CN107098344A - 一种二维层状MXene材料的制备方法 - Google Patents

一种二维层状MXene材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维层状MXene材料的制备方法，包含如下步骤：步骤一、将MgF2粉末与HCl按照2.37g：30mL比例混合并搅拌至MgF2完全溶解，得到刻蚀剂；步骤二、将MAX原料缓慢加入步骤一所得的刻蚀剂中，并在40～80℃下保温45～135h，其中MAX原料与所述刻蚀剂的比例为2g：30mL；步骤三、将步骤二所得产物用去离子水离心洗净至上层溶液PH＝6，取沉淀物室温下超声分散1小时，然后烘干。本发明利用HCl/MgF2复合作为刻蚀剂，对MAX相进行刻蚀处理，方法简单且安全，刻蚀效率高，仅超声处理就可得到单层的MXene相，有利于工业化生产。

Description

一种二维层状MXene材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二维层状MXene材料的制备领域，尤其涉及利用MgF2与HCl复合刻蚀MAX相制备二维层状MXene的方法。
背景技术
MXene材料中M是早期过渡金属元素，X是C、N或CN元素，又因与石墨烯(Graphene)具有类似结构，所以将这类材料统称为MXene。这类材料最早是通过氢氟酸刻蚀母相三元层状材料Mn+1AXn(A主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素，n＝1、2或3)中的A层所发现并命名。MXene材料有良好的稳定性、磁性、亲水性，在电学、光学、力学等方面的性能也非常出色，可应用于电容器、锂电池、催化剂、润滑剂等领域。
目前MXene合成工艺中刻蚀剂主要采用HF，但HF危险性高，难存放。在已有的刻蚀剂中NH4HF2、LiF/HCl这两种溶剂也存在一定的弊端，NH4HF2毒性大，在热水中易分解出毒氟化物、氮氧化物和氨气体，对实验合成条件极为苛刻，LiF/HCl复合溶剂作蚀刻剂，合成过程虽温和、对环境污染较小，但其刻蚀效率不高，这些刻蚀手段均不利于MXene的合成和生产。
鉴于目前市场需要，亟需一种操作安全性好，刻蚀效率较高的关于二维层状结构的MXene材料的制备方法。。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种操作安全性好，刻蚀效率较高的关于二维层状结构的MXene材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二维层状MXene材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将MgF2粉末与浓度为4～12mol/L的HCl溶液按照2.37g：30mL比例混合并搅拌至MgF2完全溶解，得到刻蚀剂；
步骤二、将MAX原料缓慢加入步骤一所得的刻蚀剂中，并在40～80℃下保温45～135h，其中MAX原料与所述刻蚀剂的比例为2g：30mL；
步骤三、将步骤二所得产物用去离子水离心洗净至上层溶液PH＝6，取沉淀物室温下超声分散1小时，然后烘干。
MAX原料是一种备受关注的新型可加工陶瓷材料，目前发现的MAX材料包括七十几种，构成一个庞大的体系。
作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的二维层状MXene材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤一中HCl溶液的优选浓度为6～8mol/L。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤二中所述MAX原料为研磨过筛的Ti2AlC。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤二中所述MAX原料为研磨过500目筛的Ti2AlC。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤三中，所述烘干过程为放置在80℃烘箱中干燥48h。
本发明利用一定浓度的MgF2与HCl混合溶液刻蚀Ti2AlC，溶液中的F-与分子间作用力较脆弱的Al层发生反应，同时与Mg2+共同构成新的生成物。Ti2AlC失去Al层后，成为MXene材料Ti2C，由于水溶液中存在的-F、-OH、-H等基团迅速围绕在单层或少层的Ti2C表面，形成Ti2CTx(T为-F、-OH、-H等基团)。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明制备方法简单，反应过程更为温和，环境友好，无需插层，仅通过超声处理就能实现大规模剥离，获得单层二维MXene。并且电化学性能明显优于HF合成的MXene，工艺流程更简单；不像NH4HF2法那般易分解有毒氟化物、氮氧化物和氨气体，对实验条件要求苛刻；也比HCl/LiF法所制得的MXene纯度高，刻蚀效率大。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例2制备的MXene相Ti2CTx的XRD图谱；
图2为原料Ti2AlC粉体的SEM图谱；
图3为HF刻蚀Ti2AlC制备的MXene相Ti2CTx的SEM图谱；
图4为实施例2制备的MXene相Ti2CTx的SEM图谱；
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
对比例1
将2g Ti2AlC缓慢地倒入装有10％(150g去离子水+50g 40％HF)的氢氟酸(HF)塑料瓶中，待30min后反应不再剧烈时，密封室温下静置60h。随后将瓶内所有溶液取出，用去离子水反复离心洗涤至溶液PH＝6，再使用无水乙醇溶解离心管中的沉淀物，将沉淀物完全取出后置于烘箱中干燥至恒重。如图3a为10％的HF室温下刻蚀2gTi2AlC的SEM图谱。
对比例2
将2gTi2AlC缓慢地倒入装有20％(50g去离子水+50g 40％HF)的氢氟酸(HF)塑料瓶中，待30min后反应不再剧烈时，密封室温下静置60h。随后将瓶内所有溶液取出，用去离子水反复离心洗涤至溶液PH＝6，再使用无水乙醇溶解离心管中的沉淀物，将沉淀物完全取出后置于烘箱中干燥至恒重。如图3b为20％HF室温下刻蚀2gTi2AlC的SEM图谱。
实施例1
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 4mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例2
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 6mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。从图1中XRD图谱所示，经过刻蚀后，Ti2AlC的特征峰全部消失，MXene相Ti2CTx晶相特征峰凸显出来。图4中(a)～(d)为实施例2条件下不同倍率的SEM图谱，可以明显发现随着倍率的放大单层二维薄膜结构越容易被观察到，且这些薄膜无规则堆积在一起，晶粒细小均匀。参照图2中原料Ti2AlC的微观图，刻蚀后紧实的层状结构颗粒被完全刻蚀并且层与层间完全分离开，层离后又因其表面吸附的OH、O等基团之间的化学键作用力而团聚到一起。与图3中(a)10％、(b)20％的HF法刻蚀产物的SEM对比可知，图3中的颗粒刻蚀程度不高，层与层之间也没能像图4中那样完全层离开来，说明实施例2的方法比HF刻蚀法更加高效，便利。
实施例3
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 8mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例4
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 10mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例5
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 12mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例6
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 6mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于40℃温度下保温135h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例7
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 6mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于80℃温度下保温45h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例8
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 6mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温90h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
实施例9
称量2.37g MgF2倒入装有HCl的塑料烧杯中，磁力搅拌至白色细颗粒状MgF2完全溶解于30mL 6mol/L HCl中，再将2g Ti2AlC原料缓慢加入其中，待反应稳定后密封置于60℃温度下保温135h。将产物用去离子水反复离心洗涤，用无水乙醇溶解洗涤后的产物并超声分散1小时，最后放置于烘箱中干燥至恒重。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二维层状MXene材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将MgF2粉末与浓度为4～12mol/L的HCl溶液按照2.37g：30mL比例混合并搅拌至MgF2完全溶解，得到刻蚀剂；
步骤二、将MAX原料缓慢加入步骤一所得的刻蚀剂中，并在40～80℃下保温45～135h，其中MAX原料与所述刻蚀剂的比例为2g：30mL；
步骤三、将步骤二所得产物用去离子水离心洗净至上层溶液PH＝6，取沉淀物室温下超声分散1小时，然后烘干。
2.如权利要求1所述的二维层状MXene材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中HCl溶液的优选浓度为6～8mol/L。
3.如权利要求1所述的二维层状MXene材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述MAX原料为研磨过筛的Ti2AlC。
4.如权利要求1所述的二维层状MXene材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述MAX原料为研磨过500目筛的Ti2AlC。
5.如权利要求1所述的二维层状MXene材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述烘干过程为放置在80℃烘箱中干燥48h。
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