CN102794193A - 一种微孔分子筛外表面修饰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微孔分子筛外表面修饰的方法，该方法包括：将硅溶胶与微孔分子筛混合，通过液相沉积法使分子筛与硅溶胶之间发生物理吸附，然后进行过滤、干燥、焙烧，制备得到外表面经修饰的微孔分子筛。本发明中，所用硅溶胶的胶体粒子比选定分子筛的孔口大，因而避免胶体粒子会进入到孔道内部；当硅溶胶粒子吸附着在分子筛外表面时，通过干燥、焙烧除去胶粒中的水分，使胶体粒子牢固地附着在分子筛外表面。XPS测定表明修饰后的分子筛表相硅铝比与修饰前相比明显提高。利用改进Hammett指示剂法测定分子筛修饰前后外表面的酸量，结果表明修饰后分子筛的外表面酸量降低。
Description
技术领域
本发明是关于一种微孔分子筛外表面修饰的方法，具体是涉及一种以硅溶胶为原料、通过液相沉积方式、以物理吸附为主要过程制备外表面经修饰的微孔分子筛的方法，还涉及按照该方法制备得到的外表面经修饰的微孔分子筛及其用作催化裂化催化剂活性组分的应用。
背景技术
目前，制备的包括ZSM-5分子筛在内的多数微孔硅铝分子筛(沸石)都具有表面富铝的特征，即分子筛晶粒中硅铝分布不均，表相硅铝比(本发明中所述硅铝比指SiO2/Al2O3氧化物摩尔比)低于体相硅铝比。表面富铝的特征会造成表面的酸性位多，表面酸性位多易造成催化反应过程中在分子筛表面结焦。表面结焦会造成沸石分子筛催化剂堵孔，使得晶粒的内表面的活性中心不能接触到反应物分子从而丧失作用。因此，对分子筛进行改性及对外表面进行修饰很有意义。
人们对包括ZSM-5分子筛在内的分子筛的改性进行了大量的研究。其中，包括酸处理(通过选择性脱铝)选择去除外表面酸性位、SiO2的化学气相沉积(CVD)、化学液相沉积(CLD)和合成具有核壳结构的表面酸性低的壳层分子筛等方法，以降低分子筛外表面的酸性，提高分子筛的选择性。
例如，酸处理选择去除外表面酸性位(Kwak B.S.，Sung J..Skeletal isomerization of1-butene over surface modified ferrierite catalysts.Catalysis Letters，1998，53：125-129.)是用草酸选择去除H-Ferrierite型分子筛外表面的酸性位，草酸处理的结果是分子筛骨架中减少了四配位的铝，增加了八配位的铝及微孔比表面。草酸处理的分子筛具有较强的室温抗结焦能力，在低转化率下异丁烯选择性较高。
Halgeri等人(Halgeri A.B.，Das J..Recent advances in selectivation of zeolites forpara-disubstituted aromatics.Catalysis Today，2002，73：65-73.)通过SiO2化学气相沉积法调节ZSM-5型分子筛的孔口大小来实现其择形性，孔口修饰的结果是单烷基苯与C1-C3的醇通过烷基化反应可以得到高纯度的对位取代的烷基苯。
赵环宇等人(赵环宇，柳云骐，杨卫生，刘平，胡成江，周永敏，刘晨光.硅改性ZSM-5对催化甲苯歧化反应的影响.工业催化，2005，13：325-327)通过化学液相沉积对ZSM-5型分子筛进行硅改性，该方法是以有机溶剂正己烷为浸渍液、大分子有机硅化物为改性剂，采用室温液相浸渍，然后在70℃水浴蒸干浸渍液，在空气气氛下处理催化剂。根据改性剂的用量，制备了不同硅沉积量的催化剂。通过固定床微型反应器对催化剂的反应性能进行评价，结果发现，随着硅沉积量的增加甲苯歧化的转化率逐渐下降，对位选择性逐渐升高，副反应越来越明显。该方法使用了有机溶剂溶解的有机硅化物，成本较高。另外，有机溶剂易燃存在安全隐患也是一个值得改进的方面。
童伟益等人(童伟益，孔德金，刘志成，郭杨龙，房鼎业.ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征.催化学报，2008，29(12)：1247-1252)以圆柱形ZSM-5为核，用柠檬酸对其外表面进行预处理后，在含氟壳层体系中通过二次生长合成核壳分子筛。产物是以ZSM-5分子筛为核、silicalite-1纳米晶为壳的两相复合微孔分子筛。其中，全硅壳层的覆盖度约达到97％，柠檬酸溶液的预处理有效促进了Silicalite-1在ZSM-5分子筛表面生长，核壳分子筛的外表面酸性位随之减少，基本保持孔道内的酸性。研究表明，该核壳分子筛保持了核ZSM-5分子筛孔道内的原有催化活性，同时大大降低了在晶粒外表面的催化活性。
谢在库等人(赵国良，滕加伟，谢在库，唐颐，杨为民，陈庆龄.氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能.催化学报，2005，26(12)：1084-108)研究了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响。结果表明，氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构，而且能起到疏通催化剂孔道的作用，使催化剂平均孔径增大。改性后催化剂的L酸酸强度降低，而B酸酸强度有所提高。该方法使用了氟硅酸铵与HZSM-5分子筛的化学反应，氟硅酸铵不仅仅与ZSM-5表面进行反应，也会在ZSM-5晶内产生反应，改变其硅铝比。
冯锡兰等人(冯锡兰，柳云骐，刘晨光.溶胶-凝胶法合成硅溶胶包覆型均分散纳米β分子筛.无机化学学报，2008，24(11)：1846-1851)采用溶胶-凝胶法，研究了硅溶胶包覆的均分散纳米β分子筛复合材料的合成，该方法是以硅溶胶为分散基质，用去离子水将其稀释，然后加入一定量的纳米β分子筛溶胶，通过稀硝酸调节分散体系的pH值，以进一步控制β分子筛溶胶的电位，使其产生聚沉，从而制得复合材料。结果表明合成产物为纳米β分子筛，具有良好的分散性和明显的微孔-介孔双孔复合材料特征。该工作利用了硝酸和硅溶胶为分散基质的化学反应，且目的产物是包覆式复合材料。与本发明主要利用物理吸附方法制备外表面修饰分子筛具有明显差别。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种沸石分子筛外表面修饰的新方法，通过简单的操作，提高表面的硅铝比，控制分子筛表面的酸性，提高抗积碳能力。
本发明的另一目的在于提供按照所述方法制备得到的外表面经修饰的沸石分子筛。
本发明的另一目的在于提供所述外表面经修饰的沸石分子筛的应用，具体是其在用作催化裂化催化剂活性组分中的应用。
本发明提供了一种微孔分子筛外表面修饰的方法，该方法主要是采用市场上易得的硅溶胶为原料，通过液相沉积和主要发生物理吸附的方法，对微孔沸石分子筛的外表面进行修饰。具体地，本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法包括：将硅溶胶与微孔分子筛混合，通过液相沉积法使分子筛与硅溶胶之间主要发生物理吸附，然后进行过滤、干燥、焙烧，制备得到外表面经修饰的微孔分子筛。本发明的该方法操作简单，能有效提高表面的硅铝比，控制分子筛表面的酸性，提高抗积碳能力。且本发明使用了环境友好的硅溶胶，避免使用会产生含氟废液排放的氟硅酸铵，也避免了使用会产生含酸废液排放的各种酸，也避免了使用含昂贵的硅酸乙酯或甲酯等昂贵的原料，也避免了使用化学法易产生的对沸石分子筛的其它影响。
根据本发明的具体实施方案，本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法中，所述的微孔分子筛为孔口直径小于0.6nm的分子筛。
根据本发明的具体实施方案，本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法中，所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶的一种或多种。优选的，硅溶胶的胶粒直径大于1nm，更优选的是胶粒直径大于4nm。
根据本发明的具体实施方案，本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法中，所述硅溶胶与微孔分子筛的混合可以为连续搅拌、间歇搅拌、管道式混合等一切可以混合均匀的方式。混合的温度为5℃～95℃，优选的是10℃～40℃。本发明的方法是一个以物理吸附为主的过程，混合温度能够克服物理吸附的能垒即可，温度太高可能会加速脱附过程，使得吸附效率变差。混合均匀后可以采取动态放置(动态放置是为了混合更均匀，防止物料粘连)或静态放置，放置时间为不小于1分钟，优选的是放置时间为不小于60分钟，使物理吸附发生完全。
根据本发明的具体实施方案，本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法中，所述硅溶胶与分子筛的质量比为0.1～10∶1(此处硅溶胶的质量包括了其中的水)，优选的是0.2～3∶1。合适的比例关系将有利于表面修饰的进行。例如实施例4采取的方法硅溶胶液相浓度较高，从该表1中的数据看出，实施例4的效果要比其他实施例差。因此，恰当的混合比例是重要的。
本发明所述的在硅溶胶中或分子筛中加水稀释，水与分子筛的质量比(含硅溶胶中的水)为不小于0.5，优选的是不小于3。适量水的加入可以使得体系的粘度恰当，也是调整吸附混合物中硅溶胶与分子筛的质量比的方便手段。
硅溶胶与分子筛混合吸附后的过滤、干燥主要是使吸附混合物与水分离，可以按照常规方法进行。
本发明所述的焙烧温度为400～850℃，优选的是500～600℃。焙烧的作用主要是使硅溶胶的胶粒在分子筛表面脱水、变化和固定化。这一过程在较低温度时主要是水的物理挥发(物理过程)。随着温度的升高，硅溶胶胶粒之间的会发生脱羟基缩合脱水过程，也会发生脱水之后的硅胶胶粒(氧化硅)与分子筛表面羟基的缩合脱水作用，这一作用使得通过液相沉积物理吸附在分子筛表面的硅胶胶粒(此时已成氧化硅颗粒)固定化在分子筛外表面。这一过程温度太低则不能发生上述缩合脱水过程，太高则会使的表面分散较好的无定形氧化硅生成石英相从而影响表面修饰效果。
本发明所述的微孔分子筛是孔径小于0.6nm的分子筛，如骨架类型为MFI的ZSM-5，骨架类型为MEL的ZSM-11，骨架类型为MTW的ZSM-12，骨架类型为MTT的ZSM-23，骨架类型为CHA的磷硅铝分子筛SAPO-34等。
本发明的微孔分子筛外表面修饰的方法的特征之一在于硅溶胶的胶体粒子(＞1nm)比选定分子筛的孔口(孔径小于0.6nm)大，因而避免胶体粒子会进入到孔道内部；硅溶胶粒子本身是一种对环境无污染的透明胶体溶液，当胶体粒子吸附着在分子筛外表面时，再通过干燥、焙烧除去胶粒中的水分，使胶体粒子牢固地附着在分子筛外表面。本发明的方法的特点是表面修饰，不同于包覆材料的制备。因为包覆材料一般要在分子筛晶粒外面包覆较厚的壳层，较厚的壳层使得分子筛在材料中的比例下降，对其用途(如用作催化裂化催化剂活性组分)受到限制。
另一方面，本发明还提供了利用本发明的方法制备得到的外表面经修饰的微孔分子筛。
XPS测定表明经利用本发明的方法修饰后的分子筛表相硅铝比与修饰前相比明显提高。利用改进Hammett指示剂法测定分子筛修饰前后外表面的酸量，结果表明修饰后分子筛的外表面酸量降低。
另一方面，本发明还提供了所述的外表面经修饰的微孔分子筛的应用，例如将其用作催化裂化催化剂活性组分中的应用。
催化裂化反应评价结果表明，含修饰后的分子筛催化剂与含修饰前的分子筛催化剂相比，焦炭产率降低，丙烯选择性增加，说明外表面修饰后的分子筛催化剂，有利于抑制表面结焦，提高丙烯的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的表面修饰的分子筛SLD-1的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中，表相硅铝比的测定采用XPS法。
采用改进的Hammett指示剂法测定修饰前后分子筛的外表面酸量与酸强度分布(具体操作步骤详见：刘希尧.工业催化剂分析测试表征.北京：烃加工出版社，1990：333-343；以及Wang K Y，Wang X S，Li G.Quantitatively study acid strengthdistribution on nanoscale ZSM-5.Microporous and Mesoporous Materials，2006，94：325-329)。
比表面、外比表面和孔体积的测定采用氮气物理吸附法。
实施例1
在30℃下，将30g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与90g去离子水在烧杯中搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入15g Na型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为18，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，继续搅拌4h，停止搅拌，在室温静止放置24h，过滤、120℃干燥12h、540℃焙烧4h，得到外表面修饰的ZSM-5分子筛，标记为SLD-1。经X射线衍射(XRD，见图1)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例2
在20℃下，将20g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与106g去离子水在烧杯中搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入20g Na型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为113，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，继续搅拌4h，停止搅拌，在20℃静止放置24h，过滤、120℃干燥12h、540℃焙烧2h，得到外表面修饰的ZSM-5分子筛，标记为SLD-2。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例3
在35℃下，将7.5g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与84.75g去离子水混合均匀，然后加入15g Na型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为88，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，搅拌4h，停止搅拌，在35℃静止放置24h，过滤、120℃干燥12h、500℃焙烧4h，得到外表面修饰的ZSM-5分子筛，标记为SLD-3。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例4
在25℃下，将30g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与69.0g去离子水混合均匀，然后加入15g Na型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为88，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，在25℃搅拌15h，过滤、120℃干燥12h、540℃焙烧4h，得到外表面修饰的ZSM-5分子筛，标记为SLD-4。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例5
在15℃下，将15g市售中性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与138g去离子水混合均匀，然后加入30g Na型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为88)，搅拌4h，停止搅拌，在15℃静止放置12h，过滤、120℃干燥12h、600℃焙烧4h，得到外表面修饰的ZSM-5分子筛，标记为SLD-5。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例6
在30℃下，把15g硅溶胶市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与79.5g去离子水混合均匀，然后加入15g H型的ZSM-5分子筛(表相硅铝比为88，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，搅拌4h，停止搅拌，静止放置4h，过滤、120℃干燥12h、540℃焙烧4h，得到外表面修饰的纳米ZSM-5分子筛，标记为HSLD-6。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛。
实施例7
在30℃下，把17.31g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与180.33g去离子水混合均匀，然后加入30g Na型的ZSM-11分子筛(表相硅铝比为79，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，搅拌4h，停止搅拌，30℃静止放置24h，过滤、120℃干燥12h、540℃焙烧4h，得到外表面修饰的ZSM-11分子筛，标记为SLD-7。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-11分子筛。
实施例8
在30℃下，把17.31g市售碱性硅溶胶(北京兴达信特种材料有限公司，SiO2的含量为30wt％)与180.33g去离子水混合均匀，然后加入30g Na型的SAPO-34分子筛(表相硅铝比为0.6，购自北京博文科峰科技发展有限公司)，搅拌0.5h，停止搅拌，静止放置5h，过滤、120℃干燥5h、540℃焙烧2h，得到外表面修饰的SAPO-34分子筛，标记为SLD-8。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于SAPO-34分子筛。
实施例9
分子筛表相硅铝比的测定。采用XPS测定上述方法制得的外表面修饰的分子筛及修饰前的分子筛的表相硅铝比，测定的结果见表1。
表1修饰前后分子筛的表相硅铝比分析数据
实施例10
将实施例3所用的Na型ZSM-5分子筛、实施例3所得样品(SLD-3)交换成H型的分子筛(交换成H型的分子筛的方法：配制0.5mol/L的硫酸铵水溶液，在室温，按照分子筛∶硫酸铵水溶液＝1∶10的质量比混合，然后在搅拌下升温至95℃交换2h，过滤得到的滤饼再按照同样条件交换第二遍，然后过滤，滤饼经干燥后，在540℃焙烧4h得到H型ZSM-5)，分别记为HZSM-5[实施例3]和HSLD-3。用氮气物理吸附法分别测定HZSM-5[实施例3]、HSLD-3以及实施例6中所用H型的ZSM-5分子筛(记为HZSM-5[实施例6])、实施例6所得样品HSLD-6的比表面、外比表面和孔体积，测定结果见表2。
另外，本实施例中还测定了HZSM-5[实施例3]和HSLD-3样品的环己烷吸附量。环己烷吸附量测定方法：先将分子筛在350℃脱水1h，然后用分析天平称重。室温下，将分子筛置于含有饱和环己烷蒸气的密闭容器当中，待吸附饱和(即吸附量不再增加)则停止实验，测定吸附量。测定结果发现HSLD-3的环己烷吸附量(14.3wt％)和HZSM-5[实施例3]的环己烷吸附量(14.1wt％)相比不仅没有降低，还略有升高。
从表2中的数据可以看出，所用分子筛经过表面修饰后，其BET总比表面积、T法微孔比表面积、总孔体积、T法微孔体积都没有明显变化。再结合环己烷吸附实验可以看出，利用本发明的方法修饰分子筛的外表面后没有产生堵孔等副作用。
表2修饰前后分子筛的比表面及孔结构数据
实施例11
采用改进的Hammett指示剂法测定了实施例10中所述两种分子筛HZSM-5[实施例3]和HSLD-3(即实施例3修饰前后两种分子筛样品的H型)的外表面酸量与酸强度分布。测定结果见表3。从表3中的数据可以看出采用本发明的方法修饰外表面以后，分子筛的表明酸量明显降低。
表3改进Hammett指示剂法滴定测定分子筛外表面酸量结果(mmol/g)
| 分子筛 | H0≤-3.00 | H0≤+2.27 | H0≤+4.80 | H0≤+6.80 | 外表面总酸量 |
| HZSM-5[实施例3] | 0.07 | 0.20 | 0.22 | 0.25 | 0.25 |
| HSLD-3 | 0.04 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
实施例12
分别以HZSM-5[实施例3](见实施例10)和外表面处理后的HSLD-3(见实施例10)作为制备催化剂的活性组份(干基含量为35％)，以高岭土为基质(干基含量为50％)，铝溶胶为粘结剂(干基含量为15％)，混合打浆后喷雾成型，焙烧。以上两种催化剂样品经800℃、100％水蒸气条件下水热老化4小时后即得到含有未经表面处理的HZSM-5分子筛催化剂(记作Cat-HZSM-5)和经过表面处理的HSLD-3分子筛催化剂(记作Cat-HSLD-3)。
分别取10wt％Cat-HZSM-5催化剂和10wt％Cat-HSLD-3催化剂与90wt％的基础催化剂LV-23(一种市售的催化裂化催化剂，中国石油兰州石化催化剂厂生产，经800℃、100％水蒸气条件下水热老化4小时)混合，得到要进行催化裂化评价的两组催化剂(10wt％Cat-HZSM-5+90wt％LV-23和10wt％Cat-HSLD-3+90wt％LV-23)。
采用美国Kayser Technology公司生产的ACE-Model催化裂化反应评价装置(专利US6069012)，以大庆重油为原料，以上述两组催化剂(10wt％Cat-HZSM-5+90wt％LV-23和10wt％Cat-HSLD-3+90wt％LV-23)作为评价催化剂，催化裂化反应实验条件为：反应器出口温度稳定在530℃，进料速率1.2g/min，进油量1.5g，反应剂油比为6。催化裂化反应评价结果见表4。
从表4可以看出，使用了经过表面处理的Cat-HSLD-3催化剂添加组分后，与参比催化剂(Cat-HZSM-5修饰前的ZSM-5催化剂取代)相比，焦炭产率降低0.26个百分点，总液收(液化气+汽油+柴油)增加0.27个百分点，并且高附加值的丙烯选择性增加，丙烯产率增加0.5个百分点。说明分子筛经外表面修饰后，有利于抑制表面结焦，提高了催化裂化反应的高价值产物选择性。
表4催化裂化评价结果
| 考察项目 | 10wt％Cat-HZSM-5+90wt％LV-23 | Cat-HSLD-3+90wt％LV-23 |
| 干气，wt％ | 3.84 | 3.86 |
| 液化气，wt％ | 32.63 | 33.99 |
| C5 +汽油，wt％ | 43.40 | 42.36 |
| 柴油，wt％ | 4.64 | 4.59 |
| 重油，wt％ | 3.11 | 3.09 |
| 焦炭，wt％ | 12.37 | 12.11 |
| 转化率，wt％ | 92.25 | 92.32 |
| 丙烯收率，wt％ | 6.86 | 7.36 |
| 丙烯选择性 | 21.0 | 21.7 |
Claims (10)
1.一种微孔分子筛外表面修饰的方法，该方法包括：
将硅溶胶与微孔分子筛混合，通过液相沉积法使分子筛与硅溶胶之间发生物理吸附，然后进行过滤、干燥、焙烧，制备得到外表面经修饰的微孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微孔分子筛为孔口直径小于0.6nm的分子筛，所述硅溶胶的胶粒直径大于1nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶为酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶的一种或多种；所述微孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、SAPO-34分子筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶与分子筛的混合选自连续搅拌、间歇搅拌或管道式混合方式，混合后采取动态放置或静态放置，放置时间为不小于1分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶与分子筛混合时的温度为5℃～95℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅溶胶与分子筛的混合质量比为0.1～10∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在将硅溶胶与微孔分子筛混合时，在硅溶胶中和/或分子筛中加有水稀释，使混合物中水与分子筛的质量比为不小于0.5∶1。
8.根据权利要求1所述方法，其中，所述焙烧温度为400～850℃。
9.按照权利要求1～8任一项所述方法制备得到的表面经修饰的微孔分子筛。
10.权利要求9所述的表面经修饰的微孔分子筛在用作催化裂化催化剂活性组分中的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105983432A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN107303496A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110681346A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-14 | 咏铨洁能科技有限公司 | 低沸点VCOs的吸附剂、滤材组、滤材箱及吸附剂的制作方法 |
| CN111760590A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-13 | 兰州理工大学 | 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法 |
| CN113145162A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 江西西林科股份有限公司 | Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114618429A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种表面修饰改性zsm-5分子筛及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247388A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing catalyst performance |
| CN1284404A (zh) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种沸石的改性方法 |
| CN1990104A (zh) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂其制备方法和应用 |
| JP2010221095A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Japan Energy Corp | 触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法 |
-
2011
- 2011-05-24 CN CN201110136955.6A patent/CN102794193B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247388A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing catalyst performance |
| CN1284404A (zh) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种沸石的改性方法 |
| CN1990104A (zh) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂其制备方法和应用 |
| JP2010221095A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Japan Energy Corp | 触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王建伟等: "SiO2改性对HZSM-5沸石物性的影响", 《应用化学》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105983432A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN105983432B (zh) * | 2015-02-09 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN107303496A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107303496B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110681346A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-14 | 咏铨洁能科技有限公司 | 低沸点VCOs的吸附剂、滤材组、滤材箱及吸附剂的制作方法 |
| CN111760590A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-13 | 兰州理工大学 | 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法 |
| CN111760590B (zh) * | 2020-07-21 | 2023-04-25 | 兰州理工大学 | 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法 |
| CN114618429A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种表面修饰改性zsm-5分子筛及其应用 |
| CN114618429B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-04-16 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种表面修饰改性zsm-5分子筛及其应用 |
| CN113145162A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 江西西林科股份有限公司 | Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN113145162B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-09-26 | 江西西林科股份有限公司 | Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
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