のキレート
剤としてはオキシン及びその誘導体である２−メチルオ
キシン、オキシスルホン酸等を例として挙げることが出
来る。特に好ましいキレート剤としては、エチレンジア
ミン４酢酸（ＥＤＴＡ）である。かかるキレート剤をシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒素有機カチオン
源を含む水性反応混合物中に存在させることにより、ゼ
オライト合成用反応混合物中のアルミナ量を増加させて
も、目的の構造を有するゼオライトを合成でき、生成す
るゼオライト中のアルミナ含量を増大できる。ゼオライ
ト合成時におけるキレート剤の役割については、明確に
わかってはいないが、キレート剤が反応混合物中に存在
するアルミナ源化合物からアルミニウムを抽出し、キレ
ート剤とアルミニウムが錯体を形成することと関係があ
ると考えられる。
してのみ働き、陰イオンとは反応しない。すなわち、キ
レート剤は負電荷をもっているかまたは非共有電子対を
もっていて、それらの電子対で金属イオンに配位する。
キレート剤は、この負電荷または非共有電子対を２個以
上もっている有機化合物である。かかるキレート剤は金
属イオンに配位する官能基２個以上もっているが、その
配位原子は主として酸素、窒素、硫黄に限られる。本発
明で使用できるキレート剤は、アルミナ源と水中で混合
後、溶解液中にアルミニウムを存在させることが出来る
キレート剤である。即ち、アルミニウムと錯体を形成す
るキレート剤である。本発明で好ましく使用されるキレ
ート剤はＯ，Ｏ−配位、Ｏ，Ｎ−配位している二座配位
のキレート剤或いはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴ
Ａ）で代表される六座配位のキレート剤である。ここで
示されているＯは酸素であればよいということではな
く、酸素の配位子としてカルボン酸−ＣＯＯＨ、アルコ
ール−ＯＨ、フェノール−ＯＨ、アルソン酸−ＡＳＯ3
Ｈ2、カルボニル ＞Ｃ＝Ｏなどの官能基が知られてい
る。Ｏ，Ｏ−配位のキレート剤としてはシュウ酸、タイ
ロン、アセチルアセトン及びそれらの誘導体等を例とし
て挙げることが出来る。また、Ｏ，Ｎー配位のキレート
剤としてはオキシン及びその誘導体である２−メチルオ
キシン、オキシスルホン酸等を例として挙げることが出
来る。特に好ましいキレート剤としては、エチレンジア
ミン４酢酸（ＥＤＴＡ）である。かかるキレート剤をシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒素有機カチオン
源を含む水性反応混合物中に存在させることにより、ゼ
オライト合成用反応混合物中のアルミナ量を増加させて
も、目的の構造を有するゼオライトを合成でき、生成す
るゼオライト中のアルミナ含量を増大できる。ゼオライ
ト合成時におけるキレート剤の役割については、明確に
わかってはいないが、キレート剤が反応混合物中に存在
するアルミナ源化合物からアルミニウムを抽出し、キレ
ート剤とアルミニウムが錯体を形成することと関係があ
ると考えられる。
【００１１】シリカ源は基本成分としてＳｉＯ2を含む
ものであり、従来からゼオライトの合成に用いられてい
るシリカ源であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエロ
ーゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エステル
等を挙げることが出来る。
ものであり、従来からゼオライトの合成に用いられてい
るシリカ源であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエロ
ーゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エステル
等を挙げることが出来る。
【００１２】アルミナ源としては硝酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム等を例として挙げことが出来る。
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム等を例として挙げことが出来る。
【００１３】使用するアルカリ源はアルカリ金属カチオ
ン及び／又は含窒素有機カチオンからもたらされるカウ
ンターアニオンであるヒドロキシル基が組み合わされて
使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムを挙げることが出来る。この
アルカリ金属カチオン及び／又は含窒素有機カチオンの
好ましい組み合わせは目的とするゼオライト構造により
変化することが知られている。例えば、好ましい組み合
わせとして、ＳＳＺ−２４では水酸化カリウムとＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタノニウムヒドロキ
サイドの組み合わせ、或いは水酸化リチウムとＮ（１
６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシドの組み合わ
せを挙げることが出来る。また、ＣＩＴ−５では水酸化
リチウムとＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロ
キシドの組み合わせを例として挙げることが出来る。
ン及び／又は含窒素有機カチオンからもたらされるカウ
ンターアニオンであるヒドロキシル基が組み合わされて
使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムを挙げることが出来る。この
アルカリ金属カチオン及び／又は含窒素有機カチオンの
好ましい組み合わせは目的とするゼオライト構造により
変化することが知られている。例えば、好ましい組み合
わせとして、ＳＳＺ−２４では水酸化カリウムとＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタノニウムヒドロキ
サイドの組み合わせ、或いは水酸化リチウムとＮ（１
６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシドの組み合わ
せを挙げることが出来る。また、ＣＩＴ−５では水酸化
リチウムとＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロ
キシドの組み合わせを例として挙げることが出来る。
【００１４】ゼオライト合成用反応混合物中のシリカ／
アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）比は、低い程、生成す
るゼオライト組成物中へのアルミナ含量が増大する。従
来技術では、この値を低くすると嵩高い含窒素有機カチ
オン存在下では細孔径の大きい目的とする構造を有する
ゼオライトを合成することが出来なかった。本発明に基
づく方法では、好ましいシリカ／アルミナ比はモル比で
表して、１００〜１５、より好ましくは７５〜２０に低
下させた反応混合物組成条件で細孔径の大きい、目的と
する構造を有するゼオライトを合成することが出来る。
又、ゼオライトを合成するに必要なアルカリ度（Ｏ
Ｈ-）は、ＯＨ-／ＳｉＯ2モル比で表して、好ましくは
０．１〜１．２である。使用する水（Ｈ2Ｏ）の量はＨ2
Ｏ／ＳｉＯ2モル比で表して２０〜６０、好ましくは２
０〜４０である。これら水性反応混合物中に共存させる
キレート剤は分子換算でアルミニウム１原子に対し、キ
レート剤／アルミニウム比０．２〜１０が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３である。
アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）比は、低い程、生成す
るゼオライト組成物中へのアルミナ含量が増大する。従
来技術では、この値を低くすると嵩高い含窒素有機カチ
オン存在下では細孔径の大きい目的とする構造を有する
ゼオライトを合成することが出来なかった。本発明に基
づく方法では、好ましいシリカ／アルミナ比はモル比で
表して、１００〜１５、より好ましくは７５〜２０に低
下させた反応混合物組成条件で細孔径の大きい、目的と
する構造を有するゼオライトを合成することが出来る。
又、ゼオライトを合成するに必要なアルカリ度（Ｏ
Ｈ-）は、ＯＨ-／ＳｉＯ2モル比で表して、好ましくは
０．１〜１．２である。使用する水（Ｈ2Ｏ）の量はＨ2
Ｏ／ＳｉＯ2モル比で表して２０〜６０、好ましくは２
０〜４０である。これら水性反応混合物中に共存させる
キレート剤は分子換算でアルミニウム１原子に対し、キ
レート剤／アルミニウム比０．２〜１０が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３である。
【００１５】かくの如くして調製された水性反応混合物
は出来るだけ均一なスラリー状にするのが好ましい。従
って、使用する原料によって混合する順序、時間、攪拌
等に充分注意する必要がある。
は出来るだけ均一なスラリー状にするのが好ましい。従
って、使用する原料によって混合する順序、時間、攪拌
等に充分注意する必要がある。
【００１６】水性反応混合物スラリーは結晶化に先立っ
て、結晶化温度より低い温度で数時間から数日間放置す
るいわゆる熟成操作を行ってもよい。結晶化のための条
件は、結晶化温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２
００℃であり、結晶化時間は５時間から３０日間好まし
くは１〜１５日間である。最適な結晶化時間は使用する
原料あるいは水性反応混合物組成比に依存する。結晶化
温度が低い程、長い結晶化時間を要し、又、結晶化温度
が高い程、結晶化時間が短くなるのが、一般的である。
しかし、過度の低い温度或いは過度の高い温度では非晶
質になったり、他の望まざる結晶に変換したりする。
て、結晶化温度より低い温度で数時間から数日間放置す
るいわゆる熟成操作を行ってもよい。結晶化のための条
件は、結晶化温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２
００℃であり、結晶化時間は５時間から３０日間好まし
くは１〜１５日間である。最適な結晶化時間は使用する
原料あるいは水性反応混合物組成比に依存する。結晶化
温度が低い程、長い結晶化時間を要し、又、結晶化温度
が高い程、結晶化時間が短くなるのが、一般的である。
しかし、過度の低い温度或いは過度の高い温度では非晶
質になったり、他の望まざる結晶に変換したりする。
【００１７】反応混合物は密閉容器、例えば鉄製、ステ
ンレス製、或いはテフロン（登録商標）で内張したオー
トクレーブの中に入れて結晶化させる。従って、結晶化
は通常、温度に対して自然に発生する圧力のもとで行わ
れる。反応混合物は、結晶化を行っている間、連続的
に、或いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが好ま
しい。このようにして、結晶化した反応生成物は冷却
後、密閉容器から取り出され、水洗濾過される。水洗濾
過されたゼオライトは、必要によっては乾燥される。
ンレス製、或いはテフロン（登録商標）で内張したオー
トクレーブの中に入れて結晶化させる。従って、結晶化
は通常、温度に対して自然に発生する圧力のもとで行わ
れる。反応混合物は、結晶化を行っている間、連続的
に、或いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが好ま
しい。このようにして、結晶化した反応生成物は冷却
後、密閉容器から取り出され、水洗濾過される。水洗濾
過されたゼオライトは、必要によっては乾燥される。
【００１８】以下、実施例をもって説明する。
【００１９】
【実施例】実施例１ （Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシドの
調製）Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシ
ド水溶液は、次のようにして合成した。（−）−スパル
テインサルフェートペンタハイドレート（(-)-spartein
e sulphate pentahydrate (Aldrich) １２７グラムを１
０％ＮａＯＨ水溶液１９０グラムに攪拌して溶解した。
トルエン２００ｍｌで３回抽出し、２００ｍｌの飽和食
塩水で１回洗浄した。炭酸カリウムで脱水後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌ
のアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７
グラムをゆっくり加え、白い結晶を析出させた。これを
ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イソプロパノ
ールに溶解してから再結晶させ、イソプロパノールと酢
酸エチル１：２の溶液で洗浄し、乾燥した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒと13Ｃ−ＮＭＲでN(16)-メチルスハ゜ルテイニウムヨウ化物であるこ
とを同定した。その後、蒸留水に溶解して、陰イオン交
換樹脂（ＯＨ型）を用いて、ヨウ化物を水酸化物に変換
した。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮しＮ
（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシドを５
７．８ｗｔ％含む水溶液を調製した。 （ＣＩＴ−５合成）含水ケイ酸（日本シリカ（株）、Ｓ
ｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、硝酸
アルミニウム（片山化学工業（株）Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）８．８グラムを蒸留水１００グラムに溶解した
硝酸アルミニウム水溶液０．９３グラム、水酸化リチウ
ム（キシダ化学（株））３グラムを蒸留水で１００グラ
ムに溶解した水酸化リチウム水溶液２．２２グラム、エ
チレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１３７グラ
ム、N(16)ーメチルスハ゜ルテイニウムヒト゛ロキシト゛水溶液４．１５グラ
ム、水３．２６グラムを混合した。その組成比はモル比
で表して次の通りであった。
調製）Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシ
ド水溶液は、次のようにして合成した。（−）−スパル
テインサルフェートペンタハイドレート（(-)-spartein
e sulphate pentahydrate (Aldrich) １２７グラムを１
０％ＮａＯＨ水溶液１９０グラムに攪拌して溶解した。
トルエン２００ｍｌで３回抽出し、２００ｍｌの飽和食
塩水で１回洗浄した。炭酸カリウムで脱水後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌ
のアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７
グラムをゆっくり加え、白い結晶を析出させた。これを
ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イソプロパノ
ールに溶解してから再結晶させ、イソプロパノールと酢
酸エチル１：２の溶液で洗浄し、乾燥した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒと13Ｃ−ＮＭＲでN(16)-メチルスハ゜ルテイニウムヨウ化物であるこ
とを同定した。その後、蒸留水に溶解して、陰イオン交
換樹脂（ＯＨ型）を用いて、ヨウ化物を水酸化物に変換
した。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮しＮ
（１６）ーメチルスパルテイニウムヒドロキシドを５
７．８ｗｔ％含む水溶液を調製した。 （ＣＩＴ−５合成）含水ケイ酸（日本シリカ（株）、Ｓ
ｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、硝酸
アルミニウム（片山化学工業（株）Ａｌ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）８．８グラムを蒸留水１００グラムに溶解した
硝酸アルミニウム水溶液０．９３グラム、水酸化リチウ
ム（キシダ化学（株））３グラムを蒸留水で１００グラ
ムに溶解した水酸化リチウム水溶液２．２２グラム、エ
チレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１３７グラ
ム、N(16)ーメチルスハ゜ルテイニウムヒト゛ロキシト゛水溶液４．１５グラ
ム、水３．２６グラムを混合した。その組成比はモル比
で表して次の通りであった。
【００２０】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ７０ ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2 ０．３１ ＲＯＨ／ＳｉＯ2 １ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ５０ ＥＤＴＡ／Ａｌ2Ｏ3 ０．９１ 但し、ＲＯＨはＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒ
ドロキシドを示す。
ドロキシドを示す。
【００２１】上記混合スラリーは、２５ｍｌ容オートク
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＣＩＴ−５であることがわ
かった。その粉末Ｘ線回折図を図１に示す。このゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、６７であった。また、 27Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定
の結果、４配位アルミニウムに帰属されるピークが主と
して観測され、ＣＩＴ−５骨格内Ａｌの存在を確認し
た。 実施例２ （ＣＩＴ−５合成）含水ケイ酸（日本シリカ（株）、Ｓ
ｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、繊維
用酢酸アルミニウム（キシダ化学（株）、Ａｌ2Ｏ3含量
１３．３ｗｔ％）５．００グラムを蒸留水１００グラム
に溶解した酢酸アルミニウム溶液２．２９グラム、水酸
化リチウム（キシダ化学（株））２グラムを蒸留水で１
００グラムに溶解した水酸化リチウム水溶液３．９９グ
ラム、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１７
５グラム、N(16)ーメチルスハ゜ルテイニウムヒト゛ロキシト゛水溶液４．１５
グラム、水０．２２グラムを混合した。その組成比はモ
ル比で表して次の通りであった。
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＣＩＴ−５であることがわ
かった。その粉末Ｘ線回折図を図１に示す。このゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、６７であった。また、 27Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定
の結果、４配位アルミニウムに帰属されるピークが主と
して観測され、ＣＩＴ−５骨格内Ａｌの存在を確認し
た。 実施例２ （ＣＩＴ−５合成）含水ケイ酸（日本シリカ（株）、Ｓ
ｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、繊維
用酢酸アルミニウム（キシダ化学（株）、Ａｌ2Ｏ3含量
１３．３ｗｔ％）５．００グラムを蒸留水１００グラム
に溶解した酢酸アルミニウム溶液２．２９グラム、水酸
化リチウム（キシダ化学（株））２グラムを蒸留水で１
００グラムに溶解した水酸化リチウム水溶液３．９９グ
ラム、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１７
５グラム、N(16)ーメチルスハ゜ルテイニウムヒト゛ロキシト゛水溶液４．１５
グラム、水０．２２グラムを混合した。その組成比はモ
ル比で表して次の通りであった。
【００２２】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ５３ ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2 ０．３７ ＲＯＨ／ＳｉＯ2 １ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ５０ ＥＤＴＡ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８９ 但し、ＲＯＨはＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒ
ドロキシドを示す。
ドロキシドを示す。
【００２３】上記混合スラリーは、２５ｍｌ容オートク
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＣＩＴ−５であることがわ
かった。その粉末Ｘ線回折図を図２に示す。このゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、５５であった。
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＣＩＴ−５であることがわ
かった。その粉末Ｘ線回折図を図２に示す。このゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、５５であった。
【００２４】比較例１ ＥＤＴＡを使用しない以外は、実施例１と全く同様に、
ゼオライト合成を行った。粉末Ｘ線回折測定の結果、図
３に示す通り、生成物は非晶質であった。
ゼオライト合成を行った。粉末Ｘ線回折測定の結果、図
３に示す通り、生成物は非晶質であった。
【００２５】実施例１と比較例１から、アルミニウムと
キレートを形成する性質のあるエチレンジアミン４酢酸
を共存させると、アルミニウム存在下でも、ＣＩＴ−５
が容易に生成することがわかる。
キレートを形成する性質のあるエチレンジアミン４酢酸
を共存させると、アルミニウム存在下でも、ＣＩＴ−５
が容易に生成することがわかる。
【００２６】実施例３ （ＳＳＺ−２４合成）含水ケイ酸（日本シリカ（株）、
ＳｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、繊
維用酢酸アルミニウム（キシダ化学（株）、Ａｌ2Ｏ3含
量１３．３ｗｔ％）５．００グラムを蒸留水１００グラ
ムに溶解した酢酸アルミニウム溶液２．７８グラム、水
酸化リチウム（キシダ化学（株））２グラムを蒸留水で
１００グラムに溶解した水酸化リチウム水溶液２．４４
グラム、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１
７５グラム、Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒド
ロキシド水溶液４．１５グラム、水１．２９グラムを混
合した。その組成比はモル比で表して次の通りであっ
た。
ＳｉＯ2含量９１．５７ｗｔ％）を０．５９グラム、繊
維用酢酸アルミニウム（キシダ化学（株）、Ａｌ2Ｏ3含
量１３．３ｗｔ％）５．００グラムを蒸留水１００グラ
ムに溶解した酢酸アルミニウム溶液２．７８グラム、水
酸化リチウム（キシダ化学（株））２グラムを蒸留水で
１００グラムに溶解した水酸化リチウム水溶液２．４４
グラム、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を０．１
７５グラム、Ｎ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒド
ロキシド水溶液４．１５グラム、水１．２９グラムを混
合した。その組成比はモル比で表して次の通りであっ
た。
【００２７】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４５ ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2 ０．３４ ＲＯＨ／ＳｉＯ2 １ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ５０ ＥＤＴＡ／Ａｌ2Ｏ3 １．０１ 但し、ＲＯＨはＮ（１６）ーメチルスパルテイニウムヒ
ドロキシドを示す。
ドロキシドを示す。
【００２８】上記混合スラリーは、２５ｍｌ容オートク
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＳＳＺ−２４であることが
わかった。その粉末Ｘ線回折図を図４に示す。このゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、３９であった。
レーブに充填し、密封後、６０ｒｐｍの攪拌速度で、１
８２℃、７日間結晶化させた。結晶化後、蒸留水でバッ
チ的に５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥後、Ｘ線回折
装置で構造を確認した結果、ＳＳＺ−２４であることが
わかった。その粉末Ｘ線回折図を図４に示す。このゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を蛍光Ｘ線法で分析した結
果、３９であった。
【００２９】
【発明の効果】シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、含
窒素有機カチオン源を含む水性反応混合物中にアルミニ
ウムと錯体を形成するキレート剤を存在させることによ
り、ゼオライト構造骨格中へのアルミニウム量を増加さ
せることが出来る。
窒素有機カチオン源を含む水性反応混合物中にアルミニ
ウムと錯体を形成するキレート剤を存在させることによ
り、ゼオライト構造骨格中へのアルミニウム量を増加さ
せることが出来る。
【図１】本発明の実施例１における生成物の粉末Ｘ線回
折を示す図である。
折を示す図である。
【図２】本発明の実施例２における生成物の粉末Ｘ線回
折を示す図である。
折を示す図である。
【図３】本発明の比較例１における生成物の粉末Ｘ線回
折を示す図である。
折を示す図である。
【図４】本発明の実施例３における生成物の粉末Ｘ線回
折を示す図である。
折を示す図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BB41 BB44 BB70 BC06 CZ01 FB01 FB02 FB04 FC01 FC11 FC19 FF08
Claims (4)
- 【請求項１】シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、含窒
素有機カチオン源を含む水性反応混合物中にアルミニウ
ムと錯体を形成するキレート剤を存在させることを特徴
とするゼオライト合成方法。 - 【請求項２】含窒素有機カチオン源が、スパルテイン骨
格、アダマンタン骨格、トリシクロ［5.2.1.02.6］デカ
ン骨格、ジアザビシクロオクタン骨格、ピペリジン骨
格、のいずれかを有する化合物のうちの少なくとも一つ
であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト合成
方法。 - 【請求項３】アルミニウムと錯体を形成するキレート剤
がシュウ酸、タイロン、アセチルアセトン、オキシン、
エチレンジアミン４酢酸及びそれらの誘導体から選ばれ
た少なくとも一つを含む請求項１または２記載のゼオラ
イト合成方法。 - 【請求項４】含窒素有機カチオン源が、N(16)−メチル
スパルテイニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎートリメチ
ル−１−アダマンタノニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルー８−アンモニウムトリシクロ[5.2.1.0
2.6]デカンヒドロキシド、３，３−ジメチルー７−イソ
プロピルー３−アゾニアーアザビシクロ［3,3,1］ノナ
ニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎージメチルピペリジンヒド
ロキシドのいずれかの少なくとも一つであることを特徴
とする請求項１から３のいずれか１項記載のゼオライト
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035407A JP2002338239A (ja) | 2001-03-08 | 2002-02-13 | ゼオライト合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001064257 | 2001-03-08 | ||
| JP2001-64257 | 2001-03-08 | ||
| JP2002035407A JP2002338239A (ja) | 2001-03-08 | 2002-02-13 | ゼオライト合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338239A true JP2002338239A (ja) | 2002-11-27 |
Family
ID=26610830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002035407A Withdrawn JP2002338239A (ja) | 2001-03-08 | 2002-02-13 | ゼオライト合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002338239A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014141385A (ja) * | 2012-05-24 | 2014-08-07 | Tosoh Corp | シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒 |
| CN106082260A (zh) * | 2016-06-18 | 2016-11-09 | 青岛科技大学 | 采用水热晶化法制备介孔ts‑1钛硅分子筛的方法 |
| KR20180091060A (ko) * | 2015-12-18 | 2018-08-14 | 파렌하이트 게엠베하 | 알루미늄-함유 금속 기판상에 알루미노실리케이트-제올라이트층을 형성하는 방법 및 그로부터 수득된 기판의 용도 |
| CN112912340A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-06-04 | 太平洋工业发展公司 | 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法 |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035407A patent/JP2002338239A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014141385A (ja) * | 2012-05-24 | 2014-08-07 | Tosoh Corp | シリコアルミノリン酸塩、その製造方法及びそれを含む固体酸触媒 |
| KR20180091060A (ko) * | 2015-12-18 | 2018-08-14 | 파렌하이트 게엠베하 | 알루미늄-함유 금속 기판상에 알루미노실리케이트-제올라이트층을 형성하는 방법 및 그로부터 수득된 기판의 용도 |
| KR102221016B1 (ko) * | 2015-12-18 | 2021-02-26 | 파렌하이트 게엠베하 | 알루미늄-함유 금속 기판상에 알루미노실리케이트-제올라이트층을 형성하는 방법 및 그로부터 수득된 기판의 용도 |
| CN106082260A (zh) * | 2016-06-18 | 2016-11-09 | 青岛科技大学 | 采用水热晶化法制备介孔ts‑1钛硅分子筛的方法 |
| CN112912340A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-06-04 | 太平洋工业发展公司 | 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法 |
| CN112912340B (zh) * | 2018-10-29 | 2024-01-02 | 太平洋工业发展公司 | 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法 |
| US11883804B2 (en) | 2018-10-29 | 2024-01-30 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making SSZ-13 zeolites with high acidity and low silica to alumina ratio (SAR) |
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