JP6059068B2 - Ｖｅｔ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＶＥＴ型ゼオライトを製造する方法に関する。
合成ゼオライトは、狭義では結晶性アルミノシリケートであるが、骨格内金属原子を他の金属原子に置換した同型置換体もゼオライトに含まれる。結晶性アルミノシリケートの同型置換体としては、例えば、アルミノシリケート中のアルミニウム原子が亜鉛原子で置換されたジンコシリケートが挙げられる。合成ゼオライトは、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。
ゼオライトの技術分野において、ＶＥＴとは、一次元チャンネル系を有する特定の骨格構造種を表す名称である。この構造を有するゼオライトには、ＶＰＩ−８やＳＳＺ−４１といったジンコシリケート及びジンコアルミノシリケートが含まれる。ＶＥＴ型ゼオライトは、１２員環を有し、大細孔を持ったゼオライトである。ＶＥＴ型ゼオライトは、各種の炭化水素転化反応の触媒、例えば接触クラッキング、水素化クラッキング、脱ろう、アルキル化やアルキル交換、オレフィン及び芳香族化合物の形成等の触媒として有望なものである。従来、ＶＥＴ型ゼオライトは、第四級アンモニウム化合物等を有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法によってのみ製造されてきた（特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４参照）。そのため、ＶＥＴ型ゼオライトを得るためにはＯＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＶＥＴ型ゼオライトはＯＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＯＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。
ＶＥＴ型ゼオライトの合成法は例えば、上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４に記載されている。一般的な方法はナトリウムイオンやリチウムイオンの共存下に、テトラエチルアンモニウム化合物等の第四級アンモニウム化合物をＯＳＤＡとして用いる方法である。しかしながら前記のＯＳＤＡは高価なものなので、工業的に用いるには有利とはいえない。また、生成するゼオライトの結晶中にＯＳＤＡが取り込まれるため、該ゼオライトを吸着剤や触媒として使用する場合には該ゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する必要がある。その際に生じる排ガスは環境汚染の原因となり、また、ＯＳＤＡの分解生成物を含む合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、ＯＳＤＡを用いるＶＥＴ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法である。したがってＯＳＤＡを用いない製造方法及びその方法によって得られる本質的に有機物を含まないＶＥＴ型ゼオライトの実現が望まれている。
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Microporous Materials, 1997, 11, 127〜136
Microporous Materials, 1997, 11, 137〜148
Chemistry: a European Journal, 2002, 8, 22, 5153〜5160
本発明の課題は、本質的に有機物を含まないＶＥＴ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを用いず、かつ安価にＶＥＴ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、亜鉛源、元素Ｍ1源、アルカリ源及び水を混合し、
Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。
（２）Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ比が５〜３０であるＶＥＴ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のＭ1Ｏ2に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱することを特徴とするＶＥＴ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。
（２）Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ比が５〜３０であるＶＥＴ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のＭ1Ｏ2に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱することを特徴とするＶＥＴ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、ＯＳＤＡを使用しない反応混合物からＶＥＴ型ゼオライトが製造されるので、得られるＶＥＴ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＶＥＴ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さく、かつ安価にＶＥＴ型ゼオライトを製造することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の製造方法の説明に先立ち、まず本発明に従い合成される好適なＶＥＴ型ゼオライトについて説明する。本発明に従い合成されるＶＥＴ型ゼオライトはジンコシリケート骨格を有する。このＶＥＴ型ゼオライトは、合成したままの状態で以下に示すモル比で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜５０、特に８〜３０
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／ＺｎＯ＝０．７〜１．５、特に０．９〜１．２
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．７
Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／ＺｎＯ＝０．７〜１．５、特に０．９〜１．２
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．７
Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。
ここで、本発明に従い合成されるＶＥＴ型ゼオライトは更に、アルミニウム、鉄、ガリウム又はそれら２種類以上の混合物（以下、元素Ｍ2とも記載する）を含有してもよい。Ｍ2を含有する場合、ＶＥＴ型ゼオライトは、合成したままの状態で以下に示すモル比で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜５０、特に８〜３０
Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝５０〜１０００、特に７０〜１０００
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／ＺｎＯ＝０．７〜１．５、特に０．９〜１．２
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．７
前記のようにＭ2を含有する場合、ゼオライトの骨格は、ジンコシリケート骨格中の一部の亜鉛原子がＭ2原子に置換されたメタロシリケートとなりうる。
Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝５０〜１０００、特に７０〜１０００
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／ＺｎＯ＝０．７〜１．５、特に０．９〜１．２
Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．７
前記のようにＭ2を含有する場合、ゼオライトの骨格は、ジンコシリケート骨格中の一部の亜鉛原子がＭ2原子に置換されたメタロシリケートとなりうる。
本発明に従い合成されたＶＥＴ型ゼオライトは熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。ここでいう有機物とは、ＯＳＤＡとしてゼオライトの合成に用いられる第四級アンモニウム化合物を主として包含する。ＶＥＴ型ゼオライトの骨格における四配位金属の負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、ナトリウムイオンやリチウムイオン等のアルカリ金属イオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＶＥＴ型ゼオライトは、以下に記載するＯＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的にＯＳＤＡを初めとする有機物を含んでいない。本発明に従い合成されたＶＥＴ型ゼオライトのＭ1Ｏ2／ＺｎＯ比は、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは８〜３０の範囲である。
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。詳細には、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む水性ジンコシリケートゲルを反応混合物として用いる。水性ジンコシリケートゲルの反応混合物にリチウムイオン及びナトリウムイオンを存在させることが必須条件である。リチウムイオン及びナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンの存在は、本発明の製造方法においては必須ではない。ただし本発明の製造方法において、リチウムイオン及びナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオンを用いることは排除されない。
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＶＥＴ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用することができる。従来法に従うＶＥＴ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４に記載されており、当業者によく知られている。従来法に従うＶＥＴ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウム化合物を用いると、ＶＥＴ型ゼオライトを首尾良く製造することができる。
種結晶の合成においては、亜鉛源及びシリカ源にＯＳＤＡを添加する。ここでいう「シリカ源」とはＭ1Ｏ2（Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す）で表される物質の原料となる物質のことである。また、種結晶の合成においては、元素Ｍ2源を更に添加してもよい。元素Ｍ2源とは、Ｍ2 2Ｏ3（Ｍ2はアルミニウム、鉄、ガリウム又はそれら２種類以上の混合物を表す）で表される物質の原料となる物質のことである。このようにしてＶＥＴ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＯＳＤＡを除去する。ＯＳＤＡを除去しない種結晶を使用しても本発明を実施することが可能であるが、生成するＶＥＴ型ゼオライトに少量の有機物が含まれることになり、本発明の趣旨に反する。本発明の製造方法においては、本発明に従い得られたＶＥＴ型ゼオライトを種結晶として用いることもできる。本発明で得られるＶＥＴ型ゼオライトは本質的に有機化合物を含んでいないので、これを種結晶として使用する場合には、前もって焼成処理する必要がないという利点がある。
従来法に従い得られたＶＥＴ型ゼオライトを用いる場合及び本発明に従い得られたＶＥＴ型ゼオライトを用いる場合の何れであっても、種結晶のＭ1Ｏ2／ＺｎＯ比は５〜３０の範囲、好ましくは８〜２０の範囲である。種結晶のＭ1Ｏ2／ＺｎＯ比を５以上とすることで、ＶＥＴ型ゼオライトの結晶化速度を十分に速くすることができる。一方、Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ比を３０以下にすることで、ＶＥＴ型ゼオライトを容易に合成することができる。
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のＭ1Ｏ2に対して０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、亜鉛源、元素Ｍ1源、アルカリ源及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、目的とするＶＥＴ型ゼオライトが得難い。Ｍ1は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。Ｍ1が珪素とゲルマニウムの混合物である場合、両者のモル比はＳｉ：Ｇｅ＝１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。この範囲とすると、結晶化度の良好なＶＥＴ型ゼオライトが得られるため好ましい。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝８〜２００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１５〜０．４
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０３〜０．３
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝１０〜３０
本発明においては、反応混合物が、以下に示すモル比で表される組成となるように、亜鉛源、元素Ｍ1源、アルカリ源、水及び元素Ｍ2源を混合して反応生成物を得てもよい。Ｍ2はアルミニウム、鉄、ガリウム又はそれら２種以上の混合物を表す。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
・Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝５０〜１０００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
本発明においてＭ2を用いることには固体酸特性の制御が可能であるという利点がある。Ｍ2としては、アルミニウム又はアルミニウムと鉄及びガリウムのうちの１種以上との混合物が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。この範囲とすると、結晶化度の良好なＶＥＴ型ゼオライトが得られるため好ましい。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝８〜２００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１５〜０．４
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０３〜０．３
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝１０〜３０
本発明においては、反応混合物が、以下に示すモル比で表される組成となるように、亜鉛源、元素Ｍ1源、アルカリ源、水及び元素Ｍ2源を混合して反応生成物を得てもよい。Ｍ2はアルミニウム、鉄、ガリウム又はそれら２種以上の混合物を表す。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝５〜３００
・Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝５０〜１０００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１〜０．６
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０１〜０．４
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝５〜５０
本発明においてＭ2を用いることには固体酸特性の制御が可能であるという利点がある。Ｍ2としては、アルミニウム又はアルミニウムと鉄及びガリウムのうちの１種以上との混合物が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
本発明においてＭ2を用いる場合、更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。この範囲とすると、結晶化度が良好なＶＥＴ型ゼオライトが得られるため好ましい。
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝８〜２００
・Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝８０〜１０００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１５〜０．４
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０３〜０．３
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝１０〜３０
・Ｍ1Ｏ2／ＺｎＯ＝８〜２００
・Ｍ1Ｏ2／Ｍ2 2Ｏ3＝８０〜１０００
・（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｍ1Ｏ2＝０．１５〜０．４
・Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝０．０３〜０．３
・Ｈ2Ｏ／Ｍ1Ｏ2＝１０〜３０
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられる元素Ｍ1源としては、以下の珪素源、ゲルマニウム源が挙げられる。珪素源としては、シリカ及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ジンコシリケートゲルなどが挙げられる。これらの珪素源のうち、シリカ（二酸化珪素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。また、ゲルマニウム源としてはゲルマニウムオキサイドなどのゲルマニウム酸化物やテトラアルキルオルトゲルマネートなどが挙げられる。これらの元素Ｍ1源は、Ｍ1が珪素であるか珪素とゲルマニウムとの混合物であるかに関わらず、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
亜鉛源としては、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。亜鉛源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを用いることができる。なお、元素Ｍ1源としてケイ酸リチウムを用いた場合や元素Ｍ2源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやリチウムは同時にＮａＯＨ及びＬｉＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
元素Ｍ2源としては、以下のアルミニウム源、鉄源、ガリウム源が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミニウム源の一つであり、またアルミノシリケートゲル及びアルミノシリケートゼオライトなどを用いることもできる。これらのアルミニウム源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゼオライトを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。鉄源としては、硫酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。ガリウム源としては、硫酸ガリウム、硝酸ガリウムなどが挙げられる。これらの元素Ｍ2源は、Ｍ2がアルミニウム、鉄、ガリウムの何れかであるか又はそれらの混合物であるかに関わらず、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すれば良い。例えば、室温下、亜鉛源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いで元素Ｍ1源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。本発明において元素Ｍ2を用いる場合、元素Ｍ2源を、亜鉛源及びアルカリ源と共に水に添加すればよい。種結晶は、Ｍ1源を添加する前に加えるか、又はＭ1源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はない。
特に、種結晶を含まない前記反応混合物を密閉容器中に入れて自生圧力下に予備加熱した後に種結晶を添加すると、目的とするＶＥＴ型ゼオライトが首尾良く得られるので好ましい。とりわけ、反応混合物を予備加熱した後に急冷し、該反応混合物が室温まで冷却された後に種結晶を添加すると、目的とするＶＥＴ型ゼオライトが一層首尾良く得られるので好ましい。これら何れの場合であっても、反応混合物の調製は、元素Ｍ2を用いない場合は亜鉛源とアルカリ源とを含む液に、元素Ｍ1源を添加するという手順で行うことが好ましく、元素Ｍ2を用いる場合は亜鉛源とアルカリ源と元素Ｍ2源とを含む液に、元素Ｍ1源を添加するという手順で行うことが好ましい。また、反応混合物の予備加熱の温度及び時間は特に限定されない。具体的には、予備加熱の温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜２００℃とすることが更に好ましい。予備加熱の時間は、予備加熱の温度がこの範囲内であることを条件として、０．５〜２４時間、特に１〜２０時間とすることが好ましい。予備加熱の温度と種結晶を添加した後の結晶化温度は同じでも、また異なる温度でも良く、特に限定されない。加熱時間との組み合わせにおいて効率よく結晶化が進行する条件を設定すれば良い。
予備加熱を行ったか又は予備加熱を行わない反応混合物に種結晶を添加し、種結晶を含む該反応混合物を密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＶＥＴ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４の何れかに記載の方法で得られたものを、焼成等の操作に付して、ＯＳＤＡ等の有機物を含まない状態で用いることができる。
種結晶を含む反応混合物を用いてＶＥＴ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２〜２４時間の範囲で熟成が行われる。
種結晶を含む反応混合物を加熱して結晶化をさせている間、該反応混合物の温度の均一化を図るために、該反応混合物を撹拌しても良い。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すれば良い。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でも良い。
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合の何れでも、加熱は密閉下に行う。加熱温度は８０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。８０℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＶＥＴ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＶＥＴ型ゼオライトが生成するまで加熱すれば良い。一般に２〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＶＥＴ型ゼオライトが得られる。
前記の加熱によってＶＥＴ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＮａ+イオンやＬｉ+イオンをＮＨ4 +イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
本製造方法で得られたＶＥＴ型ゼオライトは、例えば種々の工業分野における吸着分離剤や、石油化学工業における炭化水素転化反応の各種触媒として好適に用いることができる。炭化水素転化反応の例としては、接触クラッキング、水素化クラッキング、脱ろう、アルキル化、アルキル交換、オレフィン及び芳香族化合物の形成や異性化等を挙げることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マック サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置 ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
非特許文献２に記載の方法に従い種結晶を合成した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、酢酸亜鉛を亜鉛源、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０）をシリカ源として用い、１５０℃、１４４時間、静置加熱を行ってＶＰＩ−８（ＶＥＴ型ゼオライト）を合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まないＶＰＩ−８（ＶＥＴ型ゼオライト）の結晶を合成した。焼成後のＸ線回折図を図１に示す。この結晶の組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比＝１３．６であった。この有機物を含まないＶＥＴ型ゼオライトの結晶を、以下に述べる実施例において種結晶として使用した。
（１）種結晶の合成
非特許文献２に記載の方法に従い種結晶を合成した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、酢酸亜鉛を亜鉛源、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０）をシリカ源として用い、１５０℃、１４４時間、静置加熱を行ってＶＰＩ−８（ＶＥＴ型ゼオライト）を合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まないＶＰＩ−８（ＶＥＴ型ゼオライト）の結晶を合成した。焼成後のＸ線回折図を図１に示す。この結晶の組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比＝１３．６であった。この有機物を含まないＶＥＴ型ゼオライトの結晶を、以下に述べる実施例において種結晶として使用した。
（２）ＶＥＴ型ゼオライトの合成
純水３．４９５ｇに、酢酸亜鉛０．０６６ｇと３６％水酸化ナトリウム０．８３６ｇ及び水酸化リチウム一水和物０．０２５ｇを溶解して水溶液を得た。０．０９０ｇの種結晶を前記水溶液中に分散させた後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０） ２．２５２ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、層状シリケートが生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０°Ｃで７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図２に示す。この生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。このＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１３．７であった。
純水３．４９５ｇに、酢酸亜鉛０．０６６ｇと３６％水酸化ナトリウム０．８３６ｇ及び水酸化リチウム一水和物０．０２５ｇを溶解して水溶液を得た。０．０９０ｇの種結晶を前記水溶液中に分散させた後、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０） ２．２５２ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、層状シリケートが生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０°Ｃで７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図２に示す。この生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。このＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１３．７であった。
〔実施例２ないし６〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。また、実施例２及び実施例３で得られたＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比は実施例２において１２．３、実施例３において１３．５であった。
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。また、実施例２及び実施例３で得られたＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比は実施例２において１２．３、実施例３において１３．５であった。
〔実施例７〕
純水３．５４３ｇに、酢酸亜鉛０．０３３ｇ、３６％水酸化ナトリウム０．７６４ｇ、水酸化リチウム一水和物０．０５０ｇ及びＭ2源としての水酸化アルミニウム０．０１２ｇを溶解して水溶液を得た以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。
純水３．５４３ｇに、酢酸亜鉛０．０３３ｇ、３６％水酸化ナトリウム０．７６４ｇ、水酸化リチウム一水和物０．０５０ｇ及びＭ2源としての水酸化アルミニウム０．０１２ｇを溶解して水溶液を得た以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。
〔実施例８〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例７と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。
表１に示す条件を採用した以外は実施例７と同様にして生成物を得た。Ｘ線回析測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。
〔実施例９及び１０〕
Ｍ2源としてＹ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を使用し、表１に示す条件を採用した以外は実施例７と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。実施例１０で得られた生成物のＸ線回折図を図３に示す。また、得られたＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、実施例９においてＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１６．６、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３５１、実施例１０においてＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１４．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２９５であった。
Ｍ2源としてＹ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を使用し、表１に示す条件を採用した以外は実施例７と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物は不純物を含まないＶＥＴ型ゼオライトであることが確認された。実施例１０で得られた生成物のＸ線回折図を図３に示す。また、得られたＶＥＴ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、実施例９においてＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１６．６、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３５１、実施例１０においてＳｉＯ2／ＺｎＯ比は１４．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２９５であった。
〔比較例１〕
純水３．４９５ｇに、酢酸亜鉛０．０６６ｇと３６％水酸化ナトリウム０．８３６ｇ及び水酸化リチウム一水和物０．０２５ｇを溶解して水溶液を得た。コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０） ２．２５２ｇを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。このゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０°Ｃで１６８時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は層状シリケートであることが確認された。
純水３．４９５ｇに、酢酸亜鉛０．０６６ｇと３６％水酸化ナトリウム０．８３６ｇ及び水酸化リチウム一水和物０．０２５ｇを溶解して水溶液を得た。コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ、ＨＳ−４０） ２．２５２ｇを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。このゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０°Ｃで１６８時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は層状シリケートであることが確認された。
〔比較例２〕
表２に示す条件を採用した以外は比較例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物がＧＩＳ型ゼオライトであることが確認された。
表２に示す条件を採用した以外は比較例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物がＧＩＳ型ゼオライトであることが確認された。
表１と表２との対比から明らかなとおり、実施例１ないし１０のように、特定のＶＥＴ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＶＥＴ型ゼオライトが得られることが判る。比較例１及び２のように種結晶を用いない場合、層状シリケートやＶＥＴ型以外のゼオライトが生成してしまう。
Claims (4)
- （１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、有機構造規定剤を添加することなく、亜鉛源、元素Ｍ１源、アルカリ源及び水を混合し、
Ｍ１Ｏ２／ＺｎＯ＝５〜３００
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／Ｍ１Ｏ２＝０．１〜０．６
Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）＝０．０１〜０．４
Ｈ２Ｏ／Ｍ１Ｏ２＝５〜５０
Ｍ１は珪素又は珪素とゲルマニウムの混合物を表す。
（２）Ｍ１Ｏ２／ＺｎＯ比が５〜３０であり、且つ有機構造規定剤が除去されたＶＥＴ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のＭ１Ｏ２に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱することを特徴とするＶＥＴ型ゼオライトの製造方法。 - （１）において反応混合物が以下に示すモル比で表される組成となるように、亜鉛源、元素Ｍ１源、アルカリ源、水及び元素Ｍ２源を混合する請求項１に記載の製造方法。
Ｍ１Ｏ２／ＺｎＯ＝５〜３００
Ｍ１Ｏ２／Ｍ２ ２Ｏ３＝５０〜１０００
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／Ｍ１Ｏ２＝０．１〜０．６
Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）＝０．０１〜０．４
Ｈ２Ｏ／Ｍ１Ｏ２＝５〜５０
Ｍ２はアルミニウム、鉄、ガリウム又はそれら２種以上の混合物を表す。 - 種結晶を含まない反応混合物を８０〜２００℃の温度で密閉加熱した後、種結晶を反応混合物に添加し、更に該反応混合物を８０〜２００℃の温度で密閉加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 密閉加熱する工程で反応混合物を攪拌することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法。
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