CN105336922B - 一种基于光伏硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于光伏硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用技术。通过对光伏产业中硅片切割产生的高纯硅废料进行系列纯化（包括清洗、高温除杂等）以及结构和组成的调控（包括湿法刻蚀、原位石墨碳包覆及与传统石墨负极按一定比例混合），获得微米或亚微米硅或硅‑石墨混合材料；继而通过开发三维高强度粘结剂系统以及优化电极加工工艺，克服硅材料作为锂离子负极在充/放电过程中剧烈的体积效应，使之达到锂离子电池对负极材料寿命的要求，并可与相应正极材料组配为高比能全电池，不仅可大幅降低目前硅负极材料的高昂成本，也可实现光伏硅废料的高效循环利用，具有极其重要的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于光伏产业高纯硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用技术，属于新能源材料与能源电化学研究领域。
背景技术
过去二十年中，锂离子电池在移动电子领域内的应用获得了巨大成功，并被认为是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。然而要在动力和储能领域实现进一步的应用，下一代锂离子电池仍需在能量和功率密度、安全性、寿命、成本上进行系统提高和优化。
研发和应用具有高比容量的正、负极材料是发展高比能锂离子电池最有效也是最重要的途径之一。在负极方面，传统石墨负极的理论比容量仅有372 mAh g-1, 已难以满足动力型锂离子电池对比能量日益增长的需求，因而开发高比容量的负极材料已刻不容缓。到目前为止，各类材料包括锂合金(Si, Sn, Ge, Sb)，过渡金属氧化物(SnO2,TiO2, MnO2,Co3O4, Fe2O3)，过渡金属氮化物，高分子聚合物以及相应的复合材料，都得到了详尽的研究。其中，硅材料因其理论容量高（4200mAh g-1）、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等独特优势，受到广泛的关注和研究，被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料。2011年美国能源部在未来十年高比能锂电池的发展规划中，已将高比容量硅基材料的开发列为负极材料研究的关键内容。
作为一种极具应用前景的负极材料，硅材料的商业化应用依然面临几个关键的瓶颈问题：首先，硅是一种半导体材料，其电子导电性较差。其次，硅在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈的体积效应（体积变化大于300%），这将导致材料快速机械粉化，并与集流体基底逐渐脱离失去导电连接，最终造成容量的快速下降。材料体积的反复变化，还会导致材料表面形成的固体电解质保护膜（SEI膜）不断破坏-再生，造成锂离子的持续消耗，也将加快容量的衰减过程。由此可见，提高硅负极的循环性能是硅基负极材料实际应用的关键。相应策略应针对上述主要的瓶颈问题，这主要包括克服或缓解体积效应的影响，提高导电连接和电接触稳定性以及促进形成稳定的固体电解质界面膜。为了克服硅剧烈的体积效应，目前国内外广泛采用的方法是使用纳米化硅材料，即利用纳米尺寸效应，通过大幅提高比表面积来缓解硅在电化学过程中的绝对体积变化。但从实际应用角度来看，纳米化硅材料也有明显的缺点：从结构上看，纳米化硅具有高比表面积，但表面缺陷密度高，热力学不够稳定，在电化学循环过程中因易发生团聚而导致“电化学烧结”现象；此外高比表面也显著增加了与电解液的接触，导致较多界面副反应和不可逆容量损失。另外从制备工艺来看，硅纳米材料一般都需要通过化学气相沉积技术或者磁控溅射镀膜工艺来制备，工艺复杂且成本高，很难实现批量工业化生产。
最近，国内外硅负极材料的研究逐渐由纳米级重新转向微米或亚微米硅材料。相比于纳米级硅材料，微米或亚微米级硅材料具有较小的比表面积，在电化学循环过程不会发生团聚现象；由于反应界面大大减少，因界面副反应造成的不可逆容量损失也显著降低，因此首次库伦效率以及后续循环的库伦效率都明显上升。更为重要的是，微米或亚微米级别的硅来源非常广泛，不仅可通过单晶硅粉碎化的方式获取，也可以从光伏产业硅片切割产生的硅废料中直接进行回收利用。近年来,随着全球石油、煤炭等传统能源的日益枯竭,光伏产业进入了高速发展期，全球单晶硅年产量已超过10万吨。而制备太阳能电池时,通常需要将高纯硅铸成多晶硅锭, 而后将高纯的晶体硅切割成硅片。在切割过程中，根据理论计算将有44%的晶体硅被切磨为高纯硅（99.9999%纯度）“锯屑”进入到切割浆料中，而在实际加工过程中则有高达50%-55%的晶体硅以微米或亚微米级硅粉的形式损失，这意味着每年光伏产业将有超过5万吨硅废料产生，显然若能实现这些废料在锂离子电池中的成功应用，无疑将大幅降低锂硅负极材料的生产成本。
微米或亚微米级光伏硅废料尽管来源非常丰富，但作为锂离子电池负极材料使用时，其在电化学循环过程中剧烈的体积效应依然是商业化应用的主要瓶颈。相比于纳米级硅材料，克服微米或亚微米级硅的体积效应更为艰难，必须通过发展更为先进的电极加工技术来实现。目前国际上对微米或亚微米级硅材料的研究也才刚刚起步，其循环性能仍显著低于纳米化硅材料。由于微米或亚微米级硅材料研发的难度，到目前为止，还没有任何相关技术发明可实现光伏硅废料在锂离子电池中的成功应用。如果价格低廉且具有高比容量的光伏硅废料可以成功地用作锂离子电池负极材料，不仅可大幅降低硅负极材料的成本，实现硅废料的高效再利用，对高比容量锂电负极材料在电动汽车以及大型储能设备电池系统中的应用也将非常重要的推动作用，具有极为可观的经济和社会价值。
发明内容
本发明目的是提供一种基于光伏硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法和应用技术。该技术主要针对微米或亚微米级硅材料电子导电性差以及循环过程中存在的剧烈体积效应等瓶颈问题，选择价格低廉的光伏硅切割废料为硅材料来源，通过技术创新，将其用于高性能锂离子电池负极。该技术的核心是通过对硅废料的清洗、高温提纯、湿法刻蚀、碳包覆等技术，获得结构和组成可控的微米或亚微米硅材料或硅-石墨碳复合材料；继而通过优化电极加工工艺以及开发三维高强度粘结剂系统等系列攻关实现其循环性能的提升，使之达到锂离子电池对负极材料循环性能的要求。在完成上述优化后，将硅与传统石墨负极材料按不同比例的混合，实现对混合材料容量的精确调控，并与相应正极材料有效组配为高比能全电池体系。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：(1)光伏硅废料在与碳化硅等分离后（常规分离步骤，不在本发明保护范围内），其表面的残留物仍然包括聚乙二醇、树脂、少量金属微粒等。为了减少杂质对其作为负极使用时的不利影响，必须进行适当的前处理步骤，主要包括酸洗、水洗、有机试剂清洗以及高温除杂步骤，以获得高纯的微米或亚微米级硅材料。另外，根据硅材料的实际尺寸，还将选择性地通过碱性或酸性等湿法刻蚀工艺进一步去除部分硅材料，有效控制残余硅颗粒的尺寸在合适的范围；(2) 根据对硅材料倍率性能的要求，选择性地通过原位高温固相催化技术在硅材料表面引入柔性石墨碳导电网络，制备得到具有优异电子导电性的硅-石墨碳复合材料，显著增强了复合材料的循环和倍率性能；(3) 在硅基负极极片中引入树脂型三维网络状高分子粘结剂，通过金属阳离子交联和络合作用，原位制造三维高强度粘结剂网络来克服硅剧烈的体积效应，显著提高材料的循环性能；(4)在极片制备工艺上，通过高速剪切等前处理技术控制浆料的理化性质，优化涂覆工艺，制备平整度高、厚度和负载量精确可控的负极极片，并与相应正极组配为高比能全电池。
发明具体制备方法和应用技术如下：
1.光伏硅废料先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于强氧化液体中加热至60-120度，并保持0.5-3小时。表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过60-200度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下400-1000度加热1-6小时，使表面残留有机物彻底碳化。根据硅废料批次的差异，在颗粒较大的情况下（颗粒平均粒径超过10微米），将采用湿法刻蚀对颗粒粒径进行消减，使之达到微米至亚微米的尺度范畴，刻蚀体系主要包括各向同性腐蚀体系（HNO3+HF）以及各向异性腐蚀体系（KOH等）。湿法刻蚀后的硅材料再按照上述步骤进行清洗和提纯，即可作为锂离子电池负极材料使用。
2.称量一定质量（0.1g~2000g）的处理后光伏硅材料（粒径在100nm-10μm之间）；称取一定量无机糖类，控制无机糖类中的碳原子与硅材料的质量比在1：100至5：100之间；称取一定质量过渡金属无机盐，控制金属无机盐与硅材料的质量比在1：100至1：1000之间。将三者混合并充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至600-1000 ℃，并恒温1-6h;最后在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸洗涤2-5次，离心得到最终产物，真空60 ℃烘干。
3.将硅基材料（硅基材料主要采用硅与传统石墨负极材料按不同比例的混合物，其混合物的比容量将被精确控制在600-1200 mAh/g范围内）与水性高分子树脂以及导电剂按一定比例混合，并使硅基材料的质量分数在50-90%范围内，在高速搅拌条件下，使三者均匀混合。随后加入微量金属阳离子(金属阳离子与水性高分子树脂摩尔比控制在0.01-0.2之间)，通过金属阳离子络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，烘干得到负极极片。
4.将上述步骤制备的负极极片和相应正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10-20%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。
所述清洗过程中强氧化剂溶液包括浓硝酸，浓硫酸，过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式。
所述高温碳化除杂过程，惰性气氛下加热温度范围为400-1000度，加热1-6小时。
所述用于锂离子电池负极的微米或亚微米级光伏硅废料，其平均粒径控制在100nm-10μm之间，超过该尺寸则使用各向同性腐蚀体系（HNO3+HF）或各向异性腐蚀体系（KOH等）进行湿法刻蚀，并达到限制尺寸范畴。
所述原位石墨碳包覆过程中，有机糖类包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯、聚丙烯、萘四甲酸酐、芳香族和环状烃类以及三聚氰胺等常见糖类中的一种或几种。
所述原位石墨碳包覆过程中过渡金属无机盐包括镍、铁、钴、锰等阳离子与硫酸根、盐酸根、硝酸根、醋酸根等所用常见阴离子构成的盐类以及任意组合形式。
所述原位石墨碳包覆过程中固态碳源中的碳原子与硅材料的质量比在1：100至5：100之间的任意比例；金属无机盐与硅材料的质量比在1：100至1：1000之间的任意比例。高温固相反应温度范围为600-1000 ℃，恒温时间为1-6 小时，反应气氛为氩气和氢气混合气氛。
所述负极极片制备过程中，硅基材料的质量分数在50-90%范围，其中硅基材料由硅以及石墨混合构成，混合材料比容量控制在600-1200 mAh/g范围。水性高分子树脂包括酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙脂型中的一种或几种。用于交联络合的金属阳离子包括Mg2+、Ba2+、Ca2+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+，Sr2+，Co2+，Fe2+，Ni2+,Al3+的任意组合形式。金属阳离子与水性高分子树脂摩尔比控制在0.01-0.2之间的任意比例。
所述在组装全电池时，负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10-15%间的任意比例。
本发明的突出优点和效果表现在：
1．本发明提出基于光伏硅废料的高比容量锂离子电池负极的制备方法和应用技术，在国内和国际上都是首创性技术。
．本发明提出了光伏硅废料清洗、高温提纯、湿法刻蚀以及石墨碳包覆的标准化工艺，可完全去除硅废料表面残余的杂质，精确控制硅材料平均粒径范围，同时显著改善电子导电性，使硅材料能够有效地用于锂离子电池负极。
．本发明提出原位制备三维高强度粘结系统的变准化工艺，能够有效克服硅材料剧烈的体积效应，显著提高微米或亚微米硅材料的循环性能。
．将硅材料与传统石墨材料按一定比例混合，可对混合材料的比容量进行调控，实现其在600-1200 mAh/g内的精确可调，并可通过极片工艺的优化，与相应正极材料有效组配为高比能全电池体系。
．光伏硅废料中硅具有极高的纯度（99.9999%），远高于目前使用化学气相沉积等技术获得的硅材料（纯度一般低于99.9%），且价格非常低廉，可显著降低硅负极的生产成本，具有极为可观的经济和社会价值。
附图说明：
附图1实施例一中经过清洗、除杂、干燥后得到微米级硅材料的扫描电镜（SEM）照片；
附图2 实施例二中三维高强度粘结剂系统工作原理示意图；
附图3实施例三中基于光伏硅材料负极极片的扫描电镜（SEM）照片；
附图4实施例三中基于光伏硅材料负极极片与金属锂片构成半电池的循环性能；
附图5实施例四中硅-石墨混合负极材料与磷酸铁锂正极材料组配全电池的循环性能。
具体实施实例：
下面结合实施事例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的内容，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施实例一
(1)称取500g光伏硅废料(平均粒径为1微米), 先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于H2SO4+H2O2 (3:1)中加热至100度，并保持3小时。表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过100度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下600度加热3小时，使表面残留有机物彻底碳化。
(2)称量100g经前处理后的光伏硅材料，随后称量葡萄糖1g, 硝酸铁1g，将三者混合物充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至600 ℃，恒温1小时；在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸分别洗涤3次，离心得到最终产物，真空60 ℃烘干。
(3)将硅基材料与水性高分子树脂以及导电剂按质量比6：2：2混合，使硅基材料的质量分数在60%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：4混合，其混合物的比容量为1050mAh/g。随后加入微量Ba2+阳离子，Ba2+离子与酚醛树脂摩尔比为0.01，通过Ba2+络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2 g/cm2，加热干燥制备得到负极极片。
(4)按质量百分比，将95%的正极活性物质钴酸锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为13 g/cm2，加热干燥制备得到正极极片。
(5)将上述步骤制备的负极极片和钴酸锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的18%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。
实施实例二
(1)称取1000g光伏硅废料 (平均粒径为5微米), 先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于浓硝酸中加热至120度，并保持1小时。表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过200度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下800度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化。
(2)称量200g经前处理后的光伏硅材料，随后称量蔗糖10 g, 硝酸镍2 g，将三者混合物充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至800 ℃，恒温4小时；在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸分别洗涤3次，离心得到最终产物，真空60 ℃烘干。
(3)将硅基材料与水性高分子树脂以及导电剂按质量比6：1：1混合，使硅基材料的质量分数在75%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：9混合，其混合物的比容量为700mAh/g。随后加入微量Ca2+阳离子，Ca2+离子与酚醛树脂摩尔比为0.05，通过Ca2+络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为3 g/cm2，加热干燥制备得到负极极片。
(4)按质量百分比，将95%的正极活性物质锰酸锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为15 g/cm2，加热干燥制备得到正极极片。
(5)将上述步骤制备的负极极片和锰酸锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的20%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。
实施实例三
(1)称取1000g光伏硅废料 (平均粒径为2微米), 先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于重铬酸钾溶液中加热至90度，并保持1小时。表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的材料经过200度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下800度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化。
(2)称量500g经前处理后的光伏硅材料，随后称量聚甲基丙烯酸甲酯5 g, 醋酸钴2.5 g，将三者混合物充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至1000 ℃，恒温6小时；在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸分别洗涤3次，离心得到最终产物，真空60 ℃烘干。
(3)将硅基材料与聚丙烯酸脂以及导电剂按质量比3：1：1混合，使硅基材料的质量分数在60%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：11混合，其混合物的比容量为670mAh/g。随后加入微量Sr2+阳离子，Sr2+离子与聚丙烯酸脂摩尔比为0.1，通过Sr2+络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2.5 g/cm2，加热干燥制备得到负极极片。
(4) 按质量百分比，将95%的正极活性物质磷酸锰锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为25 g/cm2，加热干燥制备得到正极极片。
(5)将上述步骤制备的负极极片和磷酸锰锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。
实施实例四
（1）称取800g光伏硅废料 (平均粒径为20微米), 先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于高锰酸钾中加热至120度，并保持1小时。表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤三次。清洗后的样品使用各向异性腐蚀体系KOH体系，在80度下刻蚀20分钟，使硅材料平均粒径消减到10微米以下。湿法刻蚀后的硅再次按照上述程序进行清洗。清洗后的材料经过150度空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下1000度加热6小时，使表面残留有机物彻底碳化。
（2）称量500g经前处理后的光伏硅材料，随后称量三聚氰胺25 g, 醋酸锰2.5 g，将三者混合物充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至900 ℃，恒温5小时；在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸分别洗涤3次，离心得到最终产物，真空60 ℃烘干。
（3）将硅基材料与乙烯-乙酸乙脂以及导电剂按质量比4：1：1混合，使硅基材料的质量分数在67%。并在高速搅拌条件下使三者均匀混合。其中，硅基材料中硅与传统石墨负极材料按1：3混合，其混合物的比容量为1200mAh/g。随后加入微量Cu2+阳离子，Cu2+与乙烯-乙酸乙脂的摩尔比为0.2。通过Cu2+络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应。上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，以9微米厚度的铜箔作为集流体，控制活性材料负载密度为2 g/cm2，加热干燥制备得到负极极片。
（4）按质量百分比，将95%的正极活性物质磷酸铁锂，2%的导电炭黑，3%的粘结剂聚偏氟乙烯，以氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，混合搅拌，制成均匀浆料，以16微米厚度的铝箔作为集流体，将上述浆料重量均匀的涂覆在铝箔上，控制活性材料负载密度为18 g/cm2，加热干燥制备得到正极极片。
（5）将上述步骤制备的负极极片和磷酸铁锂正极极片、多孔隔离膜通过层叠、卷绕等方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的11%。随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装。最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池。
Claims (1)
1.一种基于光伏硅废料的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，光伏硅废料先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于强氧化液体中加热至60-120度，并保持0.5-3小时；表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤；清洗后的材料经过60-200℃空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下400-1000℃加热1-6小时，使表面残留有机物彻底碳化；根据硅废料批次的差异，在颗粒较大的情况下，将采用湿法刻蚀对颗粒粒径进行消减，使之达到微米至亚微米的尺度，所述的颗粒较大的情况是指颗粒平均粒径超过10微米，刻蚀体系包括各向同性腐蚀体系或者各向异性腐蚀体系；所述的各向同性腐蚀体系是指硝酸和氢氟酸；所述的各向异性腐蚀体系是指氢氧化钾；湿法刻蚀后的硅材料再进行清洗和提纯，即可作为锂离子电池负极材料使用；
第2步，称取处理后光伏硅材料，所述的处理后光伏硅材料粒径在100nm-10μm之间；称取一定量有机糖类，控制有机糖类中的碳原子与处理后光伏硅材料的质量比在1：100至5：100之间；称取一定质量过渡金属无机盐，控制过渡金属无机盐与硅材料的质量比在1：100至1：1000之间；将三者混合并充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至600-1000℃，并恒温1-6h;最后在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸洗涤2-5次，离心得到最终产物，真空60℃烘干；
第3步，将第2步得到的硅基材料与水性高分子树脂以及导电剂按混合，并使硅基材料的质量分数在50-90%范围内，在高速搅拌条件下，使三者均匀混合；随后加入金属阳离子，所述的金属阳离子与水性高分子树脂摩尔比控制在0.01-0.2之间，通过金属阳离子络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应；上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，烘干得到负极极片；
第4步，将上述步骤制备的负极极片和相应正极极片、多孔隔离膜通过层叠或者卷绕方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10-20%；随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装；最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池；
强氧化液体包括浓硝酸、 浓硫酸、 过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式；
有机糖类包括葡萄糖、蔗糖中的一种或几种；
过渡金属无机盐包括镍、铁、钴、锰阳离子与硫酸根、盐酸根、硝酸根、醋酸根阴离子构成的盐类；
水性高分子树脂是酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙脂型中的一种或几种；用于交联络合的金属阳离子包括Mg2+、Ba2+、Ca2+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、 Co2+、 Fe2+、 Ni2+、 Al3+的任意组合形式。
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