CN103613125B - 一种超细钛酸盐纳米粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细钛酸盐纳米粉体及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）以醇化合物为溶剂，在表面活性剂存在的条件下，钛酸四丁酯与八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶进行反应得到钛酸盐纳米粒子溶胶；（2）向所述钛酸盐纳米粒子溶胶中加入水，经离心得到钛酸盐沉淀；所述沉淀经干燥即得所述钛酸盐纳米粉体。本发明提供了一种高效节能、工艺简单、安全、可以实现钛酸盐纳米粉体大批量生产的方法；该方法对于各种钙钛矿型结构的纳米粉体的制备具有普适性。所制备的粉体由于粒度小且分散性良好，比表面积大，尺寸均匀性高，具有高的化学活性，在电子陶瓷及化学催化等方面应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细钛酸盐纳米粉体及其制备方法，属于电子陶瓷粉体材料制备领域。
背景技术
钛酸盐是重要的电子陶瓷材料，具有优良的介电、压电、铁电以及热释电性能，被广泛的应用于各种电子元器件。钛酸钡由于其较高的介电常数、低的介电损耗和良好的铁电、压电等性能，被广泛地用来制作多层陶瓷电容器，热敏电阻，超声探测器以及各种压电传感器件。钛酸锶介电损耗小、热稳定性好并且具有优良的半导体性能。钛酸锶钡具有居里温度可调、介电常数高、介电损耗低和热释电系数高等特点，它们都被广泛地应用于电子工业中。近年来，随着各种电子设备及其元器件的小型、轻量化、低成本发展，高效快速的超细钛酸盐纳米粉体制备技术也引起了业界的极大关注。
钛酸盐的制备方法分为固相法和液相法。固相法反应温度高，制得的粉体粒径较大，颗粒团聚严重，纯度较低，难以满足现代电子陶瓷工艺的发展需求。液相法中水热/溶剂热法最易于实现超细钛酸盐纳米粉体的制备。中国专利CN101786655A，采用水热法制得80～100nm的钛酸钡粉体。中国专利CN102452684A，采用溶剂热法在高温高压下制得3～5nm的单分散钛酸钡纳米晶。中国专利CN102515263A采用水热法制得结晶良好的钛酸锶钡星状晶体。水热/溶剂热法需要较高的温度和压力，反应能耗大，工业化生产需要较高的成本。溶胶-凝胶法通过控制金属醇盐的水解、缩合反应得到凝胶，并经过600～1000℃高温煅烧获得产物。中国专利CN200910023689.9采用溶胶-凝胶法经煅烧后制得50～200nm的钛酸钡粉体。该方法所需设备简单，合成产物纯度高、粒径小，但颗粒容易形成团聚。化学沉淀法可以一步合成钛酸盐粉体，但是不易于制备粒径较小的纳米粉体。中国专利CN103011807A通过化学沉淀法制得300～500nm粒径的球形钛酸锶。微波法可以实现钛酸盐纳米粉的快速制备。中国专利CN102584219A，采用微波辅助水热法在较低温度下，反应2～40min即可制得粒径小于100nm的钛酸钡粉体。中国专利CN102320651A将前驱体置于微波反应仪中保温1～2h制得粒径为100nm的钛酸锶。综上所述，需要提供一种新的钛酸盐的制备方法，以避免了煅烧过程中引起的颗粒团聚和长大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、快速、低成本、高产量的超细钛酸盐纳米粉体及其制备方法。
本发明所提供的一种超细钛酸盐纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
（1）以醇化合物为溶剂，在表面活性剂存在的条件下，钛酸四丁酯与八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶进行反应得到钛酸盐纳米粒子溶胶；
（2）向所述钛酸盐纳米粒子溶胶中加入水，经离心得到钛酸盐沉淀；所述沉淀经干燥即得所述钛酸盐纳米粉体。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述醇化合物可为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应体系中，所述钛酸四丁酯的摩尔浓度可为0.2～2.5mol/L，具体可为0.4～1.5mol/L、0.4mol/L、0.625mol/L、1.0mol/L或1.5mol/L。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶的投料量可为下述任一种：
1）所述八水合氢氧化钡与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1，具体可为1.0～1.2：1、1.0：1或1.2：1；
2）所述八水合氢氧化锶与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1，具体可为1.4：1；和，
3）所述八水合氢氧化钡与所述八水合氢氧化锶的混合物与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1，具体可为1.4：1。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述表面活性剂可为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙稀酰胺、十二烷基硫酸钠、曲拉通X-100、三乙醇胺和吐温中的一种或两种；
所述表面活性剂的加入量为由所述钛酸四丁酯理论合成的钛酸盐的质量的1～15%，如10%。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的温度可为100～220℃，具体可为160～190℃、160℃或190℃，所述反应的时间可为10min～24h，具体可为10min～2h、10min、15min或2h。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述水的加入量可为所述钛酸盐纳米粒子溶胶的体积的1～50倍，具体可为5～10倍、5倍或10倍。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述干燥之前，所述方法还包括用去离子水和无水乙醇对所述钛酸盐沉淀进行洗涤的步骤；
所述干燥的温度可为20～100℃，如在60℃的烘箱中干燥。
本发明进一步提供了由上述方法制备得到的钛酸盐纳米粉体，具体为下述任一种：
1）本发明可制备得到近球形的钛酸钡纳米粉体，所述钛酸钡纳米粉体的平均粒径为2.8nm～10nm，如2.8nm、5nm、6nm或10nm；
2）本发明可制备得到方形的钛酸锶纳米粉体，所述钛酸锶纳米粉体的平均粒径（指颗粒在显微镜下所观察到的粒径）为8nm～9nm，如8.7nm；和，
3）本发明可制备得到方形的钛酸锶钡纳米粉体，所述钛酸锶钡纳米粉体的平均粒径（指颗粒在显微镜下所观察到的粒径）为7nm～8nm，如7.8nm。
本发明具有如下优点：
（1）本发明方法为一种改良的溶胶凝胶法。
本发明采用的醇类溶剂能有效抑制钛酸四丁酯的水解，防止其剧烈反应形成粗大的钛酸盐晶粒；反应过程通过调节反应物八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶和钛酸四丁酯的浓度使反应体系不形成凝胶，可以直接获得钛酸盐的稳定结晶型纳米晶颗粒溶胶。采用不同醇类溶剂分离得到的钛酸钡晶颗粒的平均粒径为2.8～10nm，颗粒呈球形，粒径分布窄，尺寸均匀性良好；获得钛酸锶和钛酸锶钡颗粒的平均粒径小于10nm，颗粒呈方形，分散性良好。
（2）本发明方法仅需要简单的加热装置和冷凝设备，量化生产安全性高，可操作性强。
（3）本发明方法中，反应最短仅需要10分钟，就可以一步得到高结晶性、粒径小、粒度分布均匀且符合化学计量比的钛酸盐粉体。
（4）本发明方法制备的球形钛酸钡纳米晶最小平均粒径仅为2.8nm，形貌规则、分散性良好，避免了高温煅烧处理引起的晶粒团聚、长大、形貌不规则等问题。
因此，本发明提供了一种高效节能、工艺简单、安全、可以实现钛酸盐纳米粉体大批量生产的方法；该方法对于各种钙钛矿型结构的纳米粉体的制备具有普适性。所制备的粉体由于粒度小且分散性良好，比表面积大，尺寸均匀性高，具有高的化学活性，在电子陶瓷及化学催化等方面应用广泛。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的平均粒径分别为2.8nm（a）、5nm（b）和6nm（c）的钛酸钡纳米粉体的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为实施例1制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
图3为实施例2制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
图4为实施例3制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
图5为实施例4制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
图6为实施例5制备的钛酸锶纳米粉体的X射线衍射（XRD）图谱。
图7为实施例5制备的钛酸锶纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
图8为实施例6制备的钛酸锶钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备平均粒径为2.8nm的钛酸钡纳米粉体
准确称取八水合氢氧化钡（Ba(OH)2·8H2O）7.8868g（与钛酸四丁酯的摩尔比为1：1）、聚乙二醇（重均分子量3000）0.58g（为理论合成钛酸钡的质量的10%）、钛酸四丁酯8.54g（在一缩二乙二醇中的摩尔浓度为0.625mol/L），量取一缩二乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流装置，在160℃反应2小时后自然冷却至室温。在冷却后的溶胶中加入10倍溶胶体积的去离子水，离心后得到钛酸钡沉淀。然后对钛酸钡沉淀部分用无水乙醇3次洗涤离心分离后，置于60℃烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的XRD图谱见图1（a），从图中可以看出，结晶的钛酸钡峰发生明显宽化，采用谢乐公式进行粒径分析，平均粒径为2.8nm。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片如图2所示，由图2可以看出，本实施例制备的钛酸钡颗粒分散性良好，粒径均匀。
实施例2、制备5nm钛酸钡纳米粉体
准确称取八水合氢氧化钡（Ba(OH)2·8H2O）15.1428g（与钛酸四丁酯的摩尔比为1.2：1）、聚丙烯酰胺（重均分子量20000）0.925g（为理论合成钛酸钡的质量的10%）、钛酸四丁酯13.675g（在二缩三乙二醇中的摩尔浓度为1.0mol/L），量取二缩三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流装置，在190℃反应10分钟后自然冷却至室温。在冷却后的溶胶中加入5倍溶胶体积的去离子水，离心后得到钛酸钡沉淀。然后对沉淀部分用无水乙醇3次洗涤离心分离后，置于60℃烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的XRD图谱见图1（b），从图中可以看出，结晶的钛酸钡峰发生明显宽化，采用谢乐公式进行粒径分析，平均粒径为5nm。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片如图3所示，由图2可以看出，本实施例制备的钛酸钡颗粒分散性良好，粒径均匀。
实施例3、制备6nm钛酸钡纳米粉体
制备方法同实施案例2，不同之处在于将反应溶剂二缩三乙二醇更换为三缩四乙二醇。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的XRD图谱见图1（c），其透射电子显微镜（TEM）照片如图4所示，可以看出，本实施例制备的钛酸钡颗粒的平均粒径为6nm，尺寸均匀性、分散性良好。
实施例4、制备10nm钛酸钡纳米晶
准确称取八水合氢氧化钡（Ba(OH)2·8H2O）20.2643g（与钛酸四丁酯的摩尔比为1：1）、聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量为30000）1.3875g（为理论合成钛酸钡的质量的10%）、钛酸四丁酯20.4375g（在二缩三乙二醇中的摩尔浓度为1.5mol/L），量取二缩三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流装置，在160℃反应15分钟后自然冷却至室温。在冷却后的溶胶中加入10倍溶胶体积的去离子水，离心沉淀后得到固体。然后对固体部分用无水乙醇3次洗涤离心分离后，置于60℃烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸钡粉体。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的透射电子显微镜（TEM）照片如图5所示，可知本实施例制备的钛酸钡粉体的平均粒径为10nm，且尺寸均匀性、分散性良好。
实施例5、制备平均粒径9nm的方形钛酸锶粉体
准确称取八水合氢氧化锶（Sr(OH)2·8H2O）5.9537g（与钛酸四丁酯的摩尔比为1.4：1）、三乙醇胺0.37g（为理论合成钛酸钡的质量的10%）、钛酸四丁酯5.45g（在二缩三乙二醇中的摩尔浓度为0.4mol/L），量取二缩三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流装置，在160℃反应2小时后自然冷却至室温。在冷却后的溶胶中加入10倍溶胶体积的去离子水，离心后得到钛酸锶沉淀。然后对沉淀部分用无水乙醇3次洗涤离心分离后，置于60℃烘箱中烘干即可获得结晶完全的纳米钛酸锶粉体。
本实施例制备的钛酸钡纳米粉体的XRD图谱如图6所示，透射电子显微镜（TEM）照片如图7所示。XRD粒径分析结果为8.7nm，且颗粒呈方形，分散性良好，尺寸均匀性良好。
实施案例6、制备平均粒径为8nm的方形钛酸锶钡（Ba0.5Sr0.5TiO3）
制备方法同实施案例5，不同之处在于将5.9537g八水合氢氧化锶替换为2.9769g八水合氢氧化锶和3.5333g八水合氢氧化钡，其它条件不改变。
本实施例制备的钛酸锶钡（Ba0.5Sr0.5TiO3）纳米粉体的TEM照片如图8所示，其颗粒呈方形，分散性良好，XRD粒径分析结果为7.8nm。
Claims (3)
1.一种超细钛酸盐纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以醇化合物为溶剂，在表面活性剂存在的条件下，钛酸四丁酯与八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶进行反应得到钛酸盐纳米粒子溶胶；
(2)向所述钛酸盐纳米粒子溶胶中加入水，经离心得到钛酸盐沉淀；所述沉淀经干燥即得所述钛酸盐纳米粉体；
步骤(1)中，所述醇化合物为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇；
步骤(1)中，所述反应的温度为160～190℃，所述反应的时间为10min～2h；
步骤(1)中，所述反应体系中，所述钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.2～2.5mol/L；
步骤(1)中，所述八水合氢氧化钡或/和八水合氢氧化锶的投料量为下述任一种：
1)所述八水合氢氧化钡与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1；
2)所述八水合氢氧化锶与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1；
3)所述八水合氢氧化钡与所述八水合氢氧化锶的混合物与所述钛酸四丁酯的摩尔比为1.0～2.0：1；
步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、曲拉通X-100、三乙醇胺和吐温中的一种或两种；
所述表面活性剂的加入量为由所述述钛酸四丁酯理论合成的钛酸盐的质量的1～15％；
步骤(2)中，所述水的加入量为所述钛酸盐纳米粒子溶胶的体积的1～50倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥之前，所述方法还包括用去离子水和乙醇对所述钛酸盐沉淀进行洗涤的步骤；
所述干燥的温度为20～100℃。
3.权利要求1或2所述方法制备的钛酸盐纳米粉体，所述钛酸盐纳米粉体为下述任一种：
1)所述钛酸盐纳米粉体为近球形的钛酸钡纳米粉体，所述钛酸钡纳米粉体的平均粒径为6nm～10nm；
2)所述钛酸盐纳米粉体为方形的钛酸锶纳米粉体，所述钛酸锶纳米粉体的平均粒径为9nm；和，
3)所述钛酸盐纳米粉体为方形的钛酸锶钡纳米粉体，所述钛酸锶钡纳米粉体的平均粒径为8nm。
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