CN108219369A - 一种复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电介质材料的技术领域，公开了一种复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备与应用。所述复合填充粉体是将含有表面氧化的炭黑的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液进行水热反应得到。聚合物基复合介质材料是将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理得到，所述表面活化复合填充粉体是采用硅烷偶联剂对导电材料/陶瓷复合填充粉体进行改性而成。所述聚合物基复合介质材料用于制备电容器。本发明将炭黑经过氧化处理，与钛酸钡通过化学键复合，复合填充粉体更加稳定，炭黑在复合填充粉体以及复合填充粉体在环氧树脂中具有更优异的分散性，损耗更低。本发明制备的聚合物基复合介质材料具有低损耗和高介电性。
Description
技术领域
本发明属于电介质材料的技术领域，具体涉及一种导电材料/陶瓷复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备方法与应用，所述聚合物基复合介质材料用于制备埋容式电容器。
背景技术
自第一块集成电路问世至今，以其为主要发展模块的微电子技术取得了重大突破，而电路的集成度则以每年0.3倍左右的速率增长。随着科技的快速发展，电子产品要求小型化、轻型化、低成本、多功能、高可靠性。在印刷电路板中，无源元件的数量远大于有源元件，而电容器又占无源元件的四成，故而电容器在电子产品中占据着重要地位。目前，对小型化、多功能化要求高的电子信息产品制造业的重要发展方向之一就是用埋容式元件取代现有的表贴式元件。为了满足市场需求，电子元器件的尺寸不断减小，电介质层厚度逐渐减薄，因此，关于埋容式电容器中介质材料方面的研究也成为微电子学术界的重要课题。
近几年有不少专家学者对高介电性能聚合物基复合介质材料展开了研究，聚合物材料具有加工性良好，价格低廉，且与印刷电路板粘结性能良好等优点点，但是其介电常数很低(一般低于5)，为获得高介电常数材料，基于复合规则，可将具有高介电性的铁电陶瓷粉体填充于聚合物中制备陶瓷/聚合物复合材料；基于渗流理论，可将导体粉末填充于聚合物中制备导体/聚合物复合材料；也可以将导体、铁电陶瓷粉体同时填充于聚合物中制备导体/陶瓷/聚合物多相复合材料。这种新型的电子材料质量轻、性能优越，在电容器、智能材料、传感器以及微波吸收材料等领域可获得广泛的应用。
现有技术中的聚合物基复合材料在实际应用和制备上还存在一些问题。一方面，依据复合规则，若陶瓷/聚合物复合材料要获得更高的介电常数，则陶瓷组分含量一般要很高，然而随着陶瓷粉体含量的增大其分散性降低，极易产生较多的团聚，从而增大复合材料的介电损耗，同时较大程度地降低加工性能；依据渗流理论，导体填充于聚合物基体时将产生电子云分布畸变极化和界面极化，其中电子云分布畸变极化为弹性、瞬间完成的极化，无能量消耗，界面极化在填充量低时使聚合物基复合材料介电常数增大程度较小，而当填充量增大至达到或超过渗流阈值时，由于导电颗粒间的间距过小，导电颗粒的自由电子将会在各导电颗粒间发生迁移，形成导电通路，这将直接导致器件的漏导电流剧烈增加，使复合材料失去使用价值；另一方面，复合材料介电机理的新理论和新模型有待深入探索，材料的制备方法与工艺有待改进。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种导电材料/陶瓷复合填充粉体及其制备方法。本发明通过水热法合成钛酸钡，并在水热合成的过程中与经过氧化处理的炭黑进行复合得到导电材料/陶瓷复合填充粉体(炭黑/钛酸钡复合粉体)。
本发明的另一目的在于提供一种聚合物基复合介质材料及其制备方法。本发明的聚合物基复合介质材料是以上述导电材料/陶瓷复合填充粉体为填充物，通过偶联剂的活化，再与环氧树脂共混，然后通过超声处理得到。本发明的聚合物基复合介质材料具有高介电常数同时能够有效降低介电损耗。
本发明的再一目的在于提供上述聚合物基复合介质材料的应用。所述聚合物基复合介质材料用于制备电容器，特别是三相复合介质电容器。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭黑进行氧化处理，得到表面氧化炭黑；
2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到原溶液；
3)将乙醇、水以及硝酸混合均匀，得到滴加液；
4)在搅拌的条件下，将滴加液缓慢滴入原溶液中，在滴加液滴入的同时向原溶液中加入表面氧化炭黑，滴加完后，获得改性的二氧化钛溶胶；
5)将改性的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液混合均匀，然后置于水热反应釜中进行水热反应，离心，清洗，干燥，得到导电材料/陶瓷复合填充粉体。
步骤2)中所述钛酸四丁酯与表面氧化炭黑的质量比为(2～5)：1；所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：(3～7.5)；所述混合均匀是指搅拌5～10min；
步骤3)中所述乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1.5:1，所述水的用量为乙醇体积的1/7，所述硝酸的用量为水体积的1/10；所述硝酸的质量浓度为65％～68％；
步骤4)中所述搅拌的转速为1400～1600r/min；
步骤5)中所述氢氧化钡溶液的浓度为c(OH-)＝0.15mol/L，氢氧化钡溶液中钡与改性的二氧化钛溶胶中钛的原子比为Ba/Ti＝1.2～1.6；
步骤5)中所述混合均匀是指搅拌2～5h；
步骤5)中所述水热反应的条件为160～180℃下反应16～24h；所述水热反应釜的填充度80-90％(反应液在水热反应釜中的体积分数)；
步骤5)中所述清洗是指将离心后的固体产物与乙酸溶液搅拌混合，再用水和乙醇分别进行洗涤。乙酸溶液的质量浓度为40-63％。
步骤5)中所述干燥的条件为70～80℃下干燥8～12h。
步骤1)中所述氧化处理是指采用硝酸进行氧化处理，具体步骤为：
将炭黑超声搅拌分散于硝酸中，然后于75～85℃搅拌处理6～7h，离心，洗涤直至上清液为中性，干燥，得到表面氧化炭黑。
所述炭黑与硝酸的质量比为1：(40～45)；所述硝酸的质量分数为65-68％；所述超声搅拌的时间30～40min，超声的功率100～200W；所述搅拌的转速1000～1200r/min；
所述洗涤是指用蒸馏水或去离子水洗涤；所述干燥的条件为70～80℃下干燥8～12h。
所述导电材料/陶瓷复合填充粉体通过上述制备方法得到。
所述导电材料/陶瓷复合填充粉体用于制备聚合物基复合介质材料。
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；
S2)将硅烷偶联剂、水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应，离心，干燥，得到表面活化复合填充粉体；
S4)将环氧树脂溶于有机溶剂中，得到环氧树脂溶液；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理，得到聚合物基复合介质材料。
步骤S1)中所述导电材料/陶瓷复合填充粉体与乙醇的质量比为1：(12～14)；所述分散是指超声搅拌处理30～60min；
步骤S2)中所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的1％～2％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的8～10倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的14～30倍；
步骤S3)中所述滴入悬浮液中滴加的速度为1～3滴/秒；所述继续搅拌反应的时间为2～3h；所述干燥的温度为70～80℃；
步骤S4)中所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：(2～3)；
步骤S5)中所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为(75～95)：(5～25)。
步骤S5)中所述超声搅拌处理的时间0.5～1.5h，超声的功率100～200W；所述搅拌的转速1000～1200r/min；
步骤S2)中所述硅烷偶联剂为KH550。
所述聚合物基复合介质材料通过上述方法制备得到。
所述聚合物基复合介质材料用于制备电容器，特别是三相复合介质。
所述三相复合介质电容器的制备方法，包括以下步骤：
T1)将聚合物基复合介质材料进行加热搅拌，得到预处理的聚合物基复合介质材料，保温备用；所述加热的温度为40～60℃；
T2)将铜片进行预处理，得到预处理的铜片；将固化剂、促进剂与预处理的聚合物基复合介质材料混合均匀，得到浆料；将浆料滴在预处理的铜片上，旋涂均匀，得到涂覆有浆料的铜片；
T4)将涂覆有浆料的铜片进行程序升温固化，得到负载有固化膜的铜片；固化的条件为45～65℃保温1～2h，85～95℃保温1～1.5h，110～130℃保温1～1.5h，150～165℃保温1～1.5h；
T5)在固化膜的表面涂覆电极材料在120～140℃下烧结1～2h，得三相复合介质电容器。
步骤T2)中所述预处理是指将铜片进行打磨，超声清洗；所述铜片的一面进行打磨；所述超声清洗是指在无水乙醇中超声清洗。
步骤T2)中所述固化剂与环氧树脂的质量比为0.36:1，所述促进剂与固化剂的质量比为1：(4～5)。
步骤T2)中所述固化剂为均苯四甲酸酐、聚酰胺或甲基萘迪克酸酐，优选为均苯四甲酸酐，所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明通过水热法在与经过氧化处理的炭黑同一体系中合成钛酸钡即时形成炭黑/钛酸钡复合物并作为填充物制备了聚合物基高介电性能复合介质材料，在保持高介电常数的同时有效降低了材料的介电损耗，并简化了工艺流程。其中，炭黑来源丰富、价格低廉，同时由于炭黑表面大量含氧基团的存在，其与有机物以及氧化物都具有很强的结合性。水热法合成的钛酸钡与炭黑形成了化学层面上的结合，相比于仅仅在物理上的混合，炭黑/钛酸钡更有效地隔绝了复合材料中炭黑之间的直接接触，减少导电通路的形成，从而降低了材料的介电损耗；同时，这种化学层面上的结合使复合材料中形成大量以炭黑为极板，钛酸钡为电介质的微电容，其储存电荷的能力要高于炭黑与环氧树脂组成的微电容，从而提高了材料的介电常数。同时，钛酸钡在合成的过程中与氧化处理的炭黑复合形成复合填充物，使得在制备聚合物基复合介质材料时可省去一个表面处理钛酸钡和添加填料的步骤，简化了制备工艺。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明提供了一种炭黑/钛酸钡复合粉体(导电材料/陶瓷复合填充粉体)的制备方法，使得炭黑在聚合物中具有更优异的分散性，损耗更低；炭黑经过氧化处理，在水热合成的过程中，与钛酸钡通过化学键复合，使得所形成的复合填充粉体更加稳定；
2、本发明制备的聚合物基复合介质材料具有低损耗和高介电性，介电性能和加工性能都符合埋容式电容器介质材料的应用；
3、本发明提供的聚合物基复合介质材料的制备方法，成本低廉、工艺简单。
附图说明
图1是实施例1～3的导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备工艺流程图；
图2是实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体(即炭黑/钛酸钡复合粉体)的XRD图；图中右上角为44-46°部分的放大图；
图3a是实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体的TEM图；
图3b是实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体的SEM图；
图4是实施例7制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电常数-频率的曲线图；其中5vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：5、10vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比90：10、15vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比85：15、20vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比80：20、25vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比75：25；
图5是实施例7制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电损耗-频率的曲线图；其中5vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：5、10vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比90：10、15vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比85：15、20vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比80：20、25vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比75：25；
图6是实施例7制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的电导率-频率的曲线图；其中5vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：5、10vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比90：10、15vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比85：15、20vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比80：20、25vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比75：25；
图7是实施例8制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电常数-频率的曲线图；其中5vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：5、10vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比90：10、15vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比85：15、20vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比80：20、25vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比75：25；
图8是实施例8制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电损耗-频率的曲线图；其中5vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：5、10vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比90：10、15vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比85：15、20vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比80：20、25vol％-环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比75：25。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。
实施例1～3的导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备工艺流程图如图1所示，其中原炭黑与炭黑对应，炭黑/钛酸钡复合粉体与导电材料/陶瓷复合填充粉体对应。
下面结合实施例1～3对导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备进一步说明。
实施例1
一种导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭黑超声搅拌分散于浓硝酸(浓硝酸质量分数65％-68％)中(超声功率100W，频率53kHz，时间30min)，然后于75℃搅拌处理6h，离心，蒸馏水洗涤直至上清液为中性，离心，70℃下干燥8h，得到表面氧化炭黑；所述炭黑与浓硝酸的质量比为1：40；所述搅拌的转速1000r/min；
2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中(搅拌5min)，得到原溶液；所述钛酸四丁酯与表面氧化炭黑的质量比为2：1；所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：3；
3)将乙醇、蒸馏水以及浓硝酸(浓硝酸质量分数65％～68％)混合均匀，得到滴加液；步骤3)中所述乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1.5:1，所述蒸馏水的用量为乙醇体积的1/7，所述硝酸的用量为蒸馏水体积的1/10；
4)在搅拌(1400r/min)的条件下，将滴加液缓慢滴入(20～60滴/min)原溶液中，在滴加液滴入的同时向原溶液中加入表面氧化炭黑，滴加完后，获得改性的二氧化钛溶胶；
5)将改性的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液(c(OH-)＝0.15mol/L)混合均匀(搅拌2h)，然后置于水热反应釜中进行水热反应，离心，将产物与质量分数40％乙酸溶液搅拌混合，以除去碳酸钡杂质，再用蒸馏水和乙醇分别清洗3次，以除去可溶性杂质，离心，70℃干燥8h，得到导电材料/陶瓷复合填充粉体；氢氧化钡溶液中钡与改性的二氧化钛溶胶中钛的原子比为Ba/Ti＝1.2；所述水热反应的条件为170℃下反应20h，水热反应釜的填充度80％，此时制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体记为复合填充粉体A；或者所述水热反应的条件为180℃下反应16h；所述水热反应釜的填充度80％，记为复合填充粉体B。
实施例2
一种导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭黑超声搅拌分散于硝酸(质量分数65～68％)中(超声功率200W，频率53kHz，时间40min)，然后于85℃搅拌处理7h，离心，蒸馏水洗涤直至上清液为中性，离心，80℃下干燥12h，得到表面氧化炭黑；所述炭黑与硝酸的质量比为1：45；所述搅拌的转速1000r/min；
2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中(搅拌10min)，得到原溶液；所述钛酸四丁酯与表面氧化炭黑的质量比为5：1；所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：7.5；
3)将乙醇、蒸馏水以及硝酸(质量分数65～68％)混合均匀，得到滴加液；步骤3)中所述乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1.5:1，所述蒸馏水的用量为乙醇体积的1/7，所述硝酸的用量为蒸馏水体积的1/10；
4)在搅拌(1500r/min)的条件下，将滴加液缓慢滴入(20～60滴/min)原溶液中，在滴加液滴入的同时向原溶液中加入表面氧化炭黑，滴加完后，获得改性的二氧化钛溶胶；
5)将改性的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液(c(OH-)＝0.15mol/L)混合均匀(搅拌5h)，然后置于水热反应釜中进行水热反应(180℃下反应24h；所述水热反应釜的填充度90％)，离心，将产物与质量分数63％乙酸溶液搅拌混合，以除去碳酸钡杂质，再用蒸馏水和乙醇分别清洗3次，以除去可溶性杂质，离心，80℃干燥12h，得到导电材料/陶瓷复合填充粉体；氢氧化钡溶液中钡与改性的二氧化钛溶胶中钛的原子比为Ba/Ti＝1.6。
实施例3
一种导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将炭黑超声搅拌分散于硝酸(质量分数65～68％)中(超声功率150W，频率53kHz，时间35min)，然后于80℃搅拌处理6.5h，离心，蒸馏水洗涤直至上清液为中性，离心，75℃下干燥10h，得到表面氧化炭黑；所述炭黑与硝酸的质量比为1：42；所述搅拌的转速1000r/min；
2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中(搅拌8min)，得到原溶液；所述钛酸四丁酯与表面氧化炭黑的质量比为3：1；所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：4.5；
3)将乙醇、蒸馏水以及硝酸(质量分数65～68％％)混合均匀，得到滴加液；所述乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1.5:1，所述蒸馏水的用量为乙醇体积的1/7，所述硝酸的用量为蒸馏水体积的1/10；
4)在搅拌(1400r/min)的条件下，将滴加液缓慢滴入(20～60滴/min)原溶液中，在滴加液滴入的同时向原溶液中加入表面氧化炭黑，滴加完后，获得改性的二氧化钛溶胶；
5)将改性的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液(c(OH-)＝0.15mol/L)混合均匀(搅拌3h)，然后置于水热反应釜中进行水热反应(160℃下反应16h；所述水热反应釜的填充度85％)，离心，将产物与质量分数50％乙酸溶液搅拌混合，以除去碳酸钡杂质，再用蒸馏水和乙醇分别清洗3次，以除去可溶性杂质，离心，75℃干燥10h，得到导电材料/陶瓷复合填充粉体；氢氧化钡溶液中钡与改性的二氧化钛溶胶中钛的原子比为Ba/Ti＝1.5。
本实施例制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体(即炭黑/钛酸钡复合粉体)的XRD图如图2所示，其微观形貌如图3a、3b所示，其中图3a为导电材料/陶瓷复合填充粉体(即炭黑/钛酸钡复合粉体)的TEM图，3b为导电材料/陶瓷复合填充粉体(即炭黑/钛酸钡复合粉体)的SEM图。
从图2可以看出，通过水热法在与炭黑同一体系中制备的炭黑/钛酸钡复合粉体的衍射图谱中只有具有钙钛矿结构的钛酸钡相的特征衍射峰，可见粉体的纯度较高，且炭黑为无定形态，合成的钛酸钡主要为立方相钛酸钡，其在2θ约为45°的特征峰出现微小的分峰现象，代表粉体中存在少量的四方相钛酸钡。从图3a可以观察到炭黑/钛酸钡复合粉体的内部衬度，颜色深浅分别代表复合粉体中的两种颗粒或是炭黑与水热合成的钛酸钡混合在一起形成的混合物。从图3b可以看到粉体由许多大小和形状不一的颗粒组成，这是粉体出现团聚造成的，这种团聚体呈立体结构，这也是从TEM图中看到部分地方黑色明显并且呈不规则块状的原因，从图3b中还可以看出在团聚体的表面附着一层物质，这与TEM图出现内部衬度的结果是一致的。因此可以看出，炭黑和钛酸钡复合形成了一种稳定的复合粉体。
下面再结合实施例4～8对聚合物基复合介质材料的制备方法进一步说明。
实施例4
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；所述导电材料/陶瓷复合填充粉体与乙醇的质量比为1：12；所述分散是指超声搅拌处理30min；
S2)将硅烷偶联剂KH550、蒸馏水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的1％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的8倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的24倍；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应2h，离心，70℃干燥8h，得到表面活化复合填充粉体；所述滴入悬浮液中滴加的速度为1滴/秒；
S4)将环氧树脂(由广州东风化工实业有限公司提供，型号为E-44；浅黄色透明液体，环氧值0.41～0.47mol/100g，软化温度12～20)溶于有机溶剂丁酮中，得到环氧树脂溶液；所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：2；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理0.5h(超声功率100W，频率53kHz，搅拌的转速为1000r/min)，得到聚合物基复合介质材料；所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为75：5。
实施例5
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；所述导电材料/陶瓷复合填充粉体与乙醇的质量比为1：14；所述分散是指超声搅拌处理60min；
S2)将硅烷偶联剂KH550、蒸馏水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的2％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的10倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的30倍；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应3h，离心，70℃干燥8h，得到表面活化复合填充粉体；所述滴入悬浮液中滴加的速度为3滴/秒；
S4)将环氧树脂(型号为E-44)溶于有机溶剂丁酮中，得到环氧树脂溶液；所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：3；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理1.5h(超声功率200W，频率53kHz，搅拌的转速为1200r/min)，得到聚合物基复合介质材料；所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为95：25。
实施例6
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；所述导电材料/陶瓷复合填充粉体与乙醇的质量比为1：13；所述分散是指超声搅拌处理40min；
S2)将硅烷偶联剂KH550、蒸馏水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的1.5％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的9倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的27倍；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应2.5h，离心，70℃干燥8h，得到表面活化复合填充粉体；所述滴入悬浮液中滴加的速度为2滴/秒；
S4)将环氧树脂(型号为E-44)溶于有机溶剂丁酮中，得到环氧树脂溶液；所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：2；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理1h(超声功率100W，频率53kHz，搅拌的转速为1000r/min)，得到聚合物基复合介质材料；所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为80：10。
实施例7
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；所述导电材料/陶瓷复合填充粉体与乙醇的质量比为1：13；所述分散是指超声搅拌处理40min；
S2)将硅烷偶联剂KH550、蒸馏水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的1.5％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的9倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的27倍；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应2.5h，离心，70℃干燥8h，得到表面活化复合填充粉体；所述滴入悬浮液中滴加的速度为2滴/秒；
S4)将环氧树脂(型号为E-44)溶于有机溶剂丁酮中，得到环氧树脂溶液；所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：2；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理1h(超声功率100W，频率53kHz，搅拌的转速为1000r/min)，得到聚合物基复合介质材料；所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比分别为95：5(即复合填充粉体的含量为5vol％)、90：10(即复合填充粉体的含量为10vol％)、85：15(即复合填充粉体的含量为15vol％)、80：20(即复合填充粉体的含量为20vol％)、75：25(即复合填充粉体的含量为25vol％)。
实施例8
一种聚合物基复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备的复合填充粉体B代替实施例7中步骤(1)的实施例3制备的导电材料/陶瓷复合填充粉体，按照实施例7的制备步骤和条件制备聚合物基复合介质材料。
下面再结合实施例9～11对加工电容器的方法作进一步说明。
实施例9
所述三相复合介质电容器的制备方法，包括以下步骤：
T1)将实施例6制备的聚合物基复合介质材料进行加热搅拌，得到预处理的聚合物基复合介质材料，保温备用；所述加热的温度为40℃；
T2)取三片铜片，依次将铜片的一面在600目及2000目砂纸上打磨，再放入无水乙醇中，超声清洗0.5h，得到预处理的铜片；将固化剂均苯四甲酸酐、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑与预处理的聚合物基复合介质材料混合均匀，得到浆料；将浆料滴在预处理的铜片上，旋涂均匀，得到涂覆有浆料的铜片；所述固化剂与聚合物基复合介质材料中环氧树脂的质量比为0.36:1，所述促进剂与固化剂的质量比为1：4；
T4)将涂覆有浆料的铜片置于马弗炉中进行程序升温固化，得到负载有固化膜的铜片；固化的条件为45℃保温1h，85℃保温1h，110℃保温1h，150℃保温1h；
T5)在固化膜的表面涂覆电极材料银浆在120℃下烧结1h，得三相复合介质电容器。
实施例10
所述三相复合介质电容器的制备方法，包括以下步骤：
T1)将实施例6制备的聚合物基复合介质材料进行加热搅拌，得到预处理的聚合物基复合介质材料，保温备用；所述加热的温度为60℃；
T2)取三片铜片，依次将铜片的一面在600目及2000目砂纸上打磨，再放入无水乙醇中，超声清洗1.5h，得到预处理的铜片；将固化剂均苯四甲酸酐、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑与预处理的聚合物基复合介质材料混合均匀，得到浆料；将浆料滴在预处理的铜片上，旋涂均匀，得到涂覆有浆料的铜片；所述固化剂与聚合物基复合介质材料中环氧树脂的质量比为0.36:1，所述促进剂与固化剂的质量比为1：5；
T4)将涂覆有浆料的铜片置于马弗炉中进行程序升温固化，得到负载有固化膜的铜片；固化的条件为65℃保温2h，95℃保温1.5h，130℃保温1.5h，165℃保温1.5h；
T5)在固化膜的表面涂覆电极材料银浆在140℃下烧结2h，得三相复合介质电容器。
实施例11
所述三相复合介质电容器的制备方法，包括以下步骤：
T1)将实施例6制备的聚合物基复合介质材料进行加热搅拌，得到预处理的聚合物基复合介质材料，保温备用；所述加热的温度为50℃；
T2)取三片铜片，依次将铜片的一面在600目及2000目砂纸上打磨，再放入无水乙醇中，超声清洗1h，得到预处理的铜片；将固化剂均苯四甲酸酐、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑与预处理的聚合物基复合介质材料混合均匀，得到浆料；将浆料滴在预处理的铜片上，旋涂均匀，得到涂覆有浆料的铜片；所述固化剂与聚合物基复合介质材料中环氧树脂的质量比为0.36:1，所述促进剂与固化剂的质量比为1：4.5；
T4)将涂覆有浆料的铜片置于马弗炉中进行程序升温固化，得到负载有固化膜的铜片；固化的条件为50℃保温1.5h，90℃保温1.2h，120℃保温1.2h，160℃保温1.2h；
T5)在固化膜的表面涂覆电极材料银浆在130℃下烧结1.5h，得三相复合介质电容器。
性能测试：
将实施例7制备的聚合物基复合介质材料按照实施例11的制备步骤和条件制备三相复合介质电容器(即将实施例7制备的聚合物基复合介质材料代替实施例6)，其性能测试结果如图4～6所示。
实施例7制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电常数-频率的曲线图如图4所示，介电损耗-频率的曲线图如图5所示，电导率-频率的曲线图如图6所示。
将实施例8制备的聚合物基复合介质材料按照实施例11的制备步骤和条件制备三相复合介质电容器，其性能测试结果如图7～8所示。
实施例8制备的聚合物基复合介质材料在三相复合介质电容器中的介电常数-频率的曲线图如图7所示，介电损耗-频率的曲线图如图8所示。
实验发现：
通过水热法在与炭黑同一体系中制备的炭黑/钛酸钡复合粉体作为填充物制得的聚合物基复合材料在保持高的介电常数的前提下，可有效降低材料的介电损耗。
从图4可知，随着表面活化复合填充粉体添加量的增大，聚合物基复合介质材料的介电常数在频率为1k～1MHz范围内均呈现增大的趋势，这主要是因为界面数量的增加使空间电荷极化强度增强。同时，从图中还可以看出，复合材料的介电常数随频率增大而降低的幅度并不大，可见聚合物基复合介质材料具有较低的频率依赖性，但是随着表面活化复合填充粉体添加量的增大，复合材料的频率依赖性有所增大，这是由于表面活化复合填充粉体含量越高，聚合物基复合介质材料内部的界面数越多，而界面极化在频率较低的区间内被削弱的程度最明显。在测试频率为1kHz下，表面活化复合填充粉体添加量为5vol％和25vol％的聚合物基复合介质材料的介电常数分别为14.5和24.2。从图5可以看出，聚合物基复合介质材料的介电损耗随填料添加量的上升而逐渐增大。这是由于增大填料(表面活化复合填充粉体)的含量相当于增多引入的界面、缺陷和导电通路的数量，导致聚合物基复合介质材料的界面松弛极化损耗和电导损耗逐渐增大，进而使聚合物基复合介质材料的介电损耗逐渐提升。在测试频率为1kHz下，当填料(即表面活化复合填充粉体)添加量为5vol％时，聚合物基复合介质材料的介电损耗仅为0.008，当添加量为25vol％时，聚合物基复合介质材料的介电损耗为0.02，在测试频率为1MHz下，添加量为5vol％和25vol％的聚合物基复合介质材料的介电损耗分别增大至0.028和0.041，因此，虽然增大填料添加量有利于提高聚合物基复合介质材料的介电常数，但同时也使得聚合物基复合介质材料的介电损耗有所升高。本发明的聚合物基复合介质材料在频率为1k-1MHz下，聚合物基复合介质材料的介电损耗均在0.05以下，满足实际应用中对材料介电损耗的要求。由图6中可以观察到，聚合物基复合介质材料的电导率随着测试频率的增大而增大，这说明聚合物基复合介质材料表现出了典型的电容材料的性质。同时还可以看出，聚合物基复合介质材料的电导率在频率为1kHz下仍能维持在10-4S/m上下，说明该材料的绝缘性能比较强。
Claims (10)
1.一种导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将炭黑进行氧化处理，得到表面氧化炭黑；
2)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到原溶液；
3)将乙醇、水以及硝酸混合均匀，得到滴加液；
4)在搅拌的条件下，将滴加液缓慢滴入原溶液中，在滴加液滴入的同时向原溶液中加入表面氧化炭黑，滴加完后，获得改性的二氧化钛溶胶；
5)将改性的二氧化钛溶胶与氢氧化钡溶液混合均匀，然后置于水热反应釜中进行水热反应，离心，清洗，干燥，得到导电材料/陶瓷复合填充粉体。
2.根据权利要求1所述导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述钛酸四丁酯与表面氧化炭黑的质量比为(2～5)：1；所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1：(3～7.5)；
步骤3)中所述乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1.5:1，所述水的用量为乙醇体积的1/7，所述硝酸的用量为水体积的1/10；所述硝酸的质量浓度为65％～68％；
步骤5)中所述氢氧化钡溶液中钡与改性的二氧化钛溶胶中钛的原子比为Ba/Ti＝1.2～1.6；
步骤5)中所述水热反应的条件为160～180℃下反应16～24h。
3.根据权利要求1所述导电材料/陶瓷复合填充粉体的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述氢氧化钡溶液的浓度为c(OH-)＝0.15mol/L；
步骤5)中所述清洗是指将离心后的固体产物与乙酸溶液搅拌混合，再用水和乙醇分别进行洗涤；
步骤1)中所述氧化处理是指采用硝酸进行氧化处理。
4.一种导电材料/陶瓷复合填充粉体由权利要求1～3任一项所述制备方法得到。
5.一种聚合物基复合介质材料由权利要求4所述导电材料/陶瓷复合填充粉体制备而成。
6.根据权利要求5所述聚合物基复合介质材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1)将导电材料/陶瓷复合填充粉体分散于乙醇中，得到悬浮液；
S2)将硅烷偶联剂、水与乙醇混合均匀，得到活化稀释液；
S3)将活化稀释液滴入悬浮液中，滴加完后继续搅拌反应，离心，干燥，得到表面活化复合填充粉体；
S4)将环氧树脂溶于有机溶剂中，得到环氧树脂溶液；
S5)将环氧树脂溶液与表面活化复合填充粉体超声搅拌处理，得到聚合物基复合介质材料。
7.根据权利要求6所述聚合物基复合介质材料的制备方法，其特征在于：
步骤S2)中所述硅烷偶联剂的用量为导电材料/陶瓷复合填充粉体质量的1％～2％；所述水的用量为硅烷偶联剂质量的8～10倍，所述乙醇的用量为硅烷偶联剂质量的14～30倍；
步骤S5)中所述环氧树脂溶液中环氧树脂与表面活化复合填充粉体的体积比为(75～95)：(5～25)。
8.根据权利要求6所述聚合物基复合介质材料的制备方法，其特征在于：步骤S3)中所述滴入悬浮液中滴加的速度为1～3滴/秒；所述继续搅拌反应的时间为2～3h；
步骤S4)中所述有机溶剂为丁酮；所述环氧树脂与有机溶剂的体积比为1：(2～3)；
步骤S5)中所述超声搅拌处理的时间0.5～1.5h，超声的功率100～200W；所述搅拌的转速1000～1200r/min；
步骤S2)中所述硅烷偶联剂为KH550。
9.根据权利要求5所述聚合物基复合介质材料的应用，其特征在于：所述聚合物基复合介质材料用于制备电容器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电容器为三相复合介质电容器；
三相复合介质电容器的制备方法，包括以下步骤：
T1)将聚合物基复合介质材料进行加热搅拌，得到预处理的聚合物基复合介质材料，保温备用；
T2)将铜片进行预处理，得到预处理的铜片；将固化剂、促进剂与预处理的聚合物基复合介质材料混合均匀，得到浆料；将浆料滴在预处理的铜片上，旋涂均匀，得到涂覆有浆料的铜片；
T4)将涂覆有浆料的铜片进行程序升温固化，得到负载有固化膜的铜片；固化的条件为45～65℃保温1～2h，85～95℃保温1～1.5h，110～130℃保温1～1.5h，150～165℃保温1～1.5h；
T5)在固化膜的表面涂覆电极材料在120～140℃下烧结1～2h，得三相复合介质电容器。
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