氢氧化铝和碳化法制备氢氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及氢氧化铝的生产技术领域,特别涉及一种碳化法制备氢氧化铝的方法及所得的氢氧化铝产品。
背景技术
活性氧化铝一般指γ-Al2O3,有比较高的比表面积、吸附性强、表面化学特性、一定的孔隙率和孔径分布,常用作石油化工工业中的催化剂载体。γ-Al2O3通常由拟薄水铝石在高温下焙烧而得。
生产拟薄水铝石的方法很多,总体上分为醇铝水解法和中和法。采用偏铝酸钠溶液和二氧化碳(碳化法)反应生成拟薄铝石的方法,可以看作是采用二氧化碳作为酸源的中和法,碳化法生产拟薄铝石因原料来源方便、生产过程“绿色环保”、成本低廉而得到广泛应用。
CN201110169570.X公开了一种制备氢氧化铝的反应器以及制备氢氧化铝的方法,其中反应器采用自吸搅拌器组件,无需较高的进气压力,气体分布均匀,气泡尺寸小,气体分布器不易堵塞及气体利用率高,采用该反应器制备的氢氧化铝,晶粒大小均一,孔径分布集中。该反应器采用了高速旋转转子使气液两相形成强烈湍流,气相被剪切力切割成细微气泡。这种方法提高了传质效率,但强大的剪切力直接作用反应结晶过程,影响拟薄水铝石晶体生长,产生较多的细晶,使产品的粒度小并且粒度分布不集中,影响产品质量,难以大型化。
以上制备氢氧化铝的碳化反应器均采用碳化法合成拟薄水铝石,但反应器都采用了高速旋转转子使气液两相形成强烈湍流,气相被剪切力切割成细微气泡。这种方法提高了传质效率,但强大的剪切力直接作用反应结晶过程,影响拟薄水铝石晶体生长过程,产生较多的细晶,使产品的粒度小并且粒度分布不集中,影响产品质量,难以大型化。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明提供了一种碳化法制备氢氧化铝的方法及所得的氢氧化铝,解决目前气液分布过程中强大的剪切力作用影响产品晶体在生长过程产生产品的粒度减小、粒度分布变宽等问题。该方法实现了碳化法全液相进料,并可连续化和规模化生产,使粒度大且分布较窄、产品质量好、不同批次产品的稳定性好。
本发明第一方面提供了一种碳化法制备氢氧化铝的方法,包括:
(1)偏铝酸钠溶液从上部进入碳化反应器,溶有二氧化碳的水溶液通过酸液分布器进入碳化反应器,所述碳化反应器内部设置有导流筒,所述酸液分布器位于导流筒内部及碳化反应器底部,偏铝酸钠与二氧化碳接触进行反应,所得含有氢氧化铝的产物从碳化反应器底部排出;
(2)所述含有氢氧化铝的反应产物进入膜过滤器进行分离,得到的透过液和截留液;
(3)步骤(2)所述透过液进入反渗透脱盐系统进行脱盐处理,得到脱盐水和反渗透浓水;
(4)步骤(3)所述脱盐水进入所述换热器经换热冷却后,部分与二氧化碳进入溶气泵进行混合,然后输送至所述酸液进料口;
(5)步骤(2)所述截留液经老化,洗涤,干燥,得到氢氧化铝。
上述技术方案中,步骤(3)所得的反渗透浓水,部分可作为浓偏铝酸钠溶液的稀释液,另一部分去蒸发结晶系统将系统中多余的盐分排出。
上述技术方案中,步骤(4)所得的冷却后的脱盐水,部分可作为浓偏铝酸钠溶液的稀释液。
上述技术方案中,采用脱盐水和/或反浓渗透浓水作为稀释液时,所采用的偏铝酸钠溶液可源于浓偏铝酸钠溶液,浓偏铝酸钠溶液的浓度可以为300~400gAl2O3/L。步骤(1)中进入碳化反应器的偏铝酸钠溶液,其浓度为20~160gAl2O3/L,优选40~85gAl2O3/L。
上述技术方案中,步骤(1)中,溶有二氧化碳的水溶液中,二氧化碳的浓度为2.0~20.0L/kg水,优选为4.0~10.0L/kg水。为了增加二氧化碳在水中的溶解量,可以采用降温或加压的方法。一般是二氧化碳气体在温度为4~30℃,压力为常压~2.5MPa的条件下溶解于水(优选去离子水)中而得的溶有二氧化碳的水溶液(溶气水)。
上述技术方案中,步骤(1)中,碳化反应器内反应体系的pH值为9.5~11.5,优选为10.0~10.5,反应温度控制在10~50℃,优选控制在15~38℃。
上述技术方案中,步骤(5)中,所述的老化条件如下:温度为15~35℃,时间为10~60分钟。所述洗涤采用常规的洗涤方法,干燥温度为100~180℃,干燥时间为4~10h。所述的氢氧化铝经高温焙烧可得到γ-Al2O3。所述焙烧的条件可以为:焙烧温度为500~700℃,焙烧时间为2~6h。
上述技术方案中,所述膜过滤器所用膜组件的膜孔径为0.5~10.0μm,优选1.0~6.0μm。膜组件的膜通量为150~700L/(m2·h),优选300~650 L/(m2·h)。膜过滤器的压降不超过0.10MPa。膜过滤器的操作温度为15℃~50℃,优选20℃~40℃。膜过滤器的膜面流速为3~5m/s。膜过滤器优选采用错流过滤方式操作。
上述技术方案中,所述膜过滤器截留液中粒径为4~20μm的氢氧化铝的晶粒数占总晶粒数的95%以上,优选7~15μm的氢氧化铝的晶粒数占总晶粒数的95%以上。所述截留液的浓度为150~500 g A12O3/L。
上述技术方案中,所述膜过滤器透过液升压至1.0-6.0MPa后进入反渗透脱盐系统。反渗透的操作压力控制在1~16MPa。
上述技术方案中,所述反渗透脱盐系统可除掉膜过滤器透过液中95%以上的盐类物质。所述反渗透脱盐系统可以采用分段浓缩方式,优选双级反渗透脱盐系统。膜过滤器透过液首先进入回收率为50%~80%的中压膜装置,其浓水送至后续回收率为40%~70%的高压膜装置继续进行浓缩。
上述技术方案中,所述反渗透脱盐系统的脱盐水出口与溶气泵之间设置换热器,将溶气泵进水温度冷却至4~25℃,以降低溶气过程温度增强溶气效果,并进一步直接作为冷源调节反应器反应温度取消了反应器的冷却盘管,从根本上避免传热面结疤而影响反应器长周期运行。所述换热器可为板式或管式热交换器,优选板式热交换器。
上述技术方案中,所述溶气泵设有二氧化碳气体入口和水入口以及溶有二氧化碳的水溶液排出口,可进行气液吸引、混合、溶解过程。由于泵内的加压混合,气体与液体充分溶解,溶解效率可达80%~100%,无需大型加压溶气罐或昂贵的反应塔。
上述技术方案中,所述溶气泵,溶气温度为4~25℃,压力为0.1~2.5MPa,溶气泵出口溶有二氧化碳的水溶液中的二氧化碳含量为2.0~20.0L/kg水,优选4.0~10.0 L/kg水。
本发明第三方面提供了一种氢氧化铝,其中,采用上述制备方法制得。
上述技术方案中,所述的氢氧化铝的粒径分布如下:粒径小于15nm的晶粒占总晶粒体积的8%~20%,粒径为15-45nm的晶粒占总晶粒体积的55%~77%,粒径大于45nm的晶粒占总晶粒数的15%~25%。
本发明第四方面提供了一种氧化铝,其中,采用上述氢氧化铝经高温焙烧,得到氧化铝。
上述技术方案中,所述的氧化铝的性质如下:孔容为≥0.90mL/g,比表面积为290~310m2/g,红外总酸量≥0.360mmol/g,优选为0.360~0.370mmol/g,B酸酸量与L酸酸量之比(CB/CL)≥0.04,优选为0.04~0.05,孔径分布如下:孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的8%~15%,孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的65%~80%,孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的12%~20%。
本发明方法制备的氢氧化铝可用作催化剂载体组分,比如加氢催化剂载体,特别适用于渣油加氢处理催化剂载体组分。
本发明另一方面还提供了一种碳化法制备氢氧化铝的系统,包括:
碳化反应器,设置有碱液进料口、酸液进料口和排出口,所述碱液进料口位于所述碳化反应器上部,所述排出口位于反应器底部;所述碳化反应器内部设置有导流筒和酸液分布器;
膜过滤器,其与所述碳化反应器的排出口相连接,膜过滤器设有透过液出口和截留液出口;
反渗透脱盐系统,其与所述透过液出口相连接,反渗透脱盐系统设置脱盐水出口和浓水出口,其中浓水出口与所述碱液进料口相连接;
换热器,设置热物流入口和热物流出口,热物流入口与所述反渗透脱盐系统的脱盐水出口相连接;以及
溶气泵,其入口与换热器热物流出口相连接,用于将二氧化碳溶于水中,并输送至所述的酸液进料口。
上述技术方案中,所述制备氢氧化铝的系统,还包括后处理装置,比如老化装置、干燥装置,用于所述膜过滤器截留液的后处理制备氢氧化铝。所述的老化装置内设有机械搅拌系统。
本发明系统和方法具有如下优点:
1、本发明的碳化反应器内无运动部件,采用液流循环,剪切力小,解决了在强化气液分布过程中造成的剪切力过大使产品晶体在生长过程中发生破碎,造成产品粒度减小、粒度分布宽的问题,有利于产品晶粒长大并使粒度分布集中,提高了产品质量。
2、本发明的碳化反应器内设置导流筒,上部设置碱液进料口,底部设置酸液分布器,使酸液释放出的二氧化碳与液流呈螺旋式上升,强化了碳化过程的传热、传质和混合过程。
3、本发明方法打破常规方法实现了碳化法全液相进料,并与膜过滤脱固、反渗透脱盐技术相结合制备氢氧化铝,并可连续化和规模化生产,其连续化程度高,便于优化工艺条件,同时具有气液传质效果好、物料返混率低,从而使粒度大且分布较窄、产品质量好、不同批次产品的稳定性好。
4、本发明的碳化法制备氢氧化铝的系统使用膜脱固、脱盐技术,由于回用水的循环使用,不但可稀释进料至反应需要的低浓度,相对于传统的低浓度进料反应器,大大提高了进料偏铝酸钠浓度,而且实现大量用于溶解二氧化碳的用水的内循环,并增加了老化过程中浆液的浓度,减少了系统用水量和下游工序的处理量,提高了生产效率,降低了能耗。
5、本发明在碳化反应器外部设置换热器,通过低温溶二氧化碳的水溶液而不是设置冷却盘管夹套控制反应器温度,根除了传统碳化反应器传热表面常见结疤现象,提高了传热效率同时也可保证系统的长周期正常运转。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图;
其中,1-碳化反应器;2-膜过滤器;3-反渗透脱盐系统;4-换热器;5-溶气泵;6-背压阀;7-酸液进料口;8-碱液进料口;9-碱液分布器;10-导流筒;11-酸液分布器;12-排出口;13-透过液出口;14-截留液出口;15-脱盐水出口;16-浓水出口。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其他明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中,为了描述的方便,可以使用空间相对术语,诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等,来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是,空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如,如果在图中的物件被翻转,则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在元件或特征的“上方”。因此,示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中,术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位,并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之,在一些实施例中,术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
如图1所示,根据本发明具体实施方式的制备氢氧化铝的系统,包括碳化反应器1、膜过滤器2、反渗透脱盐系统3、换热器4、溶气泵5;
其中,碳化反应器1设置有碱液进料口8、酸液进料口7和排出口12,所述碱液进料口8位于所述碳化反应器1上部,所述排出口12位于所述碳化反应器1底部;所述碳化反应器1内部设置有导流筒10和酸液分布器11;其中所述的导流筒10与碳化反应器1同轴设置;所述酸液分布器11与酸液进料口7相连,并设有多级,位于导流筒10内部及所述碳化反应器1底部;
膜过滤器2,其与所述碳化反应器1的排出口12相连接,膜过滤器2设有透过液出口13和截留液出口14;所述截留液出口14与后处理装置(比如老化装置和干燥装置)相连接以将氢氧化铝浆液制成氢氧化铝产品;
反渗透脱盐系统3,其与所述透过液出口13相连接,反渗透脱盐系统3的脱盐水出口15和浓水出口16,其中,浓水出口16与所述碱液进料口8相连接,也可以与MVR蒸发结晶系统相连接;
换热器4,设置热物流入口和热物流出口,热物流入口与所述反渗透脱盐系统的脱盐水出口15相连接;以及
溶气泵5,其入口与换热器热物流出口相连接,用于将二氧化碳溶于水(优选换热后的脱盐水)中,并输送至所述的酸液进料口7。
进一步地,在本发明的一个或多个示例性实施方式中,碳化反应器1上部设有碱液分布器9,其与碱液进料口8相连接,碱液分布器9位于碳化反应器液面之上。
在本发明的一个或多个示例性实施方式中,溶气泵出口管路设置背压阀6,保持管路中流体压力使溶入气体不析出。
根据本发明具体实施方式的碳化法制备氢氧化铝的方法,采用如图1的制备氢氧化铝的系统,包括:浓偏铝酸钠溶液先后由部分脱盐水和部分浓水稀释得到偏铝酸钠溶液原料,偏铝酸钠溶液原料由碱液进料口8进入碳化反应器1;二氧化碳与脱盐水进入溶气泵5形成溶有二氧化碳的水溶液,由酸液进料口7经酸液分布器11进入碳化反应器1,溶有二氧化碳的水溶液释放出的二氧化碳与偏铝酸钠溶液接触并呈螺旋式上升,在导流筒内外侧形成环流。当碳化反应器1中浆液的液位达到规定液位时,系统进入连续稳定运行状态。反应生成的浆液由碳化反应器1底部的排出口12排出,经升压后进入膜过滤器2脱除固体颗粒。膜过滤器2的透过液出口13与反渗透脱盐系统3相连接,截留液出口14与后处理装置(比如老化和干燥装置,图中未示出)相连接。反渗透脱盐系统3可去除透过液中95%以上的盐类物质。反渗透脱盐系统3的脱盐水出口15连接换热器4的热物流入口,一部分降温后脱盐水与浓偏铝酸钠溶液混合稀释后由碱液进料口8进入碳化反应器1;另一部分降温后脱盐水进入溶气泵5,溶气泵5将这部分脱盐水和原料气(二氧化碳)输送至酸液进料口7。反渗透脱盐系统3的一部分浓水经浓水出口16同部分脱盐水一样与浓偏铝酸钠溶液混合稀释后由碱液进料口8进入碳化反应器1,反渗透脱盐系统3的另一部分浓水经浓水出口16进入MVR蒸发结晶系统(图中未示出)分离出碳酸钠等盐类和冷凝水。
进一步地,在本发明的一个或多个示例性实施方式中,膜过滤器2的截留液即为含拟薄水铝石浓浆液,需进行老化、过滤、洗涤和干燥过程,由于通过膜过滤器2增加老化浆液的浓度,可提高生产效率。
进一步地,在本发明的一个或多个示例性实施方式中,碳化反应器1中的浆液经排出口12到膜过滤器2的流量为浓偏铝酸钠溶液的进料流量的2~60倍,优选为6~40倍。
进一步地,在本发明的一个或多个示例性实施方式中,换热器4将溶气泵5的进水温度冷却至4~25℃,以降低溶气过程温度增强溶气效果,并进一步将溶气水直接作为冷源调节碳化反应器1的反应温度,达到取消反应器的冷却盘管的目的,从根本上避免传热面结疤而影响反应器长周期运行的问题,换热器4可为板式或管式热交换器,优选板式热交换器。
采用本发明的碳化法制备氢氧化铝的方法,首先使用降温加压的方法使二氧化碳气体溶于净水形成溶气水,然后将偏铝酸钠溶液(碱液)和溶有二氧化碳的水溶液(酸液)在碳化反应器中接触得到含拟薄水铝石的浆液;使用脱固、脱盐技术,从含拟薄水铝石的浆液中分离出净水并循环利用,这样建立“反应器→脱固、脱盐→净水溶气→反应器”的水循环,通过调节水循环量从而调节进入碳化反应器二氧化碳的量;改进了碳化反应器中的流场分布,围绕导流筒形成流体环流并进行充分反应,优化二氧化碳与偏铝酸钠溶液接触过程,有利于氢氧化铝晶粒的长大并使粒度分布集中,提高了产品质量。
下面以具体实施例的方式更加详细地说明本发明的碳化法制备氢氧化铝的系统,应了解的是,本发明并不以此为限。
实施例1
本实施例采用如图1流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液,用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为55g/L偏铝酸钠溶液并加入碳化反应器,向碳化反应器内同时连续通入温度10℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水,碳化反应器内温度控制在30℃,pH值为10.5进行连续碳化反应。由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后,对浓缩的拟薄水铝石浓度为180 gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化温度控制在30℃老化时间为40分钟。待碳化反应进行稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤,当洗涤的去离子水pH值达到7.0时洗涤结束;然后在110℃下干燥6小时,即得本发明氢氧化铝A,其性质见表1。氢氧化铝A经600℃下焙烧3小时,即得本发明氧化铝A,所得氧化铝A性质见表2。
实施例2
本实施例采用如图1流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液,用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为60g/L偏铝酸钠溶液并加入反应器,向反应器内同时连续通入温度5℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水,反应器内温度控制在18℃,pH值为10.0进行连续碳化反应。待反应稳定后由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后,对浓缩的拟薄水铝石浓度为210gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化罐内温度控制在18℃老化时间为50分钟。待碳化反应进行稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤,当洗涤的去离子水pH值达到7.5时洗涤结束;然后在130℃下干燥8小时,即得本发明氢氧化铝B,其性质见表1。氢氧化铝B经600℃下焙烧3小时,即得本发明氧化铝B,所得氧化铝B性质见表2。
实施例3
本实施例采用如图1流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液,用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为65g/L偏铝酸钠溶液并加入碳化反应器,向碳化反应器内同时连续通入温度10℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶液溶气水,碳化反应器内温度控制在25℃,保持pH值恒定在为10.5进行连续碳化反应。由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后,对浓度为200gA12O3/L浓缩的拟薄水铝石进行连续老化过程。老化温度控制在25℃老化时间为50分钟。待碳化反应进行稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤,当洗涤的去离子水pH值达到7.0时洗涤结束,然后在120℃干燥6小时,即得本发明氢氧化铝C,其性质见表1。氢氧化铝C经600℃下焙烧3小时,即得本发明氧化铝C,所得氧化铝C性质见表2。
实施例4
本实施例采用如图1流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液,用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为60g/L偏铝酸钠溶液并加入反应器,向反应器内同时连续通入温度5℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水,反应器内温度控制在20℃,pH值为10.0进行连续碳化反应。待反应稳定后由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后,对浓缩的拟薄水铝石浓度为230gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化罐内温度控制在28℃老化时间为35分钟。待碳化反应稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤,当洗涤的去离子水pH值达到7.5时,洗涤结束;然后在130℃干燥7小时,即得本发明氢氧化铝D,其性质见表1。氢氧化铝D经550℃下焙烧5小时,即得本发明氧化铝D,所得氧化铝D性质见表2。
比较例1
配制以A12O3计浓度为25g/L的偏铝酸钠溶液并加入CN201110169570.X公开的自吸式碳化反应器中,开机运行,待叶轮转速达到500转/分后,向反应器内通入体积浓度为55%的CO2气体,反应器内温度控制在30℃,当反应器内溶液的pH值达到10.5时停止通入CO2气体,降低叶轮的转速至50转/分,进行老化过程,老化温度控制在30℃,老化时间为40分钟。老化结果后从反应器内取出浆液过滤,滤饼用去离子水洗涤至pH值为7.0结束,滤饼在110℃下干燥6 小时即得氢氧化铝DA,其性质见表1。氢氧化铝DA经600℃下焙烧3小时,即得氧化铝DA,所得氧化铝DA性质见表2。
表1 各例制备的氢氧化铝的性质
氢氧化铝编号 |
A |
B |
C |
D |
DA |
粒径分布 |
|
|
|
|
|
<15nm |
13.3 |
13.8 |
13.4 |
13.6 |
32.3 |
15-45nm |
69.1 |
68.8 |
69.1 |
68.7 |
56.7 |
>45nm |
17.6 |
17.4 |
17.5 |
17.7 |
11.0 |
表2 各例制备的氧化铝的性质
氧化铝编号 |
A |
B |
C |
D |
DA |
孔容,mL /g |
1.015 |
1.004 |
1.005 |
0.997 |
0.915 |
比表面积,m2/g |
306 |
302 |
305 |
299 |
357 |
平均孔径,nm |
13.3 |
13.3 |
13.2 |
13.3 |
10.3 |
孔径分布,% |
|
|
|
|
|
<6nm |
13.2 |
13.8 |
13.3 |
13.9 |
25.8 |
6-15nm |
70.2 |
71.7 |
70.0 |
71.5 |
60.1 |
>15nm |
16.6 |
14.5 |
16.7 |
14.6 |
14.1 |
红外酸量,mmol/g |
|
|
|
|
|
总酸量 |
0.364 |
0.360 |
0.362 |
0.363 |
0.275 |
CB/CL |
0.044 |
0.041 |
0.043 |
0.045 |
0.017 |
从表1和表2可以看出,本发明所制备的氧化铝孔容、孔径大,孔径分布集中,同时,本发明氢氧化铝的粒径分布更集中。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰,都应落入本发明的保护范围。