CN1170775C - 膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膜集成水热反应超细二氧化钛生产方法。一定浓度的钛化合物溶液经水热反应后生成二氧化钛悬浮液，料液加入去离子水连续送入管式膜分离装置进行分离和洗涤，水和溶解的无机离子透过膜孔流出排放，二氧化钛被截留在膜管内并从膜管出口流出，返回循环再分离，物料在连续循环中反复洗涤、分离、浓缩，直至流出的排放液中无机离子的浓度降低到设定的要求，停止加入去离子水，再进一步分离浓缩得到超细二氧化钛悬浮液或经干燥程序得平均粒径在2纳米到10微米范围内的二氧化钛超细粉体产品。

Description

膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法

〔一〕发明领域

本发明涉及二氧化钛超细纳米粉体的生产方法。

〔二〕技术背景

超细纳米粉体的制备技术作为纳米科技的基本内容越来越受到人们的重视。二氧化钛超细纳米粉体在无机非金属材料、光催化、涂料等许多领域有着十分广泛的用途，其制备方法一直是粉体制备技术中研究的热点。随着纳米科技的发展，对纳米粉体也提出更高的要求。颗粒形貌、大小、晶型、纯度的有效控制是高质量纳米粉体制备的普遍要求。目前，工业上生产纳米二氧化钛一般是以常压的硫酸法进行，通过形成偏钛酸，经水洗、煅烧、分级等工艺得到二氧化钛粉体产物。二氧化钛有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型及前二种的混合晶型。要实现晶格发育的完整、晶型的转换，偏钛酸需要经过很高温度的煅烧过程。由于高温煅烧往往带来颗粒的长大和团聚，这种方法生产的二氧化钛粉体颗粒的粒径和形貌不能得到很好的控制，单分散性不好。

水热法制备二氧化钛纳米粉体被认为是较有前景的一种方法。水热过程加速了离子反应和促进水解，一步完成晶格形成过程。虽然国内外二氧化钛的水热法制备研究有相关论文报道，但工业化的生产方法未能建立。其主要原因，一是水热反应完成后二氧化钛纳米微粒与杂质离子的分离难以解决，传统的分离方式如离心分离、压滤等不能有效的应用。另一原因是水热反应的规律尚未完全掌握。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种适合工业化生产的膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法，以能很好地控制二氧化钛的粒径和晶型，并使二氧化钛纳米微粒和杂质离子完全分离，获得高纯度、单分散二氧化钛超细粉体。

本发明的方法是将膜分离与水热反应工艺集成，形成完整、连续的生产过程。

具体步骤如下：

将一定浓度的钛化合物投入水热反应器压力釜中，通过碱或酸调节pH值，pH范围在0-14，升温至90-250℃，进行水热反应3-72小时，生成二氧化钛悬浮液，反应完毕，将物料冷却至常温后从反应釜连续抽出进入中间槽，向物料中连续加入去离子水，一并送入膜分离装置的膜管内，物料中的液相透过膜孔排出膜分离装置，被洗涤并增浓的固相二氧化钛颗粒截留在膜管内悬浮液，从膜管出口流出，返回中间槽再分离，物料在连续循环过程中被反复洗涤、分离、浓缩，其中反应生成的无机离子随液相物料排出膜分离装置，从而使二氧化钛悬浮液纯度不断提高，直至排放液中无机杂质离子含量达到设定要求，例如小于50ppm时，停止洗涤，随后物料继续循环浓缩达固含量≥30％〔重量〕时终止膜分离过程，得二氧化钛浆料产品。将该悬浮液浆料通过喷雾干燥或冷冻干燥干燥得平均粒径在2纳米到10微米范围内的二氧化钛超细粉体。也可以通过溶剂共沸蒸馏等方式进行干燥。上述膜分离装置的渗透膜可采用无机膜或有机膜。

本方法的原料钛化合物选自化合物四氯化钛、硫酸钛、硫酸酯钛、钛酸烷基酯、偏钛酸。

本方法反应料液钛化合物的重量浓度可在1％-40％。

本发明通过水热反应生成二氧化钛的晶型与反应温度及反应料液的pH值有关，在一定反应温度下，适当控制料液的pH值，可得到所需要的晶型。例如以四氯化钛为原料，通过水热反应生成二氧化钛的晶型和pH值的关系由下表给出：

表1四氯化钛水热反应生成二氧化钛的晶型和pH值的关系(反应温度200℃)

反应料液的pH值	0.5～0.9	1.0～3.5	3.6～8.3
				生成二氧化钛的晶型	金红石型	金红石-锐钛矿混合型	锐钛矿型

上表为反应温度200℃时的pH控制值，反应温度不同，pH控制值也不同。此外，本发明的水热反应温度与二氧化钛的生成转化率有密切的关系。当反应时间一定时，水热反应温度越高转化率越高。当反应温度大于200℃，水热反应15小时，转化率接近100％。此外，较高的反应温度有利于加速反应过程。

本发明方法和现有的通过形成偏钛酸经煅烧生产二氧化钛粉体的技术相比，明显的优点是：①工艺流程简单，不需要经过煅烧，即可实现晶型的发育和转换，产率也高。②水热过程为反应、结晶提供了一种特殊的物理化学环境，由于不需要煅烧，有效地防止了颗粒的团聚长大，形成颗粒的单分散性好，也便于形貌控制。③将膜分离装置和水热反应装置集成，形成连续化生产过程，对小到1-2nm的二氧化钛颗粒实现有效的截留，并同时完成对杂质离子的洗涤分离，既提高了产品的收率，又提高了产品的纯度，产品的质量大大提高。④产品的形态可以直接是悬浮液而不需要经过分散，也可以经过干燥得到粉体。这些都是现有二氧化钛生产方法所不能实现的。

〔四〕附图说明

图1是本发明膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产工艺流程框图。

图2是水热反应产率和反应温度的关系曲线。

如图1所示，原料钛化合物投入反应器1内，通过酸碱调节料液pH值，反应后物料进入中间槽再通入膜分离装置，将去离子水加入膜分离装置的物料中，物料中液相水经膜分离排出，被截留的悬浮态物料返回中间槽循环再分离。物料在中间槽和膜分离装置之间反复循环过程中，不断地经去离子水洗涤，使物料中的无机离子溶入水中随水排出，当物料中无机离子降低至预定值时，停止洗涤，继续循环分离除水，至悬浮物料浓缩到固含量≥30％时，得二氧化钛悬浮液产品或送入干燥程序得二氧化钛超细粉体。

图2曲线表示以四氯化钛为原料进行水热反应时，反应时间为15小时的情况下，水热反应的二氧化钛转化率与反应温度的关系。图中横座标为反应温度值，纵座标为二氧化钛转化率数据。由图可见，反应温度在70℃左右时，二氧化钛转化率约为45％，当反应温度为200℃时，二氧化钛转化率将近100％。

〔五〕具体实施方式

实施例1

34.72公斤的四氯化钛用去离子水配制700升水溶液(重量浓度约5％)，用氢氧化钠调节该溶液的pH值为0.85。将上述700升反应料液加入到容积为1000升的水热反应器压力釜中，加热升温至200℃，反应15小时，反应结束后，在反应釜夹套内通水将料液冷却至室温，再通入无机陶瓷膜分离装置用去离子水连续洗涤分离，至氯离子含量降低到50ppm以下时，停止洗涤，浆料继续循环浓缩至30％左右固含量，然后通过喷雾干燥，得金红石型二氧化钛粉体14.5公斤，收率99％，平均粒径23纳米。

实施例2

139.44公斤的四氯化钛用去离子水配制成700升水溶液(重量浓度约20％)，用氢氧化钠调节溶液的pH值为3.6。将上述700升反应料液加入到容积为1000升的水热反应器压力釜中，加热升温至200℃，反应15小时，反应结束后，在反应釜夹套内通水，将料液冷却至室温，然后通入氧化铝陶瓷膜分离装置用去离子水连续洗涤分离，待氯离子含量降低到50ppm以下时，停止洗涤，料浆继续浓缩至30％左右固含量，通过喷雾干燥，得锐钛矿型二氧化钛粉体约58.2公斤，收率99％，平均粒径85纳米。

实施例3

69.72公斤的四氯化钛用去离子水配制成700升水溶液(约为重量浓度10％)，用氢氧化纳调节pH值为13.2。将上述700升反应料液加入到容积为1000升的水热反应器压力釜中，加热升温至250℃，反应15小时，反应结束后，在反应釜夹套内通水将料液冷却至室温，再通入无机陶瓷膜分离装置用去离子水连续洗涤分离，待氯离子含量降到50ppm以下时，终止洗涤，料液继续在无机膜装置循环浓缩，至固含量达30％时，通过喷雾干燥，得板钛矿型二氧化钛粉体约29公斤，收率99％，平均粒径110纳米。

Claims (4)

1.膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法，其特征是将膜分离与水热反应集成，形成完整流器连续的生产过程步骤如下：

将重量浓度为1～40％的钛化合物投入水热反应器压力釜中，调节pH值0-14，升温至90-250℃，进行水热反应3-72小时，生成二氧化钛悬浮液，反应完毕，物料冷却至常温后从反应釜连续抽出进入中间槽，连续加入去离子水一并送入膜分离装置的膜管内，物料中的液相透过膜孔排出膜分离装置，被截留在膜管内固相的二氧化钛固相悬浮物料从膜管出口流出，返回中间槽循环再分离，物料通过连续循环完成反复洗涤、分离、浓缩过程，其中的无机杂质离子随液相物料排出膜分离装置，直至杂质离子含量达到设定浓度以下时，停止洗涤，随后物料继续循环浓缩达重量固含量≥30％时终止膜分离过程，得粒径为2纳米～10微米的二氧化钛浆料产品，所说的钛化合物选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸酯钛、钛酸烷基酯、偏钛酸。

2.根据权利要求1的膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法，其特征是将超细纳米二氧化钛浆料进行干燥，得超细纳米二氧化钛粉体。

3.根据权利要求2的膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法，其特征是悬浮液浆料的干燥采用喷雾干燥、冷冻干燥或溶共沸蒸馏方式中的一种。

4.根据权利要求1或2的膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法，其特征是膜分离装置所采用的渗透膜是无机膜或有机膜。

Images