CN102452684B - 自调控溶剂热一步合成单分散钛酸钡纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备单分散钛酸钡纳米晶粉体的方法。该方法是将钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡加入到适量的溶剂(一缩二乙二醇)和表面活性剂(PVP)中，利用八水合氢氧化钡中自身的结晶水有效调控钛酸四丁酯的水解，在一定的温度和压力下进行反应，从而获得小粒径的钛酸钡纳米晶粉体。本发明的方法不需要经过高温煅烧，抑制了晶粒团聚现象的产生和过分长大，可以直接从溶液中得到3～5nm、粒径分布窄、单分散的钛酸钡纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种自调控溶剂热一步合成单分散钛酸钡纳米晶的方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)粉体是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷业的支柱，是具有高附加值、经济效益好、有发展前景、值得开发的精细化工产品，主要用来生产高介电常数的多层陶瓷电容器、晶界层陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻陶瓷、红外辐射探测用热释电陶瓷、声纳传感用压电陶瓷等电子元件。随着电子设备及其元器件向着小型、轻量、可靠和薄型化方向的发展，工业生产对高纯超微钛酸钡粉体的要求越来越迫切。用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内，因此制备颗粒尺度小、粒度均匀且分散性好的高纯钛酸钡粉体是当今材料学领域的一个热点问题。
目前有效、成熟、易于大批量生产的方法主要是化学共沉淀法和高温喷雾热解法。化学共沉淀法就是在溶液中利用化学反应，获得金属氢氧化物或难溶盐的沉淀。这些沉淀物须经过高温处理，转变为所需的陶瓷氧化物粉体。期间，对于获得的很多氢氧化物常以一种凝胶形式存在，而对下一步水洗净化和脱水都造成很大的困难。脱水和高温处理过程的粉体产生团聚，造成性能急剧恶化。喷雾热解法是采用金属盐的溶液在高温下通过喷雾设备形成雾滴加热分解，形成细粉。这种方法的好处是工艺简单，易于控制，但是设备昂贵，分解温度高，纳米粉体粒径较大。
钛酸钡的制备方法可分为固相法和液相法(湿化学法)。固相法合成钛酸钡粉体是一种最传统的制备方法，该法工艺简单、生产成本低、技术成熟，但此法合成的BaTiO3粉体化学组分不均匀，粒径分布范围广，在0.1～10微米之间，且生产中易带入杂质，粉体纯度低，团聚现象严重，较难得到纯的晶相，影响烧结陶瓷的性能。另外，长时间球磨和较高的煅烧温度，耗时耗能，产品只能满足制作技术的低要求。在中国专利中CN-200610012645.2，将偏钛酸H2TiO3滤饼与固体Ba(OH)2·8H2O以摩尔比1∶1混合，在室温下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒径50-70nm，晶型为立方相的BaTiO3粉体。
液相法制备的粉体，无需苛刻的合成条件、易中试放大、产品组分含量可精确控制、可实现分子/原子尺度水平的混合，得到的粉体粒度小、形状规整且粒度分布窄。近年来湿化学法中的溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法以及超重力法得到了很大发展。溶胶-凝胶法采用金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合，使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，再经过干燥和煅烧处理得到超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强的特点，但是由于要经过600～1000℃煅烧，粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格，原材料的价格昂贵，难以在工业中大规模生产。中国专利CN-200910023689.9，以钛酸丁酯和醋酸钡为原料，柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，经水浴蒸发、干燥发泡、煅烧后得到疏松的粒径为50～200nm的纳米钛酸钡粉体。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度和很高的压力，能耗大，当前水热法发展的方向是降低反应温度和反应压力。中国专利CN-200810139652.8、CN-200410062206.3、CN-02135361.1以及CN-01113299.X，均先将钡源和钛源在液相中进行初步反应后，然后在水热条件下进一步晶化，得到粒径为20-200nm的四方相钛酸钡粉末。在美国专利中US-20030624944，钡源和钛源在碱性条件下，超重力反应器中进行反应，合成5～200nm的具有高烧结活性的球形钛酸钡粉体。中国专利CN-200910023898.3，采用微波法低温快速制备粒径为30～60nm立方相钛酸钡纳米粉体。液相法中的溶剂热法是将含有前驱体和有机溶剂的体系置于高温、高压密闭容器中，反应一定时间后，经分离和热处理得到产物。以有机溶剂替代水作反应介质时，可有效避免固体表面羟基的存在，提高纳米材料的分散性。相对于传统的合成方法，采用溶剂热法制备的粉体具有颗粒尺寸小、团聚少、粉体无须煅烧并直接成晶等优点，使溶剂热法逐渐成为纳米材料的重要合成技术。目前溶剂热法中多数采用沸点高、粘度大的溶剂，因此选用沸点低、粘度小的溶剂，简化反应过程合成单分散钛酸钡纳米晶具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成钛酸钡纳米晶的方法。
本发明所提供的合成钛酸钡纳米晶的方法，包括下述步骤：将钛酸四丁酯、八水合氢氧化钡、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及一缩二乙二醇(DEG)置于反应釜中进行一步反应，得到钛酸钡纳米粉体。
上述方法中，所述八水合氢氧化钡与钛酸四丁酯按照Ba/Ti摩尔比1.0-2.0∶1的比例加入。
所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量具体可为20000-40000。
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是以钛酸四丁酯的质量计算得到的理论合成钛酸钡质量的5％-15％。
所述一缩二乙二醇的加入量与反应物钛酸四丁酯加入量的摩尔比为2～30∶1。
所述反应的反应温度为140-220℃，反应时间为12-24h
所述方法还包括对得到的钛酸钡纳米粉体进行清洗并烘干的步骤。
清洗的方法如下：将所述钛酸钡纳米粉体用无水乙醇和甲酸反复洗涤；所述烘干的方法如下：在70～90℃温度条件下进行真空干燥。
本发明方法中所采用的溶剂“一缩二乙二醇”，具有抑制剂和溶剂的双重作用；反应过程可中利用八水合氢氧化钡中自身的结晶水有效调控钛酸四丁酯的水解在一定的温度和压力下进行反应，可以直接从溶液中得到3～5nm、粒径分布窄、单分散的钛酸钡纳米晶。
本发明提供了一种工艺简单、便于操作和控制合成钛酸钡纳米晶的方法。该方法可一步合成粒度小、分布均匀，表面能小、符合化学计量比并具有完整晶形的钛酸钡纳米晶。所得到的钛酸钡纳米晶粉体无需高温煅烧处理，抑制了晶粒团聚现象的产生、避免了晶粒长大、缺陷的形成以及杂质的引入，具有较高的化学活性。在本发明方法中，通过调节体系中的表面活性剂用量、溶剂的用量、原料加入量、反应时间和反应温度等条件的影响，可以有效控制产物的大小和形貌，获得超细晶、单分散、高纯度的钛酸钡纳米晶。本发明的方法对于各种氧化物纳米粉体的制备具有普适性。所制备的粉体均有较高的化学活性，应用范围广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸钡纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2为实施例2制备的钛酸钡纳米晶的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图3为实施例3制备的钛酸钡纳米晶的钛酸钡晶体X射线衍射(XRD)图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备钛酸钡纳米晶粉体
准确称取八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)7.8868g(0.025mol)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为30000)0.58g(相当于理论合成钛酸钡质量的10.7％)、钛酸四丁酯7.899g(0.0232mol)，量取一缩二乙二醇20ml(0.2101mol)置于反应釜中，在140℃反应12小时后自然冷却至室温，离心收集固体。然后对固体部分用无水乙醇和甲酸反复洗涤离心分离后，置于80℃真空烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。
钛酸钡纳米晶的TEM图像见图1，从图中可以看出，粉体为尺寸均一、分散良好、形貌规则的钛酸钡颗粒。晶粒尺寸在3～5nm的颗粒占主要部分。
实施例2、制备钛酸钡纳米晶粉体
准确称取八水合氢氧化钡13.0411g(0.0413mol)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为20000)0.70g(相当于理论合成钛酸钡质量的13.6％)、钛酸四丁酯7.509g(0.0221mol)，量取一缩二乙二醇10ml(0.1051mol)置于反应釜中，在180℃反应12小时后自然冷却至室温，反复离心洗涤获得的沉淀，置于80℃真空烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。钛酸钡纳米晶的HRTEM图像见图2，从图2可以看出，钛酸钡晶体结晶状况良好。
实施例3、制备钛酸钡纳米晶
准确称取八水合氢氧化钡11.0411g(0.035mol)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为40000)0.48g(相当于理论合成钛酸钡质量的6.86％)、钛酸四丁酯10.2123g(0.03mol)，量取一缩二乙二醇20ml(0.2101mol)置于反应釜中，在180℃反应24小时后自然冷却至室温，反复离心洗涤获得的沉淀，置于80℃真空烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。粉体的XRD图像见图3，有少量碳酸钡杂质存在，可以使用醋酸清洗的方式除去。
实施例4、制备钛酸钡纳米晶粉体
准确称取八水合氢氧化钡13.0411g(0.0413mol)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为30000)1.05g(相当于理论合成钛酸钡质量的15％)、钛酸四丁酯10.2123g(0.03mol)，量取一缩二乙二醇40ml(0.4203mol)置于反应釜中，在220℃反应12小时后自然冷却至室温，反复离心洗涤获得的沉淀，置于80℃真空烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。
Claims (4)
1.一种合成钛酸钡纳米晶粉体的方法，包括下述步骤：将钛酸四丁酯、八水合氢氧化钡、聚乙烯吡咯烷酮以及一缩二乙二醇置于反应釜中进行反应，得到钛酸钡纳米粉体；
所述八水合氢氧化钡与钛酸四丁酯按照Ba/Ti摩尔比1.0-2.0：1的比例加入；
所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是以钛酸四丁酯的质量计算得到的理论合成钛酸钡质量的5％-15％；
所述一缩二乙二醇的加入量与钛酸四丁酯加入量的摩尔比为2～30：1；
所述反应的反应温度为140-220℃，反应时间为12-24h；
所述方法还包括对得到的钛酸钡纳米粉体进行清洗并烘干的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20000-40000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述清洗的方法如下：将所述钛酸钡纳米粉体用无水乙醇和甲酸反复洗涤；所述烘干的方法如下：在70～90℃温度条件下进行真空干燥。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钛酸钡纳米晶粉体的粒径为3-5nm。
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