CN105197992B

CN105197992B - 一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN105197992B
Application number: CN201510574245.XA
Authority: CN
Inventors: 唐煌; 包志豪
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105197992A

Abstract

本发明涉及一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，该方法是以Ti₃AlC₂为原料，采用酸性溶液腐蚀Ti₃AlC₂，将Al原子层除去，生成二维材料MXene，再以二维材料MXene为前驱体，依次经水热反应、氧化反应，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒。与现有技术相比，本发明工艺步骤简单，利用新型的二维材料MXene作为模板，依次经水热反应、热氧化反应两步法合成层状堆积的二氧化钛纳米颗粒，反应条件温和，工艺稳定性好，原料易得，成本低，有利于实现扩大化生产，具有很好应用前景。

Description

一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料制备技术领域，涉及一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法。

背景技术

二氧化钛材料，其结构稳定、环境友好、便于制备以及价格低廉，在光催化、光解制氢、染料敏化太阳能电池以及锂离子电池方面，具有广泛的应用。然而，在锂电应用方面，其电化学性能与二氧化钛的颗粒尺寸、微观形貌有很大关系。颗粒尺寸的减小，能缩短锂离子的扩散路径，便于电荷传输，提高锂电性能。因此，不同形貌的纳米结构的锐钛矿型二氧化钛正被人们作为新兴的电极材料进行研究，例如二氧化钛量子点、二氧化钛纳米片、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米球等。

近年来，一种新型的层状材料——MXene，正引起了人们的注意。MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构，化学式为M_n+1X_n，其中，n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素。MXene的母体材料MAX相是一类化学式为M_n+1AX_n的三元层状化合物，其中，M、X、n与上述一样，A为主族元素。目前，已知的MAX相大约有60多种，Ti₃AlC₂是其代表性化合物。MAX相作为制备MXene的前驱体，其是一种集陶瓷与金属优良特性于一身的三元层状材料，通过酸性溶液，可以选择性地腐蚀其中的A元素，而获得一种新型的二维层状材料MXene。该MXene材料则表现出较好的电化学性能，作为超级电容器的电极时，能够获得高容量的比电容。但作为锂离子电池的负极材料，却性能一般。

目前，采用MAX相来制备二氧化钛纳米材料的技术已有报道。例如，申请号为201410326990.8的中国发明专利公布了一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法，包括先把三维层状Ti₃AlC₂粉末于室温下浸泡在HF的水溶液中，用化学液相剥离法将Al原子层去除后制备层状特性依然保留的二维Ti₃C₂纳米片；然后将Ti₃C₂置于管式炉中，抽真空后通入流动氧气和氩气的混合气体，在高温下实现二维Ti₃C₂纳米片的原位氧化，然后降温取出粉末，研磨后得到TiO₂纳米片。上述专利公布的技术方案制备所得的二氧化钛纳米片为金红石型结构，而目前，采用MAX相来制备层状堆积的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的技术信息鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺步骤简单，反应条件温和，可控性好，工艺稳定性好，成本低，有利于实现扩大化生产的层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，该方法是以Ti₃AlC₂为原料，采用酸性溶液腐蚀Ti₃AlC₂，将Al原子层除去，生成二维材料MXene，再以二维材料MXene为前驱体，依次经水热反应、氧化反应，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒。

所述的方法具体包括以下步骤：

(1)配制质量浓度为10-60％的酸性溶液，加入Ti₃AlC₂，充分搅拌，后经离心洗涤至上层清液的pH为5-7，真空干燥，即制得二维材料MXene；

(2)将步骤(1)制得的二维材料MXene加入到去离子水中，转移至水热反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，离心洗涤至上层清液的pH为5-7，真空干燥，即制得中间产物；

(3)将步骤(2)制得的中间产物转移至高温炉中，于空气或氧气氛围中，进行热氧化处理，冷却后，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒。

步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或者氢氟酸中的一种。

步骤(1)所述的Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为0.002-1g/mL。

若Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度过低，腐蚀性太弱，不能完全腐蚀Al原子层，制备不出MXene，如果其质量浓度过高，腐蚀性太强，则有可能会把MAX相完全溶解掉，因此，Ti₃AlC₂选择0.002-1g/mL作为适宜的质量浓度。

步骤(2)所述的二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.001-0.5g/mL。

在进行水热反应时，MXene在去离子水中的质量浓度对微观形貌有影响，水热会初步氧化MXene，同时在MXene上包覆碳层，在进行热氧化处理时，该碳层能够抑制颗粒的粗化，进而生成纳米级别的二氧化钛颗粒。

步骤(2)所述的水热反应的温度为100-250℃，反应时间为1-48h。

步骤(3)所述的热氧化处理的条件为：于100-500℃氧化处理1-48h。

所述的真空干燥的条件为：控制真空度为100-5000帕斯卡，于50-120℃干燥5-24h。

本发明制得的二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型，纳米颗粒尺寸约为10nm，整齐地层状堆积，便于锂离子的嵌入和脱嵌，可用作锂离子负极材料，具有优异的电化学性能，例如，在电流密度为1A/g(6C)的条件下充放电，10000个循环以后，可逆容量依旧保持在107.1mAh/g，达到初始容量的70％左右。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)利用新型的二维材料MXene作为模板，依次经水热反应、热氧化反应两步法合成层状堆积的二氧化钛纳米颗粒，可控性好，制得的二氧化钛纳米颗粒晶型稳定，纯度高，结晶度好；

2)整个工艺步骤简单，反应条件温和，工艺稳定性好，原料易得，成本低，有利于实现扩大化生产，具有很好应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的层状堆积二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱；

图2为本发明制得的层状堆积二氧化钛纳米颗粒低倍SEM图谱；

图3为本发明制得的层状堆积二氧化钛纳米颗粒高倍SEM图谱；

图4为本发明制得的层状堆积二氧化钛纳米颗粒作为锂离子负极材料的充放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

1.取1g的Ti₃AlC₂，加入到10mL，40％的氢氟酸中，磁子搅拌24小时；

2.将搅拌后的溶液离心洗涤至pH＝6，真空度为1000帕斯卡，12h烘干，获得二维材料MXene；

3.取0.2g的MXene，加入到20mL的去离子水中，200℃，5小时水热，再离心洗涤至pH＝7，真空度为1000帕斯卡，12h烘干；

4.将烘干的产物放入高温炉中，300℃，3h氧化，所得产物即为层状堆积的二氧化钛纳米颗粒。

参见附图1，它是本实施案例中提供的二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱，由图可知，对照标准卡片JCPDS No.21-1272，其XRD衍射峰与锐钛矿二氧化钛标准谱图完全对应，11个衍射峰分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面的衍射峰。

参见附图2和图3，它们是本实施案例中提供的二氧化钛纳米颗粒在不同放大倍数下的SEM图。图2的放大倍数为11170倍，图3的放大倍数为40000倍，由图可以看到，二氧化钛纳米颗粒整齐地层状堆积，颗粒大小约为10nm。

参见附图4，它是本实施案例中提供的二氧化钛纳米颗粒作为锂离子负极材料充放电循环曲线，由图中可以看出，该材料具有超强的循环稳定性，在电流密度1A/g(6C)充放电下，10000次循环以后，可逆容量依旧保持在107.1mAh/g，达到初始容量的70％左右。

实施例2：

本实施例一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，该方法是以Ti₃AlC₂为原料，采用酸性溶液腐蚀Ti₃AlC₂，将Al原子层除去，生成二维材料MXene，再以二维材料MXene为前驱体，依次经水热反应、氧化反应，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒，具体包括以下步骤：

(1)配制质量浓度为60％的酸性溶液，加入Ti₃AlC₂，充分搅拌，后经离心洗涤至上层清液的pH为5，真空干燥，即制得二维材料MXene；

(2)将步骤(1)制得的二维材料MXene加入到去离子水中，转移至水热反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，离心洗涤至上层清液的pH为5，真空干燥，即制得中间产物；

(3)将步骤(2)制得的中间产物转移至高温炉中，于空气氛围中，进行热氧化处理，冷却后，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒。

步骤(1)中，酸性溶液为盐酸，Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为0.002g/mL。

步骤(2)中，二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.001g/mL。水热反应的温度为100℃，反应时间为48h。

步骤(3)中，热氧化处理的条件为：于100℃氧化处理48h。

真空干燥的条件为：控制真空度为1500帕斯卡，于50℃干燥24h。

实施例3：

(1)配制质量浓度为10％的酸性溶液，加入Ti₃AlC₂，充分搅拌，后经离心洗涤至上层清液的pH为7，真空干燥，即制得二维材料MXene；

(2)将步骤(1)制得的二维材料MXene加入到去离子水中，转移至水热反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，离心洗涤至上层清液的pH为7，真空干燥，即制得中间产物；

(3)将步骤(2)制得的中间产物转移至高温炉中，于氧气氛围中，进行热氧化处理，冷却后，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒。

步骤(1)中，酸性溶液为硝酸，Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为1g/mL。

步骤(2)中，二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.5g/mL。水热反应的温度为250℃，反应时间为1h。

步骤(3)中，热氧化处理的条件为：于500℃氧化处理1h。

真空干燥的条件为：控制真空度为2000帕斯卡，于120℃干燥5h。

实施例4：

(1)配制质量浓度为30％的酸性溶液，加入Ti₃AlC₂，充分搅拌，后经离心洗涤至上层清液的pH为6，真空干燥，即制得二维材料MXene；

(2)将步骤(1)制得的二维材料MXene加入到去离子水中，转移至水热反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，离心洗涤至上层清液的pH为6，真空干燥，即制得中间产物；

步骤(1)中，酸性溶液为硫酸，Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为0.8g/mL。

步骤(2)中，二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.2g/mL。水热反应的温度为200℃，反应时间为12h。

步骤(3)中，热氧化处理的条件为：于300℃氧化处理12h。

真空干燥的条件为：控制真空度为500帕斯卡，于100℃干燥12h。

实施例5：

(1)配制质量浓度为50％的酸性溶液，加入Ti₃AlC₂，充分搅拌，后经离心洗涤至上层清液的pH为5，真空干燥，即制得二维材料MXene；

步骤(1)中，酸性溶液为硫酸，Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为0.3g/mL。

步骤(2)中，二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.3g/mL。水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。

步骤(3)中，热氧化处理的条件为：于200℃氧化处理36h。

真空干燥的条件为：控制真空度为800帕斯卡，于80℃干燥20h。

以上对本发明所提供的一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法是以Ti₃AlC₂为原料，采用酸性溶液腐蚀Ti₃AlC₂，将Al原子层除去，生成二维材料MXene，再以二维材料MXene为前驱体，依次经水热反应、氧化反应，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒；

所述的制备方法具体包括以下步骤：

(3)将步骤(2)制得的中间产物转移至高温炉中，于空气或氧气氛围中，进行热氧化处理，冷却后，即制得所述的层状堆积二氧化钛纳米颗粒；

步骤(2)所述的二维材料MXene在去离子水中的质量浓度为0.001g/mL；

步骤(2)所述的水热反应的温度为100-250℃，反应时间为1-48h；

2.根据权利要求1所述的一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或者氢氟酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Ti₃AlC₂在酸性溶液中的质量浓度为0.002-1g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的条件为：控制真空度为100-5000帕斯卡，于50-120℃干燥5-24h。