CN102502798A - 一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法 Download PDF

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郑红娟
顾洪汇
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Abstract

本发明公开了一种结合溶胶法和水热法制备钛酸钡纳米粉体的方法，步骤为：使用无水乙醇、钛酸四丁酯、硝酸及去离子水配成原溶液和滴加溶液；混合滴加溶液和原溶液得到TiO2溶胶；TiO2溶胶倒入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入不同浓度的八水合氢氧化钡前驱体溶液并搅拌；将步骤三中内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱进行水热反应；反应完成并冷却后打开反应釜，再用去离子水和无水乙醇过滤、冲洗反应物至中性，再将反应物放入烘箱中干燥得到单分散钛酸钡纳米粉体。本发明的方法结合溶胶-凝胶法和水热法制备粉体的优点，合成得到的钛酸钡纳米颗粒具有纯度高、粒径尺寸可控、晶粒发育完整等特点，设备简单，操作易行，便于工业化批量生产。

Description

一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，尤其涉及一种单分散钛酸钡纳米粉体的溶胶-水热制备方法。
背景技术
作为一种重要的电子陶瓷材料，钛酸钡(BaTiO3)粉体被广泛应用于制备陶瓷电容器(MLCC)、热敏元件、铁电压电器件等，它具有高介电常数以及优良的铁电、压电和绝缘性能，被誉为电子陶瓷业的支柱，也是当今材料学领域的热点问题。国内外进行纳米钛酸钡粉体的制备方法主要有传统固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法等。传统固相烧结法是将BaCO3和TiO2等摩尔混合并于1250~1300℃的高温条件下锻烧,但BaTiO3成品纯度低, 粒度粗和分散不均一。溶胶-凝胶法(Sol-gel)和水热法(Hydrothermal)是合成功能陶瓷超细粉的两种主要方法。其中，溶胶-凝胶法是采用金属醇盐为原料，通过水解-聚合反应形成均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，然后在适当温度下加热煅烧，即可得到陶瓷超细粉末。这种方法具有成分易控制、合成温度较低、超细、高纯和组成精确等许多优点，但是，溶胶-凝胶法的一个缺点是需经过煅烧处理，煅烧温度一般高达400℃~800℃，而且在此过程中粒子容易长大和团聚。水热法的基本原理是在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。水热法直接生成氧化物，避免了一般湿化学法需要经过煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤。采用水热法合成的多元功能陶瓷粉具有合成温度较低、纯度高、结晶形态好、粉粒均匀、粒度很小且团聚程度小、陶瓷烧成温度低等显著优点。水热法常用的合成温度一般为150℃~400℃，自生压力较大，需使用高压反应釜，而且反应介质呈强碱性，具有一定的危险性。溶胶-凝胶法和水热法两者的有机结合，可以弥补溶胶-凝胶法和水热法各方法中的不足，将两者的优点结合起来，发展出了溶胶-水热法制备粉体的新技术。
发明内容
技术问题
    本发明要解决的技术问题是提供一种结合溶胶法和水热法制备钛酸钡纳米粉体的方法，该方法结合溶胶法和水热法的优点，可以得到晶粒发育完整、纯度高、单分散性好的钛酸钡纳米粉体。
技术方案
    为了解决上述的技术问题，本发明的制备单分散钛酸钡纳米粉体的方法包括下列步骤：
步骤一：将一份无水乙醇的总体积分成两部分，将占总体积1/3的第一份无水乙醇与钛酸四丁酯充分混合配成原溶液，将占总体积2/3的第二份无水乙醇与适量的硝酸及去离子水充分混合配成滴加溶液；其中各反应物摩尔比一般为钛酸四丁酯:无水乙醇:去离子水:硝酸=1:18:3:0.06；
步骤二：在强烈搅拌下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加速率为15~20滴/min，滴加完成后即可形成均匀、稳定的淡黄色透明TiO2溶胶；
步骤三：称取步骤二所得的TiO2溶胶倒入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，再向聚四氟乙烯高压反应釜内衬中加入适量的八水合氢氧化钡前驱体溶液和去离子水，填充度定为30~90%之间，并用磁力搅拌器搅拌20min-60min，所述八水合氢氧化钡前驱体溶液浓度为0.1M-2M；为了达到较好的反应效果，TiO2溶胶的加入量在水热反应总溶液体积的10-60%之间，八水合氢氧化钡的加入量为使整个反应釜内溶液的碱度达到0.25~5mol/L之间；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在100~240℃之间水热反应4~96h； 
步骤五：反应完成后取出不锈钢高压反应釜，冷却后打开反应釜，再用去离子水和无水乙醇过滤、冲洗反应物至中性；
步骤六：将步骤五得到的中性反应物放入60℃-100℃的烘箱中干燥12h-24h最终得到单分散钛酸钡纳米粉体。
本发明的技术方案首先利用溶胶-凝胶法制备出二氧化钛溶胶，然后利用水热法将适量二氧化钛溶胶和八水合氢氧化钡固体加入聚四氟乙烯反应釜内衬，加水使填充度在30~90%范围内，在温度100~240℃、时间4~96h范围内进行水热反应，合成得到钛酸钡纳米颗粒。
有益效果
本发明的技术方案结合溶胶-凝胶法和水热法制备粉体的优点，选择钛酸四丁酯、水合氢氧化钡、无水乙醇和硝酸为主要原料，其中氢氧化钡即作为钡源，又兼有矿化剂的作用，避免了高矿化剂浓度条件下碳酸钡杂相的生成。本发明的技术方案中先行制成TiO2溶胶，对于控制晶粒尺寸起着重要的作用。如图1~4所示，本发明各实施例的溶胶-水热法合成得到的钛酸钡纳米颗粒具有纯度高、粒径尺寸可控、颗粒细小且分布窄、团聚轻、晶粒发育完整等特点。使用的设备简单，操作易行，合成条件温和，便于工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例一中的钛酸钡扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例二中的钛酸钡XRD衍射图像；
图3为本发明实施例二中的钛酸钡扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例三中的钛酸钡扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例一：
本实施例的单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法包括下列步骤：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液；
步骤二：在强烈搅拌下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加速率为15~20滴/min，滴加完成后即可形成淡黄色透明TiO2溶胶；
步骤三：取10ml步骤二中的TiO2溶胶倒入容积为80ml的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0.014mol的八水合氢氧化钡和45ml去离子水形成碱度为0.5mol/L的前驱体溶液，用磁力搅拌器进行搅拌20min；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在200℃温度下恒温保持16h；
步骤五：反应完成后取出反应釜，空冷后打开，用去离子水和无水乙醇反复过滤、冲洗反应物至中性；
步骤六：最后将步骤五得到的反应产物放入80℃的烘箱中干燥24h最终得到钛酸钡纳米颗粒。
实施例二
本实施例的单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法包括下列步骤：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液；
步骤二：在强烈搅拌下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加速率为15~20滴/min，滴加完成后即可形成淡黄色透明TiO2溶胶；
步骤三：取10ml步骤二中的TiO2溶胶倒入容积为80ml的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0.028mol的八水合氢氧化钡和45ml去离子水形成碱度为1.0mol/L的前驱体溶液，用磁力搅拌器进行搅拌20min；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在200℃温度下恒温保持16h；
步骤五：反应完成后取出反应釜，空冷后打开，用去离子水和无水乙醇反复过滤、冲洗反应物至中性。
步骤六：最后将步骤五得到的反应产物放入80℃的烘箱中干燥24h最终得到钛酸钡纳米颗粒。
实施例三
本实施例的单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法包括下列步骤：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液；
步骤二：在强烈搅拌下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加速率为15~20滴/min，滴加完成后即可形成淡黄色透明TiO2溶胶；
步骤三：取10ml步骤二中的TiO2溶胶倒入容积为80ml的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0.014mol的八水合氢氧化钡和45ml去离子水形成碱度为1.0mol/L的前驱体溶液，用磁力搅拌器进行搅拌20min；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在120℃温度下恒温保持16h；
步骤五：反应完成后取出反应釜，空冷后打开，用去离子水和无水乙醇反复过滤、冲洗反应物至中性；
步骤六：最后将步骤五得到的反应产物放入80℃的烘箱中干燥24h最终得到钛酸钡纳米颗粒。
实施例四
本实施例的单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法包括下列步骤：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液；
步骤二：在强烈搅拌下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加速率为15~20滴/min，滴加完成后即可形成淡黄色透明TiO2溶胶；
步骤三：取10ml步骤二中的TiO2溶胶倒入容积为80ml的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0.014mol的八水合氢氧化钡和45ml去离子水形成碱度为0.5mol/L的前驱体溶液，用磁力搅拌器进行搅拌20min；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在200℃温度下恒温保持96h；
步骤五：反应完成后取出反应釜，空冷后打开，用去离子水和无水乙醇反复过滤、冲洗反应物至中性；
步骤六：最后将步骤五得到的反应产物放入80℃的烘箱中干燥24h最终得到钛酸钡纳米颗粒。

Claims (6)

1.一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：将一份无水乙醇的总体积分成两部分，将占总体积1/3的第一份无水乙醇与钛酸四丁酯充分混合配成原溶液，将占总体积2/3的第二份无水乙醇与适量的硝酸及去离子水充分混合配成滴加溶液；
步骤二：在强烈搅拌条件下将步骤一中的滴加溶液缓慢滴入原溶液中，滴加完成后得到TiO2溶胶；
步骤三：称取步骤二所得的TiO2溶胶倒入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入八水合氢氧化钡前驱体溶液，并搅拌20min-60min，所述八水合氢氧化钡前驱体溶液浓度为0.1M-2M；
步骤四：将步骤三中含有钛酸钡前躯体溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在100~240℃之间水热反应4~96h；
步骤五：反应完成后取出不锈钢高压反应釜，冷却后打开反应釜，再用去离子水和无水乙醇过滤、冲洗反应物至中性；
步骤六：将步骤五得到的中性反应物放入60℃-100℃的烘箱中干燥12h-24h最终得到单分散钛酸钡纳米粉体。
2.如权利要求1所述的单分散纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤一中，各反应物摩尔比为钛酸四丁酯:无水乙醇:去离子水:硝酸=1:18:3:0.06。
3.如权利要求1所述的单分散纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中，滴加溶液滴加进入原溶液的滴加速率为15~20滴/min，形成均匀、稳定、透明的淡黄色TiO2溶胶。
4.如权利要求1所述的单分散纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中，TiO2溶胶的加入量在水热反应总溶液体积的10-60%之间。
5.如权利要求1所述的单分散纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中，八水合氢氧化钡的加入量为使整个反应釜内溶液的碱度达到0.25~5mol/L之间。
6.如权利要求1所述单分散纳米钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中，不锈钢高压反应釜内衬中的前驱体溶液的填充度在30~90%之间。
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