CN1915485B - 一种含添加剂的氧化铝 - Google Patents
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Abstract
一种含添加剂的氧化铝，含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述含添加剂的氧化铝由包括以下步骤的方法制备：(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；(3)将步骤(2)得到的产物与添加剂混合、干燥并焙烧。本发明提供的氧化铝特别适合作为基质材料用于制备催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝，更具体地说涉及一种含添加剂的氧化铝。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为基质材料用于催化剂的制备。通过引入不同添加剂可对氧化铝进行改性，调整和改变氧化铝的原有性质，使其满足某些特定的需要。
例如，通过水解与镧系元素共沉淀的异丙阳基铝可制备含镧系金属离子的拟薄水铝石，在拟薄水铝石中存在的镧系金属离子，可延迟高温焙烧时γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化使γ-氧化铝的热稳定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Materials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
CN 1368937A公开了一种含有添加剂的准晶体勃姆石(拟薄水铝石)，所述准晶体勃姆石中添加剂(非镧系元素)处于均匀分散状态。该准晶体勃姆石的制备方法是将准晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。称其特别适合作为催化剂组合物或催化剂添加剂的组分或起始材料。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含添加剂的氧化铝。
本发明提供的含添加剂的氧化铝，由60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂组成，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述含添加剂的氧化铝由包括以下步骤的方法制备：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其桨化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与添加剂混合、干燥并焙烧。
与现有含添加剂氧化铝相比，采用本发明提供含添加剂氧化铝制备的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力、汽油油和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
例如，以洛炼常渣为原料油在相同的反应条件下评价采用本发明提供含添加剂氧化铝制备的催化裂化催化剂CC-2，其活性为67％，汽油收率为53.1％、柴油收率为21.2％，焦炭产率为6.3％、干气产率为1.0％、汽油中烯烃含量为19.8％；以相同原料油和方法评价参比催化剂CD-1，其活性为64％，汽油收率为51.1％、柴油收率为17.7％，而焦炭产率为7.5％、干气产率为2.3％、汽油中烯烃含量为21.8％。
具体实施方式
按照本发明提供的含添加剂的氧化铝，优选由70-95重量％的氧化铝和5-30重量％的添加剂组成.
所述步骤(1)中酸的用量优选使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3，所述酸选自无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述无机酸可以是盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种，优选其中的盐酸或硝酸。
所述步骤(2)中的老化温度优选为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
所述含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物，可以是这些元素的氧化物、水合氧化物，如碱土金属中的氧化镁、氢氧化镁，镧系金属中的氧化稀土，氧化硅、硅溶胶，氧化磷中的一种或几种；也可以是含有上述元素的盐，如碱土金属中的硝酸镁，镧系金属中的氯化稀土，硅酸盐，磷酸盐中的一种或几种。
当所述添加剂为所述元素的氧化物和/或水合氧化物时，所述混合是将所述步骤(2)得到的产物直接与其混合；当所述添加剂为含有所述元素的盐中的一种或几种时，所述混合优选首先将所述盐配制成水溶液后再与所述步骤(2)得到的产物混合。
按照本发明提供的含添加剂的氧化铝，其中各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优选的方法是在足以使所述物料(如：拟薄水铝石、添加剂)桨化的条件下混合，所述桨化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料桨化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为10-50重量％，优选为15-30重量％。
所述干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为120-300℃。
所述焙烧的方法为制备氧化铝惯用方法，正如本领域技术人员公知的那样，在水合物与稳定的α-氧化铝之间存在不同的氧化铝的过渡相，实际应用中视不同需要，可通过控制焙烧温度制备出不同晶相的含添加剂的氧化铝。例如，在350-800℃温度下焙烧可得到含添加剂的γ-氧化铝。
本发明提供的含添加剂的氧化铝，作为一种改性的氧化铝，可作为基质材料广泛使用，其中含添加剂的γ-氧化铝尤其适合作为基质材料用于催化裂化催化剂的制备。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例中样品的化学组成由X射线荧光光谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，反应性能由轻油微反测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)和小型固定流化床评价。
实施例1
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化2小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与110ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)混合，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含磷和镁的γ-氧化铝C-1克，其组成列于表1中.
实施例2
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山西铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，并计算酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于50℃老化4小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与三氧化二硼(北京化学试剂公司生产，分析纯)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含锰的γ-氧化铝C-2克，其组成列于表1中。
实施例3
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和121克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于80℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)和硅溶胶(北京化工厂生产，氧化硅含量16％，)226克混合，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含硅和镁的γ-氧化铝C-3克，其组成列于表1中。
实施例4
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和93克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.15)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液720克(其中六水氯化镁420克)混合，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含镁的γ-氧化铝C-4克，其组成列于表1中。
实施例5
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和37克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.06)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于60℃老化2小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与300ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)混合，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含磷的γ-氧化铝C-5克，其组成列于表1中。
实施例6
说明本发明所提供的含添加剂的氧化铝及其制备。
(1)、将340克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、760克去离子水和40克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与氯化稀土(内蒙古包头稀土厂生产)水溶液220ml(其中氧化稀土含量为337克/升)混合，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含稀土的γ-氧化铝C-1克，其组成列于表1中。
对比例1
说明参比水合氧化铝及其制备。
按照CN1368937A实施例4过程制备含镁样，镁引入量为5.9重量％，得到水合氧化铝，之后于150℃干燥4小时，550℃焙烧4小时得到含镁的γ-氧化铝D-1克，其组成列于表1中。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例1 |
| 水合氧化铝 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | D-1 |
| 组成，重量％ | |||||||
| Cl<sup>-</sup> | 2.1 | 1.6 | 2.6 | 2.3 | 1.2 | 2.3 | 2.4 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 86 | 80.3 | 95.2 | 91.8 | 78.9 | 72.1 | 91.4 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 9.6 | / | / | / | 19.6 | / | / |
| MgO | 2.3 | / | 2.2 | 5.9 | / | / | 5.9 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | / | 8 | / | / | / | / | / |
| SiO<sub>2</sub> | / | / | 5 | / | / | / | / |
| Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | / | / | / | / | / | 25 | / |
实施例7
说明含本发明提供的含添加剂γ-氧化铝的催化剂及其制备。
将按照实例1方法的步骤(3)得到的混合物(未经干燥和焙烧)5000克与1412克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1770克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比(重量，下同)为2∶1的REHY型分子筛浆液2842克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-1.催化剂CC-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中.
实施例8
说明含本发明提供的含添加剂γ-氧化铝的催化剂及其制备。
将按照实例4方法的步骤(3)得到的混合物(未经干燥和焙烧)5000克与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-2。催化剂CC-2的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
对比例2
将按照对比例1方法的的混合物(未经干燥和焙烧)5000克与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CD-1。催化剂CD-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
实施例9
说明含本发明提供的含添加剂γ-氧化铝的催化剂及其制备。
将按照实例5方法的步骤(3)得到的混合物(未经干燥和焙烧)将5000克与1235克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1265克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液2800克以及水与分子筛混合比为2∶1的ZSM-5型分子筛浆液480克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-3。催化剂CC-3的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
表2
| 实例 | 催化剂 | 含添加剂氧化铝，重量％ | 高岭土，重量％ | 铝溶胶，重量％ | 分子筛，重量％ |
| 7 | CC-1 | 20 | 40 | 10 | 30 |
| 8 | CC-2 | 25 | 40 | 10 | 25 |
| 对比例2 | CD-1 | 25 | 40 | 10 | 25 |
| 实例 | 催化剂 | 含添加剂氧化铝，重量％ | 高岭土，重量％ | 铝溶胶，重量％ | 分子筛，重量％ |
| 9 | CC-3 | 20 | 35 | 10 | 35 |
实施例10-12
说明含本发明提供的含添加剂γ-氧化铝的催化剂性能。
催化剂CC-1、CC-2、CC-3评价在小型固定流化床上进行，原料油为洛炼常渣，反应温度500℃，剂油比(重量)为4，空速为30h-1。评价结果列于表3。
对比例3
说明参比催化剂性能。
采用与实例10相同方法评价催化剂CD-1。评价结果列于表3。
表3
| 实例 | 10 | 11 | 对比例3 | 12 |
| 催化剂 | CC-1 | CC-2 | CD-1 | CC-3 |
| 微反活性，800℃/4h | 71 | 67 | 64 | 74 |
| 产物组成，重量％ | ||||
| 干气 | 1.2 | 1.0 | 2.3 | 1.2 |
| 液化气 | 11.2 | 11.6 | 12.7 | 12.9 |
| 汽油 | 52.4 | 53.1 | 51.1 | 52.4 |
| 柴油 | 20.5 | 21.2 | 17.7 | 19.5 |
| 重油 | 7.8 | 6.8 | 8.7 | 7.2 |
| 焦炭 | 6.9 | 6.3 | 7.5 | 6.8 |
| 汽油烯烃含量，重量％ | 18.8 | 19.8 | 21.8 | 18.3 |
从表3列出的数据可以表明，与参比催化剂相比，采用本发明提供氧化铝制备的催化剂具有更好的重油转化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
Claims (4)
1.一种含添加剂的氧化铝，由60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂组成，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述含添加剂的氧化铝由包括以下步骤的方法制备：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其桨化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与添加剂混合、干燥并焙烧。
2.按照权利要求1所述的含添加剂的氧化铝，其特征在于，由70-95重量％的氧化铝和5-30重量％的添加剂组成。
3.按照权利要求1所述的含添加剂的氧化铝，其特征在于，所述步骤(1)中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。
4.按照权利要求1所述的含添加剂的氧化铝，其特征在于，所述步骤(2)中的老化温度为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |