CN101475161A - 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101475161A CN101475161A CNA2009100452169A CN200910045216A CN101475161A CN 101475161 A CN101475161 A CN 101475161A CN A2009100452169 A CNA2009100452169 A CN A2009100452169A CN 200910045216 A CN200910045216 A CN 200910045216A CN 101475161 A CN101475161 A CN 101475161A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mwcnts
- batio
- tetrabutyl titanate
- composite material
- titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 claims 5
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 22
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 22
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，该法以MWCNTs、醋酸钡、氢氧化钠和钛酸四丁酯为起始原料，以去离子水、乙二胺和乙醇胺为溶剂，采用浓硝酸对MWCNTs进行表面改性，使用钛酸四丁酯水解产物作为钛源，再加入分散剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，采用溶剂热法制备得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。通过改变MWCNTs和醋酸钡、钛酸四丁酯的比例，可获得不同组成的BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。所制备的BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料具有良好的导电性能，合成工艺和所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属纳米复合材料的制备领域，特别是涉及一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法。
背景技术
钛酸钡已经广泛被用作陶瓷电容器的介电材料、麦克风和其他传感器的压电材料。作为压电材料，它在很大程度上取代锆钛酸铅，所以钛酸钡也称为压电陶瓷(PZT)。多晶钛酸钡显示出正温度系数效应，使之成为制备热敏电阻和自我调节电热系统的材料。
纳米粒子因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应等物理效应，使得全致密纳米结晶钛酸钡的介电常数高达40％，比其他同样的传统方法制造的钛酸钡介电常数更高。
碳纳米管因其具有独特的结构、电学、力学、储氢等性能，所以在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域有着非常广泛的应用前景。碳纳米管是一种中空结构的一维纳米材料，具有较高的长径比，因此组装一维纳米级的钛酸钡/碳纳米管纳米复合材料，使其同时具备碳纳米管和纳米钛酸钡材料的优异特性，成为目前的研究热点之一。Suman C使用纳米级的BaTiO3粉体烧结成型能大大改善陶瓷的室温电阻率，减小陶瓷晶粒，增加陶瓷的PTC性能和升阻比【Mater Chem Phys，2003，78(3)：702-710.】。Huarui Xu等使用水热法在240℃的环境下反应12h，Ba:Ti为1.6的比例下，pH为13的环境下，可以合成平均粒径为80nm的BaTiO3颗粒，同时颗粒结晶良好，晶型为立方Journal of theEuropean Ceramic Society，2002，22(7)：1163-1170.】。Qing Huang等把BaTiO3与碳纳米管复合，在氮气气氛下烧结成型，结果表明BaTiO3与碳纳米管复合后烧成温度下降到1200℃，同时电子迁移率上升，但随着碳管的加入室温电阻率有上升且密度有下降【J.Mater.Chem.2004(14)：2536-2541.】。由此可见，钛酸钡/碳纳米管纳米复合材料因其独特的各种性能在工业以及高科技领域拥有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，该制备方法和所需生产设备简单，易于工业化生产，得到的纳米复合材料具有良好的导电性能。
本发明的一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面改性处理
将浓硝酸稀释于水中，配制成硝酸溶液，然后加入MWCNTs，形成悬浮液，加热悬浮液至90～120℃，同时磁力搅拌12～36h，其中，浓硝酸与水的体积比为3:1～4:1，浓硝酸质量与MWCNTs的质量比为75:1～150:1，通过酸处理使MWCNTs表面上形成大量羧基，同时MWCNTs表面带有大量负电荷；
(2)钛酸四丁酯水解制备Ti(OH)4钛源
在室温下，将钛酸四丁酯滴入装有无水乙醇的烧杯，钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为1:25～1:5，同时进行磁力搅拌；配制0.2mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，氨水溶液与无水乙醇/钛酸四丁酯的混合液的摩尔比为1:10～1:30，得到白色沉淀，离心、洗涤产物；
(3)溶剂热法合成BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料
在室温下，将步骤(1)改性后的MWCNTs和钛酸四丁酯水解产物Ti(OH)4加入反应釜中，再加入乙二胺、乙醇胺、醋酸钡、氢氧化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，其中醋酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为3:1，钛酸四丁酯的用量是MWCNTs质量的300～600％，氢氧化钠用量是醋酸钡质量的50～100％，乙醇胺与乙二胺的体积比为1:1，去离子水的用量为乙醇胺用量与乙二胺用量总体积的6～15％，乙醇胺用量、乙二胺用量以及去离子水的总体积是反应釜体积的1/2～3/4，聚乙二醇用量是乙醇胺与乙二胺总体积的1/50～1/20，聚乙烯吡咯烷酮用量是MWCNTs质量的0.07～3％，300～500转/分钟下搅拌40～60min，升温至180～220℃，反应8～12h；
反应结束后使用离心的方式收集反应产物，用pH＝2～3的酸洗涤反应产物，再使用去离子水洗涤产物，随后在50～80℃下干燥20～28h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
所述步骤(1)中的浓硝酸的浓度为6～15mol/L。
所述步骤(3)中的酸洗涤所用的酸是盐酸、硝酸或硫酸。
所述步骤(4)BaTiO3为纳米颗粒，粒径10～30nm。
本发明的方法使得碳纳米管的优异特性与纳米钛酸钡能加以结合。浓硝酸在改性碳纳米管方面有着独特效果。在被加热的浓硝酸溶液中，碳纳米管表面部分双键被打开，氧化形成羧基，使碳纳米管表面带有大量负电荷及官能团。乙醇胺和乙二胺是带有还原性的碱性溶剂。NaOH则作为Ba2+离子的沉淀剂。在高温高压下，Ti(OH)4溶解与碱性溶剂形成水合离子[Ti(OH)x(OH)6-x]4-x(x＝1-6)，同时水合离子与碳纳米管表面的羧基发生反应，键合在碳纳米管的表面。对MWCNTs进行酸化处理，使得MWCNTs的表面有大量的能与[Ti(OH)x(OH)6-x]4-x(x＝1-6)水合离子反应的羧基及其他官能团。Ba2+则与键合在碳纳米管表面的[Ti(OH)x(OH)6-x]4-x(x＝1-6)反应，最终形成纳米BaTiO3。此外在合成过程中加入少量分散剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮防止纳米BaTiO3颗粒团聚。在以上合成过程中不仅MWCNTs独有的结构和电学力学性能得以完全保留，而且复合材料的电性能能有了进一步的提高。
有益效果
(1)本发明所制备的纳米BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料具有良好的导电性能；
(2)本发明所制备的包覆在MWCNTs上的纳米BaTiO3颗粒小，结晶好，颗粒分布均匀；
(3)纳米BaTiO3是通过化合键键合在MWCNTs表面，有很强的牢固性；
(4)且合成工艺和所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料透射电镜照片；
图2为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射图；
图3为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料电性能测试所出的伏安曲线图；
图4为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料红外吸收图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
量取40ml浓硝酸(15mol/L)，再量取20ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.5g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至120℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将1.7g的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.1mol/L的氨水溶液，将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)4，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)4加入三颈烧瓶，再加入25ml乙醇胺、25ml乙二胺、5ml去离子水、3.825g醋酸钡、2.4g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入容积为80ml的反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束后离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
图1为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料透射电镜照片，可以看出：大量BaTiO3纳米粒子吸附在碳纳米管上，粒径在15～30nm范围内。
图2为本实施例所成的BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射图，可以看BaTiO3和MWCNTs的衍射峰，表明该复合材料为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
图3为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料和MWCNTs经电性能测试后所得出的伏安曲线图，可以看出：BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。
图4是BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的红外吸收图，在1630cm-1处是C＝O键的振动峰，1582cm-1和1443cm-1处是COO-基团的对称振动峰和非对称振动峰。可以看出：纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。
实施例2
量取40ml浓硝酸(15mol/L)，再量取20ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.4g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至110℃下磁力搅拌36h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2g的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.5mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)4，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)4加入三颈烧瓶，再加入22ml乙醇胺、22ml乙二胺、5ml去离子水、4.59g醋酸钡、2.6g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至220℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO3纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。
实施例3
量取50ml浓硝酸(15mol/L)，再量取25ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.5g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至100℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2.7ml的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制1mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)4，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)4加入三颈烧瓶，再加入25ml乙醇胺、25ml乙二胺、5ml去离子水、6.12g醋酸钡、3.2g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至210℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO3纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。
实施例4
量取60ml浓硝酸(15mol/L)，再量取30ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.6g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至120℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2.7ml的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.5mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)4，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)4加入三颈烧瓶，再加入22ml乙醇胺、22ml乙二胺、4ml去离子水、6.12g醋酸钡、3.3g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO3纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。
Claims (5)
1.一种钛酸钡BaTiO3/多壁碳纳米管MWCNTs纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)多壁碳纳米管MWCNTs的表面改性处理
将浓硝酸稀释于水中，配制成硝酸溶液，然后加入MWCNTs，形成悬浮液，加热悬浮液至90～120℃，同时磁力搅拌12～36h，其中，浓硝酸与水的体积比为3:1～4:1，浓硝酸质量与MWCNTs的质量比为75:1～150:1；
(2)钛酸四丁酯水解制备Ti(OH)4钛源
在室温下，将钛酸四丁酯滴入装有无水乙醇的烧杯，钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为1:25～1:5，同时进行磁力搅拌；配制0.2mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，氨水溶液与无水乙醇/钛酸四丁酯的混合液的摩尔比为1:10～1:30，得到白色沉淀，离心、洗涤产物；
(3)溶剂热法合成BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料
在室温下，将步骤(1)改性后的MWCNTs和钛酸四丁酯水解产物Ti(OH)4加入反应釜中，再加入乙二胺、乙醇胺、醋酸钡、氢氧化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，其中醋酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为3:1，钛酸四丁酯的用量是MWCNTs质量的300～600％，氢氧化钠用量是醋酸钡质量的50～100％，乙醇胺与乙二胺的体积比为1:1，去离子水的用量为乙醇胺用量与乙二胺用量总体积的6～15％，乙醇胺用量、乙二胺用量以及去离子水的总体积是反应釜体积的1/2～3/4，聚乙二醇用量是乙醇胺与乙二胺总体积的1/50～1/20，聚乙烯吡咯烷酮用量是MWCNTs质量的0.07～3％，300～500转/分钟下搅拌40～60min，升温至180～220℃，反应8～12h；
反应结束后用离心收集反应产物，pH＝2～3的酸洗涤反应物，再用去离子水洗涤产物，随后在50～80℃下干燥20～28h，得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡BaTiO3/多壁碳纳米管MWCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的浓硝酸的浓度为6～15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸钡BaTiO3/多壁碳纳米管MWCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酸洗涤所用的酸是盐酸、硝酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸钡BaTiO3/多壁碳纳米管MWCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)BaTiO3为纳米颗粒，粒径10～30nm。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸钡BaTiO3/多壁碳纳米管MWCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于：通过改变MWCNTs与钛酸四丁酯和醋酸钡的比例，可获得不同组成的纳米BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100452169A CN101475161B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100452169A CN101475161B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101475161A true CN101475161A (zh) | 2009-07-08 |
| CN101475161B CN101475161B (zh) | 2011-04-27 |
Family
ID=40835953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100452169A Expired - Fee Related CN101475161B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101475161B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254433A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
| CN104371101A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-25 | 浙江理工大学 | 一种碳纳米管钛酸钡聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN104449559A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 浙江理工大学 | 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法 |
| CN104609465A (zh) * | 2014-11-23 | 2015-05-13 | 北京化工大学 | 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 |
| CN106381577A (zh) * | 2015-07-29 | 2017-02-08 | 国网智能电网研究院 | 一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法 |
| CN106847666A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-06-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种TiO2/BaTiO3/RGO三元复合光电薄膜、其快速原位制备方法及应用 |
| CN108178649A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-19 | 昌吉学院 | 碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN108219369A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-29 | 华南理工大学 | 一种复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备与应用 |
| CN108221175A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-29 | 天津理工大学 | 一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 |
| CN108484980A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-09-04 | 兰州理工大学 | 一种新型核壳结构复合材料制备方法 |
| CN108582929A (zh) * | 2018-03-03 | 2018-09-28 | 张玲 | 一种天然橡胶双层吸波材料的制备方法 |
| CN108744030A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-06 | 西安理工大学 | 一种注射型压电骨水泥及其制备方法 |
| CN109592979A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 西南科技大学 | 一种高储能密度钛酸钡复合电介质材料的制备方法 |
| CN110817846A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京大学 | 一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术 |
| CN114103348A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 四川大学 | 多层复合bope电容膜及其制备方法 |
| CN115483383A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-16 | 陕西科技大学 | 一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1189512C (zh) * | 2003-02-28 | 2005-02-16 | 清华大学 | 含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法 |
| CN101320607B (zh) * | 2008-03-25 | 2010-11-17 | 东华大学 | 四氧化三铁/多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法 |
-
2009
- 2009-01-13 CN CN2009100452169A patent/CN101475161B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254433A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
| CN103254433B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-04-15 | 华东理工大学 | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 |
| CN104371101A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-25 | 浙江理工大学 | 一种碳纳米管钛酸钡聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN104449559A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 浙江理工大学 | 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法 |
| CN104609465A (zh) * | 2014-11-23 | 2015-05-13 | 北京化工大学 | 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 |
| CN106381577A (zh) * | 2015-07-29 | 2017-02-08 | 国网智能电网研究院 | 一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法 |
| CN106381577B (zh) * | 2015-07-29 | 2019-02-15 | 国网智能电网研究院 | 一种碳纳米纤维负载钛酸钡材料及其制备方法 |
| CN106847666A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-06-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种TiO2/BaTiO3/RGO三元复合光电薄膜、其快速原位制备方法及应用 |
| CN106847666B (zh) * | 2016-11-17 | 2019-10-11 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种TiO2/BaTiO3/RGO三元复合光电薄膜、其快速原位制备方法及应用 |
| CN108219369A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-29 | 华南理工大学 | 一种复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备与应用 |
| CN108219369B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 一种复合填充粉体、聚合物基复合介质材料及其制备与应用 |
| CN108221175A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-29 | 天津理工大学 | 一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 |
| CN115948859A (zh) * | 2017-12-25 | 2023-04-11 | 天津理工大学 | 一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 |
| CN108178649A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-19 | 昌吉学院 | 碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN108582929A (zh) * | 2018-03-03 | 2018-09-28 | 张玲 | 一种天然橡胶双层吸波材料的制备方法 |
| CN108484980A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-09-04 | 兰州理工大学 | 一种新型核壳结构复合材料制备方法 |
| CN108744030A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-06 | 西安理工大学 | 一种注射型压电骨水泥及其制备方法 |
| CN108744030B (zh) * | 2018-07-20 | 2021-01-15 | 西安理工大学 | 一种注射型压电骨水泥及其制备方法 |
| CN110817846A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 南京大学 | 一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术 |
| CN110817846B (zh) * | 2018-08-10 | 2022-08-12 | 南京大学 | 一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术 |
| CN109592979B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-05-11 | 西南科技大学 | 一种高储能密度钛酸钡复合电介质材料的制备方法 |
| CN109592979A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 西南科技大学 | 一种高储能密度钛酸钡复合电介质材料的制备方法 |
| CN114103348A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 四川大学 | 多层复合bope电容膜及其制备方法 |
| CN115483383A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-16 | 陕西科技大学 | 一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101475161B (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101475161B (zh) | 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102891016B (zh) | 一种钴酸镍石墨烯复合材料及其用途和制备方法 | |
| CN105197992B (zh) | 一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法 | |
| CN104148047B (zh) | 一种碳掺杂氧化锌基可见光催化剂的宏量制备方法 | |
| CN103325579B (zh) | 一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备和应用方法 | |
| CN113270274B (zh) | 一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法 | |
| CN104773762A (zh) | 一种生长在碳纤维布上的NiCo2O4介孔纳米管材料及其制备方法 | |
| CN107633952A (zh) | 一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN101311376A (zh) | 一种一维结构钛酸锶纳米粉体的制备方法 | |
| CN104282913B (zh) | 片状多孔碳包覆ZnO纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| JP2020535099A (ja) | 六方晶系酸化モリブデンナノロッドの製造方法 | |
| CN100404411C (zh) | 一种用还原剂还原氧化物制备单质纳米微粉的方法 | |
| Li et al. | Anchoring alpha-manganese oxide nanocrystallites on multi-walled carbon nanotubes as electrode materials for supercapacitor | |
| CN105070889A (zh) | 一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法、产品及应用 | |
| CN108649200B (zh) | 一种LaTi21O38·CoTiO3·Mn3O4复合物纳米线的制备方法 | |
| CN102424430B (zh) | 单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法 | |
| Yuan et al. | Self-supported FeCo2O4/CoO@ CNTs film as cathode material to construct high energy density supercapacitor | |
| CN108682562B (zh) | 一种C掺杂的γ–Fe2O3纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114121495B (zh) | 镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110718398A (zh) | 高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111640585B (zh) | 应用于超级电容器的N-CNT@Co3O4/C@Ni(OH)2复合材料及其制备方法 | |
| CN106783233B (zh) | CuCo2S4纳米粒子的制备方法 | |
| CN108493004A (zh) | 一种形貌可控的三氧化二铁纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN109052487B (zh) | 一种MnCo2O4.5空心纳米球及其制备方法和应用 | |
| JP6872091B2 (ja) | シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110427 Termination date: 20140113 |