CN102671693A - 一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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郭亚平
郭丽华
王海瑾
褚联峰
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Abstract

本发明涉及材料和催化剂领域，提供一种高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂，具有合适纳米粒度，纳米颗粒粒度在0.1～500nm之间；硅铝比高，SiO2/Al2O3摩尔比不小于30；分子筛上具有0.5～2nm微孔。采用有机模板法，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷凝回流条件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子筛晶种上；焙烧除去有机模板和有机硅烷。本发明简化了合成步骤，合成方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。

Description

一种高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料和催化剂领域，涉及一种高硅铝比的纳米分子筛催化剂及制备方法，特别是涉及一种具有高硅比的纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
技术背景
ZSM-5是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅沸石，它具有二维十元环孔道（十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm），具有择形催化、离子交换、分子筛分等作用，是迄今为止应用最为广泛的催化材料。由于脱钠氢型微孔沸石分子筛ZSM-5（H-ZSM-5）热稳定性和水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大的范围内调控，具有较强的表面酸性，特有的形状选择性等特点，使其在石油化工、精细化工和环境保护等催化领域有着重要的应用。ZSM-5沸石分子筛在工业上主要用于择行催化剂，它的择型催化性能在于它具有以下结构特点：
（1）具有一个十元环的窗口，其大小介于细孔分子筛和粗孔分子筛之间。
（2）具有交叉空穴，交叉空穴的直径可高达0.9nm，此处可进行催化反应。
（3）在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳沉积最容易发生的部位。
（4）芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孔道中。
目前，工业上用的ZSM-5催化剂大都硅铝比较低，催化反应酸中心数量多，多易导致反应物或产物分子孔道中结焦而降低催化剂活性并缩短其单程寿命。专利（CN 1012693420A）报道了一种超高硅铝比的ZSM-5分子筛，其硅铝比在1000以上，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好，虽然弥补了低硅沸石的一些缺点，但是晶体颗粒较大且粒度不均匀，影响催化反应性能。专利（CN 1648047A）发明了一种纳米/亚微米高硅ZSM-5分子筛，其特点是采用无机导向剂合成不同硅铝比的纳米/微米级，此方法工艺合理，设备简单，原料成本低廉，但是这种方法合成工艺较为繁琐，颗粒不均一。专利（CN1699173A）公开了一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，在酸化的铝盐溶液中，加入一种表面活性剂，然后将由水玻璃、模板剂和晶种所形成的碱性溶液慢慢滴加入铝盐溶液中，水热晶化后得到的ZSM-5分子筛硅铝比高，且晶粒尺寸均匀。此合成方法需加入晶种，并且合成液的酸碱度不易控制。本发明采用有机模板法制备出高硅比纳米级ZSM-5沸石分子筛，其合成工艺简单，操作方便，原料价格低，产物比表面积大，力度均匀，催化效果较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅铝比的纳米ZSM-5分子筛催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
为实现本发明目的，本发明提供的高硅铝比的纳米ZSM-5分子筛催化剂是一种高稳定性的用于大分子反应的催化剂，由无机硅源如正硅酸乙酯、铝源如异丙醇铝和有机模板剂混合形成分子筛原始溶液后，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷凝回流条件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子筛晶种上，同时，通过改变原料中硅源和铝源的用量来改变分子筛的硅铝比，从而可形成硅铝比高又包含合适纳米粒度的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明提供的高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂，具有合适纳米粒度，纳米颗粒粒度在0.1～500nm之间；硅铝比高，SiO2/Al2O3摩尔比不小于30，即30～∞；分子筛上具有0.5～2nm微孔。
优选的，SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为30～2000，更优选50～2000。
优选的，高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的颗粒粒度在50～400nm之间。
优选的，微孔大小在0.8～1.7nm之间。
本发明提供的纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：
（1）将无机硅源、铝源、有机模板剂和水混合均匀形成分子筛原始溶液，并把有机硅烷加入分子筛原始溶液中，在60～120℃冷凝回流搅拌12～36h，使之形成均匀的凝胶；
铝源中的铝元素折合Al2O3、无机硅源中的硅元素折合SiO2、有机模板剂、水和有机硅烷的摩尔比为1：30～∞：6～300：1000～50000：1～60；
优选的，铝源中的铝元素折合Al2O3、无机硅源中的硅元素折合SiO2摩尔比为1：30～20000，更优选1：50～2000。
所述的无机硅源优选为正硅酸乙酯；所述的铝源优选为异丙醇铝；所述的有机模板剂优选为四丙基氢氧化铵；所述的有机硅烷优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷；
（2）将步骤（1）所得反应混合物加入合成反应釜内，在140～180℃下晶化24～150h，使之在静态下晶化；
（3）晶化完全后，将步骤（2）产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，干燥后在400～700℃下焙烧2～6h除去有机模板剂和有机硅烷，从而得到高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂。
步骤（1）中优选的冷凝回流温度是80～100℃，冷凝回流处理时间是20～30h。
步骤（2）中优选的晶化温度是160～170℃，其晶化处理时间是72～150h。
步骤（3）中产物优选的焙烧条件是在500～700℃高温焙烧3～5h。
步骤（3）中干燥的温度条件为90～120℃.
本发明与现有技术相比，可以直接将有机硅烷加入分子筛原始溶液中，晶化后通过焙烧去除有机模板剂和有机硅烷添加剂，简化了合成步骤，而获得高硅铝比ZSM-5分子筛纳米颗粒。所合成的ZSM-5沸石材料硅铝比可调，且具有合适纳米粒径，克服了低硅沸石分子易结焦的缺点，从而提高了分子筛的单程寿命和催化活性，同时，纳米颗粒可增加催化剂的比表面积，在苯和乙烯制乙苯的催化反应中表现出良好的催化活性；本发明采用有机模板法，优点是分子筛硅铝比可调控，纳米颗粒粒度均一，在催化苯和乙烯的反应中具有高的催化活性，合成方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得部分高硅铝比ZSM-5分子筛纳米颗粒的XRD结构谱图。
其中：(a)为实施例1产物；(b)为实施例2产物；(c)为实施例4产物；(d)为实施例6产物。
图2实施例1为所得产物高硅铝比ZSM-5分子筛纳米颗粒的扫描电镜图。
图3实施例2为所得产物高硅铝比ZSM-5分子筛纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.49g（2.4×10-3mol）、25%四丙基氢氧化铵10ml（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在60℃下冷凝回流搅拌20h，将0.48g（0.002mol）N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌6h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在150℃下晶化48h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径300nm，SiO2/Al2O3为50的ZSM-5型分子筛A，并且有0.8~1.7nm的微孔。
有机硅烷N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷可用3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷，四丙基氢氧化铵可用四丙基溴化铵代替，效果相同。
实施例2
将正硅酸乙酯22.5ml（0.10mol）、异丙醇铝0.41g（2.0×10-3mol）、25%的四丙基氢氧化铵10ml（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在80℃下冷凝回流搅拌20h，将0.48g（0.002mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌6h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在160℃下晶化60h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在550℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径200nm，SiO2/Al2O3为100的ZSM-5型分子筛B，并且有0.8～1.5nm的微孔。
实施例3
将正硅酸乙酯31.5ml（0.14mol）、异丙醇铝0.29g（1.4×10-3mol）、四丙基溴化铵2.66g（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在90℃下冷凝回流搅拌20h，将0.96g（0.004mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌6h，使成均匀的凝胶；
反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化72h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在700℃焙烧5h除去四丙基溴化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径200nm，SiO2/Al2O3为200的ZSM-5型分子筛，并且有1.1～1.7nm的微孔。
实施例4
将正硅酸乙酯40.5ml（0.18mol）、异丙醇铝0.21g（1.04×10-3mol）、25%的四丙基氢氧化铵10ml（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在100℃下冷凝回流搅拌24h，将0.5ml（0.002mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌7h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在180℃下晶化84h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径300nm，SiO2/Al2O3为350的ZSM-5型分子筛，并且有0.8~1.5nm的微孔。
实施例5
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.041g（2.0×10-4mol）、25%的四丙基氢氧化铵10ml（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在100℃下冷凝回流搅拌20h，将0.48g（0.002mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌6h，使成均匀的凝胶；
反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化96h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径100nm，SiO2/Al2O3为600的ZSM-5型分子筛C，并且有0.8~1.7nm的微孔。
实施例6
将正硅酸乙酯13.5ml（0.06mol）、异丙醇铝0.015g（7.5×10-5mol）、25%的四丙基氢氧化铵10ml（0.01mol）和水30ml（1.67mol）混合均匀加入三口烧瓶中，在100℃下冷凝回流搅拌20h，将0.48g（0.002mol）3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子筛原始溶液中，再冷凝回流搅拌6h，使成均匀的凝胶；
将上述反应混合物加入合成反应釜内，在170℃下晶化72h，使之在静态下晶化；晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基氢氧化铵和有机硅烷，从而得到平均晶粒直径90nm，SiO2/Al2O3为1600的ZSM-5型分子筛，并且有0.8～1.5nm的微孔。
实施例7
将实施例1、2和5得到的催化剂A～C以拟薄水铝石为粘结剂，稀硝酸为胶溶剂挤条成型，在固定床反应评价装置上进行催化苯和乙烯反应制备乙苯活性和选择性考察。催化剂填装量为2.5g，重量空速为0.5小时-1，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，苯和乙烯摩尔比为5。单程反应结果列于表1。
Figure BDA00001647731400061
Figure BDA00001647731400062
Figure BDA00001647731400063
表1催化剂活性评价
Figure BDA00001647731400064
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔比不小于30，颗粒粒度为0.1～500nm，并具有0.5～2nm微孔。
2.权利要求1所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔为30～2000，颗粒粒度为50～400nm，并具有0.8～1.7nm微孔。
3.权利要求1或2所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）将无机硅源、铝源、有机模板剂和水混合均匀形成分子筛原始溶液，并把有机硅烷加入分子筛原始溶液中，在60～120℃冷凝回流搅拌12～36h，使之形成均匀的凝胶；
铝源中的铝元素折合Al2O3、无机硅源中的硅元素折合SiO2、有机模板剂、水和有机硅烷的摩尔比为1：30～∞：6～300：1000～50000：1～60；
（2）将步骤（1）所得反应混合物加入合成反应釜内，在140～180℃下晶化24～150h，使之在静态下晶化；
（3）晶化完全后，将步骤（2）产物离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至pH为9～10，干燥后在400～700℃下焙烧2～6h除去有机模板剂和有机硅烷，从而高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂。
4.权利要求3所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，铝源中的铝元素折合Al2O3、无机硅源中的硅元素折合SiO2摩尔比为1：30～20000。
5.权利要求3所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机硅源为正硅酸乙酯；所述的铝源为异丙醇铝；所述的有机模板剂优选为四丙基氢氧化铵；所述的有机硅烷优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.权利要求3所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述冷凝回流温度是80～100℃，冷凝回流处理时间是20～30h。
7.权利要求3所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述晶化温度是160～170℃，晶化处理时间是72～150h。
8.权利要求3所述高硅铝比纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧条件是在500～700℃高温焙烧3～5h，干燥的温度条件为90～120℃。
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