CN1915486B - 一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝 - Google Patents
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Abstract
一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，其焙烧后含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备：(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；(3)将步骤(2)得到的产物与添加剂混合。本发明提供的水合氧化铝特别适合作为基质和粘结剂材料用于制备催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水合氧化铝，更具体地说涉及一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为基质材料用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石(或称准晶体勃姆石)，通过对水合氧化铝的改性，人们可以对氧化铝的性质进行调变，使其满足某些特定的需要。
例如，通过水解与镧系元素共沉淀的异丙阳基铝可制备含镧系金属离子的拟薄水铝石，这种在拟薄水铝石中存在的镧系金属离子，可延迟高温焙烧时γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化使γ-氧化铝的热稳定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Materials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
CN 1368937A公开了一种含有添加剂的准晶体勃姆石(拟薄水铝石)，所述准晶体勃姆石中添加剂(非镧系元素)处于均匀分散状态。该准晶体勃姆石的制备方法是将准晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。称其特别适合用作催化剂组合物或催化剂添加组分或起始材料。
如上述的由现有技术提供的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，可作为基质材料使用。但在将这些由共沉淀法制备的均匀分散的水合氧化铝添加剂用于制备诸如催化裂化催化剂时，催化剂的重油裂化性能、轻质油(包括汽油和柴油)收率和抗结焦炭能力均有待改善。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的更适合用作制备催化裂化催化剂基质材料的含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝。
本发明提供的含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，其焙烧后的组成为：氧化铝60-99.5重量％，添加剂的0.5-40重量％，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与添加剂混合。
采用本发明提供的含添加剂的水合氧化铝制备的催化剂具有更高的重油转化能力、汽油和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
例如，以洛炼常渣为原料油在相同的反应条件下评价采用本发明提供水合氧化铝制备的催化剂CC-2，其活性为67％，汽油收率为53.1％、柴油收率为21.2％，焦炭产率为6.3％、干气产率为1.0％、汽油中烯烃含量为19.8％；以相同原料油和方法评价参比催化剂CD-1，其活性为64％，汽油收率为51.1％、柴油收率为17.7％，而焦炭产率为7.5％、干气产率为2.3％、汽油中烯烃含量高达21.8％.
具体实施方式
按照本发明提供的含添加剂的水合氧化铝，其焙烧后的组成优选为：氧化铝70-95重量％，添加剂5-30重量％。所述的焙烧是指在大气气氛下，将所述水合氧化铝经120℃干燥4小时后于550℃焙烧4小时。
所述步骤(1)中酸的用量优选使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3，所述酸选自无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述无机酸可以是盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种，优选其中的盐酸或硝酸。
所述步骤(2)中的老化温度优选为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
所述含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物，可以是这些元素的氧化物、水合氧化物，如碱土金属中的氧化镁、氢氧化镁，镧系金属中的氧化稀土，氧化硅、硅溶胶，氧化磷中的一种或几种；也可以是含有上述元素的盐，如碱土金属中的硝酸镁，镧系金属中的氯化稀土，硅酸盐，磷酸盐中的一种或几种。
当所述添加剂为所述元素的氧化物和/或水合氧化物时，所述混合是将所述步骤(2)得到的产物直接与其混合；当所述添加剂为含有所述元素的盐中的一种或几种时，所述混合优选首先将所述盐配制成水溶液后再与所述步骤(2)得到的产物混合。
按照本发明提供的含添加剂的水合氧化铝，其中各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优选的方法是在足以使所述物料(如：拟薄水铝石、添加剂)桨化的条件下混合，所述桨化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料桨化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为10-50重量％，优选为15-30重量％。
按照本发明提供的含添加剂的水合氧化铝，在其制备方法的步骤(3)之后还包括干燥步骤，所述干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为120-300℃。
本发明提供的含添加剂的水合氧化铝，作为一种改性的氧化铝的前身物，可作为制备各类催化剂的基质和粘结剂材料使用，特别是作为一种基质材料用于催化裂化催化剂的制备。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例中样品的化学组成由X射线荧光光谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂活性由轻油微反测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂裂解性能由小型固定流化床评价。
实施例1
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化2小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与110ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)混合，得到含磷和镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-1克，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例2
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山西铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，并计算酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于50℃老化4小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与三氧化二硼(北京化学试剂公司生产，分析纯)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；
(4)将将步骤(3)得到的产物于120℃的烘箱中干燥6小时，得到含锰的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-2，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例3
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和121克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于80℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)和硅溶胶(北京化工厂生产，氧化硅含量16％，)226克混合，得到含硅和镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-3，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例4
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和93克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.15)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液720克(其中六水氯化镁420克)混合，得到含镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-4，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例5
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和37克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.06)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于60℃老化2小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与300ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)混合，得到含磷的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-5，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例6
说明本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝及其制备。
(1)、将340克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、760克去离子水和40克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与氯化稀土(内蒙古包头稀土厂生产)水溶液220ml(其中氧化稀土含量为337克/升)混合，得到含稀土的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-5，其焙烧后的组成列于表1中。
对比例1
说明参比水合氧化铝及其制备。
按照CN1368937A实施例4过程制备含镁样，镁引入量为5.9重量％。得到参比水合氧化铝D-1。其焙烧后的组成列于表1中。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例1 |
| 水合氧化铝 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | D-1 |
| 组成，重量％ | |||||||
| Cl<sup>-</sup> | 2.1 | 1.6 | 2.6 | 2.3 | 1.2 | 2.3 | 2.4 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 86 | 80.3 | 95.2 | 91.8 | 78.9 | 72.1 | 91.4 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 9.6 | / | / | / | 19.6 | / | / |
| MgO | 2.3 | / | 2.2 | 5.9 | / | / | 5.9 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | / | 8 | / | / | / | / | / |
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例1 |
| SiO<sub>2</sub> | / | / | 5 | / | / | / | / |
| Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | / | / | / | / | / | 25 | / |
实施例7
说明用本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝制备的催化剂。
搅拌下将5000克C-1与1412克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1770克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比(重量，下同)为2∶1的REHY型分子筛浆液2842克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-1。催化剂CC-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
实施例8
说明用本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝制备的催化剂。
搅拌下将5000克C-4与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-2。催化剂CC-2的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
对比例2
说明参比水合氧化铝制备的催化剂。
搅拌下将5000克D-1与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CD-1。催化剂CD-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
实施例9
说明用本发明所提供的含添加剂的水合氧化铝制备的催化剂。
搅拌下将5000克C-5与1235克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1265克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液2800克以及水与分子筛混合比为2∶1的ZSM-5型分子筛浆液480克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-3。催化剂CC-3的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
表2
| 实例 | 催化剂 | 含添加剂氧化铝，重量％ | 高岭土，重量％ | 铝溶胶，重量％ | 分子筛，重量％ |
| 7 | CC-1 | 20 | 40 | 10 | 30 |
| 8 | CC-2 | 25 | 40 | 10 | 25 |
| 对比例2 | CD-1 | 25 | 40 | 10 | 25 |
| 9 | CC-3 | 20 | 35 | 10 | 35 |
实施例10-12
说明采用本发明提供水合氧化铝制备催化剂性能。
催化剂CC-1、CC-2、CC-3评价在小型固定流化床上进行，原料油为洛炼常渣，反应温度500℃，剂油比(重量)为4，空速为30h-1。评价结果列于表3。
对比例3
说明参比催化剂性能。
采用与实例10相同方法评价催化剂CD-1。评价结果列于表3。
表3
| 实例 | 10 | 11 | 对比例3 | 12 |
| 催化剂 | CC-1 | CC-2 | CD-1 | CC-3 |
| 微反活性，800℃/4h | 71 | 67 | 64 | 74 |
| 产物组成，重量％ | ||||
| 干气 | 1.2 | 1.0 | 2.3 | 1.2 |
| 液化气 | 11.2 | 11.6 | 12.7 | 12.9 |
| 汽油 | 52.4 | 53.1 | 51.1 | 52.4 |
| 柴油 | 20.5 | 21.2 | 17.7 | 19.5 |
| 重油 | 7.8 | 6.8 | 8.7 | 7.2 |
| 实例 | 10 | 11 | 对比例3 | 12 |
| 焦炭 | 6.9 | 6.3 | 7.5 | 6.8 |
| 汽油烯烃含量，重量％ | 18.8 | 19.8 | 21.8 | 18.3 |
从表3列出的数据可以表明，与参比催化剂相比，采用本发明提供水合氧化铝制备的催化剂具有更好的重油转化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
Claims (5)
1.一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，其焙烧后的组成为：氧化铝60-99.5重量％，添加剂0.5-40重量％，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；其中，所述的焙烧是指在大气气氛下，将所述水合氧化铝经120℃干燥4小时后于550℃焙烧4小时；所述水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与添加剂混合。
2.按照权利要求1所述的水合氧化铝，其特征在于，其焙烧后的组成为：氧化铝70-95重量％，添加剂5-30重量％。
3.按照权利要求1所述的水合氧化铝，其特征在于，所述步骤(1)中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。
4.按照权利要求1所述的水合氧化铝，其特征在于，所述步骤(2)中的老化温度为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
5.按照权利要求1所述的水合氧化铝，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括干燥的步骤。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |