KR102413855B1 - 분자체 ssz-41의 합성 - Google Patents

분자체 ssz-41의 합성 Download PDF

Info

Publication number
KR102413855B1
KR102413855B1 KR1020197020339A KR20197020339A KR102413855B1 KR 102413855 B1 KR102413855 B1 KR 102413855B1 KR 1020197020339 A KR1020197020339 A KR 1020197020339A KR 20197020339 A KR20197020339 A KR 20197020339A KR 102413855 B1 KR102413855 B1 KR 102413855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
reaction mixture
ssz
zinc
source
Prior art date
Application number
KR1020197020339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190094226A (ko
Inventor
스테이시 이안 존스
공-얀 첸
하워드 스티븐 라첸
카우스타브 차우드후리
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20190094226A publication Critical patent/KR20190094226A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102413855B1 publication Critical patent/KR102413855B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/048—Zincosilicates, Aluminozincosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Abstract

산화규소 및 한 가지 또는 그 이상의 FAU 프레임워크 유형 제올라이트와 콜로이드성 알루미노규산염에서 선택되는 산화알루미늄의 통합 공급원으로부터 높은 알루미늄 함량을 갖는 아연알루미노규산염 분자체 SSZ-41을 합성하기 위한 방법이 개시된다.

Description

분자체 SSZ-41의 합성
관련된 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 12월 13일자 제출된 U.S. 특허가출원 일련 번호 62/433,476에 우선권을 주장하고, 이것은 본원에 완전히 참고로 인용된다.
기술 분야
본 발명은 아연알루미노규산염(zincoaluminosilicate) 분자체 SSZ-41의 합성에 관한 것이다.
배경
자연 및 합성 둘 모두의 분자체 물질은 과거에, 흡착제로서 유용하고, 그리고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매성 성질을 갖는 것으로 증명되었다. 특정한 분자체, 예를 들면, 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트 및 중다공성(mesoporous) 물질은 X선 회절에 의해 결정될 때 명확한 결정 구조를 갖는 정연한, 다공성 결정성 물질이다. 결정성 분자체 물질 내에는 통로 또는 구멍에 의해 상호 연결될 수 있는 공동이 있다. 이들 공동 및 구멍은 특정한 분자체 물질 내에서 크기가 균일하다. 이들 기공의 치수가 더욱 큰 치수의 것들을 거부하면서 일정한 치수의 흡착 분자를 수용할 정도이기 때문에, 이들 물질은 "분자체(molecular sieves)"로서 알려지게 되었고, 그리고 다양한 산업 공정에서 활용된다.
U.S. 특허 제5,591,421호는 폴리메틸렌 디쿼트 화합물(예를 들면, α,ω-디(N-메틸피페리딘)폴리메틸렌 이중양이온성 화합물 및 α,ω-디(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)폴리메틸렌 이중양이온성 화합물)을 구조 유도 물질로서 이용한, SSZ-41로서 지정된 아연(알루미노)규산염 분자체 및 이의 합성을 개시한다. SSZ-41은 구조에서 고-실리카 분자체 VPI-8 (VET 프레임워크(framework) 유형)에 밀접한 관련이 있는 것처럼 보이지만, SSZ-41이 VPI-8에 대해 보고된 것보다 큰 (가령, 약 3배까지) 아르곤 흡착능을 갖는다는 점에서 VPI-8와 상이하다.
본 발명에 따르면, 높은 알루미늄 함량을 갖는 아연알루미노규산염 SSZ-41이 산화규소 및 FAU 프레임워크 유형 제올라이트와 콜로이드성 알루미노규산염 중에서 한 가지 또는 그 이상에서 선택되는 산화알루미늄의 통합 공급원으로부터 직접적으로 합성될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
한 양상에서, SSZ-41의 프레임워크 구조를 갖는 아연알루미노규산염 분자체를 합성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) (1) 산화규소 및 FAU 프레임워크 유형 제올라이트, 콜로이드성 알루미노규산염, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 산화알루미늄의 통합 공급원; (2) 아연의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속의 공급원; (4) 1,1'-(1,4-부탄디일)비스-4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 이중양이온을 포함하는 구조 유도 물질; (5) 수산화물 이온; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계를 포함한다.
도면 1은 실시예 3에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X선 회절 (XRD) 패턴이다.
도면 2는 실시예 3에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도면 3은 실시예 5의 Pd/SSZ-41 촉매제 위에서 n-데칸의 선택적 수소첨가전환(hydroconversion)의 결과를 보여준다. 구체적으로, 도면 3은 온도의 함수로서 n-데칸 전환의 플롯이다.
도면 4는 실시예 6의 Pd/SSZ-41 촉매제 위에서 n-데칸의 선택적 수소첨가전환의 결과를 보여준다. 구체적으로, 도면 4는 온도의 함수로서 n-데칸 전환의 플롯이다.
도입
용어 "아연알루미노규산염(zincoaluminosilicate)"은 자신의 프레임워크 구조 내에 실리콘, 알루미늄 및 아연 산화물을 포함하는 결정성 미소다공성 고체를 지칭한다. 이런 아연알루미노규산염은 "순수한-아연알루미노규산염" (다시 말하면, 프레임워크 내에 다른 검출가능한 금속 산화물이 부재)일 수 있거나, 또는 임의선택적으로 치환될 수 있다. "임의선택적으로 치환된" 것으로 설명될 때, 개별 프레임워크는 붕소, 갈륨, 하프늄, 철, 주석, 티타늄, 인듐, 바나듐, 지르코늄, 또는 프레임워크 구조 내에 이미 존재하지 않는 알루미늄, 실리콘, 또는 아연 원자 중에서 한 가지 또는 그 이상이 치환된 다른 원자를 포함할 수 있다.
용어 "프레임워크 유형(framework type)"은 "Atlas of Zeolite Framework Types," 6차 개정판, Elsevier, 2007에서 설명된 의미에서 이용된다.
용어 "합성된 그대로(as-synthesized)"는 구조 유도 물질의 제거에 앞서, 결정화 후 그 형태에서 분자체를 지칭하기 위해 본원에서 이용된다.
용어 "무수성(anhydrous)"은 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 둘 모두를 실질적으로 함유하지않는 분자체를 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "콜로이드" 및 "콜로이드성," "졸(sol)" 등을 포함하는 다른 유사 용어는 분산상 및 연속상을 갖는 2-상 시스템을 지칭한다. 본 발명의 콜로이드는 연속적이거나 실제적으로 연속적인 액체상, 전형적으로 수용액에 분산된 또는 현탁된 고체상을 갖는다. 콜로이드는 안정된 혼합물이고, 그리고 분산상은 일반적으로 혼합물로부터 침전되지지 않는다.
본원에서 이용된 바와 같이, 주기율표 군에 대한 넘버링 기법은 Chem . Eng . News 1985, 63(5), 26-27에서 개시된 바와 같다.
반응 혼합물
일반적으로, 본 발명의 아연알루미노규산염 분자체는 (a) (1) 산화규소 및 FAU 프레임워크 유형 제올라이트, 콜로이드성 알루미노규산염, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 산화알루미늄의 통합 공급원; (2) 아연의 공급원; (3) 1 군 또는 2 군 금속 (M)의 공급원; (4) 1,1'-(1,4-부탄디일)비스-4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 이중양이온을 포함하는 구조 유도 물질 (Q); (5) 수산화물 이온; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계를 통해 합성된다.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰 비로 아래의 표 1에서 확인된다:
Figure 112019071431538-pct00001
본원에서 이용되는 산화규소 및 산화알루미늄의 공급원은 알루미노규산염 공급원이다. 산화규소 및 산화알루미늄의 공급원은 FAU 프레임워크 유형 제올라이트, 콜로이드성 알루미노규산염, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
적합한 FAU 프레임워크 유형 제올라이트는 예로서, Zeolyst International (Conshohocken, PA) 및 Tosoh Corporation (Tokyo, Japan)으로부터 상업적으로 가용하다. FAU 프레임워크 유형 제올라이트는 50 내지 100 (가령, 50 내지 95, 50 내지 90, 50 내지 85, 50 내지 80, 55 내지 100, 55 내지 95, 55 내지 90, 55 내지 85, 55 내지 80, 60 내지 100, 60 내지 95, 60 내지 90, 60 내지 85, 또는 60 내지 80)의 범위에서 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가질 수 있다.
적합한 콜로이드성 알루미노규산염은 가령, U.S. 특허 출원 공개 번호 2005/0234136에서 설명된다.
일부 양상에서, 반응 혼합물은 의도적으로 첨가된 산화규소 (가령, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카, 훈증된 실리카, 알칼리 금속 규산염 및 테트라알킬 오르소규산염)의 별개 공급원 및/또는 의도적으로 첨가된 산화알루미늄 (가령, 수화된 알루미나, 알칼리 금속 알루민산염, 알루미늄 알콕시드 및 수용성 알루미늄 염, 예를 들면, 알루미늄 질산염)의 별개 공급원이 실질적으로 없을 수 있다.
아연의 적합한 공급원은 아연 산화물, 아연 할로겐화물, 아연 질산염 및 아연 아세트산염을 포함한다.
적합한 1족 또는 2족 금속 (M)의 예는 나트륨, 칼륨 및 칼슘을 포함하며, 나트륨이 바람직하다. 금속 (M)은 일반적으로, 수산화물로 반응 혼합물 내에 존재한다.
구조 유도 물질 (Q)는 다음의 구조 (1)의 1,1'-(1,4-부탄디일)비스-4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄(1,1'-(1,4-butanediyl)bis-4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane) 이중양이온 ("DABCO-C4-DABCO")을 포함한다:
Figure 112019071431538-pct00002
Q의 적합한 공급원은 수산화물, 염화물, 브롬화물 및/또는 이중사차 암모늄 화합물의 다른 염이다.
반응 혼합물은 바람직하게는, 반응 혼합물의 중량으로 0.01 내지 10,000 ppm (가령, 중량으로 100 내지 5000 ppm)의 양으로, 이전 합성으로부터 분자체 물질, 예를 들면, SSZ-41의 씨드 (seed)를 포함할 수 있다.
본원에서 설명된 각 구체예의 경우에, 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 반응 성분이 한 가지 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성격 및 결정화 조건에 따라서 변할 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터 본 발명의 분자체의 결정화는 결정화가 이용된 온도에서 일어나는데 충분한 시간, 예를 들면, 50 내지 500 시간 동안 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 적합한 반응기 용기, 예를 들면, 예로서 폴리프로필렌 용기 또는 테플론-라이닝 또는 스테인리스강 오토클레이브에서 정적, 회전된(tumbled) 또는 교반된(stirred) 조건 하에 실행될 수 있다. 결정화는 통상적으로, 자생 압력 하에 폐쇄 시스템에서 실행된다.
일단 분자체의 결정이 형성되면, 고체 산물이 표준 기계적 분리 기술, 예를 들면, 원심분리 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 회수된 결정은 물-세척되고, 그리고 이후 건조되어 합성된 그대로의 결정을 획득한다. 건조 단계는 전형적으로, 200℃보다 낮은 온도에서 수행된다.
결정화 과정의 결과로서, 회수된 결정성 분자체 산물은 자신의 공극 구조 내에, 합성에사용된 구조 유도 물질의 적어도 일부를 내포한다.
합성된 그대로의 분자체는 이의 합성에서 이용된 유기 구조 유도 물질 중에서 일부 또는 전부를 제거하기 위한 처리될 수 있다. 이것은 열 처리에 의해 편의하게 달성되는데, 여기서 합성된 그대로의 물질은 최소 1 분 및 일반적으로 약 24 시간보다 길지 않은 시간 동안 최소한 약 370℃의 온도에서 가열된다. 열 처리는 약 925℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리에 부압(sub-atmospheric pressure)이 사용될 수 있지만, 대기압이 편의상 바람직하다. 부가적으로 또는 대안으로, 유기 구조 유도 물질은 오존으로 처리에 의해 제거될 수 있다 (가령, A.N. Parikh et al., Micropor . Mesopor . Mater. 2004, 76, 17-22를 참조한다).
합성된 그대로의 분자체의 본래 1족 및/또는 2족 금속 양이온 (가령, Na+)은 당해 분야에서 널리 공지된 기술에 따라서, 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 적합한 대체 양이온의 예시적인 실례는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 이온 (가령, 암모늄 이온), 그리고 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 대체 양이온은 일정한 유기 화합물 전환 반응을 위해 촉매 활성을 조정하는 것들이다. 이들은 수소, 희토류 금속, 그리고 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속을 포함한다.
분자체의 특징화
합성된 그대로의 형태 및 무수성 형태에서, 본 발명의 분자체는, 몰 비율로 표 2에서 설명된 바와 같은 화학적 조성을 갖는다:
Figure 112019071431538-pct00003
일부 양상에서, SiO2/ZnO 몰 비율은 10 내지 <20 (가령, 10 내지 19, 10 내지 18, 10 내지 17, 10 내지 16, 10 내지 15, 12 내지 19, 12 내지 18, 12 내지 17, 또는 12 내지 16)의 범위 안에 있을 수 있다.
주목해야 할 것은 본 발명의 분자체의 합성된 그대로의 형태가 이러한 합성된 그대로의 형태를 제조하는데 이용되는 반응 혼합물의 반응물질의 몰 비율과 상이한 몰 비율을 가질 수 있다는 점이다. 이러한 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정 내로 반응 혼합물 중 반응물질(reactant)의 100%가 불완전하게 통합되어 발생할 수 있다.
본 발명의 분자체 조성물은 FAU 프레임워크 유형 제올라이트가 실질적으로 없을 수 있다. "FAU 프레임워크 유형 제올라이트가 실제적으로 없다"는 것은 본 발명의 분자체 조성물이 1% 미만의 (가령, 0.5 %보다 적은 또는 계측되지 않는 양의) FAU 프레임워크 유형 제올라이트를 함유하는 것으로 의미된다. 존재하는 FAU 프레임워크 유형 제올라이트의 양은 통상적인 XRD 분석 기술에 의해 결정될 수 있다.
U.S. 특허 제5,591,421호에 의해 교시된 바와 같이, 분자체 SSZ-41은 분자체의 합성된 그대로의 형태에서, 하기 표 3에 열거된 피크를 최소한 포함하고, 그리고 분자체의 하소된 형태에서, 하기 표 4에 열거된 피크를 최소한 포함하는 분말 X선 회절 패턴에 의해 특징화된다.
Figure 112019071431538-pct00004
Figure 112019071431538-pct00005
본원에서 제시된 분말 X선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ (여기서 θ는 브랙 각이다)의 함수로서 피크 높이 및 위치가 피크의 상대적 강도 (배경에 맞추어 조정됨)로부터 판독되었고, 그리고 기록된 라인에 상응하는 평면간 간격, d가 계산될 수 있다.
회절 패턴에서 사소한 변이가 격자 상수에서 변화에 기인한 특정 표본의 프레임워크 종의 몰 비율 변이로부터 발생할 수 있다. 이에 더하여, 충분히 작은 결정이 피크의 모양 및 강도에 영향을 주어, 유의미한 피크 확장을 야기할 것이다. 사소한 변이는 또한, 제조에서 이용된 유기 화합물 변이로부터 발생할 수 있다. 이들 사소한 섭동에도 불구하고, 기본 결정 격자는 변동 없이 남아있다.
흡착 및 촉매작용
본 발명의 분자체는 흡착제로서 및/또는 현재 상업적/산업적으로 중요한 많은 과정을 비롯하여 매우 다양한 유기 화합물 전환 과정을 촉매작용하는 촉매제로서 이용될 수 있다. 본 발명의 분자체에 의해 효과적으로 촉매되는 화학적 전환 과정의 예는 단독으로 또는 다른 결정성 촉매제를 비롯한 한 가지 또는 그 이상의 다른 촉매 활성 물질과 조합하여, 산성 활성을 갖는 촉매제를 필요로 하는 것들을 포함한다. 본 발명의 분자체에 의해 촉매될 수 있는 유기 화합물 전환 과정의 예로는 알킬화, 크래킹, 수소첨가분해, 불균화반응, 올리고머화 및 이성화를 포함한다.
본 발명의 분자체는 완성된 촉매제에 추가 경도 또는 촉매 활성을 제공하는 다른 물질, 예를 들면, 결합제 및/또는 매트릭스 물질과의 조합에 의해 촉매제 조성물로 조제될 수 있다.
본 발명의 분자체와 혼합될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매 활성 물질일 수 있다. 이들 물질은 조성물, 예를 들면, 카올린 그리고 다른 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 다른 비-제올라이트 촉매제 성분, 제올라이트 촉매제 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸 용액, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸 용액, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 또한, 전반적인 촉매제 비용을 감소시키고, 재생 동안 촉매제를 열 차폐하는데 도움이 되는 열 싱크(heat sink)로서 행동하고, 촉매제의 밀도를 높이고, 그리고 촉매제 강도를 증가시키는데 효과적이다. 이런 성분과 혼합될 때, 최종 촉매제 산물에서 내포되는 SSZ-41의 양은 전체 촉매제의 1 내지 90 wt. % (가령, 2 내지 80 wt. %)의 범위일 수 있다.
실시예
다음의 예시적인 실례는 무제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
SSZ-41은 U.S. 특허 제5,591,421호에 따라서 합성되었다. 용액은 11.01 g의 아연 아세트산염 이수화물을 450 mL의 탈이온수 내로 용해시킴으로써 제조되었다. 이후, 3 g의 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 Y-52 (SiO2/Al2O3 몰 비=5)가 용액 내로 슬러리화되었다. 슬러리는 수 일에 걸쳐 실온에서 평형을 유지하도록 허용되었다. 산물은 여과에 의해 수집되고, 탈이온수로 수회 세척되고, 그리고 건조되었다. 건조된 분말의 분석은 아연 양이온에 대한 나트륨 양이온 (Y-52 제올라이트로부터)의 약 80% 교환을 보여주었다.
DABCO-C4-DABCO 이수산화물의 4.41 g의 0.77M 용액은 23 mL Parr 반응기의 테플론 컵(Teflon cup)에서 2.31 g의 1N NaOH 및 2.64 mL의 탈이온수와 혼합되었다. 이후, 0.28 g의 아연-교환된 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 및 0.72 g의 CAB-O-SIL® M-5 흄드(fumed) 실리카 (Cabot Corporation)가 첨가되었고, 그리고 생성된 반응 혼합물은 회전 (43 rpm)하면서 160℃에서 2 주 동안 가열되었다. 혼합상 산물은 분말 XRD에 의해 분석되었고, 그리고 축소된 양의 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 플러스 새로운 XRD 라인을 보여주었다. 상기 산물은 유기 구조 유도 물질과 일치하는 C/N 비율을 갖는 여러 wt. % 유기물을 내포하였다.
반응은 반복되었고, 그리고 다시 한 번 여러 상의 혼합물이 생산되었다. 합성된 그대로의 산물은 20 mL의 2N HCl에서 슬러리화되고 85℃에서 3 일 동안 가열되었다. 산 처리는 반응하지 않은 아연-교환된 FAU 프레임워크 유형 제올라이트를 용해시켜, 유기-제올라이트 상을 남긴다. 상기 산물은 SSZ-41의 분말 XRD 패턴을 가졌다.
반응하지 않은 FAU 프레임워크 유형 제올라이트를 용해시키고 합성된 그대로의 SSZ-41 산물을 회수하기 위해 추가 산 처리 단계가 필요하였다. 산 처리는 또한, SSZ-41 내로 통합되도록 의도된 알루미늄 중에서 일정량의 제거를 유발한다.
실시예 2
SSZ-41은 U.S. 특허 제5,591,421호에 따라서 합성되었다. 2 mmole의 DABCO-C4-DABCO 이수산화물이 12 mL의 탈이온수에서 2 mmole의 NaOH와 혼합되었다. 그 다음, 0.12 g의 아연 아세트산염 이수화물이 첨가되었고, 그리고 이후, 0.90 g의 고-실리카 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 HUA-390 (Tosoh, SiO2/Al2O3 몰 비율=500)이 첨가되었다. 반응 혼합물은 Parr 반응기에서 배치되고 회전 (45 rpm)하면서 160℃에서 6 일 동안 가열되었다. 가라앉은 결정성 산물은 여과에 의해 수집되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 건조되었다. 상기 산물은 SSZ-41의 분말 XRD 패턴을 가졌다. 상기 산물은 약 200의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 3
1.5 mmole의 DABCO-C4-DABCO 이수산화물이 테플론 라이너에서 1.5 mmol의 1N NaOH 용액과 혼합되었다. 혼합물의 총 부피가 12 mL가 되도록 하기 위해 탈이온수가 첨가되었다. 이후, 0.09 g의 아연 아세트산염 이수화물 및 0.70 g의 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 CBV780 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비율=80)가 혼합물에 첨가되었고, 그 이후에 0.03 g의 SSZ-41 씨드 물질이 첨가되었다. 상기 라이너는 캡핑되고 Parr 강철 오토클레이브(autoclave) 반응기 내에 배치되었다. 상기 오토클레이브는 오븐에 배치되고 회전 (43 rpm)하면서 160℃에서 8-10 일 동안 가열되었다. 고체 산물은 냉각된 반응기로부터 여과에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 95℃에서 건조되었다.
결과의 합성된 그대로의 산물은 분말 XRD에 의해 분석되었고, 그리고 계측되지 않는 양의 FAU 프레임워크 유형 제올라이트 반응물질을 갖는 SSZ-41인 것으로 밝혀졌다. 분말 XRD 패턴은 도면 1에서 도시된다. 도면 2는 합성된 그대로의 산물의 SEM 이미지이고, 그리고 매우 작은 바늘-유사 결정의 균일 필드를 보여준다.
2개의 별개 산물 표본이 결정 내로 알루미늄 및 아연의 통합에 대해 에너지 분산 X선 (EDX) 분석에 의해 검사되었다. 결과를 아래의 표 5에 나타낸다.
Figure 112019071431538-pct00006
합성된 그대로의 산물은 1℃/분의 속도로 595℃까지 가열된 공기의 흐름 하에 머플로(muffle furnace) 내에서 하소되고, 595℃에서 5 시간 동안 유지되고, 그리고 주위 온도로 냉각되었다.
하소된 물질은 이후, 90℃에서 2 시간 동안 10 mL (분자체의 g당)의 1N 암모늄질산염 용액으로 처리되었다. 상기 용액은 냉각되고, 옮겨 부어지고, 그리고 동일한 과정이 반복되었다.
건조시킨 후 산물 (NH4-SSZ-41)은 N2를 흡착물질로서 이용하고, 그리고 B.E.T. 방법을 통해 미세공극 용적 분석을 실시하였다. 상기 분자체는 0.1096 cm3/g의 미세공극 용적을 나타내었다.
하소된 분자체의 브뢴스테드 산도는 T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1988, 114, 34-45); T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1989, 115, 265-272); 및 J.G. Tittensor et al. (J. Catal. 1992, 138, 714-720)에 의한 공개된 설명으로부터 조정된 이소프로필아민-온도-프로그램된 탈착 (IPam TPD)에 의해 결정되었다. 표본은 유동 건조 H2에서 1 시간 동안 400℃-500℃에서 전 처리되었다. 탈수된 표본은 이후, 유동 건조 헬륨에서 120℃로 냉각되고, 그리고 흡착을 위해 이소프로필아민으로 포화된 유동 헬륨에서 30 분 동안 120℃에서 유지되었다. 이소프로필아민-포화된 표본은 이후, 유동 건성 헬륨에서 10℃/분의 속도로 500℃까지 가열되었다. 브뢴스테드 산도는 중량 감소 대 온도에 근거하여 열무게 분석 (TGA)에 의해 계산되었고, 그리고 유출액 NH3 및 프로펜은 질량 분광분석법에 의해 계산되었다. 상기 표본은 167 μmol/g의 브뢴스테드 산도를 가졌다. 이것은 알루미늄이 분자체의 프레임워크 내에 있다는 것을 나타낸다.
실시예 4
테플론 라이너가 2 mmole의 DABCO-C4-DABCO 이수산화물(dihydroxide) 및 2 mmole의 1N NaOH 용액으로 충전되었다. 이후, 5.4 g의 탈이온수가 0.12 g의 아연 아세트산염 이수화물(zinc acetate dihydrate)과 함께 첨가되었다. 마지막으로, 실리카 입자 (30% 고체, SiO2/Al2O3 몰 비=130) 위에 코팅된 3 g의 알루미늄 졸(sol) 용액이 첨가되었다. 상기 라이너는 캡핑되고 Parr 강철 고압멸균기 반응기 내에 배치되었다. 상기 고압멸균기는 오븐에 배치되고 회전 (43 rpm)하면서 160℃에서 8 일 동안 가열되었다. 고체 산물은 냉각된 반응기로부터 여과에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 95℃에서 건조되었다.
분말 XRD는 상기 산물이 SSZ-41이라는 것을 나타내었다.
상기 산물은 통상적인 SSZ-41에서보다 2배 이상의 Al 농축을 가졌다.
실시예 5
실시예 2의 물질은 595℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소되었다. 하소된 물질은 이후, 95℃에서 2 시간 동안 10 mL (분자체의 g당)의 1N 암모늄질산염 용액으로 처리되었다. 혼합물은 냉각되었고, 용매가 옮겨 부어졌고, 그리고 동일한 과정이 반복되었다. 건조시킨 후, 상기 물질은 3 일 동안 실온에서 4.5 g의 0.148 N NH4OH 용액을 5.5 g의 탈이온수 및 이어서, (NH3)4Pd(NO3)2 용액 (pH 9.5에서 완충됨)과 혼합함으로써 팔라듐으로 로딩(loading)되었고, 따라서 1 g의 분자체와 혼합된 1 g의 이 용액은 0.5 wt. % Pd 로딩을 제공하였다. 회수된 Pd-교환된 분자체는 탈이온수로 세척되고, 95℃에서 건조되고, 그리고 이후, 3 시간 동안 482℃로 하소되었다. 하소된 Pd/SSZ-41 촉매제는 이후, 펠레타이징되고(pelletized), 으깨지고, 그리고 20-40 그물망에 체질되었다.
n -데칸의 수소첨가전환
촉매성 검사를 위해, 이러한 Pd/SSZ-41 촉매 0.5g을 23 인치-길이 ＊ 0.25 인치 외부 직경 스테인리스강 반응기 관 (1200 psig의 전체 압력; 1 기압 및 25℃에서 측정 시 160 mL/분의 하강 기류 수소 속도; 그리고 1 mL/시의 하강 기류 액체 이송 속도)의 중심에 로딩시키고, 피드(feed)를 예열하기 위해 촉매제의 상류에 알런덤(alundum)이 로딩되었다. 모든 물질은 약 315℃에서 1 시간 동안 유동 수소에서 먼저 환원되었다. 산물은 30 분마다 한 번씩 온라인 모세관 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석되었다. GC로부터 미가공 데이터는 자동화된 데이터 수집/처리 시스템에 의해 수집되었고, 그리고 탄화수소 전환이 상기 미가공 데이터로부터 계산되었다. 전환은 다른 산물 (이소-C10 포함)을 생산하기 위해 반응된 n-데칸의 양으로서 규정된다. 수율은 n-데칸 이외에 산물의 중량 퍼센트로서 표현되고, 그리고 이소-C10 이성질체를 수확 산물로서 포함한다. 결과는 도면 3에서 도시된다.
실시예 6
팔라듐 이온-교환이 실시예 5의 교시에 따라서, 실시예 4의 물질에서 수행되었다. 팔라듐-교환된 표본은 실시예 4에서 설명된 조건 하에 n-데칸의 선택적 수소첨가전환에 대해 검사되었다. 결과는 도면 4에 제시된다.
이들 결과는 최대 이성화에 도달하는 온도가 실시예 5의 촉매제에서보다 실시예 6의 촉매제에서 더욱 낮다는 것을 증명한다. 이것은 실시예 6의 촉매제에서 알루미늄의 더욱 높은 함입에 기인한 것으로 생각된다.

Claims (9)

  1. SSZ-41의 프레임워크 구조를 갖는 아연알루미노규산염 분자체를 합성하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 산화규소 및 FAU 프레임워크 유형 제올라이트, 콜로이드성 알루미노규산염, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 산화알루미늄의 통합 공급원;
    (2) 아연의 공급원;
    (3) 1족 또는 2족 금속 (M)의 공급원;
    (4) 1,1'-(1,4-부탄디일)비스-4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 이중양이온을 포함하는 구조 유도 물질 (Q);
    (5) 수산화물 이온; 및
    (6) 물; 및
    (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계를 포함하며;
    상기 반응 혼합물은 몰 비로 다음과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112022013655615-pct00014

  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 혼합물은 씨드(seed)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 반응 혼합물은 중량으로 0.01 ppm 내지 10,000 ppm의 씨드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 씨드는 SSZ-41의 프레임워크(framework) 구조를 갖는 분자체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020197020339A 2016-12-13 2017-10-11 분자체 ssz-41의 합성 KR102413855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662433476P 2016-12-13 2016-12-13
US62/433,476 2016-12-13
PCT/US2017/056036 WO2018111390A1 (en) 2016-12-13 2017-10-11 Synthesis of molecular sieve ssz-41
US15/729,707 US10167200B2 (en) 2016-12-13 2017-10-11 Synthesis of molecular sieve SSZ-41
US15/729,707 2017-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190094226A KR20190094226A (ko) 2019-08-12
KR102413855B1 true KR102413855B1 (ko) 2022-06-29

Family

ID=60320976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197020339A KR102413855B1 (ko) 2016-12-13 2017-10-11 분자체 ssz-41의 합성

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10167200B2 (ko)
EP (1) EP3555001B1 (ko)
JP (1) JP6842544B2 (ko)
KR (1) KR102413855B1 (ko)
CN (1) CN110072812A (ko)
WO (1) WO2018111390A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072812A (zh) * 2016-12-13 2019-07-30 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-41的合成
JP2024511577A (ja) * 2021-03-15 2024-03-14 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用
US11674092B1 (en) 2022-02-28 2023-06-13 Chevron U.S.A. Inc. Use of SSZ-41X and MTW zeolites for the production of jet and diesel fuels

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194235A (en) 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
JP2002512581A (ja) 1996-12-31 2002-04-23 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド ゼオライトｓｓｚ−４５
JP2012505146A (ja) 2008-10-10 2012-03-01 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 新規な構造制御剤を使用してｓｓｚ−２６／３３ゼオライトを調製する方法
JP2013529589A (ja) 2010-06-25 2013-07-22 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
CN102441425B (zh) * 2010-10-13 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种y/mcm-41复合分子筛的制备方法
CN102671693A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 上海师范大学 一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN102745709B (zh) * 2012-07-30 2014-01-29 西北化工研究院 一种利用高岭土制备euo型分子筛的方法
JP6059068B2 (ja) * 2013-01-18 2017-01-11 ユニゼオ株式会社 Ｖｅｔ型ゼオライトの製造方法
US9901909B2 (en) 2015-02-24 2018-02-27 California Institute Of Technology Processes for preparing zincoaluminosilicates with AEI, CHA, and GME topologies and compositions derived therefrom
CN110072812A (zh) * 2016-12-13 2019-07-30 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-41的合成

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194235A (en) 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
JP2002512581A (ja) 1996-12-31 2002-04-23 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド ゼオライトｓｓｚ−４５
JP2012505146A (ja) 2008-10-10 2012-03-01 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 新規な構造制御剤を使用してｓｓｚ−２６／３３ゼオライトを調製する方法
JP2013529589A (ja) 2010-06-25 2013-07-22 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10167200B2 (en) 2019-01-01
CN110072812A (zh) 2019-07-30
JP6842544B2 (ja) 2021-03-17
US20180162738A1 (en) 2018-06-14
WO2018111390A1 (en) 2018-06-21
JP2020502023A (ja) 2020-01-23
EP3555001A1 (en) 2019-10-23
EP3555001B1 (en) 2022-05-04
KR20190094226A (ko) 2019-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
US9796596B2 (en) Method for preparing zeolite SSZ-52
KR102172784B1 (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
EP3341329A1 (en) Molecular sieve ssz-91, methods for preparing ssz-91, and uses for ssz-91
EP3678993B1 (en) Synthesis of afx framework type molecular sieves
KR20180021859A (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 ssz-98의 합성
US20160068403A1 (en) Method for preparing zeolite ssz-52 using computationally predicted structure directing agents
KR102413855B1 (ko) 분자체 ssz-41의 합성
US9586829B2 (en) Molecular sieve SSZ-27
JP5730390B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法
JP2023527034A (ja) アルミノゲルマノケイ酸塩分子ふるいｓｓｚ－１２１、その合成及び使用
CN114945537B (zh) 分子筛ssz-117、其合成和用途
EP3353114A1 (en) Method for preparing zeolite ssz-98
US11554964B2 (en) Process for preparing a zeolitic material having a framework type FER
JP2023511303A (ja) 分子篩ｓｓｚ－１１６、その合成及び使用
JP6659729B2 (ja) 分子ふるいｓｓｚ−２７及びその合成
JP7119128B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１０９の合成
JP2022511672A (ja) ゼオライトｒｈｏの高ケイ質形態
WO2021245491A1 (en) Synthesis of szr framework type molecular sieves
WO2023180826A1 (en) Synthesis of *mre framework type molecular sieves

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right