CN117623761A - 一种球形二氧化钛陶瓷颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形二氧化钛陶瓷颗粒及其制备方法和应用，该制备方法包括：将阴离子交换树脂加入至纳米水合二氧化钛中，搅拌、过滤分离树脂，将纳米水合二氧化钛悬浊液加入到油相液中，油相液为沸点高于100℃且与水不发生互溶的有机物，在油相液中加入乳化剂，搅拌分散获得乳浊液，加热升温，使悬浊液中的水分充分减压蒸发后过滤，滤饼使用有机溶剂冲洗除去油相液，烘干后得到球状水合二氧化钛胚体；将球状水合二氧化钛胚体煅烧、研磨，得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。本发明成本低廉，节能环保，生产工艺简单，可实现大规模量产。制备的微米级二氧化钛颗粒纯度高、粒径均一可控、球形度高，比表面小，可有效避免界面结合不佳将会导致介电损耗。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别是一种球形二氧化钛陶瓷颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着无线电通讯技术的迅猛发展，高频信号传输及处理设备的使用频率从3G、4G发展至5G，这就对高频微波复合介质材料的性能提出了极高的要求，如介电常数、介电损耗、热膨胀系数、吸水率、机械力学性能和可加工性能等。复合材料在高频下的介电常数、介电损耗、吸水率等性能的实现取决于其组分配比和微观结构。复合材料中不同种类的颗粒和树脂基体之间形成大量微观界面，界面效应对材料的介电损耗和吸水率两项关键性能的影响最大，界面结合不佳将会导致介电损耗和吸水率无法满足要求。
TiO2具有较高的介电常数，是较佳的填料，但一般市场上现有的TiO2产品多为亚微米级(100～500nm)。研究发现，粒径较小的陶瓷粉填料制备的复合材料表现出更大的吸水率和更高的介电损耗，这是由于小粒径粉体较大的比表面积造成的。为减少界面效应、降低介电损耗、提高加工性能，需开发一种球形微米级TiO2陶瓷颗粒。
专利CN 115818707 A提供了一种以钛酸四烷基酯为原料，弱碱作为沉淀剂，弱酸作为水解控制剂，控制钛酸四烷基酯水解过程，控制晶核数量，从而实现晶粒的长大，终得到氢氧化钛颗粒，最终煅烧得到微米级球形金红石二氧化钛颗粒。但其原料昂贵，成本较高，并且水解法适合制备粒径较小的颗粒，为避免水解过快造成自身成核，水解速度要控制很慢，同时晶体生长也缓慢。另外随着粒径的增大，沉降作用也增加，不利于生产的控制。
专利CN 113402774A公开了一种高介电性能二氧化钛填料，其使用纳米二氧化钛或水解制得的钛前驱体作为原料，进行掺杂干燥后，通过水热法制得球形前驱体，通过高温煅烧后获得微米级球形二氧化钛粉体。但其需通过水热法制得球形，然而水热法超高的温度和压力条件，目前也仅停留在实验室阶段，无法匹配到合适的设备进行量产。
公开号为CN105883915B的中国专利公开了一种纳米晶二氧化钛微球及其作为臭氧氧化催化剂的应用，制备方法如下：1)将十二烷基硫酸钠于去离子水中得到水相溶液；2)将乙酰乙酸乙酯、钛酸四正丁酯及正辛醇混合在室温下搅拌2小时，作为油相溶液；3)将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液中搅拌乳化，经真空抽滤、洗涤，然后于40～80℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；4)将步骤3)所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合均匀，5)倒入水热釜中，密封并在160℃下保温2～24小时；最后经真空抽滤、洗涤，60℃干燥24h得到纳米晶二氧化钛微球。通过该方法只能制得纳米晶二氧化钛微球，不符合本申请制备微米级别二氧化钛微球的要求。并且该专利将钛酸酯类的化合物溶于油相中，钛酸酯类的化合物成本较高。且该专利中水解产物是水合二氧化钛，更易在水相中分散，另外球体高速搅拌过程很难控制其保持球形，上述两点导致后续合成的二氧化钛微球纯度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种球形二氧化钛陶瓷颗粒及其制备方法，制备的微米级二氧化钛颗粒纯度高、粒径均一可控、球形度高、比表面小，可有效避免界面结合不佳将会导致的介电损耗。
本发明还提供了微米级的球形二氧化钛陶瓷颗粒的应用，适合应用于制备半导体材料。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.准备纳米水合二氧化钛；
S2.将阴离子交换树脂加入至S1中的所述纳米水合二氧化钛中，搅拌、过滤得到纳米水合二氧化钛悬浊液；
S3.将S2中的所述纳米水合二氧化钛悬浊液加入到油相液中，油相液为沸点高于100℃且与水不发生互溶的有机物，分别加入石蜡、乳化剂，搅拌分散获得乳浊液，加热升温，使乳浊液中的水分充分减压蒸发后过滤，滤饼使用有机溶剂冲洗除去油相液，烘干后得到球状水合二氧化钛胚体；
S4.将S3中的所述球状水合二氧化钛胚体煅烧、研磨，得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。
本发明将纳米水合二氧化钛悬浊液，通过制备油包水乳浊液，在表面张力作用下使纳米水合二氧化钛悬浊液分散成微米级小液滴。通过减压蒸发除去水分，获得球状纳米水合二氧化钛胚体，煅烧转型获得球状二氧化钛陶瓷颗粒。
优选地，所述油相液为石蜡或植物油。S3中，水相为分散相，油相为连续相，纳米水合二氧化钛则分散在水相中。其中，水相是纳米水合二氧化钛悬浊液。
其中，乳浊液中的水分充分减压蒸发后过滤，得到滤液和滤饼。
S4中原理：球状水合二氧化钛胚体经过脱水，烧结，最终收缩成致密的球形二氧化钛陶瓷颗粒。
S4的优势：相对其他钛源，该方法使用纳米水合二氧化钛作为原料，具有很强的反应活性和界面融合能力。
在本发明的一个优选的实施例中，S1中所述纳米水合二氧化钛为金红石型纳米水合二氧化钛。
本发明选择金红石型纳米水合二氧化钛，故S4能够在较低的温度下就可烧制成致密的球形二氧化钛陶瓷颗粒。并且通过本发明的工艺参数的优化，使得球状二氧化钛陶瓷颗粒的金红石转化率达到99.7％以上。
在本发明的一个优选的实施例中，S3中所述纳米水合二氧化钛悬浊液与油相液的体积比为1:10～1:3，该体积比有利于球状水合二氧化钛胚体的形成。
在本发明的一个优选的实施例中，所述乳化剂为油包水型包含失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯蜂蜡、聚氧乙烯蓖麻油、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、异硬脂酸单甘油酯中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施例中，所述有机溶剂为汽油、二硫化碳、二甲苯、乙醚、苯、氯仿、四氯化碳、石脑油中的一种或多种。
为保证最终产物的纯度，乳化剂应选用只含有C、H、O、N等高温可分解挥发的元素，不得含有Ca、Mg、Al、Si等元素。
以TiO2计，纳米水合二氧化钛与乳化剂的质量比为20-40：1-3。
S3中原理：水相在乳化剂的作用下分散在油相中成为小液滴，通过调整水相油相比例、乳化剂种类和搅拌速度等参数，控制液滴大小。液滴在表面张力作用下可形成完美的球形，减压蒸馏可降低水的沸点，可避免高温发生破乳现象。
S3的优势：相对喷雾干燥法造球，本方法制备的球形胚体粒径可控，球形度高。
在本发明的一个优选的实施例中，减压蒸发的真空度为-0.08MPa～-0.1MPa，减压蒸发的温度为50-70℃，蒸发时间为2-3小时。该真空度和温度范围，可得到球状水合二氧化钛胚体。
在本发明的一个优选的实施例中，S4中煅烧温度900～1300℃，煅烧时间2～12h；优选地，S4中煅烧温度900～1000℃。本发明采用较低的煅烧温度即可制得球形二氧化钛陶瓷颗粒，节约能源。
在本发明的一个优选的实施例中，S2中阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，所述纳米水合二氧化钛的温度为30～40℃，搅拌时间为搅拌0.5～3h；
优选地，所述强碱性阴离子交换树脂为711强碱性树脂、201X7(OH)强碱性树脂中的一种。
原理：溶液中的过量HCl可以被阴离子交换树脂吸收，具体过程为Cl-被阴离子交换树脂吸附，释放出一个OH-，OH-与溶液中的H+中和生成H2O。
优势：该步骤目的是除去过量盐酸，使用阴离子交换树脂可在不带入污染物的情况下达到该目的，制得的纳米二氧化钛溶胶纯度高，制得的二氧化钛陶瓷颗粒纯度高。制得的二氧化钛陶瓷颗粒中的离子含量如果升高，将大幅度提高电导率，从而影响半导体的性能。
在本发明的一个优选的实施例中，S1中纳米水合二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
在钛盐溶液中加入碱溶液，调节其pH≥1.5，熟化、过滤、水洗，获得无定型水合二氧化钛；
以TiO2计，调节所述无定型水合二氧化钛浓度为100～300g/L，加入浓盐酸，加热至温度≥100℃，保温熟化；
优选地，钛盐溶液中加入碱溶液步骤中，调节的pH为1.5～7.5；
优选地，钛盐溶液的浓度为0.5～5mol/L，碱溶液的浓度为0.5～10mol/L；
优选地，钛盐溶液中加入碱溶液步骤中，熟化时间为1～2h；
优选地，无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中，浓盐酸的质量为加入TiO2质量的0.05～0.4倍；
优选地，无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中，保温熟化的时间为1～3h；
优选地，所述钛盐溶液为硫酸氧钛；
S2中所述阴离子交换树脂中树脂的重量为所述无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中HCl加质量的60～100倍。
采用打浆地方式将无定型水合二氧化钛浓度调节为100～300g/L，无定型水合二氧化钛的体积为100-300ml。原本由钛盐溶液和碱反应后过滤水洗得到的无定型水合二氧化钛为滤饼，是不可流动的状态。打浆是指将滤饼加入水中，通过搅拌的方式将水合二氧化钛分散到水中，形成浆料。
S2中所述阴离子交换树脂中树脂的重量为所述无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中HCl加质量的60～100倍，该比例有利于除去氯离子。
优选地，S3中石蜡的体积为900-1500mL。
本发明还公开了一种所述的制备方法制得的球形二氧化钛陶瓷颗粒。
本发明还公开了一种所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒在制备半导体材料中的应用。
公开号为CN101376112B的中国专利公开了一种锐钛矿相二氧化钛溶胶的制备方法，通过利用含钛的无机盐为主要原料，将其溶液进行热水解得到锐钛矿相或锐钛矿与金红石混晶的二氧化钛白色沉淀，然后采用无机酸为解胶剂在50～100℃解胶得到锐钛矿相二氧化钛纳米晶的溶胶。该发明可得到不含有机稳定剂、晶粒尺寸为几个纳米的锐钛矿相二氧化钛透明溶胶，而且具有高浓度、高稳定性、透明等特点。
相对于公开号为CN101376112B的中国专利，本申请限定了盐酸作为胶溶剂，以及限定的反应条件(温度≥100℃，加入TiO2质量0.05～0.4倍的浓盐酸)，主要是为了生成金红石相溶胶，并且考虑到降低后面除杂等工序的成本。
本发明采用廉价的可溶性钛盐，通过调节pH沉淀水洗获得无定型的正钛酸，利用化学处理方法使其形成纳米级的水合二氧化钛溶胶，利用阴离子交换树脂除去化学处理剂获得纯净的水合二氧化钛溶胶，避免了使用氨水造成的环境污染，同时整个除杂过程无需过滤水洗，避开了纳米材料水洗除杂的工程难题。水合二氧化钛溶胶加入到油相有机物中，可在表面张力下分散形成球形小液滴，通过加热减压蒸发除去水分后可获得粒度均一、球形度高的二氧化钛胚体，通过煅烧获得致密的球形二氧化钛陶瓷颗粒。
本发明成本低廉，节能环保，生产工艺简单，可实现大规模量产。制备的微米级二氧化钛颗粒纯度高、粒径均一可控、球形度高，比表面小，可有效避免界面结合不佳将会导致介电损耗。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
(1)使用油包水型乳化方法，使水合二氧化钛溶胶先分散成小液滴，可通过控制搅拌速度，油相的黏度来控制粒径大小，产品粒径均一、可控，球形度高。
(2)该方法使用纳米水合二氧化钛作为原料，具有很强的反应活性和界面融合能力，由于S1中所述纳米水合二氧化钛为金红石型纳米水合二氧化钛，故S4能够在较低的温度下就可烧制成致密的金红石陶瓷球体。
(3)相比于加碱中和后水洗的方法，使用阴离子交换树脂除去盐酸，可避免带入杂质离子，并且可不用水洗过滤即可得到纯度高的纳米水合二氧化钛溶胶(胶体的过滤水洗生产上无法实现)。
(4)相对于公开号为CN105883915B的中国专利，本申请制备纳米水合二氧化钛的原料分散在水相中，原料成本低，并且二氧化钛水合物亲水相好，不易混入油相中，制得的球形二氧化钛陶瓷颗粒纯度高。
(5)制备纳米水合二氧化钛使用可溶性钛盐，成本低。
(6)使用无定型水合二氧化钛与盐酸发生胶溶反应，制得的纳米水合二氧化钛可小于20nm，粒径均一，并且在反应中可转化成金红石型。相对其他方式制备的纳米二氧化钛，操作简单，成本更低。
(7)本发明所制备的金红石型二氧化钛陶瓷微球粒径可调整至微米级，增大TiO2陶瓷粉粒径能够显著降低样品的比表面积、介电损耗和吸水率，提高材料在树脂中的分散，降低符合材料内部的界面效应。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的样品扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
(1)取1mol/L的硫酸氧钛375ml于玻璃烧杯内，滴加入1mol/lNaOH溶液，直到溶液的pH值为7.0，熟化1.5小时，制备沉淀的正钛酸即无定型的水合二氧化钛，水洗除去可溶性的杂质离子Na+和SO4 2-。
(2)取制备的无定型的二氧化钛打浆至200g/L(以TiO2计)，体积为150ml。加入36％盐酸8.3g，升温到100℃，熟化2小时，制备得到纳米水合二氧化钛。
(3)将制备的纳米水合二氧化钛冷却到35℃，加入200g再生完全的711强碱性树脂,搅拌2小时，用滤网滤出树脂，得到纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液。
(4)将上述纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液稀释至100g/L(以TiO2计)，体积为300ml，加入900ml液体石蜡，加入1g乳化剂失水山梨醇油酸酯，搅拌分散获得乳浊液，减压蒸发真空度控制-0.08MPa，温度控制为60℃，蒸发时间为2.5小时，纳米水合二氧化钛液滴在表面张力作用下可形成完美的球形二氧化钛颗粒。用四氯化碳洗去液体石蜡。得到纯净的球状水合二氧化钛胚体。
(5)将纯净球状水合二氧化钛胚体1100℃温度下煅烧10小时，研磨。即得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。
实施例2
(1)取1mol/l的硫酸氧钛375ml于玻璃烧杯内，滴加入1mol/L Na2CO3溶液，直到溶液的pH值为3.0，熟化2小时，制备沉淀的正钛酸即无定型的水合二氧化钛，水洗除去可溶性的杂质离子Na+和SO4 2-。
(2)取制备的无定型的二氧化钛打浆至200g/L(以TiO2计)，体积为150ml。加入36％盐酸16.7g。升温到100℃，熟化2小时。制备得到纳米水合二氧化钛。
(3)将制备的纳米水合二氧化钛冷却到35℃，加入360g再生后的201X7(OH)强碱性树脂,搅拌2小时，用滤网滤出树脂，得到纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液。
(4)将上述纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液稀释至150g/L(以TiO2计)，体积为200ml，加入1200ml液体石蜡，1g乳化剂异硬脂酸单甘油酯,搅拌分散获得乳浊液，减压蒸发,真空度控制-0.09MPa，温度控制为70℃，蒸发时间为2小时，纳米水合二氧化钛液滴在表面张力作用下可形成完美的球形二氧化钛颗粒。用汽油洗去液体石蜡。得到纯净的球状水合二氧化钛胚体。
(5)将纯净球状水合二氧化钛胚体1200℃温度下煅烧5小时，研磨。即得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。
实施例3
(1)取2mol/l的硫酸氧钛375ml于玻璃烧杯内，滴加入10mol/L氨水溶液，直到溶液的pH值为5.0，熟化2小时，制备沉淀的正钛酸即无定型的水合二氧化钛，水洗除去可溶性的杂质离子Na+和SO4 2-。
(2)取制备的无定型的二氧化钛打浆至200g/L(以TiO2计)，体积为300ml。加入36％盐酸33.3g。升温到100℃，熟化2小时。制备得到纳米水合二氧化钛。
(3)将制备的纳米水合二氧化钛冷却到35℃，加入750g活化后的201X7(OH)强碱性树脂，搅拌2小时，用滤网滤出树脂，得到纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液。
(4)将上述纯净的纳米水合二氧化钛悬浊液打浆至200g/L(以TiO2计)，体积为300ml，加入1500ml液体石蜡，加入1g乳化剂异硬脂酸单甘油酯,搅拌分散获得乳浊液，减压蒸发,真空度控制-0.1MPa，温度控制为70℃，蒸发时间为2小时，纳米水合二氧化钛液滴在表面张力作用下可形成完美的球形二氧化钛颗粒。用二硫化碳洗去乳化剂异硬脂酸单甘油酯。得到纯净的球状水合二氧化钛胚体。
(5)将纯净球状水合二氧化钛胚体1300℃温度下煅烧2小时，研磨。即得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。
表1实施例1-3制得的球形二氧化钛陶瓷颗粒物理性质表
其中金红石转化率是指球状二氧化钛陶瓷颗粒中的金红石型在金红石锐钛总和中的占比。电阻率为将球形二氧化钛陶瓷颗粒分散于水中测得的水中电阻率，本申请测得的电阻率较大，表明球形二氧化钛陶瓷颗粒的纯度高，游离的离子少。
Claims (10)
1.一种球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.准备纳米水合二氧化钛；
S2.将阴离子交换树脂加入至S1中的所述纳米水合二氧化钛中，搅拌、过滤得到纳米水合二氧化钛悬浊液；
S3.将S2中的所述纳米水合二氧化钛悬浊液加入到油相液中，油相液为沸点高于100℃且与水不发生互溶的有机物，分别加入石蜡、乳化剂，搅拌分散获得乳浊液，加热升温，使悬浊液中的水分充分减压蒸发后过滤，滤饼使用有机溶剂冲洗除去油相液，烘干后得到球状水合二氧化钛胚体；
S4.将S3中的所述球状水合二氧化钛胚体煅烧、研磨，得到球形二氧化钛陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，S1中所述纳米水合二氧化钛为金红石型纳米水合二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，S3中所述纳米水合二氧化钛悬浊液与油相液的体积比为1:10～1:3。
4.根据权利要求1所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为油包水型包含失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯蜂蜡、聚氧乙烯蓖麻油、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、异硬脂酸单甘油酯中的一种或多种；
所述有机溶剂为汽油、二硫化碳、二甲苯、乙醚、苯、氯仿、四氯化碳、石脑油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，减压蒸发的真空度为-0.08MPa～-0.1MPa，减压蒸发的温度为50-70℃，蒸发时间为2-3小时。
6.根据权利要求1所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，S4中煅烧温度900～1300℃，煅烧时间2～12h；优选地，S4中煅烧温度900～1000℃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，S2中阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，所述纳米水合二氧化钛的温度为30～40℃，搅拌时间为搅拌0.5～3h；
优选地，所述强碱性阴离子交换树脂为711强碱性树脂、201X7(OH)强碱性树脂中的一种。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，S1中纳米水合二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
在钛盐溶液中加入碱溶液，调节其pH≥1.5，熟化、过滤、水洗，获得无定型水合二氧化钛；
以TiO2计，调节所述无定型水合二氧化钛浓度为100～300g/L，加入浓盐酸，加热至温度≥100℃，保温熟化；
优选地，所述无定型水合二氧化钛浓度的体积为200-400ml；
优选地，钛盐溶液中加入碱溶液步骤中，调节的pH为1.5～7.5；
优选地，钛盐溶液的浓度为0.5～5mol/L，碱溶液的浓度为0.5～10mol/L；
优选地，钛盐溶液中加入碱溶液步骤中，熟化时间为1～2h；
优选地，无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中，浓盐酸的质量为加入TiO2质量的0.05～0.4倍；
优选地，无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中，保温熟化的时间为1～3h；
优选地，所述钛盐溶液为硫酸氧钛；
S2中所述阴离子交换树脂中树脂的重量为所述无定型水合二氧化钛加入浓盐酸步骤中HCl加质量的60～100倍。
9.一种利用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的球形二氧化钛陶瓷颗粒。
10.一种权利要求9所述的球形二氧化钛陶瓷颗粒在制备半导体材料中的应用。
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| CN202311639923.7A CN117623761A (zh) | 2023-12-01 | 2023-12-01 | 一种球形二氧化钛陶瓷颗粒及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005421A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-05-10 | 浙江伊诺环保集团股份有限公司 | 一种有机废水处理用陶瓷颗粒及其制备方法 |
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2023
- 2023-12-01 CN CN202311639923.7A patent/CN117623761A/zh active Pending
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| CN118005421A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-05-10 | 浙江伊诺环保集团股份有限公司 | 一种有机废水处理用陶瓷颗粒及其制备方法 |
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