CN102910656B

CN102910656B - 一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法

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Publication number: CN102910656B
Application number: CN201110217567.0A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 王刚; 隋宝宽; 安�晟; 吴国林; 刘杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102910656A

Abstract

本发明提供一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法，拟薄水铝石以氧化铝重量计的含量为30%～50%，拟薄水铝石制备方法包括：（1）铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；（2）过滤回收成胶反应的固体产物；（3）干燥过滤得到的固体产物，干燥后物料以氧化铝重量计的含量为30%～50%的拟薄水铝石。步骤（3）得到的拟薄水铝石成型、干燥、焙烧得到多孔氧化铝。本发明简化了拟薄水铝石制备过程中的干燥过程，提高生产效率，降低生产能耗，进而降低催化剂的成本。本发明制备的多孔氧化铝可以用于各种加氢催化剂的载体。

Description

一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法，特别是用于加氢催化剂载体的拟薄水铝石及多孔活性氧化铝的制备方法。

背景技术

多孔活性氧化铝是催化剂领域最常用的载体组分，用于多种催化领域，如加氢催化剂、汽车尾气催化剂、污水处理催化剂等领域。特别是在加氢领域应用最为广泛。

随着世界原油逐渐变重变劣，同时市场对轻质油品特别是高质量的清洁轻质油品的需求量增长较快，加氢技术已在世界范围内得到格外重视。例如各种轻质馏分油的加氢精制、重质油的加氢处理等。

重质油是原油中组分最复杂的部分，其中包含有较多的金属（Fe、Ca、Na、Ni、V等）、硫、氮及其它非理想组分（胶质、沥青质）。在重油加氢处理过程中，这些杂质沉积在催化剂上，引起催化剂的永久中毒，更严重的是堵塞催化剂床层，造成频繁地更换催化剂。重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。其性能不但取决于活性金属的种类、含量以及活性物种的化学状态，而且与催化剂载体密切相关。

对于重油加氢处理催化剂来说，不仅要改善催化剂的孔结构，提高其性能，延长催化剂运转周期，而且还应降低催化剂成本。降低催化剂成本的直接方法就是降低催化剂载体成本。催化剂载体成本包括原料成本和生产成本，原料成本是市场决定的，因此降低生产成本是降低催化剂载体成本的主要途径。以多孔氧化铝为主要成分催化剂载体的制备过程主要包括：铝盐溶液与沉淀剂进行成胶反应，然后过滤、干燥得到适宜形态的氢氧化铝，加入胶溶剂或粘结剂成型、再经干燥和焙烧得到多孔活性氧化铝载体。

CN2004100500726.2、CN200610046922.1中公开了一种氧化铝载体的制备方法，即用酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液在适宜的温度、pH值、时间下中和。中和结束后在高于中和温度及高于中和pH值条件下进行老化。然后，过滤、洗涤，在50℃～140℃温度下干燥3～10小时。最后，成型、焙烧得氧化铝载体。老化后干燥的时间较长，需消耗较多的能源，得到的水合氧化铝（即拟薄水铝石）中干基的百分含量基本在60%以上（以氧化铝质量计的百分含量）。

CN96103297.9公开了一种大孔径氧化铝载体的制备方法，其过程是把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体；将可塑体在挤条机上被挤出成条状物，对所得的条状物进行干燥和高温焙烧。该发明方法中，拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合过程会产生粉尘，危害人的健康。 CN98119912.7、CN200410050717.3等也是将拟薄水铝石干胶粉与水或水溶液（与助挤剂）混合，混合过程中难免会产生粉尘。

上述现有技术中，使用的拟薄水铝石（一种具体形式的氢氧化铝）均为粉末产品，在制备过程中需要长时间的干燥，生成过程所需的时间较长，生产效率低，能耗高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法，简化拟薄水铝石制备过程中的干燥过程，提高生产效率，降低生产能耗，进而降低催化剂的成本。本发明制备的多孔氧化铝可以用于各种加氢催化剂的载体。

本发明拟薄水铝石，以氧化铝重量计的含量为30%～50%。拟薄水铝石即一水氧化铝，是氢氧化铝的一种具体形态。

本发明拟薄水铝石的制备方法包括：

（1）铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

（2）过滤回收成胶反应的固体产物；

（3）干燥过滤得到的固体产物，干燥后物料为以氧化铝重量计的含量为30%～50%的拟薄水铝石。

本发明多孔氧化铝的制备方法包括如下内容：

（1）铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

（2）过滤回收成胶反应的固体产物；

（3）干燥过滤得到的固体产物，干燥后物料为以氧化铝重量计的含量为30%～50%的拟薄水铝石；

（4）步骤（3）得到的拟薄水铝石成型、干燥、焙烧得到多孔氧化铝。

本发明上述制备方法中，步骤（1）的成胶反应可以采用本领域常规的方法，具体如酸性铝盐溶液与碱性沉淀剂中和成胶反应，碱性铝盐溶液与酸性沉淀剂中和成胶反应等。酸性铝盐溶液如硫酸铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铝溶液等，碱性沉淀剂如氢氧化钠溶液、氨水、铝酸钠溶液等。碱性铝盐溶液一般为铝酸钠溶液，酸性沉淀剂如二氧化碳等。在中和成胶反应过程中，可以根据需要添加适宜的助剂，如硅、硼、锆、钛和磷等中的一种或几种。中和成胶反应的条件是本领域技术人员熟知的内容，可以根据具体产品性质要求确定。

本发明制备方法中，步骤（2）的过滤可以采用本领域常规的方法和设备，如板框式过滤设备等。

本发明制备方法中，步骤（3）的干燥为在40～120℃下干燥0.2～3h，干燥后物料为以氧化铝重量计的含量为35%～45%的拟薄水铝石。

本发明多孔氧化铝的制备方法中，步骤（4）中的成型、干燥和焙烧是本领域技术人员熟知的内容。例如采用挤条成型方法，干燥在50～140℃下干燥3～10小时，焙烧在400～900℃恒温焙烧1～4小时等，具体可以根据最终产品的需要确定。在成型过程中，可以根据需要添加适宜的助剂，助剂如胶溶剂、粘结剂、扩孔剂和助挤剂等中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.现有的成胶物料干燥后物料（拟薄水铝石）的氧化铝重量含量一般为60%以上，通常为70%左右，其中的水基本上为结晶水，游离水很少。本发明方法中制得的水合氧化铝（拟薄水铝石）中干基的百分含量为30%～50%，成胶结束后干燥的时间缩短，该过程降低了能耗，提高了生产效率，降低了制备成本。

2.现有技术在成型前，需加入一定量的净水以形成可塑性物料，本发明中由于水合氧化铝中含有适量水，所以在成型前可以不加或只加少量的净水，即可形成可塑性物料。该过程中减少了水量的加入，避免或减少了混合过程中产生的粉尘，制备过程更加经济环保。

3. 成胶物料的性质不稳定，只有干燥将水分脱除才可以有效防止成胶物料性质进一步发生变化。本发明通过研究发现，成胶后物料在含有适量水时性质是稳定的，短时间放置不会发生转化，可以满足后续处理的要求。

具体实施方式

下面以重质油加氢催化剂多孔氧化铝载体的制备方法为例，进一步说明本发明的方案和效果。

重质油加氢催化剂多孔氧化铝载体的制备方法，采用pH值摆动成胶法，具体过程包括以下步骤：

a) 制备酸性铝盐水溶液，溶液中以Al₂O₃计的浓度为2～10g/100ml；

b) 制备碱性铝酸盐水溶液，溶液中以Al₂O₃计的浓度为8～30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH₃含量为8～16 g/100ml；

c) 向中和底水中加入适量酸性铝盐水溶液，使其pH值降低至2.0～4.0，较适为3.0～4.0，最适为3.0～3.5，溶液温度为50～95℃，较适为55～75℃，最适为60～70℃；停止加入酸性铝盐水溶液，稳定3～10分钟；

d) 酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到步骤（c）中进行中和成胶反应，中和成胶反应的pH值为6.0～8.0，较适为6.5～7.5，最适为7.0～7.5；中和时间10～30分钟，较适为15～30分钟，最适为15～25分钟；中和浆液中以Al₂O₃重量计的含量为5～10wt%；

e) 停止加入酸性铝盐水溶液，再继续通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使pH值升至8.5～12.0，优选为9.0～10.0，最优选为9.0～9.7，稳定时间范围是5～20分钟，优选为5～15分钟，最优选为5～10分钟；

f) 通入酸性铝盐水溶液，使pH值降至2.0～4.0，较适为3.0～4.0，最适为3.0～3.5，稳定时间范围是3～10分钟；

g) 通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使pH值升至8.5～12.0，较适为9.0～10.0，最适为9.0～9.7，稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟；

h) 将浆液提高温度至90℃～180℃，较适为90℃～150℃，最适为100～140℃，稳定0.1h～6.0h；

i) 将所得的物料过滤、洗涤；

j) 在40～120℃条件下干燥0.2～3h，控制所得物料中以氧化铝重量计的百分含量为35%～45%，得到本发明拟薄水铝石；

k) 拟薄水铝石（或者加入一定量助挤剂）进行混捏成型；

l) 以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时，即制的本发明氧化铝载体。

按上述方法制备的催化剂载体，比表面积为100～320 m²/g，进一步优选的比表面为110～250m²/g；孔容为0.80～1.20ml/g，优选为0.90～1.10ml/g。

本发明重质油加氢催化剂载体的制备方法，用一下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。

实施例1

将2L偏铝酸钠水溶液（以Al₂O₃计的浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（以Al₂O₃计的浓度为3g/100mL）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至60℃；在搅拌条件下，通入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.0，稳定10分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH值为7.3，中和成胶反应15分钟。然后停止加入硫酸铝溶液，使pH值升至9.2，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.0，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.2。重复摆动4次。摆动结束后，稳定10分钟，升温至145℃，稳定3小时，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥0.5小时，将干燥后的物料（或者加入一定量助挤剂）进行混捏成型，再以200℃/小时速度升温至550℃，恒温焙烧3小时，得样品1。

实施例2

与实施例1相比较，pH摆动过程中溶液温度为65℃，中和pH值为7.0，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品2。

实施例3

与实施例1相比较，pH摆动过程中溶液pH值由9.2变为3.0再变为9.2的过程重复3次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品3。

实施例4

与实施例1相比较，pH摆动过程中溶液pH值由9.2变为3.0再变为9.2的过程重复5次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品4

实施例5

与实施例1相比较，浆液经过滤、洗涤后，在100℃温度下干燥1小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品5。

实施例6

与实施例1相比较，浆液经过滤、洗涤后，在90℃温度下干燥1.5小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品6。

对比例1

按照CN2004100500726.2公开的方法制备催化剂载体，中和温度70℃，中和pH值为8.0，得样品7。

对比例2

按照CN200610046922.1公开的方法制备催化剂载体，摆动过程控制pH值为2.5和10，摆动3次，得样品8。

上述样品的物化性质数据列于表1中。

表1-1 样品1-4氧化铝载体的物化性质。

样品编号	1	2	3	4
					比表面，m²·g^-1	172	177	175	171
孔容，ml·g^-1	0.96	0.93	0.92	0.95
					最可几孔径，nm	22	21	22	23
孔分布，%
					＜15nm	4	6	5	7
15～30nm	79	81	80	76
					＞30nm	17	13	15	17

表1-2 样品5-8氧化铝载体的物化性质。

样品编号	5	6	7	8
					比表面，m²·g^-1	170	180	170	176
孔容，ml·g^-1	0.98	0.91	0.90	0.93
					最可几孔径，nm	20	24	23	21
孔分布，%
					＜15nm	4	8	6	5
15～30nm	83	77	82	81
					＞30nm	13	15	12	14

孔分布（%）指孔直径在该范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

由以上结果可以看出，按本发明方法制备的载体比表面积、孔容与比较例制备的载体相当，说明按本发明方法制备的氧化铝载体能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢催化剂载体的要求。且在制备过程中缩短了干燥时间，减少了能源消耗，提高了生产效率，降低了催化剂制备成本。

Claims

1.一种拟薄水铝石，其特征在于：拟薄水铝石以氧化铝重量计的含量为30％～50％。

2.权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)过滤回收成胶反应的固体产物；

(3)干燥过滤得到的固体产物，干燥后物料以氧化铝重量计的含量为30％～50％的拟薄水铝石；其中步骤(3)所述的干燥为在40～120℃下干燥0.2～3h。

3.一种多孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：

(1)铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)过滤回收成胶反应的固体产物；

(3)干燥过滤得到的固体产物，干燥后物料为以氧化铝重量计的含量为30％～50％的拟薄水铝石；

(4)步骤(3)得到的拟薄水铝石成型、干燥、焙烧得到多孔氧化铝；其中步骤(3)所述的干燥为在40～120℃下干燥0.2～3h。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)的成胶反应为酸性铝盐溶液与碱性沉淀剂中和成胶反应，或者为碱性铝盐溶液与酸性沉淀剂中和成胶反应。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液，碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水或铝酸钠溶液；碱性铝盐溶液为铝酸钠溶液，酸性沉淀剂为二氧化碳。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在中和成胶反应过程中，添加助剂，助剂为硅、硼、锆、钛和磷中的一种或几种。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥在50～140℃下干燥3～10小时，焙烧在400～900℃恒温焙烧1～4小时。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)成型过程中，添加适宜的助剂，助剂为胶溶剂、粘结剂、扩孔剂或助挤剂中的一种或几种。