CN105585036B - 一种高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法，包括如下内容：（1）将反应器的压力区和反应区加入底水，并在反应区内水中加入稳定剂；（2）将酸性铝盐水溶液和碱性溶液分别由反应器反应区上部的进料口I和II注入，进行成胶反应，成胶反应过程中，待生成氢氧化铝溶胶达到一定浓度后，通过压力泵将压力区中的水通过半透膜进入到反应区，维持溶胶在该浓度范围内，继续反应一段时间；（3）反应结束后，启动反应器底部搅拌桨，调节反应器pH值并且快速升温至老化温度，进行老化，经过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。本发明方法采用半透膜渗透方式来制备拟薄水铝石，得到的拟薄水铝石产品纯度高、结晶度高、粒径分布均匀，适用于蜡油、重油等劣质原料加氢处理催化剂载体及催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，具体地说是一种高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法。
背景技术
目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶解后用氨水或其他碱再沉淀等工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国内以其它工业生产的副产品有机铝化合物水解制备的成本则低得多。且目前国内所制备的拟薄水铝石杂质含量高，粒径分布不均，结晶度低，孔结构不理想等缺点。
CN85100161A公开了一种“碳酸法工艺（CO2法）生产拟薄水铝石的方法，该方法利用中间产物-工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO2气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得到的产品纯度高，胶溶性好。但所制备的拟薄水铝石晶粒不完整，粒径分布弥散，结晶度低。
CN103789390A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：（1）酸性铝盐溶液与碱性化合物进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50KHz；（2）老化后的物料进行过滤、洗涤；（3）将步骤（2）得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。
目前拟薄水铝石多采用中和成胶的方式制备，制备过程中拟薄水铝石溶胶的浓度不断增加，很容易造成溶胶快速聚集成凝胶，从而导致无定形拟薄水铝石的生成，且其粒径分布不均，结晶度低，杂质含量高等缺点。
半透膜是一种只给某种分子或离子扩散进出的薄膜，对不同粒子的通过具有选择性的薄膜。半透膜用于渗透溶胶和测定渗透压强等。是用高分子材料经过特殊工艺制成的半透膜，溶液中的溶剂和电解质等能透过半渗透膜，而胶体、微粒和分子量较大的物质则被截留。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法，本发明方法采用半透膜渗透方式来制备拟薄水铝石，得到的拟薄水铝石产品纯度高、结晶度高、粒径分布均匀。
本发明的高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法，包括如下内容：
（1）将反应器的压力区和反应区加入底水，并在反应区内底水中加入稳定剂；
（2）将酸性铝盐水溶液和碱性溶液分别由反应器反应区上部的进料口I和II注入，进行成胶反应，成胶反应过程中，待生成氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100ml之后，通过压力泵将压力区中的水通过半透膜进入到反应区，维持溶胶浓度在该浓度范围内，继续反应一段时间；
（3）反应结束后，启动反应器底部搅拌桨，调节反应器pH值并且快速升温至老化温度，进行老化，经过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
本发明方法中，步骤（1）所述的底水的体积占反应器体积的1/10～1/5；
本发明方法中，步骤（1）中所述的稳定剂为含氧有机化合物、含氮有机化合物或含硫有机化合物中的一种或几种；所述含氧有机化合物为醇类、醚类或糖类；其中醇类选自乙二醇、丙二醇和甘油中一种或几种，醚类选自二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇和四甘醇中一种或几种，糖类选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中一种或几种；所述含氮有机化合物选自乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述含硫有机化合物选自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇、二甲基亚砜和二甲基砜中的一种或几种；加入的稳定剂的量占最终拟薄水铝石质量的10%～20%，优选10%～15%。
本发明方法中，步骤（2）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3水溶液；酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3～15g/100mL；所述的酸性铝盐水溶液的流量为15～30ml/min，优选15～25 ml/min。
本发明方法中，所述的碱性溶液为碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂水溶液；碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2或KAlO2，其浓度以Al2O3计为8～35g/100mL。碱性沉淀剂水溶液(NH4)2CO3或NH4OH水溶液中的一种或几种，其浓度以NH4 +计为10～40g/100ml；所述的碱性溶液的流量为5～20 ml/min，优选15～20 ml/min。
本发明方法中，步骤（2）中所述的成胶反应温度为20～50℃，优选25～45℃。
本发明方法中，步骤（2）中所述的氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100mL的时间为10～60min，优选15～40min。
本发明方法中，步骤（2）中所述压力区与反应区的压差（△P）控制在0.5～5.0MPa之间，优选0.5～4.0MPa之间。该压差在成胶过程中随着反应区中溶液的增多而不断增加，其目的是为了保持反应区中溶胶浓度在一特定范围内变化。
本发明方法中，步骤（2）所述的继续反应时间为0.5～2.0小时，优选0.5～1.5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的半透膜可以是生物膜，也可以是物理性膜，也可以是复合膜。如：动物的膀胱膜、肠衣、蛋壳膜，还有人工制备的半透膜如玻璃纸、胶棉膜等中的一种或几种。所述半透膜的孔径<1nm。所述半透膜能够承受的最大压力为5.0～6.0MPa。
本发明方法中，步骤（3）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min，优选1000～1500r/min。
本发明方法中，步骤（3）所述的pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5；步骤（3）中所述的升温速度为5～20℃/min；，优选10～15℃/min；所述的老化温度为70～100℃，优选70～90℃；所述老化的时间为0.5～2h，优选1.0～2.0h。
根据本发明方法制备的拟薄水铝石，具有如下特征：结晶度≥85%，优选90%～95%，最大粒径范围为70～75μm，最小粒径范围为10～20μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为10%～15%；20～40μm粒径所占比例为80%～85%，＞40μm粒径所占比例为1%～5%。本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。
本发明同时提供一种半透膜反应器，由左至右依次为压力区I、反应区和压力区II，压力区与反应区之间通过半透膜相隔，反应区上部连接进料口I和II，压力区I和II分别与压力泵连接，压力区顶部为封闭结构。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：
1、采用半透膜渗透方式来制备拟薄水铝石，利用半透膜只允许水分子和电解质透过，而溶胶无法透过的原理，在制备过程中反应初期溶液中形成稳定的溶胶，当溶胶中氧化铝达到一定浓度之后，通过两端压差将水渗透到反应器中，从而保持反应器中溶胶浓度的恒定，在低温和恒定浓度条件下，溶胶保持稳定并持续增加，且降低了溶胶的聚集速率，形成大量有助于结晶的拟薄水铝石晶核；
2、通过高温反应阶段（老化反应），增加溶胶本身的布朗运动，从而使体系均一的溶胶发生凝胶，最终形成的拟薄水铝石具有较高的结晶度且晶粒粒径均一；
3、采用半透膜渗透方式，溶胶中的杂质离子通过半透膜渗透到两侧的水相当中，降低了最终形成的拟薄水铝石中杂质的含量，从而提高了拟薄水铝石的纯度；
4、本方法所制备的拟薄水铝石纯度高，晶粒完整，粒径均一且结晶度高， 很适合用于蜡油、重油等劣质原料加氢处理催化剂载体及催化剂的制备。
附图说明
图1为本发明中半透膜反应器的结构示意图。
其中1-反应区；2-压力区；3-压力泵；4-半透膜；6-进料口I；7-进料口II。
具体实施方式
本发明采用半透膜渗透方法制备高纯度高结晶度的拟薄水铝石，包括以下步骤：
（a）工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3g/100mL～15g/100mL；碱金属铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为8g/100mL～35g/100mL，所述的碱金属铝盐水溶液选自NaAlO2、KAlO2水溶液中的一种或几种，优选NaAlO2水溶液；所述碱性铝酸盐水溶液选自Al2(SO4)3、AlCl3水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3水溶液；碱性沉淀剂水溶液NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH水溶液中的一种或几种，优选(NH4)2CO3或NH4OH水溶液，其浓度以NH3计为10～40g/100ml；
（b）向反应器1底部加入底水及稳定剂，并加热到25～45℃；
（c）调节反应器上两个加料管的加料速度，将一定浓度酸性金属盐溶液以15～25ml/min流量和一定浓度碱性金属盐溶液以15～20ml/min流量并流进入到反应器当中，成胶15～30min待生成氢氧化铝溶胶达到5～15g/100ml后，在两侧压力箱中施加特定的压力，保持压差在0.5MPa～4.0MPa之间变化，维持溶液中溶胶浓度在该浓度范围内，继续反应0.5~1.5h；
（d）反应结束后，启动搅拌桨，调节一定转速，调节反应器pH值9.0～9.5并且以10～15℃/min速率将反应温度升高，进行老化1.0～2.0h，经过滤、洗涤和干燥得到拟薄水铝石。
下面通过具体实施例对本发明的拟薄水铝石的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
本发明实施例和比较例中，所使用的硫酸铝、偏铝酸钠均购自烟台恒辉化工有限公司。本发明方法中结晶度采用XRD进行测定；粒径分布采用激光粒度仪来进行测定，SO4 2+，Na+采用离子检测法进行测定。
实施例1
向反应器1底部加入1L底水及8.7g乙二醇，并将反应温度调节到30℃。调节反应器上两个加料管的加料速度，将浓度为10g/100ml的NaAlO2溶液20ml/min流量和浓度为30g/100ml的Al2(SO4)3溶液以15ml/min流量并流进入到反应器当中，成胶20min待生成氢氧化铝溶胶达到7.6g/100ml后，在两侧压力区中施加特定的压力，保持压差△P在0.5～2.0MPa之间，维持溶胶浓度在5～15g/100ml之间，继续反应1.0h，反应结束后，启动搅拌桨，调节转速为1200r/min，调节反应器pH值9.5并且以15℃/min速率将反应温度升高到高温段80℃，进行老化1.0h，经过滤、洗涤和干燥得到拟薄水铝石，编号为GJ-1，性质见表1。
实施例2
向反应器1底部加入2L底水及10g丙三醇，并将反应温度调节到40℃。调节反应器上两个加料管的加料速度，将浓度为15g/100ml的NaAlO2溶液25ml/min流量和浓度为35g/100ml的Al2(SO4)3溶液以20ml/min流量并流进入到反应器当中，成胶30min待生成氢氧化铝溶胶达到10g/100ml后，在两侧压力区中施加特定的压力，保持压差△P在0.5～4.0MPa之间，维持溶胶浓度在5～15g/100ml之间，继续反应0.5h，反应结束后，启动搅拌桨，调节转速为1000r/min，调节反应器pH值9.0并且以10℃/min速率将反应温度升高到高温段90℃，进行老化1.5h，经过滤、洗涤和干燥得到拟薄水铝石，编号为GJ-2，性质见表1。
比较例1
将6L偏铝酸钠水溶液（Al2O3浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al2O3浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有2L蒸馏水的反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将反应器内加热到65℃；启动反应器内的螺旋搅拌桨，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到20ml/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和一段时间后，老化1.5h后，过滤分离母液，洗涤，干燥，所制备拟薄水铝石，编号为GJ-4，性质见表1。
表1 实施例及比较例制备的拟薄水铝石的性质。
由表1的性质可以看出，采用本发明方法所制备的拟薄水铝石比表面积高，孔容大，且结晶度高，粒径分布均匀，杂质含量低，适合于蜡油、重油等劣质原料加氢催化剂载体及催化剂的制备。
Claims (15)
1.一种高纯度高结晶度拟薄水铝石的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将反应器的压力区和反应区加入底水，并在反应区内底水中加入稳定剂；（2）将酸性铝盐水溶液和碱性溶液分别由反应器反应区上部的进料口I和II注入，进行成胶反应，成胶反应过程中，待生成氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100mL之后，通过压力泵将压力区中的水通过半透膜进入到反应区，维持溶胶浓度在该浓度范围内，继续反应一段时间；（3）反应结束后，启动反应器底部搅拌桨，调节反应器pH值并且快速升温至老化温度，进行老化，经过滤、洗涤和干燥，得到拟薄水铝石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的底水的体积占反应器体积的1/10～1/5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的稳定剂为含氧有机化合物、含氮有机化合物或含硫有机化合物中的一种或几种；所述含氧有机化合物为醇类、醚类或糖类；其中醇类选自乙二醇、丙二醇和甘油中一种或几种，醚类选自二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇和四甘醇中一种或几种，糖类选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中一种或几种；所述含氮有机化合物选自乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述含硫有机化合物选自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇、二甲基亚砜和二甲基砜中的一种或几种；加入的稳定剂的量占最终拟薄水铝石质量的10%～20%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3～15g/100mL；所述的酸性铝盐水溶液的流量为15～30mL/min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱性溶液为碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂水溶液；碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2或KAlO2，其浓度以Al2O3计为8～35g/100mL；碱性沉淀剂水溶液为(NH4)2CO3或NH4OH水溶液中的一种或几种，其浓度以NH4 +计为10～40g/100mL；所述的碱性溶液的流量为5～20 mL/min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的成胶反应温度为20～50℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100mL的时间为10～60min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述压力区与反应区的压差为0.5～5.0MPa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的继续反应时间为0.5～2.0小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的半透膜为生物膜、物理性膜或复合膜；所述半透膜的孔径<1nm；所述半透膜能够承受的最大压力为5.0～6.0MPa。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的pH值范围为8.0～10.0。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的升温速度为5～20℃/min，老化温度为70～100℃，老化的时间为0.5～2小时。
14.按照权利要求1~13任一权利要求所述的方法制备的拟薄水铝石，其特征在于：结晶度为90%～95%，最大粒径范围为70～75μm，最小粒径范围为10～20μm；粒径分布如下：＜20μm粒径所占比例为10%～15%；20～40μm粒径所占比例为80%～85%，＞40μm粒径所占比例为1%～5%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器由左至右依次为压力区I、反应区和压力区II，压力区与反应区之间通过半透膜相隔，反应区上部连接进料口I和II，压力区I和II分别与压力泵连接，压力区顶部为封闭结构。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1247773A (zh) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | 中国石油化工集团公司 | 拟薄水铝石和γ－氧化铝的制备方法 |
| CN103298538A (zh) * | 2010-08-25 | 2013-09-11 | J·谢瓦利茨 | 流体过滤系统 |
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