CN105688977B - 一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法 - Google Patents
一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法。该方法包括将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石的干基质量比值为0.2～2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为被改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％～8％。该方法所制备的催化剂具有良好的抗磨损指数，较高的大孔孔容，重油转化能力强、焦炭选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂制备方法，具体涉及一种高重油转化催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内原油重质化、劣质化的日益严重，重油转化能力成为制约炼油厂产品结构、经济效益的主要因素。重油由于分子直径较大，很难进入分子筛孔道，其主要在催化剂中大孔上进行裂化，该部分孔道主要由活性基质提供。改善催化剂基质的孔结构，提高基质比表面积是重油催化裂化的主要研究方向之一。
高岭土是催化裂化催化剂的主要组分，但其孔体积、比表面积通常较小，有研究指出，经酸或碱改性的高岭土比表面积、孔体积大幅提高，并具有非常好的重油转化能力。Okada采用20wt％H2SO4处理偏土时，获得的富硅材料其比表面积可达340m2g-1，但其孔径、孔容相对较小，分别为0.6nm和0.258cm3g-1(Microporous Mesoporous Mater 21,1998,289)。Carolina Belver研究结果显示，采用6M HCl处理偏土，得到比表面积219m2g-1，孔径、孔容分别为0.065cm3g-1的多孔材料(Chem.Mater.,14,2002,2033)。Zhang Ying采用盐酸处理偏土得到的多孔材料比表面积、孔容分别为300m2g-1、0.5cm3g-1，孔径在3.4nm左右(Stud.Surf.Sci.Catal.170A,2007,426)。李爱英(石油化工,35(6),2006,579)等报道了碱改性高岭土为基质制备的催化剂,将基质的孔径扩大至8nm左右,改变了裂化活性和选择性；赵晨(工业催化,15(1),2007,14)等采用碱处理制备内蒙古系高岭土催化剂基质,孔径能达到10nm,且裂化活性增强。Okada(J.Mater.Chem.8,1998,2863)通过碱处理高温焙烧土球，获得了孔体积、比表面积高达0.84cm3、270m2g-1的γ-Al2O3.。
由于常规高岭土的弱酸性，催化裂化催化剂中还需加入氧化铝或硅铝材料以保证重油大分子子的裂化。在这些氧化铝或硅铝材料中引入中大孔对重油分子转化尤为重要。硅铝凝胶通过溶胶凝胶法制备，可通过控制反应温度、反应时间、pH值等反应条件来控制硅铝源的缩聚速度，最终得到不同孔径、孔容、比表面积的硅铝凝胶。如USP5051385介绍了一种中孔硅铝材料的合成方法，其孔径在20-50nm，比表面积在50～100m2g-1。CN03147975.8制备的硅铝材料，孔径在10～20nm，孔体积可达1cm3g-1以上。但溶胶凝胶法制备中大孔材料通常固含量低，步骤繁琐，过滤困难，且引入了大量的杂离子，洗涤耗水量大。
催化裂化催化剂中氧化铝的孔结构性质直接影响其催化裂化性能。Albemarle2009年新推出的GO-ULTRA催化剂(NPRA,2010AM-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、转化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
US 165083报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中引入大孔,使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引入可产生至少0.10cm3g-1以上孔径大于100nm的大孔。祁彦平等采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性(Energy Fuels,24(5),2010,2825)。
ENGHARD的DMS技术为Distributed Matrix Structures技术的简称，颗粒间具有卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(NPRA-AM-03-38)。
CN201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥过程中引入中大孔。
技术人员也常使用使用改性的氧化铝来提高催化剂的孔结构。
郑金玉等(石油学报(石油加工)，26(6)，2010，846)采用正硅酸乙酯对拟薄水铝石改性，通过酸催化反应、升温老化、过滤、洗涤、干燥及高温焙烧得到的硅改性氧化铝材料，介孔孔体积增加，但孔径变化不大。该方法制备硅改性氧化铝不仅步骤较多，同时，经高温焙烧后拟薄水铝石向γ-Al2O3转变，其粘结性能变差，为保证催化剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，导致成本增加。
CN03147975公开了一种适用于催化裂化催化剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(40～90)Al2O3·(10－60)SiO2，其比表面积为200－400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；因引入了较多的阴离子及钠离子，需大量水进行离子交换或洗涤过程，水耗高。
CN200510068164.9公开了一种石油烃类裂化催化剂，按干基重量计，含有10～50重％的Y型沸石，0～5重％的择形沸石，10～60重％的改性氧化铝组合物，5～45重％的粘土与2～35重％的无机氧化物粘结剂，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Bronsted酸，其中氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，改性氧化铝组合物仍保持γ－Al2O3的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化硅改性的氧化铝，该催化剂具有较好的直链烯烃异构化催化性能。该催化剂的制备方法为：(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，调节pH值3～9，直至形成凝胶；(2)将凝胶升温至45～95℃，老化，过滤，洗涤，脱除其中的钠离子，得到氧化硅改性的氧化铝组合物；(3)将所述组合物与拟薄水铝石混合打浆，加入无机酸酸化，搅拌均匀，得到混合浆液；(4)将沸石与粘土材料混合后，再加入无机氧化物粘结剂打浆，搅拌均匀，得到混合浆液；(5)将步骤(4)所述混合浆液与步骤(3)所述混合浆液混合，继续搅拌至均匀后，取出浆液，烘干、焙烧，得到含改性氧化铝组合物的裂化催化剂。
在该催化剂的制备中，氧化硅改性的氧化铝组合物实质仍为硅、铝离子间的溶胶凝胶反应，该方法同样具有收率低、步骤复杂、pH值及温度要求高、洗涤水耗大的缺点。
由于重油分子大的分子直径很难进入分子筛孔道，因此重油分子的裂化主要发生在催化剂基质上。对目前国内催化裂化催化剂而言，基质的酸性及介孔结构主要由活性氧化铝提供，且主要以拟薄水铝石和铝溶胶的双铝基质为主。要增强重油转化，应增加基质比表面积。然而，由于拟薄水铝石胶溶后，粘度大幅增加，如果仅通过增加拟薄水铝石的含量来增加基质比表面积将带来催化剂浆液的固含量的大幅下降，影响催化剂产量。同时，拟薄水铝石胶溶后产生的细小颗粒也将堵塞催化剂孔道。由于催化裂化催化剂磨损指数对材料的粘结性能很敏感，拟薄水铝石不仅提供了重油分子的裂化场所，同时还起到粘结剂作用，增强催化剂的抗磨损指数，直接引入其他活性氧化铝材料则常带来催化剂磨损指数的大幅上升。
目前，制备具有良好抗磨损指数的大孔催化裂化催化剂仍然是催化裂化催化剂发展的重要方向之一。
发明内容
本发明提供了一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有良好的抗磨损指数，较高的大孔孔容，重油转化能力强、焦炭选择性好。
本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，包括将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石的干基质量比值为0.2～2.5，优选0.3～2.0，含硅溶液的加入量以SiO2计为被改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％～8％，优选1.5％～6％。
本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，优选25～40分钟。
本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的含硅溶液，其溶液中硅以离子状态存在。含硅溶液选自硅酸钠，偏硅酸钠，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯中的一种或多种，优选水玻璃及正硅酸乙酯。
本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的催化剂中的组分和加入量为本领域技术人员所共知，以催化剂各组分投料总质量为100份计，分子筛加入量为10～50份，优选15～38份；基质加入量为90～50份，优选85～62份，其中基质中的拟薄水铝石，以氧化铝计，加入量为10～45份，特优选15～40份。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的包含拟薄水铝石的基质浆液，其基质中除了本发明所述的拟薄水铝石、粘土基质，还可包含其他的常用基质，其他的常用基质不做具体限定，为本领域的公知常识；其他常用基质通常选自氧化铝及其前驱物、氧化硅及其前驱物中的一种或多种物质的混合物。所述的氧化铝及其前驱物选自α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。所述的氧化硅及其前驱物选自硅溶胶、硅胶、介孔二氧化硅、白炭黑、二氧化硅气凝胶中的一种或多种。本发明所述的包含拟薄水铝石的基质浆液，优选包含拟薄水铝石和铝溶胶的基质浆液，以基质质量为100％计算，其中拟薄水铝石的加入量以氧化铝计为12～80％，特别优选20～60％，铝溶胶的加入量以氧化铝计为4～30％。
本发明所述的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、累托土中的一种或多种。
本发明所述的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，如Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛如HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或多种。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，该手段和工艺条件为本领域技术人员所公知，其实现方式选自下列的方式之一：方式1，将包括粘土、改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B、去离子水，混合打浆均质后，加酸老化，在20～90℃老化0.5～3小时；方式2，将粘土、剩余拟薄水铝石B、去离子水混合打浆均质后，得到浆液1，改性拟薄水铝石A、去离子水打浆均质，得到浆液2，浆液1及浆液2分别加酸升温老化，在20～90℃老化0.5～3小时后，浆液1和浆液2混合均质得到基质浆液。所述的酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在150～300℃。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的离子交换用于去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括Na+，SO4 -，Cl-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，所述的催化剂还含有重金属捕集组分，所述的重金属捕集剂无特殊要求，可以为本领域常用的重金属捕集剂。其中，优选为氧化稀土和/或所述氧化稀土的前身物。所述氧化稀土的前身物优选为氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧稀土的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或多种。以氧化物计，氧化稀土或其前驱物加入量优选为催化剂质量的0.5～2份。氧化稀土或其前驱物在基质浆液和分子筛浆液混合后或混合过程中加入，也可以在基质浆液或分子筛浆液制备中加入，这些本领域的公知常识。
本发明所公开的含拟薄水铝石的催化裂化催化剂的制备方法，通过硅改性拟薄水铝石，控制含硅溶液和拟薄水铝石的混合搅拌时间，对其胶溶性能进行调变，同时保留拟薄水铝石一定的粘结性能，进一步通过未改性拟薄水铝石B及改性拟薄水铝石A的联合应用，可在催化剂浆液粘度一定条件下大幅提高催化剂氧化铝含量，增加基质比表面积，同时减少常规拟薄水铝石胶溶对催化剂大孔的影响，在控制催化裂化催化剂磨损指数同时增加其100nm以上的大孔孔容。该方法所制备催化剂在转化重油大分子，减少二次裂化，改善焦炭选择性表现出比常规方法更为优越的反应性能，同时其采用廉价改性原料，引入的杂离子可通过常规催化剂洗涤直接去除，操作简单，具有工业应用前景。
附图说明
附图1为实施例4所制备的CAT-4催化剂与对比例1所制备的相应对比催化剂DCAT-4的BJH孔分布曲线，其中1－CAT-4催化剂BJH孔分布曲线，2－对比例1所制备的催化剂的BJH孔分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。
1、主要分析方法
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| RE2O3，m％ | XRF法 | / |
| Na2O | XRF法 | / |
| 孔体积，cm3.g-1 | 水滴法 | Q/SYLS0521-2002 |
2.催化剂评价：
反应性能采用ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化17h。
表2催化剂选择性评定所用原料油性质
实施例1
称取2.769千克拟薄水铝石(固含量65.0％，山西铝厂产品，下同)，加入15.601千克去离子水，搅拌下加入547毫升水玻璃(SiO2 250g/l，Na2O 88g/l，兰州石化公司生产，下同)，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石2.308千克，4.546千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)，铝溶胶3.608千克(含Al2O319.4wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)，稀土溶液346.3ml(含量为288.75gL-1，La、Ce混合稀土，采自兰州石化催化剂厂，下同)搅拌两小时，再加入700毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在50℃下老化2小时。
将2.361千克的REUSY分子筛(固含量84.7％，Na2O含量1.1重％，RE2O3含量4.3wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及3.521千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经600℃焙烧1h，随后在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土37.92重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为18重％，来自铝溶胶的氧化铝为7重％，REUSY型分子筛20重％，来自水玻璃的氧化硅为1.08重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为6wt％，氧化稀土1重％。
实施例2
称取0.769千克拟薄水铝石，加入4.0千克去离子水，搅拌下加入55.73毫升正硅酸乙酯，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石2.0千克，4.178千克高岭土，铝溶胶6.186千克，搅拌两小时，再加入500毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在60℃下老化2小时。
将4.132千克的REUSY分子筛以及7.138千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经650℃焙烧2h，随后在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土34.85重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为13重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为5重％，来自铝溶胶的氧化铝为12重％，REUSY型分子筛35重％，来自水玻璃的氧化硅为0.15重％，正硅酸乙酯中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为3wt％。
实施例3
称取1.538千克拟薄水铝石，加入10.0千克去离子水，搅拌下加入76毫升水玻璃，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石3.077千克，3.759千克高岭土，铝溶胶4.381千克，搅拌两小时，再加入400毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在室温下老化2小时。
将3.542千克的REUSY分子筛(固含量84.7％，Na2O含量1.1重％，RE2O3含量4.3wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及4.692千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经550℃焙烧2h，随后在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土31.35重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为20重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为10重％，来自铝溶胶的氧化铝为8.5重％，REUSY型分子筛30重％，来自水玻璃的氧化硅为0.15重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为1.5wt％。
实施例4
称取2.308千克拟薄水铝石，加入3.5千克去离子水，搅拌下加入380毫升水玻璃，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石1.538千克，4.706千克高岭土，铝溶胶5.155千克，搅拌两小时，再加入600毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在45℃下老化2小时。
将2.952千克的REUSY分子筛以及4.185千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经500℃焙烧2h，随后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土39.25重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为10重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，REUSY型分子筛25重％，来自水玻璃的氧化硅为0.75重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为5wt％。
对比例1
称取3.846千克拟薄水铝石加入3.5千克去离子水，4.706千克高岭土，铝溶胶5.155千克，搅拌两小时，再加入508毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在45℃下老化2小时。
将2.952千克的REUSY分子筛以及4.185千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经500℃焙烧2h，随后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-4。
对比催化剂1的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土40重％，拟薄水铝石的氧化铝为25重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，REUSY型分子筛25重％。
对比例2
称取2.769千克拟薄水铝石，加入15.601千克去离子水，搅拌下加入547克硅溶胶(青州市永兴硅胶制品有限公司，SiO2含量25wt％)，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石2.308千克，4.546千克高岭土，铝溶胶3.608千克，稀土溶液346.3ml搅拌两小时，再加入700毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在50℃下老化2小时。
将2.361千克的REUSY分子筛以及3.521千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂，经600℃焙烧1h，随后在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1的组成为：以催化剂质量为100％计算，高岭土37.92重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自硅溶胶改性的拟薄水铝石的氧化铝为18重％，来自铝溶胶的氧化铝为7重％，REUSY型分子筛20重％，来自水玻璃的氧化硅为1.08重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为6wt％，氧化稀土1重％。
表3催化剂组成及理化性质
*孔体积采用水滴法测定。
表5催化剂反应评价结果
**800℃、17小时、100％水汽老化。
ACE评价结果显示本发明催化剂由于孔结构发生较大变化，表现出转化率高、重油转化能力强、总液收增加，焦炭选择性好的特点。
Claims (10)
1.一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于该方法包括：将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2～2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％～8％；所述的含硅溶液中硅以离子状态存在。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含硅溶液的加入量以SiO2计为被改性拟薄水铝石A干基重量的1.5％～6％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.3～2.0。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌25～40分钟。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含硅溶液选自硅酸钠，偏硅酸钠，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂中的各个组分加入量，以催化剂各组分投料总质量为100份计，分子筛加入量为10～50份；基质加入量为90～50份，其中基质中的拟薄水铝石，以氧化铝计，加入量为10～45份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂中的各个组分加入量，以催化剂各组分投料总质量为100份计，分子筛加入量为15～38份；基质加入量为85～62份，其中基质中的拟薄水铝石，以氧化铝计，加入量为15～40份。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的包含拟薄水铝石的基质浆液，含有铝溶胶，以基质质量为100％计算，其中以氧化铝计,拟薄水铝石为12～80％，以氧化铝计，铝溶胶为4～30％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于以氧化铝计，拟薄水铝石为20～60％。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：以催化剂各组分投料总质量为100份计，所述的催化剂含有氧化稀土，以氧化物计，氧化稀土或其前驱物的加入量为0.5～2份。
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