CN113292097A - 一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MLCC陶瓷电容器电介质材料领域，具体涉及高四方性“芯‑壳”结构的钛酸钡粉体的制备方法。采用二步法制备；第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯‑壳”结构的粉体；第二步采用固相法制备，将采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源球磨混合均匀，将球磨混合后的产物干燥然后进行煅烧得到钛酸钡粉体。本发明制备的钛酸钡粉体结合了常压水热法制备钛酸钡粉体的低煅烧温度，小粒径的优点与固相法合成高四方性的优点，综合了水热法与固相法的优缺点，整个制备过程无污染，且通过选择原料不同的粒径尺寸，可达到粒径可控的目的。
Description
技术领域
本发明涉及MLCC陶瓷电容器电介质材料领域，具体涉及一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法。
背景技术
近年来，中国的35项“卡脖子“关键核心技术仍然受国外技术的牵制，其中第12项高端电容电阻技术，是目前电介质材料领域重点突破的难题，随着电子产业技术和5G的发展，MLCC陶瓷电容器广泛用于移动通讯，汽车，卫星，天线等领域，新一代MLCC电容器要求做到高容高压高频，使满足市场需求。
由于钛酸钡介电常数高，损耗小，高可靠性，且无铅无毒，广泛用于电子陶瓷工业，是制备MLCC陶瓷电容器等电子元器件的基础材料。目前市场上的商用钛酸钡粉体主要依赖于进口，价格昂贵，国产化制备高质量的钛酸钡粉体成为实现自主制造MLCC的首要任务。钛酸钡制备方法多样，主要的制备方法是水热法，固相法，溶胶凝胶法，醇盐水热法等。固相法采用氧化物为原料，一般用BaCO3，TiO2为原料通过球磨混合工艺得到混合粉体，再高温煅烧得到钛酸钡粉体，固相法技术成熟，原料便宜，但其粒径大，煅烧温度高，由于四方性高，可靠性好，因此被用于质量要求不高的MLCC制造中。而水热法通常用钛的有机溶剂在常压或者高压高温下制备粒径小，纯度高，但四方性差，且部分溶剂有污染，如果在制备过程中使用清洁的原料，可制备出高纯度的钛酸钡粉体，已有企业产业化生产。基于以上，固相法简单操作，四方性高，水热法粒径小，纯度高，常压水热下制备的粉体所需煅烧温度低，所以将水热法与固相结合的方法用来制备钛酸钡粉体。以达到高四方性，小粒径，可靠性高的粉体。
发明内容
针对现有技术上述缺陷，本发明提供一种高四方性纳米钛酸钡粉体的制备方法。
本发明采取如下技术方案：一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法，采用二步法制备，如附图3所示为本发明水热法与固相二步结合法制备钛酸钡粉体的工艺流程图：第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯-壳”结构的粉体，从而缩短固相反应第二钡源在钛源上的扩散路径，以较短时间生成较多的BaTiO3；；第二步采用固相法制备，将采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源球磨混合均匀，将球磨混合后的产物干燥然后进行煅烧得到钛酸钡粉体。通过控制水热反应中的第一钡源与固相法中第二钡源的摩尔比例，使制备出纳米钛酸钡粉体具有粒径小，粒径分布均匀，四方性高且产量高的粉体。
在本发明的技术方案中，所述高四方性钛酸钡粉体的c/a为1.0058-1.0095。
在本发明的技术方案中，所述高四方性钛酸钡粉体的粒径为100nm-500nm。
在本发明的技术方案中，第一步采用水热法制备，所述钛源为TiO2；所述第一钡源选自Ba(OH)2·8H2O，BaCl2，Ba(NO3)2中的一种；优选为Ba(OH)2·8H2O，所述TiO2的粒径在5nm-200nm；本发明的水热过程选择Ba(OH)2 8H2O和TiO2为原料，解决了反应过程中存在有污染的溶剂，以及团聚严重，四方性低的技术问题。
在本发明的技术方案中，所述水热反应的温度为80℃-120℃，水热反应的时间为10min-10h，搅拌转速为5rpm-30rpm。
在本发明的技术方案中，所述第二钡源为BaCO3，所述第二钡源在使用之前需进行湿法球磨预处理；优选的，所述湿法球磨加入第二钡源原料、溶剂和锆珠，球磨混合的转速为240-480rpm，时间为12h-72h，且原料质量：溶剂质量：锆珠质量＝1:0.5:1～1:2:5，所述溶剂为水或者无水乙醇。通过球磨预处理原料BaCO3，以及选择粒径较小的TiO2原料，使得预处理后的BaCO3与TiO2的粒径越接近，得到的BaTiO3粉体的粒径就越小，理论上来说，二者原料粒径越小，粒径大小越接近，且TiO2粒径的大小决定了最后BaTiO3粉体粒径的大小，本发明通过对原料粒径上的选择，可达到对BaTiO3粉体粒径大小的控制。
在本发明的技术方案中，所述第一钡源和第二钡源的总钡源的摩尔数与钛源的摩尔数之比为0.8～1.2。即，所述第一钡源和第二钡源的总钡源的摩尔数与钛源的摩尔数即MBa/MTi＝0.8～1.2，其中优选的第一Ba源是Ba(OH)2·8H2O，第二Ba源是BaCO3，所述第一钡源和第二钡源的调控方法:x Ba(OH)2·8H2O：y BaCO3，其中x，y分别是二种Ba源占总Ba源摩尔数的分数，x+y＝0.8～1.2。
在本发明的技术方案中，所述粉体干燥温度和产物干燥的温度均为60℃-120℃。
在本发明的技术方案中，所述球磨混合加入混合粉体、溶剂和锆珠，所述混合粉体为采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源的混合物，所述球磨混合的转速为240-480rpm，时间为12h-24h，且混合粉体质量：溶剂质量：锆珠质量＝1:0.5:1～1:2:5，溶剂为去离子水或者无水乙醇。
在本发明的技术方案中，所述煅烧温度为850℃-1100℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧时间为1h-4h；优选的，所述球磨混合后的产物干燥和煅烧后均过筛，过筛目数为80-300目。
本发明解决了纯固相法制备的钛酸钡粉体粒径大，煅烧温度低，粒径分布不均匀的技术问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的钛酸钡粉体结合了常压水热法制备钛酸钡粉体的低煅烧温度，小粒径的优点与固相法合成高四方性的优点，综合了水热法与固相法的优缺点，本发明采用Ba(OH)2·8H2O和锐钛矿的TiO2作为水热法的原料，通过二步法，在第一步水热过程中，得到了以TiO2为核，以立方相BaTiO3为壳层的“芯-壳”结构，从而缩短了煅烧过程中BaCO3扩散的距离，快速且较多的生成了BaTiO3；BaCO3为固相混合过程中的原料，整个制备过程无污染，且通过选择原料不同的粒径尺寸，可达到粒径可控的目的。
附图说明
图1为对比例1采用纯固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；
图2为对比例2采用常压纯水热法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；
图3为本发明水热法与固相二步结合法制备钛酸钡粉体的工艺流程图；
图4为实施例1中对原料BaCO3球磨预处理12h-48h的SEM图与粒径分布图；
图5为对比例1中纯固相法在1000℃下煅烧2h制备钛酸钡粉体的XRD图与SEM图和粒径分布图；
图6为对比例2中常压纯水热法在1000℃下煅烧2h制备钛酸钡粉体的XRD图与SEM图和粒径分布图；
图7为实施例2采用二步法制备钛酸钡粉体在第一步水热反应过程中不同水热时间下在1000℃下煅烧2h的XRD图与水热6h的SEM图与“芯-壳”结构的TEM图；
图8为实施例3采用二步法制备钛酸钡粉体，在水热时间1h-8h的条件下且Ba源的比例为0.25/0.75，粉体分别在1000℃煅烧2h的XRD图及四方性图与SEM图和粒径分布图。
图9为实施例4采用二步法制备钛酸钡粉体，在水热6h下，第一步水热反应中Ba(OH)2 8H2O钡源x与第二步固相反应中BaCO3钡源y的比例x/y＝0.25/0.75在不同煅烧温度下的XRD图与四方性以及SEM图。
图10为实施例5采用二步法制备钛酸钡粉体在水热6h条件下，第一步水热反应中Ba(OH)2 8H2O钡源x与第二步固相反应中BaCO3钡源y(x/y＝0～1)在不同比例下在1000℃下煅烧2h的XRD图及四方性与SEM和粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
为使本发明实施例的目的，技术方案和优势更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚，完整的描述，所述的实施例是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例，在本发明实施例的基础上，实施例的实验值均在上述所描述的实验值的范围内。
一、测试和表征手段
以下实施例和对比例中，利用以下检测技术对高四方性钛酸钡粉体，BaCO3原料和TiO2原料进行测试：
利用马尔文纳米粒度仪对样品进行分散粒度测试，得到钛酸钡粉体在水中分散的粒径分布图和数量分布中的D50；
利用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌，对约150-200个的颗粒进行粒径数据统计，得到钛酸钡粉体和BaCO3原料的粒径分布图和平均粒径DSEM；
利用比表面积测试仪对钛酸钡粉体和BaCO3原料，TiO2原料做了比表面积测试BET，得到钛酸钡粉体和BaCO3原料，TiO2原料的粒度分散情况，通过公式DBET＝6000/ρS计算由BET测试的比表面S(m2/g)得到的粉体分散情况，将DBET,DSEM,D50三者对比，更加详细的清楚粒径分散和粒径大小的情况；
利用X射线衍射仪以步长0.02°，扫描速度为2°/min，在20°-80°的角度范围内采集X射线衍射图谱，通过Fullprof软件对X射线衍射图谱进行结构精修计算晶格参数a，c和c/a得到钛酸钡粉体的四方性，其中计算的晶格参数c/a的值越接近1.00000，则说明钛酸钡粉体的四方性越低，立方性越强，c/a的值越接近1.01，说明钛酸钡粉体的四方性越强。
固相法煅烧温度一般高于1100℃，粒径大，但可得到四方性较高的粉体，常压水热法粒径小，团聚严重，但煅烧温度低，四方性低，本发明将水热法与固相法结合起来，采用二步法制备钛酸钡粉体，在原料的选择上，选择了水热法常用的Ba(OH)2·8H2O，而钛源选择了固相法常用的氧化物的TiO2，相较于有机钛源，选择TiO2为钛源，无污染，产物可完全利用；并且在二步法制备钛酸钡粉体中，第一步水热过程中形成了以TiO2为核，立方相BaTiO3为壳层的“芯-壳”结构；且在选择TiO2和BaCO3原料的选择上，粒径越小，分散性越好，且TiO2的粒径越小，最终制备出的钛酸钡粉体的粒径越小，达到了粒径可控的目的。在对二步法制备钛酸钡粉体过程中，通过调整水热法与固相法中Ba源的比例，得到不同四方性，不同粒径大小的粉体，同时本发明将水热法与固相法二步结合的方法分别与纯水热法，纯固相法对比，证实了二步法制备钛酸钡粉体综合了二种方法的优势。
实施例
实施例1：
将BaCO3原料在使用前进行湿法球磨预处理得到分散性较好的粉体，具体操作为，称取适量的BaCO3原料，加入去离子水，锆珠，其中所用锆珠的直径为0.5mm，2mm，2种锆珠加入的比例按质量比1：1添加，加入质量比为物料：锆珠：水＝1：2：1的质量置于玛瑙球磨罐中，设置球磨时间为12h-48h，即球磨时间分别是12h，24h，36h和48h，球磨转速为480rpm，球磨结束后，80℃干燥后过200目筛并研磨后进行测试，测试的SEM与粒径分布图见附图4，从图4中可以看出，球磨24h后的BaCO3粒度分布最为均匀，平均粒径DSEM为377nm，BaCO3预处理的最佳球磨时间是24h。
实施例2：
实施例2采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，首先确定Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75，仅对第一步水热产物进行分析研究，称取按摩尔比例所需的Ba(OH)2·8H2O和锐钛矿相粒径为60nm的TiO2的质量，无需称取BaCO3，在本实施例中总Ba源：总Ti源＝MBa/MTi＝0.25，水热反应时间是1h,2h,4h,6h,8h具体包括以下步骤：
步骤1、第一步水热法制备，整个水热过程均在在氮气保护下，称量适量的Ba(OH)2·8H2O置于25ml去离子水中，加热温度为100℃，搅拌溶解，搅拌子的转速设置为10rpm，作为水热法制备的第一钡源，至待水分散液呈现出白色透明状溶液时；
步骤2、称量锐钛矿相粒径为60nm的TiO2，作为水热法制备的钛源，待第一钡源溶解后，再加入15ml水，加入钛源，连续搅拌混合均匀；
步骤3、水热反应的时间为1h,2h,4h,6h,8h，待水热反应完成后取出产物进行干燥，干燥温度为80℃；将第一步水热产物的粉体进行了XRD测试，对水热6h的产物进行了SEM和TEM测试进一步证明核壳结构，如附图7所示，证实了第一步水热反应得到的粉体为“核-壳”结构，XRD证明了第一步水热后的产物是由立方相BaTiO3和TiO2组成，TEM晶格条纹衍射证明了粉体是由TiO2为核，立方相立方相BaTiO3为壳层的“核-壳”结构；
实施例3：
实施例3采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，首先确定Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75，称取按摩尔比例所需的Ba(OH)2·8H2O，BaCO3和锐钛矿相粒径为60nm的TiO2的质量，在本实施例中总Ba源：总Ti源＝MBa/MTi＝1，水热反应时间是1h,2h,4h,6h,8h具体包括以下步骤：
步骤1：重复实施例2中步骤1到步骤3的实验，分别在水热时间为1h，2h，4h，6h，8h下进行第一步水热反应后，将第一步的水热产物在80℃干燥箱中干燥；
步骤2：BaCO3原料预处理，具体过程是：先将BaCO3原料在玛瑙球磨罐中进行湿法球磨，设置球磨时间24h，转速为480rpm，质量比为原料：水：锆珠＝1：2：1，其中所用锆珠的直径为0.5mm，2mm，2种锆珠加入的比例按质量比1：1添加，预处理得到分散性较好的固相法Ba源，80℃干燥后过200目筛；
步骤3、将步骤1中干燥后的产物与步骤2中预处理过的BaCO3按反应比例称量后添加到玛瑙球磨罐中球磨混合24h，转速为480rpm，其中所用锆珠的直径为0.5mm，2mm，2种锆珠加入的比例按质量比1：1添加，质量比为总物料：水：锆珠＝1：2：1，使得水热法制备与固相法制备的总钡源与钛源的摩尔比MBa/MTi＝1；
步骤4、上述球磨混合后的产物80℃干燥过200目筛后在马弗炉中进行煅烧得到高四方性钛酸钡粉体，煅烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h；煅烧后均过200目筛。
将实施例3制备得到的钛酸钡粉体测试进行了XRD,SEM,D50,BET测试，测试结果如附图8所示，从图8中可以看出，Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75时，均在1000℃煅烧2h后水热时间为6h时的粉体四方性最高达c/a＝1.0095，平均粒径DSEM＝266nm，水热6h为最佳水热时间，在后续所述的实施例中，最佳水热时间均为6h。
实施例4：
实施例4采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，第二步采用固相法制备，具体制备步骤同实施例3，Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75，总Ba源：总Ti源＝MBa/MTi＝1，不同的是，本实施例中的水热反应时间为6h，将在最佳水热时间6h下制备的钛酸钡粉体在不同温度下煅烧，煅烧温度为850℃，900℃，1000℃，1050℃，将制备得到的钛酸钡粉体测试XRD,SEM,D50,BET。XRD图SEM,粒径分布图见附图9所示，从图9中可以看出Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75时，在最佳水热时间6h下，由SEM可看出1000℃煅烧温度以下，粉体处于晶粒生长阶段，XRD看出在1000℃煅烧时44°-46°的峰劈裂最强，四方性最强，SEM看出1000℃的晶粒较为平滑，生长较好，1050℃开始过烧，四方性开始下降，最佳煅烧温度是1000℃，后面实施例所述煅烧温度均在1000℃下对粉体煅烧。
实施例5
实施例5采用水热法与固相法结合的二步法制备钛酸钡粉体，第一步采用水热法制备，第二步采用固相法制备，具体制备步骤同实施例3，不同的是，本实施例中的Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.1/0.9，0.25/0.75，0.5/0.5，0.75/0.25，总Ba源：总Ti源＝MBa/MTi＝1，水热时间为步骤3中得到的最佳水热时间6h，将制备得到的钛酸钡粉体在最佳煅烧温度1000℃下煅烧2h后，研磨并过200目筛后测试，XRD图及四方性与SEM和粒径分布图见附图10所示，从图10中可以看出，在最佳水热时间6h下，Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的摩尔比例为0.25/0.75时，四方性最高c/a＝1.0095，平均粒径是266nm，4种Ba(OH)2·8H2O/BaCO3的不同比例下制备钛酸钡粉体的最佳比例是0.25/0.75。
对比例1
采用纯固相法制备钛酸钡粉体，如附图1所示为纯固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程图，固相法制备钛酸钡粉体的原料是BaCO3和锐钛矿粒径为60nm的TiO2，预先将BaCO3原料进行球磨处理减小粒径，得到分散性较好的原料，TiO2的粒径是60nm，在球磨混合时，称取经过预处理好的BaCO3原料和TiO2原料，按照摩尔比为1：1称量放置于玛瑙罐中，其中球磨介质是去离子水和锆珠，使得总物料的质量：锆珠：水＝1：2：1，其中所用锆珠的直径为0.5mm，2mm，2种锆珠加入的比例按质量比1：1添加，转速为480rpm，在固相法球磨混合过程中球磨时间为24h，球磨结束后，将玛瑙罐取出置于高温炉中在80℃干燥，上述浆料干燥后，过200目筛，以除去锆珠和筛下团聚的粉体，并通过研钵将粉体研细，随后在1000℃的马弗炉中高温煅烧2h，升降温速率均为5℃/min，煅烧后的粉体还需要过200目筛研磨处理后进行后续测试。对比例1中BaCO3原料的预处理和实施例3中步骤2相同。
将对比例1制备得到的钛酸钡粉体进行了XRD,SEM,D50,BET测试，测试结果如附图5所示。从附图5中可以看出，纯固相法工艺制备的钛酸钡粉体在1000℃煅烧后，SEM看出晶粒处于生长阶段，粒径较小，XRD显示出微弱的四方性劈裂，固相法的煅烧温度高，还需继续提高煅烧温度得到四方性较好的粉体。
对比例2
对比例2采用纯水热法制备钛酸钡粉体，如附图2所示为纯水热法制备钛酸钡粉体的工艺流程图，纯水热法制备钛酸钡粉体的制备步骤具体为：以Ba(OH)2·8H2O和TiO2为原料，按照Ba(OH)2·8H2O和TiO2的摩尔比为1：1称取，整个水热过程均在在氮气保护下，先将称取好的Ba(OH)2·8H2O置于去离子水中，去离子水加入量为25ml，在油浴锅中设置加热温度为100℃，并不断搅拌，转速为10rpm，待Ba(OH)2·8H2O在水分散液中呈现透明白色溶液时，加入称取的TiO2置于上述的水分散液中，再加入15ml的去离子水溶解TiO2，连续搅拌，加热温度为100℃，加热时间为6h，随后将产物在80℃下干燥，过200目筛，研磨后在马弗炉中1000℃煅烧2h，升降温速率均为5℃/min，煅烧后的粉体还需要过200目筛研磨处理后进行后续测试。进行了XRD,SEM,D50测试，测试结果如附图6所示。从附图6中可以看出，纯水热法工艺制备的钛酸钡粉体，SEM看出团聚严重，四方性低，c/a＝1.00652。
如下表1所示为本发明实施例3-5以及对比例1-2制备得到的钛酸钡粉体c/a，粒径的对比结果
表1：实施例3-5以及对比例1-2制备得到的钛酸钡粉体的c/a，粒径的对比结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法其特征在于，采用二步法制备：第一步采用水热法制备，将钛源在水热过程中作为整个水热反应的种子与第一钡源搅拌混合，得到了以钛源为核，以立方相钛酸钡为壳层的“芯-壳”结构的粉体；第二步采用固相法制备，将采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源球磨混合均匀，将球磨混合后的产物干燥然后进行煅烧得到钛酸钡粉体。
2.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述高四方性钛酸钡粉体的c/a为1.0058-1.0095。
3.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述高四方性钛酸钡粉体的粒径为100nm-500nm。
4.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于：第一步采用水热法制备，所述钛源为TiO2；所述第一钡源选自Ba(OH)2·8H2O，BaCl2，Ba(NO3)2中的一种；优选为Ba(OH)2·8H2O，所述TiO2的粒径在5nm-200nm。
5.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80℃-120℃，水热反应的时间为10min-10h，搅拌转速为5rpm-30rpm。
6.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述第二钡源为BaCO3，所述第二钡源在使用之前需进行湿法球磨预处理；优选的，所述湿法球磨加入第二钡源原料、溶剂和锆珠，球磨混合的转速为240-480rpm，时间为12h-72h，且原料质量：溶剂质量：锆珠质量＝1:0.5:1～1:2:5，所述溶剂为水或者无水乙醇。
7.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述第一钡源和第二钡源的总钡源的摩尔数与钛源的摩尔数之比为0.8～1.2。
8.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述粉体干燥温度和产物干燥的温度均为60℃-120℃。
9.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于，所述球磨混合加入混合粉体、溶剂和锆珠，所述混合粉体为采用水热法制备得到的粉体干燥后与第二钡源的混合物，所述球磨混合的转速为240-480rpm，时间为12h-24h，且混合粉体质量：溶剂质量：锆珠质量＝1:0.5:1～1:2:5，溶剂为去离子水或者无水乙醇。
10.根据权利权利要求1所述的制备高四方性钛酸钡粉体的方法，其特征在于：所述煅烧温度为850℃-1100℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧时间为1h-4h；优选的，所述球磨混合后的产物干燥和煅烧后均过筛，过筛目数为80-300目。
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