CN114927675B - 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用，该复合金属包覆碳化硅基负极材料包括改性纳米碳化硅，以及包覆于改性纳米碳化硅表面的复合金属；改性纳米碳化硅的粒径为20‑80nm；复合金属的粒径为50‑200nm；复合金属的粒径大于改性纳米碳化硅的粒径。本发明复合金属包覆碳化硅基负极材料，以改性的纳米碳化硅为核，外面包覆一层复合金属，得到的负极材料比容量高、循环性可靠、导电性能好、使用寿命长，可应用于大容量充电锂电池中。

Description

一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
负极材料，是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料约占了5%-15%，是锂离子电池的重要原材料之一。
随着电动汽车、智能电子设备等领域的快速发展，人们对储能设备的能量密度、功率密度和循环寿命等性能指标的要求越来越高。而锂离子电池性能的最终决定性因素是电极材料，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量较低，已无法满足高比能量动力锂电池的需求。硅比容量高，在充电时不会引起表面析锂，安全性能好也越来越多的应用于负极材料，但以硅作为锂离子电池负极材料在嵌锂的过程中体积膨胀达300%，充放电过程中锂离子反复的嵌入脱出，材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；同时，由于硅是半导体，具有较差的导电性使得硅基负极具有较差的倍率性能且容量衰减较快。因此，将石墨与硅相结合制作负电极结合两者优势已成为负极材料研究领域热点。
碳化硅是一种包括硅和碳的共价键化合物，具有高刚度、高硬度和韧性等优异特性，用作负极电极比容量较高，但是仍然具有很强的膨胀效应，稳定性差，寿命短，同时其基本不与锂离子嵌合，影响首次容量。因此，开发一种性能优异的碳化硅基负极材料显得很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用，该复合金属包覆碳化硅基负极材料，以改性的纳米碳化硅为核，外面包覆一层复合金属，得到的负极材料比容量高、循环性可靠、导电性能好、使用寿命长。
为实现上述目的，本发明提供一种复合金属包覆碳化硅基负极材料，包括改性纳米碳化硅，以及包覆于所述改性纳米碳化硅表面的复合金属；
所述改性纳米碳化硅的粒径为20-80nm；
所述复合金属的粒径为50-200nm；
所述复合金属的粒径大于所述改性纳米碳化硅的粒径。
本技术方案通过以改性纳米碳化硅为核，利用碳化硅优异的性能，同时通过改性后可获得高比表面积、粒度小、晶型被打破的碳化硅，提高了其原子裸露量和与锂离子嵌合机率，膨胀效应降低，在外面包覆一层粒径更大的复合金属，提高导电性能、容量等的同时，可进一步缓解膨胀效应，提高使用寿命。
进一步地，上述技术方案中，所述改性纳米碳化硅和所述复合金属的质量比为1:0.5-2。本技术方案中通过在碳化硅表面包覆一层复合金属，不仅可以提高碳化硅嵌入锂离子的能力和容量，还能增加其导电性和稳定性。
进一步地，上述技术方案中，所述改性纳米碳化硅的方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨4-6h，得到超微碳化硅粉末；将超微碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和表面活性剂，然后加入到砂磨机内砂磨2-3h，喷雾干燥得到纳米碳化硅粉末，最后将米碳化硅粉末放入到250-350℃低温煅烧炉中煅烧0.5-1h，得到改性纳米碳化硅。
碳化硅的晶型结构一般以立方型和六方为主，但是上述晶型结构与锂离子嵌合能力较差，本发明通过超微粉碎研磨，改变部分晶型结构，提高比表面积；然后加入表面活性剂进行砂磨，加入的表面活性剂可有效防止碳化硅发生团聚，可缓解充放电过程中的体积变化，砂磨进一步将碳化硅达到纳米级别，提高原子裸露数量，同时进一步提高其与锂离子嵌合能力；最后进行低温煅烧，再次改变碳化硅晶型结构，形成不规则晶型，有利于综合性能的提升。
进一步地，上述技术方案中，所述表面活性剂为萘磺酸钠或四甲基氢氧化铵；所述研磨的速率为600-1200r/min。具体的，所述表面活性剂与去离子水的质量比为0.06-0.1:1。
进一步地，上述技术方案中，所述复合金属包括普通金属和稀土金属，所述普通金属为锡、铅、镁、锌、银中的至少两种，所述稀土金属为稀土氧化物，占所述复合金属总量的5-7%。具体地，稀土氧化物可以是氧化铈、氧化镧、氧化铒等。本技术方案中通过在复合金属中掺杂稀土金属，能提高复合金属的晶格结构，为锂离子的脱嵌提供大的晶格空间；通过在碳化硅表面包覆该复合金属可提高负极材料的电化学性能，提高电池的容量和循环性能，同时复合金属在碳化硅外形成有空隙的外壳，可有效缓解硅子充放电过程中的膨胀效应，安全性好，提高了循环使用寿命。
本发明还提供一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将复合金属中普通金属各组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1-2h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，得到复合金属粉末；
S2.将改性纳米碳化硅分散到聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以200-400℃的温度，煅烧1-2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
本发明将复合金属同样制备成纳米级颗粒，但比改性碳化硅稍大，同时使用低温煅烧包覆，复合金属并未熔融或未完全熔融，可在碳化硅表面形成具一定空隙的壳层，可作为充放电过程中硅膨胀效应的缓冲空间，提高了电池的稳定性和使用寿命，电化学性能好。
进一步地，上述技术方案S1中所述喷雾工艺参数：进料泵速流速为100-300 g/min，喷头转速为10000-20000r/min。
进一步地，上述技术方案S2中所述聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的浓度为5-8%。本技术方案中，通过加入聚乙二醇水溶液作为分散和粘结剂，在改性纳米碳化硅表面粘结一层复合金属，同时该聚乙二醇在后续煅烧过程中挥发，可留出更多的空隙用于缓解硅的膨胀效应，进一步提高稳定性。
本发明还提供一种由上述复合金属包覆碳化硅基负极材料在大容量充电锂电池中的应用。该负极材料可应用于大容量充电锂电池，循环次数寿命可达到3500次以上。
本发明具有的有益效果是：
本发明以改性纳米碳化硅为核，以复合金属为外壳，利用碳化硅本身优异的性能，并通过改性后改善表面积、粒度和结构等，提高了其原子裸露量和与锂离子键的嵌合机率，膨胀效应得到改善；同时包覆一层粒径更大的复合金属，提高导电性能、容量等的同时，可进一步缓解膨胀效应，提高使用寿命；2.本发明制备方法简单，工艺可靠，通过在包覆复合金属前粘附一层后期后挥发的粘结剂，留出更多的空隙用于缓解膨胀效应，进一步提高了稳定性和使用寿命；
3.本发明制备的复合金属包覆碳化硅基负极材料可应用于大容量充电锂电池中，循环次数寿命可达到3500次以上。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
改性纳米碳化硅的方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨4h，得到超微碳化硅粉末；将超微碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和萘磺酸钠，然后加入到砂磨机内砂磨2h，喷雾干燥得到纳米碳化硅粉末，最后将米碳化硅粉末放入到250℃低温煅烧炉中煅烧1h，得到改性纳米碳化硅，使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，改性纳米碳化硅的粒径80%以上在60-80nm。
实施例2
改性纳米碳化硅的方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨5h，得到超微碳化硅粉末；将超微碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和四甲基氢氧化铵，然后加入到砂磨机内砂磨2.5h，喷雾干燥得到纳米碳化硅粉末，最后将米碳化硅粉末放入到300℃低温煅烧炉中煅烧0.8h，得到改性纳米碳化硅，使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，改性纳米碳化硅的粒径80%以上在40-60nm。
实施例3
改性纳米碳化硅的方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨6h，得到超微碳化硅粉末；将超微碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和四甲基氢氧化铵，然后加入到砂磨机内砂磨3h，喷雾干燥得到纳米碳化硅粉末，最后将米碳化硅粉末放入到350℃低温煅烧炉中煅烧0.5h，得到改性纳米碳化硅，使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，改性纳米碳化硅的粒径80%以上在20-40nm。
实施例4
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1重量份的复合金属中镁、锡组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入6%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，以进料泵速流速为300 g/min，喷头转速为10000r/min进行喷雾造粒，同时控制其它条件，并使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，得到80%以上粒径范围在150-200nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的实施例1所得改性纳米碳化硅分散到5%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以250℃的温度，煅烧2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
实施例5
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1.5重量份的复合金属中银、铅组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1.5h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入7%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，以进料泵速流速为200 g/min，喷头转速为15000r/min进行喷雾造粒，同时控制其它条件，使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，得到80%以上粒径范围在100-150nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的实施例2所得改性纳米碳化硅分散到6%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以350℃的温度，煅烧1.5h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
实施例6
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将2重量份的复合金属中镁、锌组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼2h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入5%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，以进料泵速流速为100 g/min，喷头转速为10000r/min进行喷雾造粒，同时控制其它条件，使用欧美克POP-6型粒度分析仪检测，得到80%以上粒径范围在50-100nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的实施例3所得改性纳米碳化硅分散到8%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以400℃的温度，煅烧1h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
对比例1
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1重量份的复合金属中镁、锡组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入6%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，得到80%以上粒径范围在30-50nm的复合金属粉末；
S2.将实施例1所得改性纳米碳化硅分散到5%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以250℃的温度，煅烧2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
对比例2
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1重量份的复合金属中镁、锡组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入6%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，得到80%以上粒径范围在150-200nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的实施例1所得改性纳米碳化硅分散到去离子水中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以250℃的温度，煅烧2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
对比例3
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1重量份的复合金属中镁、锡组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入6%的稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，得到80%以上粒径范围在150-200nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的常规碳化硅粉末分散到5%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以250℃的温度，煅烧2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
对比例4
碳化硅的改性方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨4h，得到改性碳化硅粉末。
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法同实施例4，区别在于用上述改性碳化硅代替改性纳米碳化硅。
对比例5
碳化硅的改性方法包括：
将碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和萘磺酸钠，然后加入到砂磨机内砂磨2h，喷雾干燥，得到改性碳化硅粉末。
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法同实施例4，区别在于用上述改性碳化硅代替改性纳米碳化硅。
对比例6
碳化硅的改性方法包括：
将碳化硅粉末放入到250℃低温煅烧炉中煅烧1h，得到改性纳米碳化硅，经检测，改性碳化硅粉末。
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法同实施例4，区别在于用上述改性碳化硅代替改性纳米碳化硅。
对比例7
一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将1重量份的复合金属中镁、锡组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，用超声仪超声混匀，以进料泵速流速为300 g/min，喷头转速为10000r/min进行喷雾造粒，得到80%以上粒径范围在150-200nm的复合金属粉末；
S2.将1重量份的实施例1所得改性纳米碳化硅分散到5%聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以250℃的温度，煅烧2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
对比例8
一种碳化硅基负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨4h，然后将碳化硅粉末在惰性气体氛围下以300-500℃的温度，煅烧2h，碳化硅基负极材料。
试验例
将实施例4-6和对比例1-8所制备的负极材料，按照下述方法制作成电池并进行性能测试，测试方法如下：
将负极材料与乙炔黑、PVDF以重量比为8:1:1的比例混合成浆料，然后涂覆在铜箔上制备成负极片，干燥后，作为负极；以锂片作为正电极，用美国Celgard隔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC与DMC的体积比为1:1的混合溶液为电解液，在氩气环境下组成测试电池，用LANHE多通道电池测试系统进行测试，结果如表1所示。其中，循环寿命是指电池容量下降至初期容量的60%所能反复充放电的循环次数。
表1 性能测试结果
从表1实施例4-6与对比例8的测试结果可以看出，采用本发明制备方法得到的复合金属包覆碳化硅基负极材料制备的电池，充放电过程中，膨胀率低、放电容量和首次库伦效率高，循环寿命可达3520次，使用寿命长。
从表1实施例4与对比例1和2的测试结果可以看出，对比例1中改性纳米碳化硅的粒径大于复合金属粒径时，膨胀率升高，放电容量和首次库伦效率均降低，循环使用寿命缩短；对比例2中未使用粘结剂，膨胀率升高，放电容量和首次库伦效率均降低，循环使用寿命缩短，说明原料粒径和粘结剂均会影响包覆空隙，从而影响锂电池的整体性能。
从表1实施例4与对比例3-8的测试结果可以看出，对比例3中未对碳化硅进行改性，其放电容量、首次库伦效率、循环寿命以及膨胀率等性能明显差于实施例4，但比对比例8性能更优，特别是膨胀率缩小将近一半，说明本发明包覆方法能显著减缓膨胀效应；对比例4-6中只对碳化硅进行一次改性，所得电池性能虽优于未改性碳化硅，但与实施例4相差甚远，说明本发明改性碳化硅的方法能有效改善碳化硅原有的膨胀率大、稳定性差、寿命短以及首次容量低的问题；对比例7中未添加稀土金属，其放电容量、首次库伦效率、循环寿命以及膨胀率等性能均略差于实施例4，说明在复合金属中掺杂少量稀土金属能提高电池的容量和循环性能以及综合性能。
综上所述，本发明制造方法以改性的纳米碳化硅为核，外面包覆一层复合金属，可有效改善碳化硅用于负极材料的缺陷，得到的负极材料用于电池中，可缓解膨胀效应，比容量高、循环性可靠、使用寿命长。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合金属包覆碳化硅基负极材料，其特征在于，包括改性纳米碳化硅，以及包覆于所述改性纳米碳化硅表面的复合金属；
所述改性纳米碳化硅的粒径为20-80nm；
所述复合金属的粒径为50-200nm；
所述复合金属的粒径大于所述改性纳米碳化硅的粒径；
所述复合金属包括普通金属和稀土金属；所述普通金属为锡、铅、镁、锌、银中的至少两种；所述稀土金属为稀土氧化物；
所述复合金属的制备方法为：在惰性气体氛围下，将复合金属中普通金属各组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1-2h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，即得；
所述改性纳米碳化硅的方法包括：
将碳化硅放入超微粉碎研磨机内进内，研磨4-6h，得到超微碳化硅粉末；将超微碳化硅粉末在氮气保护下加入去离子水和表面活性剂，然后加入到砂磨机内砂磨2-3h，喷雾干燥得到纳米碳化硅粉末，最后将米碳化硅粉末放入到250-350℃低温煅烧炉中煅烧0.5-1h，得到改性纳米碳化硅。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料，其特征在于，所述改性纳米碳化硅和所述复合金属的质量比为1:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料，其特征在于，所述表面活性剂为萘磺酸钠或四甲基氢氧化铵；所述研磨的速率为600-1200r/min。
4.根据权利要求1所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料，其特征在于，所述稀土金属占所述复合金属总量的5-7%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.在惰性气体氛围下，将复合金属中普通金属各组分粉末放入到合金熔炼炉中熔炼1-2h，得到混合熔融液，待温度降至220℃以下时，加入稀土金属粉末并用超声仪超声混匀，喷雾造粒，得到复合金属粉末；
S2.将改性纳米碳化硅分散到聚乙二醇水溶液中，然后加入复合金属，搅拌，混合均匀，得到混合物；
S3.将混合物在惰性气体氛围下以200-400℃的温度，煅烧1-2h，得到复合金属包覆碳化硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述喷雾工艺参数：进料泵速流速为100-300 g/min，喷头转速为10000-20000r/min。
7.根据权利要求5所述的一种复合金属包覆碳化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的浓度为5-8%。
8.一种由权利要求1-4任一项所述的复合金属包覆碳化硅基负极材料在大容量充电锂电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括所述复合金属包覆碳化硅基负极材料的大容量充电锂电池的循环次数寿命可达到3500次以上。
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