CN110931725B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述硅碳复合材料是以粒径尺寸介于1‑10um的碳球为载体，硅纳米颗粒在碳球表面均匀分布。所述的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将一定比例的氨基化硅纳米颗粒和甲阶段酚醛树脂分散在水和乙醇的混合溶剂中，加入酸催化剂，在130‑180℃溶剂热反应2‑10h，得到硅/酚醛树脂球复合材料；2)步骤1)得到的硅/酚醛树脂球复合材料在惰性气氛中煅烧得到硅碳复合材料。本发明提供了所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明的硅碳复合材料中硅能提供储锂容量，碳球则作为支撑骨架和导电网络，作为锂离子电池负极材料应用，首次库伦效率高，循环稳定性好。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
自商品化以来，锂离子电池就以其高能量密度、稳定的循环性能、方便轻巧等优点迅速占领便携式电子设备市场；目前，商品化锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论容量为372mAh g-1，远不能满足大功率用电器的需求，急需开发新的负极材料。
硅的理论容量高达3579mAh g-1，且其嵌理电位低、储量丰富，是理想的下一代锂离子电池负极材料候选者；然而硅材料脱嵌锂过程中的巨大体积效应和低导电率成为阻碍其商业化应用的主要因素。目前对于硅材料的改性方法主要有纳米化和复合化两大类。复合化可以通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。碳材料质量轻、来源丰富、体积效应小，且是锂离子和电子混合导体，因此将碳材料作为硅复合化的基质可大幅提高材料的循环稳定性。
目前的硅碳复合材料有包覆型、嵌入型和分散型三类。目前主流的硅碳复合材料结构设计，是将碳包覆在硅材料表面，典型的结构有Core-shell结构(CN 102122708 A)和Yolk-shell结构，前者导电性较好，但对硅体积膨胀的缓解十分有限，而后者虽然能在较大程度上容纳硅的体积效应，但是该结构导电性较差并且振实密度较低。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种硅碳复合材料，该材料中硅能提供储锂容量，碳球则作为支撑骨架和导电网络。
本发明的第二个目的是提供一种硅碳复合材料的制备方法，该制备过程工艺简单，步骤少，所需原料安全无毒、价格低廉，有产业化的价值。
本发明的第三个目的是提供所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，首次库伦效率高，循环稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，其是以粒径尺寸介于1-10um的碳球为载体，硅纳米颗粒在碳球表面均匀分布。
第二方面，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将一定比例的氨基化硅纳米颗粒和甲阶段酚醛树脂分散在水和乙醇的混合溶剂中，加入酸催化剂，在130-180℃溶剂热反应2-10h，得到硅/酚醛树脂球复合材料；
2)步骤1)得到的硅/酚醛树脂球复合材料在惰性气氛中煅烧得到硅碳复合材料。
本发明所述的制备方法，通过溶剂热法制备硅/酚醛树脂球复合材料。在溶剂热反应过程中，存在氢离子做催化剂，达到一定温度时，甲阶段酚醛树脂会自发形成酚醛树脂球，并且表面带负电荷；而经过氨基化修饰的硅纳米颗粒，会与氢离子结合，表面带正电荷。因此在溶剂热反应过程中，硅纳米颗粒与酚醛树脂球通过正负电荷吸引发生作用，一步获得硅/酚醛树脂球复合材料。
本发明中，所述的甲阶段酚醛树脂作为硅碳复合材料的碳源，可通过现有文献报道的方法进行制备。在具体实施方案中，所述甲阶段酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性催化剂下反应制得，制备完成后调节体系pH为中性，最后分散于乙醇中以甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液的形式进行保存。所述碱性催化剂优选氢氧化钠。作为优选，所述甲阶段酚醛树脂通过如下方法制备：取苯酚使之在一定温度下熔化，加入NaOH溶液和甲醛，调节温度到65-75℃(优选70℃)，反应0.5-2h(优选1h)，停止反应后用酸(优选盐酸)调节体系pH至7，向体系中加入乙醇，得到甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液；所述苯酚、甲醛、乙醇的投料比为M苯酚：V甲醛：V乙醇＝6.1g：10-15mL：180-220mL，更优选M苯酚：V甲醛：V乙醇＝6.1g：13ml：200ml。
本发明中，所述的氨基化硅纳米颗粒作为硅碳复合材料的硅源，其为经过氨基修饰的硅纳米颗粒，可通过现有文献报道的方法进行制备。在具体实施方式中，所述氨基化硅纳米颗粒通过如下步骤制备：
a)将硅纳米颗粒在浓硫酸和双氧水的混合体系中进行表面羟基化修饰，得到羟基化硅纳米颗粒；作为优选，所述浓硫酸和双氧水的混合体系为体积比为3：1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)体系，表面羟基化修饰条件为：在80-90℃(更优选85℃)水浴下进行0.5-2h(更优选1h)；
b)对羟基化硅纳米颗粒以氨基修饰试剂进行表面氨基修饰，得到氨基化硅纳米颗粒。步骤b)的氨基修饰反应优选在溶剂(如甲苯)中进行，所述的氨基修饰试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述羟基化硅纳米颗粒与氨基修饰试剂的投料比优选为1g：0.33ml≤M硅：V饰试剂≤1g：1.66ml(优选1g:0.83mL)，所述表面氨基修饰的条件优选为：回流反应2-10h(优选6h)，回流温度100-140℃(更优选110℃)。
作为优选，步骤1)中，所述甲阶段酚醛树脂以甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液的形式加入，制备甲阶段酚醛树脂使用的苯酚、甲醛与乙醇的投料比为M苯酚：V甲醛：V乙醇＝6.1g：10-15mL：180-220mL，更优选M苯酚：V甲醛：V乙醇＝6.1g：13ml：200ml，所述氨基化硅纳米颗粒和甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液的比例为1g:350mL≤M硅:V甲阶树脂≤1g:25mL，更优选1g:100mL。
作为优选，步骤1)中，水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为5:1≤V水:V乙醇≤1:2(优选2:1)。
作为优选，所述的酸催化剂为盐酸或硫酸，更优选盐酸。
作为优选，步骤1)的反应体系中，H+浓度为0.005-0.03mol/L，更优选0.0125mol/L。
作为优选，步骤2)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气。
作为优选，步骤2)中，所述的煅烧条件为：煅烧温度600-1000℃(更优选650℃)，煅烧时间1-3h(更优选2h)。
第三方面，本发明提供了所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，
(1)本发明首先通过溶剂热法，利用酸性环境下带正电的氨基化硅纳米颗粒与带负电的甲阶段酚醛树脂之间相互吸引作用一步得到硅/酚醛树脂球复合材料，随后在惰性气氛下对硅/酚醛树脂球复合材料进行高温煅烧，得到硅碳复合材料。所述制备方法步骤简单，所需原料安全无毒、价格低廉，有产业化的价值。
(2)本发明制备的硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，其中的硅能提供储锂容量，碳球则作为支撑骨架和导电网络，从而获得了高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料的SEM、TEM图。
图2为实施例1制备的硅碳复合材料的电化学性能图。
图3为实施例4制备的硅碳复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)0.6g硅纳米颗粒经64mL体积比为3:1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)混合溶液处理，该反应在85℃水浴下进行1h，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到羟基化硅纳米颗粒。
2)取羟基化硅纳米颗粒0.6g于圆底烧瓶中，加入100mL甲苯，控制油浴温度为110℃，待温度稳定后加入0.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷并回流6h，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到氨基化硅纳米颗粒。
3)取苯酚6.1g在45℃下使之熔化，加入1.3mL 5M的NaOH溶液，在45℃下搅拌10min，再加入13mL甲醛，调节温度到70℃，反应1h，停止反应后用5M HCl调节体系pH至7，向体系中加入200mL乙醇，得到甲阶段酚醛树脂，放入4℃环境保存待用。
4)取上述氨基化硅纳米颗粒0.1g于水热釜内胆中，加入20mL去离子水，10mL上述甲阶段酚醛树脂和75uL 5M的HCl溶液，在160℃下反应5h，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到硅/酚醛树脂球复合材料。
5)将上述硅/酚醛树脂球复合材料在650℃、氩气气氛下煅烧2h得到硅碳复合材料。
6)以上述硅碳复合材料为活性物质，以羧甲基纤维素钠为粘结剂，以炭黑(SuperP)为导电剂，按照活性物质：粘结剂：导电剂＝7:1.5:1.5的配比形成浆料，涂覆在铜箔表面，真空干燥后制成极片。活性物质在极片上的负载量为0.7mg/cm2。随后在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极和参比电极，以Celgard 2400为隔膜，将极片组装为半电池(CR2032电池)。所用电解液为含有1M LiPF6的EC和DEC(质量比为1:1)混合溶液，并向其中添加体积分数为10％的氟代碳酸乙烯酯和体积分数为1％的碳酸亚乙烯酯。采用LandCT2001A电池测试系统，设定第一周的充放电电流密度为0.1A g-1，一周以后的充放电电流密度为1A g-1，进行电化学性能测试。结果表明，得到的硅碳复合材料在0.1A g-1电流密度下首周放电容量为1315mAh g-1，首周库伦效率(CE)为77.7％，在1A g-1的电流密度下循环103周后库伦效率(CE)达到99％，循环400周后容量保持在478mAh g-1。
实施例2：
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)0.6g硅纳米颗粒经64mL体积比为3:1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)混合溶液处理，该反应在85℃水浴下进行1h后，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到羟基化硅纳米颗粒。
2)取羟基化硅纳米颗粒0.6g于圆底烧瓶中，加入100mL甲苯，控制油浴温度为100℃，待温度稳定后加入0.5mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷并回流6h，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到氨基化硅纳米颗粒。
3)取苯酚6.1g在45℃下使之熔化，加入1.3mL 5M的NaOH溶液，在45℃下搅拌10min，再加入13mL甲醛，调节温度到70℃，反应1h，停止反应后用5M HCl调节体系pH至7，向体系中加入200mL乙醇，得到甲阶段酚醛树脂，放入4℃环境保存待用。
4)取上述氨基化硅纳米颗粒0.1g于水热釜内胆中，并加入20mL去离子水、5mL上述甲阶段酚醛树脂、5mL乙醇和200uL 5M的HCl溶液，在130℃下反应2h，冷却并离心分离，最后于普通鼓风烘箱70℃烘干得到硅/酚醛树脂球复合材料。
5)将上述硅/酚醛树脂球复合材料在1000℃、氮气气氛下煅烧2h得到硅碳复合材料。
实施例3：
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)0.6g硅纳米颗粒经64mL体积比为3:1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)混合溶液处理，该反应在85℃水浴下进行1h后，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到羟基化硅纳米颗粒。
2)取羟基化硅纳米颗粒0.6g于圆底烧瓶中，加入100mL甲苯，控制油浴温度为100℃，待温度稳定后加入0.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷并回流6h，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到氨基化硅纳米颗粒。
3)取苯酚6.1g在45℃下使之熔化，加入1.3mL 5M的NaOH溶液，在45℃下搅拌10min，再加入13mL甲醛，调节温度到70℃，反应1h，停止反应后用5M HCl调节体系pH至7，向体系中加入200mL乙醇，得到甲阶段酚醛树脂，放入4℃环境保存待用。
4)取上述氨基化硅纳米颗粒0.03g于水热釜内胆中，并加入20mL去离子水、10mL上述甲阶段酚醛树脂和30uL 5M的HCl溶液，在130℃下反应2h，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到硅/酚醛树脂球复合材料。
5)将上述硅/酚醛树脂球复合材料在650℃、氩气气氛下煅烧4h得到硅碳复合材料。
实施例4：
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)0.6g硅纳米颗粒经64mL体积比为3:1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)混合溶液处理，该反应在85℃水浴下进行1h后，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到羟基化硅纳米颗粒。
2)取羟基化硅纳米颗粒0.6g于圆底烧瓶中，加入100mL甲苯，控制油浴温度为130℃，待温度稳定后加入0.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷并回流6h，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到氨基化硅纳米颗粒。
3)取苯酚6.1g在45℃下使之熔化，加入1.3mL 5M的NaOH溶液，在45℃下搅拌10min，再加入13mL甲醛，调节温度到70℃，反应1h，停止反应后用5M HCl调节体系pH至7，向体系中加入200mL乙醇，得到甲阶段酚醛树脂，放入4℃环境保存待用。
4)取上述氨基化硅纳米颗粒0.1g于水热釜内胆中，并加入20mL去离子水、5mL上述甲阶段酚醛树脂、5mL乙醇和75uL 5M的HCl溶液，在160℃下反应5h，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到硅/酚醛树脂球复合材料。
5)将上述硅/酚醛树脂球复合材料在650℃、氩气气氛下煅烧2h得到硅碳复合材料。
6)以上述硅碳复合材料为活性物质，以羧甲基纤维素钠为粘结剂，以炭黑(SuperP)为导电剂，按照活性物质：粘结剂：导电剂＝7:1.5:1.5的配比形成浆料，涂覆在铜箔表面，真空干燥后制成极片。活性物质在极片上的负载量为0.7mg/cm2。随后在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极和参比电极，以Celgard 2400为隔膜，将极片组装为半电池(CR2032电池)。所用电解液为含有1M LiPF6的EC和DEC(质量比为1:1)混合溶液，并向其中添加体积分数为10％的氟代碳酸乙烯酯和体积分数为1％的碳酸亚乙烯酯。采用LandCT2001A电池测试系统，设定前三周的充放电电流密度为0.1A g-1，三周以后的充放电电流密度为1A g-1，进行电化学性能测试。结果表明，得到的硅碳复合材料在0.1A g-1电流密度下首周放电容量为1850mAh g-1，首周库伦效率(CE)为71.9％，在1A g-1的电流密度下循环103周后库伦效率(CE)达到99％，循环400周后容量保持在585.4mAh g-1。
实施例5：
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)0.6g硅纳米颗粒经64mL体积比为3:1的浓硫酸(98％)/双氧水(40％)混合溶液处理，该反应在85℃水浴下进行1h后，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到羟基化硅纳米颗粒。
2)取羟基化硅纳米颗粒0.3g于圆底烧瓶中，加入100mL乙醇和0.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌6h，离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到氨基化硅纳米颗粒。
3)取苯酚6.1g在45℃下使之熔化，加入1.3mL 5M的NaOH溶液，在45℃下搅拌10min，再加入13mL甲醛，调节温度到70℃，反应1h，停止反应后用5M HCl调节体系pH至7，向体系中加入200mL乙醇，得到甲阶段酚醛树脂，放入4℃环境保存待用。
4)取上述氨基化硅纳米颗粒0.1g于水热釜内胆中，并加入20mL去离子水、5mL上述甲阶段酚醛树脂、5mL乙醇和200uL 2.5M的H2SO4溶液，在180℃下反应10h，冷却并离心分离，最后用真空烘箱50℃烘干得到硅/酚醛树脂球复合材料。
5)将上述硅/酚醛树脂球复合材料在650℃、氩气气氛下煅烧2h得到硅碳复合材料。

Claims (7)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，所述硅碳复合材料是以粒径尺寸介于1-10um的碳球为载体，硅纳米颗粒在碳球表面均匀分布包括如下步骤：
1)将一定比例的氨基化硅纳米颗粒和甲阶段酚醛树脂分散在水和乙醇的混合溶剂中，加入酸催化剂，在130-180℃溶剂热反应2-10h，得到硅/酚醛树脂球复合材料；
2)步骤1)得到的硅/酚醛树脂球复合材料在惰性气氛中煅烧得到硅碳复合材料；
所述甲阶段酚醛树脂通过如下方法制备：取苯酚使之在一定温度下熔化，加入NaOH溶液和甲醛，调节温度到65-75℃，反应0.5-2h，停止反应后用酸调节体系pH至7，向体系中加入乙醇，得到甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液；所述苯酚、甲醛、乙醇的投料比为M苯酚：V甲醛：V乙醇＝6.1g：10-15mL：180-220mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氨基化硅纳米颗粒和甲阶段酚醛树脂的乙醇分散液的比例为1g:350mL≤M硅:V甲阶树脂≤1g:25mL，水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为5:1≤V水:V乙醇≤1:2。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为盐酸或硫酸。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应体系中，H+浓度为0.005-0.03mol/L。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的煅烧条件为：煅烧温度600-1000℃，煅烧时间1-3h。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的煅烧条件为：煅烧温度650℃，煅烧时间2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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