CN105983432A - 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂；所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和磷改性，改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含磷的化合物进行磷改性。该催化剂的制备方法从基质和活性组分两方面优化，所制备的催化剂具有较好的重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油开采难度的增加，世界原油重质化趋势十分明显。在原油质量变重变差的同时，世界对轻质油产品的需求却在日益增多。流化催化裂化(FCC)是使重质原料轻质化最有效、最经济的方法之一，从而使FCC装置原料掺入渣油的比例日益增加。对于催化裂化过程，催化剂结焦是一种非常普遍的现象。催化剂结焦产生的积碳不仅会掩盖催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道，使催化反应无法继续进行。如果催化剂再生性能差，催化剂的活性得不到恢复，催化剂的性能就会受到很大的影响。
在反应过程中，随着原料变重，其残炭值升高，在反应过程中形成焦炭；其多环芳烃含量也变高，最终也形成焦炭。降低催化裂化过程的焦炭产率，是炼油行业普遍关注的核心问题之一。基于经济原因考虑，采用能够降低焦炭产率的催化剂技术成为重点研究方向。
研究表明，扩散是限制反应的控制过程，典型的重油分子尺寸在1～2nm，重油分子只有在大于30nm的孔道内传递才不受到扩散限制，显示了重油催化材料中大尺寸孔道存在的必要性，而目前大多数催化裂化催化剂的孔径分布难以达到中微孔分布的理想比例。目前，以半合成催化剂为主要研究对象进行的降低焦炭产率的研究，通过优化催化剂的孔分布和酸性分布来实现。
在催化剂基质方面，和目前广泛应用的铝基裂化催化剂相比，硅基或富硅催化剂具有更丰富的孔分布，因而具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。
早期，研究人员曾经用碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的粘结剂，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅基质催化裂化催化剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅基粘结剂，并将其应用于制备催化裂化催化剂，所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高的活性。之后，US3957689改进了硅基粘结剂的制备方法，以酸化硫酸铝代替硫酸作为酸化剂，改进了以单一硅基为粘结剂制备催化剂时的pH的控制范围，使硅基粘结剂的稳定性得到改善。但无论是在水玻璃中加入强酸还是加入酸化硫酸铝，由于(1)在制备中没有降钠的步骤，所制备的催化剂氧化钠含量比较高，并且不容易在催化剂后水洗过程中洗去，致使催化剂的活性及产品选择性受到不利影响；(2)制备的催化剂堆比大、孔体积和比表面积不足，影响了其在裂化反应中的应用；(3)催化剂浆液过于黏稠，在喷雾干燥时黏塔现象严重，导致生产不能连续进行；(4)硅酸钠和酸、酸化硫酸铝反应过程中操作要快，对pH值范围的调整非常重要，偏离一定范围会使其质量很差或变成凝胶。总之，碱性的硅酸钠或加酸呈酸性的硅酸钠用作制备催化裂化催化剂的粘结剂导致基质活性低，不利于渣油的催化裂化。
研究人员逐渐将硅溶胶粘结剂用于硅基裂化催化剂制备中。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为纳米级(10～20nm)的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。硅溶胶可以分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶，其氧化钠含量较硅酸钠加酸后的粘结剂低，具有较高的比表面积，适合应用于催化剂及催化剂载体。
US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的耐磨性能。采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。
US5961817和US6022471公开了以硅溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过加入三水铝石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种硅溶胶，一种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对复杂。
二十世纪八十年代，国内开始了含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含硅溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂，中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性差，存放时间短，产品质量不稳定。
CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，粘土和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶胶、分子筛浆液、粘土浆液和拟薄水铝石浆液各为一股流。其硅溶胶采用酸性硅溶胶。无论是哪种混合方式，其核心就是酸性硅溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性硅溶胶和其它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。
CN101745415A公开了一种碱性硅溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所述碱性硅溶胶组合物中含有0.9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％SiO2、0.5-7重量％的酸根以及平衡量的水，碱性硅溶胶组合物的pH值为10-11.5。催化剂制备时的浆液呈弱酸型，因此碱性硅溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。
碱性硅溶胶具有很好的稳定性，但在制备硅基催化裂化催化剂过程中，其和分子筛、拟薄水铝石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来很大困难，另一方面降低了催化剂浆液的固含量。和碱性硅溶胶相比，酸性硅溶胶的稳定性比较差，对温度也较为敏感。对于催化裂化催化剂制造厂家而言，原料采购量一般比较大，储存和使用的时间比较长，对原料的稳定性要求比较高。因此，针对酸性和碱性各自的特性，在应用时厂家均需面对相应的难题。
在催化剂活性组分方面，高目的产品选择性和高活性稳定性的Y型分子筛，决定着重油裂化催化剂的反应选择性。Y型分子筛经过稀土改性后，使稀土定位在分子筛方钠石笼，分子筛的活性大为改善。通常认为REY分子筛中有足够量的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140253，CN102019195A)。催化剂的结焦主要发生在催化剂的活性中心上，因此，高稀土REY往往伴有焦炭选择性差的缺点。为解决上述问题，可以采取两种措施，一是降低分子筛活性组分的稀土含量，如USP4218307和CN87104086，二是改变稀土的引入方式，如CN86107531A，CN86107598A，以沉淀稀土方式在Y型分子筛中引入氧化稀土或氢氧化稀土，在一定程度上改善了催化剂的焦炭选择性。但都不同程度地降低了分子筛的裂化活性，不能满足原料油重质化、劣质化的发展趋势。近年来，国内外采用了稀土和磷复合改性分子筛额方法以改善裂化催化剂的裂化活性和选择性，如CN1436600A，CN02155600.8等。专利CN00133566.9提供的一种含磷和稀土的Y分子筛的制备方法是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化物结合上0.2～10重量％的P2O5，再进行水热焙烧。专利CN102019195A提供了一种稀土和磷复合改性的方法，分子筛与稀土溶液先进行交换，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应一定时间，过滤，洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧而制得。上述P改性均在分子筛制备过程中完成，对不同稀土含量的分子筛要分别进行改性，生产周期较长，工艺复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的催化裂化催化剂的制备过程中酸性硅溶胶稳定性差不易存放，碱性硅溶胶在制备富硅基催化裂化催化剂过程中存在的胶体易于凝胶，失去流动性的问题，同时对分子筛在有机酸络合剂脱除碎片铝的基础上对其进行磷(P)改性，从基质和活性组分两方面优化，提供一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂具有较好的重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率。
本发明提供一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂；所 述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和P改性，改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含P的化合物进行P改性。
本发明提供一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没有特别的限定，铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶可以分别打浆制备为4股物料；也可以为3股物流，其中铝基粘结剂和粘土为一股物流，改性分子筛和酸改性的碱性硅溶胶各为一股物流；3股物流的另一种实施方案为：分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，然后将这三股物料和粘土混合打浆，无论采用哪种方式，只要将所有的物料混合打浆后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂即可。
优选为，本发明提供一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，将这三股物料和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂。所述制备方法其具体制备过程包括：
(1)制备铝基粘结剂浆液，将铝基粘结剂和水混合打浆，在搅拌条件下缓慢加入酸，酸的用量使浆液的pH≤5，其中可胶溶的活性氧化铝完全或部分胶溶；
(2)制备改性分子筛浆液，将分子筛和去离子水混合打浆，在搅拌条件下加入有机酸络合剂脱除分子筛非骨架铝，加入含P的化合物对其进行P改性，制备成改性分子筛浆液；
(3)制备酸改性的碱性硅溶胶，在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性碱性硅溶胶；
(4)将铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、酸改性的碱性硅溶胶和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(1)中酸的加入量为本领域技术人员所公知，只要根据实际需要，使得铝基粘结剂胶溶即可。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)没有顺序限定，只要分别制备各种物料即可。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述碱性硅溶胶为商购碱性硅溶胶，可以是钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶中的一种或几种，优选成本较低的钠型碱性硅溶胶。碱性硅溶胶中SiO2的浓度为20～40重量％，优选25～35重量％，pH值为7.5～12，优选8.0～10.0；氧化钠含量不大于1重量％，优选不大于0.5重量％。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，碱性硅溶胶改性时所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，更优选为盐酸。酸改性碱性硅溶胶溶液的pH值为1～5，优选为2～4，接近于分子筛浆液或分子筛和其它组分混合浆液的pH值，在硅溶胶和其接触混合过程中避免了硅溶胶酸性环境对分子筛结构的破坏。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明不做特别的限定，但本发明推荐以下优选的物质和含量。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性硅溶胶以SiO2质量计为催化剂重量的3～30％，优选为5～20％；所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5～40％，优选15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50％，优选20～40％。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性硅溶胶以SiO2计为裂化催化剂重量的3～30％，优选为5～20％。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或化学改性的上述分子筛中的一种或多种，优选Y 型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、经过常规物理或化学改性的Y型沸石、经过常规物理或化学改性的ZSM-5沸石、经过常规物理或化学改性的β沸石中的一种或多种，所述的经过常规物理或化学改性分子筛是指高温超稳处理和/或对其进行的改性，例如各种氢型分子筛，典型的有HY、HZSM-5，含有稀土和/或磷改性分子筛，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5，水热处理的超稳分子筛，典型的有USY、超稳REHY、超稳REY等，以分子筛的干基计，其加入量为裂化催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％。分子筛打浆的方法和现有方法相比没有特殊要求。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和P改性，改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含磷的化合物进行P改性；具体方法为：分子筛浆液中加入预先溶解的，且为分子筛干基质量1～10％的有机酸，优选为3～5％，反应时间为0.1～2小时，优选为0.5～1小时，得到经过脱除非骨架铝的分子筛浆液，然后将经过脱除非骨架铝的分子筛浆液中加入磷化合物进行交换，交换时间为0.1～1.5小时，优选为0.5～1小时，磷化合物以单质磷计，为分子筛干基质量0.5～10％，优选为3～5％。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，改性分子筛的制备中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或者多种；所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵中一种或多种。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述铝基粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、铝溶胶，铝基粘结剂的加入量以氧化铝质量计，为裂化催化剂干基重量的5～40重量％，优选15～35％。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述铝基粘结剂酸化为本领域技术人员所公知的技术，酸优选无机酸中的一种或几种， 优选为盐酸，所述酸的用量使加入酸后的pH值为不高于5，优选1～4，使其中可胶溶的活性氧化铝完全或部分胶溶。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述粘土为高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的一种或几种，最佳加入量以干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50重量％，优选20～40％。本发明所述的粘土也可以是上述各种具体粘土进行改性后的粘土，称为改性粘土，最常见的改性粘土为酸和/或碱抽提后的粘土。无论是粘土还是改性粘土，只要满足粘土的干基基质为相对于催化剂干基重量的10～50重量％即可。粘土和或改性粘土可以制成一股物料单独加入，也可以分批加入不同的物料中。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，还包括引入稀土化合物的步骤，稀土化合物在混合打浆之前加入，所述稀土化合物在催化剂制备过程中通过加入含稀土离子的水溶液引入。所述的稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土，可以是富镧或富铈混合稀土，也可以是纯镧或纯铈稀土，以稀土氧化物质量计算，稀土的加入量为催化剂重量的0.5～4重量％。所述稀土氧化物优选在(1)、(2)或(4)任一步骤加入。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中所述喷雾干燥为现有催化裂化催化剂制备中常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，所述焙烧等后处理条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的处理条件，本发明没有特殊要求。例如CN201110419856.9、CN200710099437.5均公开了催化剂焙烧温度，焙烧时间：200～750℃焙烧0.1～10小时，优选300～600℃焙烧0.1～4小时。焙烧后的离子交换和干燥也是本领域常用的技术。
本发明所提供的一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，首先对基质进行处理，通过酸改性碱性硅溶胶，克服了酸性硅溶胶稳定性差不易存放的问题；同时解决了碱性硅溶胶在制备催化裂化催化剂过程中和其它组分混合时容易凝胶，使催化剂浆液失去流动性的问题，从而提高了催化剂浆液的固含量，降低了生产成本。本发明中酸改性硅溶胶仅在碱性硅溶胶加入酸对其 进行改性，没有酸性离子树脂的交换过程，降低了硅溶胶在实际应该中的成本；同时，由于酸改性的硅溶胶本身含有较高的钠离子以及改性所用酸种类的不同而引入的其它抗衡离子，因此根据工业硅溶胶的标准，其参数等性质和商品级酸性硅溶胶性质存在差异，但不影响其在裂化催化剂中的使用效果。其次，本发明所公开的制备方法中活性组分分子筛的制备也和现有技术有所不同，将有机酸络合剂脱碎片铝和磷改性相结合，脱除了非骨架碎片铝，清理了分子筛的孔道，有利于油气分子的快速扩散，优化了分子筛的酸性质，降低了分子筛的B酸强度，增加了B酸密度，同时降低了L酸密度，改善了分子筛的焦炭选择性，分子筛改性后不经过过滤和/或水热处理等其它处理条件，直接应用于半合成催化剂的制备。通过上述基质和活性组分两方面优化，使得催化剂具有较好的重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率。本发明所公开的制备方法，工艺简单，适合于裂化催化剂的工业生产。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
(一)实例中所用的分析及评价方法。
1、Na2O含量：火焰光度法。
2、RE2O3含量：比色法。
3、P含量：分光光度法。
4、磨损指数：鹅管法。
5、微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2，以总转化率作为微反活性。
6、ACE重油微型反应器：反应温度530℃，剂油比为5，原料油为兰州石化300万/年重催装置所用原料。
(二)实例中所用原料规格
1、稀土溶液：氯化稀土(氧化稀土272.5克/升)，工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
2、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵均为化学纯；高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱 土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石、拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝为工业品。
3、钠型碱性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值9.6)，氨型碱性硅溶胶(氧化硅25重％，pH值9.85)和酸性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值2.5)，均为合格工业品，购自济南银丰硅制品公司。
4、REY、REHY、USY、REUSY等Y型分子筛以及X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛、改性分子筛均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
实施例1
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.2kg水、38.5ml稀土(以氧化稀土计，下同，272.5g/L)，在搅拌下加入1000g活性氧化铝(以氧化铝计，下同，固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入571g铝溶胶(以氧化铝计，下同，固含量21重量％)、845g粘土(干基固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A1。
实施例2
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入818g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h，然后加入857g铝溶胶(以氧化铝计固含量21重量％，下同)。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)14ml，搅拌均匀制得pH值2.8的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的 REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入916g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A2。
实施例3
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h，然后加入857g铝溶胶(固含量21重量％)。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)11ml，搅拌均匀制得pH值3.3的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵和3％的草酸，即磷改性在草酸脱铝之前，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入845g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A3。
实施例4
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合 均匀后加入881g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A4。
实施例5
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入916g粘土(固含量85重量％)、864g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在20℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度37质量％)9.5ml，搅拌均匀制得pH值3.8的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入714g铝溶胶(固含量21重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A5。
实施例6
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入1091g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在20℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度37质量％)10ml，搅拌均匀制得pH值4.0的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入739g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，催化剂浆液具有很好的流动性，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A6。
实施例7
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、857g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入1045g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)16ml，搅拌均匀制得pH值2.3的盐酸改性碱性硅溶胶；903克固含量93％的REUSY和200克固含量90％的REY分子筛，加1.94kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于总分子筛干基质量4％的柠檬酸和以单质磷计0.9％的磷酸氢二铵，其中柠檬酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入752g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A7。
实施例8
在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、857g铝溶胶(固含量21重量％)，在搅拌下加入864g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；903克固含量93％的REUSY和200克固含量90％的REY分子筛，加1.94kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于总分子筛干基质量4％的柠檬酸和以单质磷计0.9％的磷酸氢二铵，其中柠檬酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入893g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A8。
对比例1
与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌 1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，即得分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入905g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B1。
对比例2
与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于总分子筛干基质量3％的草酸，草酸预先溶解于适量水，搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入905g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B2。
对比例3
与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1500g，在搅拌条件下加入浓盐酸(浓度37质量％)15ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶；1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下加入相对于总分子筛干基质量以单质P计0.9％的磷酸二氢铵，搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性硅溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀 后加入881g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B3。
对比例4
与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1kg水、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。1.24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1.85kg水打浆分散，在搅拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3％的草酸和以单质磷计0.9％的磷酸二氢铵，其中草酸预先溶解于水，分别搅拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为2.50)1500g和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入881g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B4。
催化剂性质见表1，催化剂在ACE评价反应性能见表2。生焦因子是评判催化剂焦炭选择性的重要指标，反应结果显示实施例4的生焦因子为1.10，均小于相应对比例1～4的生焦因子，说明本发明的催化剂具有较好的焦炭选择性；且实施例4所制备的催化剂的重油转化性能达到85.08％，轻质油收率达到65.27，明显优于对比例催化剂，说明本发明的催化剂具有较好的重油转化性能和较高的轻质油收率。
表1催化剂理化性质分析结果
表2催化剂ACE评价结果
注：生焦因子＝焦炭产率×100×(100％-转化率)/转化率。
Claims (11)
1.一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和磷改性，改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含磷的化合物进行磷改性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂的具体制备过程为，分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶：
(1)制备铝基粘结剂浆液，将铝基粘结剂和水混合打浆，在搅拌条件下加入酸，酸的用量使浆液的pH≤5；
(2)制备改性分子筛浆液，将分子筛和去离子水混合打浆，在0～30℃和搅拌条件下加入有机酸络合剂脱除分子筛非骨架铝，加入含磷的化合物对其进行磷改性，制备成改性分子筛浆液；
(3)制备酸改性的碱性硅溶胶，在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；
(4)将铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、酸改性的碱性硅溶胶和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和磷改性，具体方法为：分子筛浆液中加入预先溶解的，且为分子筛干基质量1～10％的有机酸络合剂，反应时间为0.1～2小时，得到脱除非骨架铝的分子筛浆液，然后向脱除非骨架铝的分子筛浆液中加入磷化合物进行交换，交换时间为0.1～1.5小时，磷化合物以单质磷计，为分子筛干基质量0.5～10％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于有机酸的加入量为分子筛干基质量3～5％，反应时间为0.5～1小时；磷化合物交换时间为0.5～1小时，磷化合物以单质磷计，为分子筛干基质量3～5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于有机酸络合剂选自草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的一种或者多种；所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵或亚磷酸二氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶选自钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶中SiO2的浓度为20～40重量％，优选25～35重量％，pH值为7.5～12，优选8.0～10.0；氧化钠含量不大于1重量％，优选不大于0.5重量％。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在2～4。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于碱性硅溶胶改性时所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于各组分的加入量以催化剂重量100％计，所述酸改性碱性硅溶胶以SiO2质量计，其加入量为催化剂重量的3～30％，优选为5～20％；所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5～40％，优选15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50％，优选20～40％。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在混合打浆之前加入催化剂重量0.5～4％的稀土化合物。
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