CN109148868B - 用于锂电池负极的片状硅粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂电池负极的片状硅粒，属于硅材料制备技术领域；包括片状单质硅内芯，所述的片状单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞；本发明的硅颗粒结构，有利于与石墨充分混合形成分支状及网络状结构，有利于缓解硅的体积效应，满足锂电池硅碳负极中对硅材料的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。

Description

用于锂电池负极的片状硅粒
技术领域
本发明属于硅材料制备技术领域，具体涉及用于锂电池负极的片状硅粒。
背景技术
锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。
人们普遍采用碳基负极材料作为锂离子电池的负极材料，但碳基负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g，实际可逆比容量为330mAh/g)。硅是目前已知比容量（理论比容量4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。
晶体硅切片约40%的材料通过金刚线切割变成粉末流失，以多晶硅棒为例，2018年8月份每公斤约105元，2018年上半年产量约50GW，折合晶棒约20万吨，切片流失40%，折合10万吨，而且该粉末粒径过小（粒径分布200nm~2.5um），常规方法无法处理，对环境保护形成较大的压力。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，解决光伏行业晶体硅金刚线切片后废料无法回收利用的问题，提供一种利用金刚线切割废硅粉制备的用于锂电池负极的片状硅粒，可解决因硅负极嵌锂和脱锂导致的硅负极结构崩坍、粉化的现象。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：
a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。
b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉A。
c）对表面改性硅粉A采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉B，所述的一致性硅粉B粒径为D95粒径 30~50nm，且D20粒径<10nm。
d）从所述的一致性硅粉B中分选出粒径为30~50nm的分选硅粉C，将所述的分选硅粉C进行碳化处理后，得到锂电池硅碳负极材料。
优选的，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。
优选的，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2.5:0.8-1.5:1。
优选的，其特征在于，盐酸、硫酸、硝酸的混合溶液的温度为40-80℃。
优选的，所述的步骤b）的磁力搅拌叠加强迫振动，并形成强迫对流，强迫振动包括超声、机械搅拌、反应器晃动、电磁振动的任意一种。
所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉A按照粒径每增加100-200nm进行分档形成不同粒径级别的表面改性硅粉，将各个级别的表面改性硅粉加入混合液H，进行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉B，所述的混合液H包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。
优选的，所述的表面活性剂为SDBS，所述的分散剂为聚乙二醇200。
优选的，分散剂30~60wt%，表面活性剂5~20wt%，添加剂5~20wt%。
优选的，所述的混合液H的温度为60-90℃，pH为7-9。
优选的，其特征在于，所述的研磨过程中，采用0.2~0.6mm的氧化锆或刚玉的球状或椭圆状研磨介质，研磨设备搅拌轴线速度8~12m/s，研磨时间2~8小时。
通过以上的方法，形成了本发明所述的用于锂电池负极的片状硅粒，包括片状单质硅内芯，所述的片状单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞。
进一步的，所述的片状硅粒的厚度为30~50nm。
进一步的，所述的单质硅内芯与所述的氧化硅外层的厚度比为2-3:1。
进一步的，所述的多个孔洞均匀分布于所述氧化硅外层。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明利用化学腐蚀结合高温煅烧、强力搅拌的方法，对金刚线切割废液中的硅材料表面进行改性处理，形成特殊的片层硅粒结构，其内芯为单质硅片层，上下表面覆盖一层氧化硅，并形成贯穿氧化硅外层的多个孔洞，片状硅粒的侧面裸露出单质硅内芯，这些形成的孔洞一方面从片状硅粒的上下表面将内层单质硅部分裸露，另一方面表面的这种结构有利于与石墨充分混合形成分支状及网络状结构，而且制备成的包裹氧化层其独特的片状结构和轴向上的厚度，非常有利于缓解硅的体积效应。此外，较小的比表面积也有效减少硅材料与电解液之间的副反应。通过对晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行回收、纯化、表面改性、一致性处理等工艺过程得到的这种硅颗粒可以用于制备锂电池硅基负极材料，满足锂电池硅碳负极中对硅材料的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。
附图说明
图1为片状硅粒的结构示意图。
其中，1为单质硅内芯，2为氧化硅外层，3为孔洞。
具体实施方式
下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：
1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。
2）配置混合溶液：使用0.3mol/L的盐酸、质量分数为40%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为1:0.8:1；混合溶液的温度为80℃。
3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡6h并伴随真空搅拌，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后使用电阻率不低于10~15兆欧的DI水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，并采取真空加热的方式进行干燥，加热温度120℃，维持时间6h。
4）在氩气、氦气保护气氛下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在260℃高温煅烧3小时；再使用0.05mol/L的氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌与超声振动处理100min，获得表面改性硅粉A。
5）将纯化硅粉A按粒径进行分档，每100~200nm一档，得到纯化硅粉A1（300nm~400nm）、纯化硅粉A2（400nm~600nm）、纯化硅粉A3（600nm~800nm）、纯化硅粉A4（800nm~1000nm）、纯化硅粉A5（1000nm~1200nm）、纯化硅粉A6（1200nm~1400nm）、纯化硅粉A7（1400nm~1600nm）、纯化硅粉A8（1600nm~1800nm）、纯化硅粉A9（1800nm~2000nm）。
6）配置包含质量百分比为30%的分散剂、20%表面活性剂、15%添加剂的混合液H；分散剂采用聚乙二醇400，表面活性剂为SDBS，添加剂为二乙醇胺；混合液H 的温度为60℃，pH值为8。
7）将纯化硅粉A1-A9分别与混合液H进行混合，分别得到AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8、AH9。
8）通过隔膜泵送入研磨机的方式，将AH9研磨2h后与AH8混合后研磨3h后，再与AH7混合研磨4h后，再与AH6混合研磨3h后，再与AH5混合研磨4h后，再与AH4混合研磨5h后；再与AH3混合研磨5h后；再与AH2混合研磨4h后；再与AH1混合研磨8h后得到AH，将AH进行固液分离，干燥后得到一致性硅粉B。
如图1所示，所述的一致性硅粉B中的硅颗粒包括片状单质硅内芯1，片状单质硅内芯1上下表面具有氧化硅外层2，所述的氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。片状硅粒的厚度为35nm。单质硅内芯1与氧化硅外层2的厚度比为3:1。多个孔洞3均匀分布于氧化硅外层2。
实施例2
所述的硅颗粒的制备方法与实施例1相同，所述的硅颗粒包括片状单质硅内芯1，片状单质硅内芯1上下表面具有氧化硅外层2，所述的氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。片状硅粒的厚度为50nm。单质硅内芯1与氧化硅外层2的厚度比为2.5:1。
实施例3
所述的硅颗粒的制备方法与实施例1相同，所述的硅颗粒包括片状单质硅内芯1，片状单质硅内芯1上下表面具有氧化硅外层2，所述的氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。片状硅粒的厚度为30nm。单质硅内芯1与氧化硅外层2的厚度比为2:1。多个孔洞3均匀分布于氧化硅外层2。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (4)

1.用于锂电池负极的片状硅粒，其特征在于，包括片状单质硅内芯（1），所述的片状单质硅内芯（1）上下表面具有氧化硅外层（2），所述的氧化硅外层（2）上贯通分布有多个孔洞（3）；所述片状硅粒的制备方法包括以下步骤：
a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h，之后漂洗并干燥；
b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉A；
c）对表面改性硅粉A采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉B，即为所述片状硅粒；所述的一致性硅粉B粒径为D95粒径 30~50nm，且D20粒径<10nm，
所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉A按照粒径每增加100-200nm进行分档形成A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9不同粒径级别的表面改性硅粉A1-A9，将各个级别的表面改性硅粉A1-A9分别与混合液H进行混合，分别得到AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8、AH9，通过隔膜泵送入研磨机的方式，将AH9研磨2h后与AH8混合后研磨3h后，再与AH7混合研磨4h后，再与AH6混合研磨3h后，再与AH5混合研磨4h后，再与AH4混合研磨5h后；再与AH3混合研磨5h后；再与AH2混合研磨4h后；再与AH1混合研磨8h后得到AH，将AH进行固液分离，干燥后得到所述一致性硅粉B；所述的混合液H包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的片状硅粒，其特征在于，所述的片状硅粒的厚度为30~50nm。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的片状硅粒，其特征在于，所述的单质硅内芯（1）与所述的氧化硅外层（2）的厚度比为2-3:1。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池负极的片状硅粒，其特征在于，所述的多个孔洞（3）均匀分布于所述氧化硅外层（2）。
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