CN112209402B - 一种含碱性金属分子筛的离子交换方法 - Google Patents

一种含碱性金属分子筛的离子交换方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含碱性金属分子筛的离子交换方法。该方法包括以下步骤：a)将含碱性金属分子筛先烘干，再将其放入含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液中进行离子交换；b)将步骤a)得到的浆液进行分离，得到经离子交换的分子筛和分离液。本发明方法可以实现尽可能的低成本高效率地脱除碱性金属的同时保持分子筛骨架的完整性，而且分离液可制成乙酸钠，蒸发的气体可制成乙酸铵溶液循环使用，这样不但提高产品的附加值，降低成本，还可以减少废水废气等对环境的污染。

Description

一种含碱性金属分子筛的离子交换方法
技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域，具体涉及一种含碱性金属分子筛的离子交换方法。
背景技术
分子筛是一种具有有序骨架结构和孔道的晶体材料，构成其骨架的最基本的结构单元为TO4四面体。一般的分子筛的制备过程中会有三价的离子掺入骨架，为了平衡骨架电荷，会同时引入一些一价或二价的阳离子，这些阳离子是分子筛的重要组成部分之一。然而含有阳离子的分子筛不具有酸性，需要通过离子交换来替换原来的阳离子，再经过焙烧才能得到H型酸性分子筛。
由于受离子交换的可逆平衡限制，为获得一定的交换度，一般需要进行多次交换。而且离子交换溶液以及交换条件不但影响交换度，而且对于分子筛的骨架结构也有一定的影响。分子筛离子交换一方面要求尽可能的低成本高效率地脱除碱性金属，另一方面又要求尽可能地保持分子筛骨架的完整性。
含碱性金属分子筛的离子交换反应一般是在无机铵盐水溶液中进行的。无机铵盐一般选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等，而常规的铵交换采用的多是强酸弱碱盐，交换溶液显酸性，合成过程中未反应的硅酸钠遇酸会形成硅胶，影响分子筛质量和后续工艺。CN103946159A公开了一种利用碳酸铵进行含钠沸石上离子交换的方法，同时利用了碳酸铵加热分解为二氧化碳和氨的性质，实现回收再循环。该交换方法虽然有效地提高了资源利用率，但煅烧后的沸石的钠含量较高，交换效果也不理想。
含碱性金属分子筛的离子交换反应也可以在酸溶液中进行，酸性交换溶液不仅容易破坏分子筛骨架，还容易形成硅胶堵塞分子筛孔道，从而影响分子筛质量。比如CN102557070A公开了一种用有机羧酸对Y型分子筛交换脱钠的方法。Y型分子筛交换过程的pH值需要严格控制，乙酸浓度过高，溶液pH低，分子筛的骨架会遭到破坏。乙酸浓度过低，保证pH值，交换效率将会过低。因此该方法为保证交换的交换效果，交换液中引入乙醇作为分散剂。即便如此，交换后分子筛的结晶度也受到影响。
含碱性金属分子筛的离子交换反应还可以在稀土金属盐溶液中进行，比如CN105800642A公开了一种含镧X型分子筛及其制备方法。该方法是将X型分子筛原粉与硝酸水溶液混合搅拌、静置、过滤、干燥，再将所得粉末与含硝酸镧的硝酸水溶液混合搅拌等后续常规制备方法，获得镧改性的X型分子筛。该方法交换次数少、镧离子交换率高，但因为采用强酸和强酸盐，一定程度会影响分子筛骨架结构的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含碱性金属分子筛的离子交换方法。该方法的离子交换过程不会对分子筛的骨架结构产生影响，且交换效果好，交换效率高，且该方法简单、实用、有效，具有良好经济效益、环境效益和应用价值。
本发明提供了一种含碱性金属分子筛的离子交换方法，所述的含碱性金属分子筛中含有机模板剂，包括以下步骤：
a)将含碱性金属分子筛先烘干，再将其放入含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液中进行离子交换；
b)将步骤a)得到的浆液进行分离，得到经离子交换的分子筛和分离液。
进一步地，所述的碱性金属为碱金属和碱土金属中的至少一种，碱金属为Na、K中的至少一种，碱土金属为Mg、Ca中的至少一种。
步骤a)中所述的有机铵盐为乙酸铵。
步骤a)所述的烘干至含碱性金属分子筛干基重量的110％以下，优选105％以下。其中，含碱性金属分子筛干基是指烘干至恒重的重量。步骤a)所述的烘干，烘干温度为110-400℃，优选120-240℃，进一步优选为130-150℃。
步骤a)中所述的含碱性金属分子筛可以为ZSM-5、MOR、Beta、MCM-22中的至少一种，优选ZSM-5分子筛。所述的含碱性金属分子筛的硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为10-1000。以含碱性金属分子筛的重量计，碱性金属的质量含量为10％以下，优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
所述的含碱性金属分子筛中含有机模板剂，所述有机模板剂是在制备分子筛过程中引入的，尤其是当分子筛选自ZSM-5、MOR、Beta、MCM-22中的至少一种时，有机模板剂选自制备上述分子筛时所用的有机模板剂，比如：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种混合物。
步骤a)中所述的含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液，水：有机铵盐：氨的质量比为100：8-15：0.02-0.05。步骤a)中，烘干后的分子筛与混合溶液的用量至少使分子筛浸没于混合溶液中，优选的质量比为1：3-15。所述的水为去离子水。所述的含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液的pH值控制在7-8.5。
进一步地，步骤a)所述的离子交换的操作条件如下：温度为30-65℃，时间为20min-2h。
进一步地，步骤a)所述的离子交换可以采用一次或多次离子交换，比如1-5次，优选1-2次。各次离子交换的操作条件可以相同，也可以不同，每次离子交换后需进行固液分离，分离得到的固体进行下一次的离子交换。所述的固液分离可采用过滤法。
进一步地，步骤b)所得的经离子交换的分子筛可经过常规后处理步骤(比如干燥，焙烧)，得到分子筛产品。
进一步地，采用的有机铵盐为乙酸铵，向步骤b)所述的分离液中加入碱性溶液，调节pH值，然后进行蒸发结晶得到乙酸钠，优选地，其中，蒸发前期产生的气体可通入乙酸溶液中，得到乙酸铵溶液可循环使用。所述调节pH值为将pH值调至9-11，所述乙酸溶液的质量浓度为20％-36％。
本发明方法具有以下优点：
1、采用含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液作为离子交换液对含有机模板剂的含碱性金属分子筛进行离子交换，可以实现尽可能的低成本高效率地脱除碱性金属的同时保持分子筛骨架的完整性。
2、经离子交换后所得的分离液可制备乙酸钠，还可以将蒸发的气体制成乙酸铵溶液循环使用，这样不但提高产品的附加值，降低成本，还可以减少废水废气等对环境的污染。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。
本发明中，样品物性及其相对结晶度是采用Bruker D8型X射线衍射仪进行测试和计算的。以60℃烘干至恒重的未交换样品为标准参比样，认为其结晶度为100％。仪器操作条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电流40mA，管电压40kv，扫描速度为2°/min，扫描范围5°-50°。
本发明实施例1-4和对比例2-4，所述的烘干是指烘干至恒重的105％以下。
【实施例1】
以四丙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为38.48，钠离子含量为1.980wt％。
将经过150℃烘干的干滤饼60kg加入500kg的乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值约为8.2)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：11：0.04，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.017wt％，分子筛的相对结晶度为98.0％。
【实施例2】
以四乙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的MOR分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为32.5，钠离子含量为2.980wt％。
将经过150℃烘干的干滤饼60kg加入400kg的乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值约为8.0)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：9：0.03，于35℃温度下搅拌20min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.030wt％，分子筛的相对结晶度为97.5％。
【实施例3】
以四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的Beta分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为29.2，钠离子质量含量为2.970％。
将经过140℃烘干的干滤饼60kg加入500kg的乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值约为8.4)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：12：0.04，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.048wt％，分子筛的相对结晶度为98％。
【实施例4】
以四乙基溴化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为900，钠离子含量为0.160wt％。
将经过130℃烘干的干滤饼60kg加入500kg的乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值约为8.5)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：14：0.05，于40℃温度下搅拌20min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的产生气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量为0.004wt％，分子筛的相对结晶度为98.5％。
【对比例1】
过程与实施例1的区别仅在于，ZSM-5分子筛原料不经烘干处理，具体过程如下：
以四丙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为38.48，钠离子含量为1.980wt％。
将100kg含水量为40wt％的湿滤饼加入500kg的乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值约为8.2)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：11：0.04，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量1.020wt％，分子筛的相对结晶度为98.5％。
【对比例2】
过程与实施例1的区别仅在于，离子交换液中不加入氨水，具体过程如下：
以四丙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为38.48，钠离子含量为1.980wt％。
将经过150℃烘干的干滤饼60kg加入500kg乙酸铵溶液(溶液的pH值约为7.0)，其中，水：乙酸铵的质量比为100：11，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。上述滤液中加入氢氧化钠，将pH调至9-11，经过蒸发结晶可获得乙酸钠，蒸发前期的气体通入30wt％的乙酸溶液中，可得到用于分子筛交换的乙酸铵溶液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.510wt％，分子筛的相对结晶度为98.7％。
【对比例3】
过程与实施例1的区别仅在于，离子交换液替换为硝酸铵溶液。具体过程如下：
以四丙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为38.48，钠离子含量为1.980wt％。
将经过150℃烘干的干滤饼60kg加入500kg硝酸铵溶液，其中，水：硝酸铵的质量比为100：11，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.045wt％，分子筛的相对结晶度为85.7％。
【对比例4】
过程与实施例1的区别仅在于，离子交换液中增加氨水的加入量，具体过程如下：
以四丙基氢氧化铵为有机模板剂批量生产的ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为38.48，钠离子含量为1.980wt％。
将经过150℃烘干的干滤饼60kg加入500kg乙酸铵和氨水的混合溶液中(溶液的pH值高于9.0)，其中，水：乙酸铵：氨的质量比为100：11：1.1，于35℃温度下搅拌40min后进行固液分离，得到滤饼和滤液。
烘干上述滤饼，交换后分子筛中钠含量0.020wt％，分子筛的相对结晶度为86.1％。

Claims (14)

1.一种含碱性金属分子筛的离子交换方法，所述的含碱性金属分子筛中含有机模板剂，包括以下步骤：
a）将含碱性金属分子筛先烘干，再将其放入含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液中进行离子交换；
b）将步骤a）得到的浆液进行分离，得到经离子交换的分子筛和分离液；
步骤a)中所述的含碱性金属分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-22中的至少一种；
步骤a) 所述的烘干温度为130-150℃；
步骤a)中所述的含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液中，水：有机铵盐：氨的质量比为100：8-15：0.02-0.05。
2.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：所述的烘干至含碱性金属分子筛干基重量的110%以下。
3.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：所述的烘干至含碱性金属分子筛干基重量的105%以下。
4.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：步骤a)中所述的含碱性金属分子筛为ZSM-5分子筛；所述的含碱性金属分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-1000。
5.根据权利要求1或4所述的离子交换方法，其特征在于：所述的碱性金属为碱金属和碱土金属中的至少一种，碱金属为Na、K中的至少一种，碱土金属为Mg、Ca中的至少一种；以含碱性金属分子筛的重量计，碱性金属的质量含量为10%以下。
6.根据权利要求5所述的离子交换方法，其特征在于：以含碱性金属分子筛的重量计，所述碱性金属的质量含量为5%以下。
7.根据权利要求5所述的离子交换方法，其特征在于：以含碱性金属分子筛的重量计，所述碱性金属的质量含量为3%以下。
8.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：步骤a)中所述的有机铵盐为乙酸铵。
9.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：步骤a)中烘干后的分子筛与混合溶液的用量至少使分子筛浸没于混合溶液中，质量比为1：3-15。
10.根据权利要求1或9所述的离子交换方法，其特征在于：所述的含有水、有机铵盐和氨水的混合溶液的pH值控制在7-8.5。
11.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：步骤a）所述的离子交换的操作条件如下：温度为30-65℃，时间为20min-2h；步骤a）所述的离子交换采用一次或多次离子交换。
12.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：步骤a）所述的离子交换采用1-2次离子交换。
13.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：采用的有机铵盐为乙酸铵，向步骤b)所述的分离液中加入碱性溶液，调节pH值，然后进行蒸发结晶得到乙酸钠。
14.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于：采用的有机铵盐为乙酸铵，向步骤b)所述的分离液中加入碱性溶液，调节pH值，然后进行蒸发结晶得到乙酸钠，其中，蒸发前期产生的气体通入乙酸溶液中，得到乙酸铵溶液可循环使用。
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