CN107925064A - 锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池，且能够提供锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池，其中，所述锂二次电池用阴极活性物质包括：球形碳粒子；第一碳涂层，其位于所述碳粒子的表面上；硅涂层，其位于所述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子；以及第二碳涂层，其位于所述硅涂层上。

Description

锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池为利用锂离子的氧化还原反应来进行充电及放电的电池，该锂二次电池由阳极、阴极、在阳极和阴极之间的离子交换膜、和电解液构成。
为了包括电动汽车在内的要求更大容量的电池的系统，有必要提高这种锂二次电池的阴极活性物质的容量并增加输出特性及寿命特性。因此，需要开发具有大容量的合金类物质的稳定使用，而不是现有的碳类阴极元件。
在现有的碳类阴极活性物质的情况下，理论容量只为372mAh/g，在充电及放电时，因锂离子的碳层间插入及脱离机理而尤其在高速充电时显著降低其输出特性。
此外，在目前研究开发中的合金类物质的情况下电气传导度显著降低，不仅在充放电时因进行一定的体积膨胀而带来严重的极板损伤，而且导致容量急速降低的结果。因此，在商业化方面存在非常大的困难。
发明内容
技术问题
本发明提供一种容量大于现有的商业化碳类阴极活性物质且寿命及输出特性优异的锂二次电池用阴极活性物质及其制备方法。
技术方案
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阴极活性物质，包含：球形碳粒子；第一碳涂层，其位于所述碳粒子的表面上；硅涂层，其位于所述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子；以及第二碳涂层，其位于所述硅涂层上。
相对于上述球形碳粒子的BET比表面积，可以将包含所述第一碳涂层的碳粒子的BET比表面积增加10％以上。
相对于上述球形碳粒子的BET比表面积，可以将包含所述第一碳涂层的碳粒子的BET比表面积减少10％以上。
所述硅纳米粒子可以是半晶质的。
所述第一碳涂层内的一部分可以为硅和碳的混合层。
所述硅和碳的混合层可以为硅含量朝向芯方向减少的浓度梯度形式。
所述硅涂层位于所述第一碳涂层上的形式可以是膜(film)形式和岛(island)形式混合的形式。
相对于所述阴极活性物质的总重量，硅含量与碳含量之比可以是3/97至20/80。
相对于所述阴极活性物质的总体100重量％，可以包含2至6重量％的所述第一碳涂层，包含4至20重量％的所述硅涂层，包含1.5至10重量％的所述第二碳涂层，并且包含余量的所述碳粒子。
所述碳粒子可以是石墨、非晶质碳或其组合。
所述碳粒子的粒径可以是5至20μm。
所述第一碳涂层的厚度可以是5至200nm。
所述硅涂层的厚度可以是20至60nm。
所述第二碳涂层的厚度可以是5至200nm。
本发明的另一实施例提供一种制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，包括以下步骤：准备球形碳粒子；在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层；在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层；以及在所述硅涂层上形成第二碳涂层。
在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层的步骤可利用溶胶-凝胶法。
在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层的步骤可利用化学气相沉积法。
在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤中，所述硅纳米粒子可以是非晶质粒子。在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤中，可以以膜(film)形式和岛(island)形式混合的形式沉积所述硅涂层。
在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤中，可使用硅烷(silane,SiH4)、二氯甲硅烷(Dichlorosilane,SiH2Cl2)、四氟化硅(Silicon Tetrafluoride,SiF4)、四氯化硅(Silicon Tetrachloride,SiCl4)、甲基硅烷(Methylsilane,CH3SiH3)、乙硅烷(Disilane,Si2H6)或其组合的硅类前体。
在硅涂层上形成第二碳涂层的步骤可利用物理研磨方法、溶胶-凝胶法或化学气相沉积法。
在所述硅涂层上形成第二碳涂层的步骤中，所述化学气相沉积法可使用选自包括粘胶基(rayon based)、PAN基(PAN based，聚丙烯腈基)、沥青基(Pitch based)及它们的组合的组中的碳前体。
本发明的另一实现例提供一种锂二次电池，包括阳极、阴极和电解质，所述阴极包含前述的本发明的一实现例所涉及的阴极活性物质。
有益效果
本发明可提供一种寿命特性优异且输出特性优异的锂二次电池用阴极活性物质及其制备方法。
附图说明
图1是本发明的一实现例所涉及的阴极活性物质的制备方法的顺序图。
图2是实施例所涉及的阴极活性物质的确认数据。
图3是实施例所涉及的粒子的TEM(透射电子显微镜)照片。
图4是上述图3的高倍率TEM照片及EDS(能谱仪)结果。
图5是EDX(能量色散X射线光谱仪)的线映射结果。
图6是XRD(X射线衍射)分析结果。
图7是同时示出实施例所涉及的电池周期下的寿命特性及每周期下的库伦效率(coulombic efficiency)的资料。
图8是评价周期下的容量保持率的资料。
图9是评价倍率特性的数据。
具体实施方式
下面，对本发明的实现例进行详细说明。但是，本发明的实现例作为示例而提出，本发明并不受限于该实现例，本发明仅由所附权利要求书的范围来定义。
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阴极活性物质，包含：球形碳粒子；第一碳涂层，其位于上述碳粒子的表面上；硅涂层，其位于上述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子；以及第二碳涂层，其位于上述硅涂层上。
更具体而言，可以是相对于上述球形碳粒子的BET表面积而将包含上述第一碳涂层的粒子的BET表面积增加或减少10％以上的结构。
作为本发明的一实现例的阴极活性物质为碳/硅复合体结构，这种碳/硅复合体可以解决在作为分别利用作为异种物质的碳类阴极材料和非晶硅粉末来制备混合浆的情况下产生的问题(层分离、分散)。
此外，可以最大限度地利用通过上述第一碳涂层而增加非常多的球形碳粒子(例如，石墨)的比表面积。可以在上述第一碳涂层内的孔隙内部或其上方通过化学气相沉积法沉积和/或涂覆硅之后，实现包含形成于该硅的上方的第二碳涂层的碳/硅复合体。
更具体而言，可以在上述球形碳粒子上形成第一碳涂层时利用溶胶-凝胶方法，来确保BET表面积及孔隙率进一步提高的结构。
或者，可以在上述球形碳粒子上形成第一碳涂层时利用化学气相沉积法，来确保BET表面积及孔隙率进一步减少的结构。
这可根据所期望的阴极活性物质的特性来选择性地控制。
如果通过在球形碳粒子内部及表面上预先涂覆碳粒子而发挥沉积在该碳粒子上方的硅粒子的支撑层作用，则不仅能提高导电性，而且能防止硅被涂覆在球形碳粒子内部的不必要的位置(site)上，并且以后在电池内的充放电时能发挥减轻体积膨胀的作用。
包含上述第一碳涂层的粒子的BET比表面积可以是2m2/g至50m2/g。但是，这只是一示例。
更具体而言，包含上述第一碳涂层的粒子的BET比表面积可以是2至7m2/g或8至50m2/g。但是，该范围为能够调节的范围，本发明并不限于上述范围。
由此，能制造锂离子易向物质内部扩散的结构的同时，能实现高容量的碳/硅复合体。
上述最外壳的第二碳涂层不仅在制作极板时向粒子内部或者向每一个粒子提供电子传递路径以提高导电性，而且在充电及放电时控制硅体积变化，从而最大限度地提高极板稳定性。
这种碳/硅复合体相对于现有的商用化碳类阴极材料具有高容量，并且呈现优异的寿命及输出特性。
下面，对上述碳/硅复合体结构的锂二次电池用阴极活性物质进行更具体说明。
首先，上述硅纳米粒子可以是非晶质粒子。作为上述非晶质粒子的硅纳米粒子的每粒子重量的容量大，与晶质粒子的情况相比不仅充电(即，该硅纳米粒子与锂的合金化)时因体积膨胀而产生的应力显著减少，而且该硅纳米粒子与锂的合金化(alloying)及去合金化(dealloying)速度较快而有利于充放电速度。
上述硅涂层位于上述第一碳涂层上的形式可以是膜(film)形式、岛(island)或这些形式混合的形式。虽然在后面进行叙述，但可以使用适当的硅类前体且利用化学气相沉积法，在上述第一碳涂层上形成作为上述膜(film)形式、岛(island)或它们的组合形式的硅涂层。
具体而言，在利用上述化学气相沉积法时，上述硅涂层以上述岛(island)形式开始形成，上述岛(island)形式为适合应对包含在上述硅涂层中的硅纳米粒子的体积膨胀的形式。
另外，随着沉积量增加则形成上述膜(film)形式，最终在上述膜(film)形式及岛(island)形式混合的状态下结束沉积。在这种情况下，能改善每硅粒子重量的容量，并且能改善库伦效率。
与此不同地，在利用球磨法等物理沉积法的情况下，在混合各原料物质的过程中因较强的物理力而只是硅纳米粒子附着在第一碳涂层上，此时几乎不可能通过均匀地调节硅纳米粒子的分布度而使其附着在第一碳涂层上。不仅如此，在混合各原料物质的同时产生粉碎，此时有可能产生碳物质的破坏而在应用到电池时导致性能降低。
相对于上述阴极活性物质的总重量，硅含量与碳含量之比可以是3/97至20/80。在满足该范围的情况下，上述阴极活性物质可以表现出400至800mAh/g的高容量。
具体而言，将上述阴极活性物质的总重量视为100重量％时，可包含2至6重量％的上述第一碳涂层，包含4至20重量％的上述硅涂层，包含1.5至10重量％的上述第二碳涂层，包含余量的上述碳粒子。在满足上述各含量范围的情况下，可通过上述各成分来表达前述的效果。
此外，满足上述各含量范围的情况下的上述碳粒子的粒径、上述第一碳涂层的厚度、上述硅涂层的厚度及上述第二碳涂层的厚度可以分别满足下述范围。
上述碳粒子的粒径可以是5至20μm。
上述第一碳涂层的厚度可以是5至200nm。
上述硅涂层的厚度可以是20至60nm。
上述第二碳涂层的厚度可以是5至200nm。
与此相关联地，由于上述硅涂层位于上述第一碳涂层与上述第二碳涂层之间，因此通过在限定的范围内调节上述第一碳涂层及上述第二碳涂层各自的含量及厚度，能够控制上述硅涂层的体积膨胀及副反应。
进一步，通过在限定的范围内调节上述硅涂层的含量及厚度，能够控制由上述硅涂层表现的阴极活性物质的容量。具体而言，随着分别增加上述硅涂层的含量及厚度，上述阴极活性物质的容量也有可能提高。
在本发明的一实现例中，上述第一涂层可提供与未涂覆上述第一涂层的球形碳粒子相比增加的比表面积。如此增加的比表面积不仅提供能够沉积和/或涂覆更多量的硅的位置(site)，而且能够发挥用于使沉积和/或涂覆后的硅稳定地固定的支撑台(即，注入)的作用。这是因为，如前述所提到的那样，能够在上述第一碳涂层内的空隙内部或其上方沉积和/或涂覆硅。
更具体而言，如果在利用基于溶胶-凝胶法的涂覆时，测量上述第一涂层形成前后的BET比表面积，则被测量为与上述石墨粒子自身(即，形成上述第一涂层前)相比形成上述第一涂层后的BET表面积大幅增加，如此BET比表面积增加是指孔隙率(porousity)增加。
此外，在利用作为另一实施例的化学气相沉积法时，上述第一涂层形成后后的BET有可能会减少。在任一情况下，化学气相沉积法也呈现更良好的电池特性，这是认为由以下效果导致：通过预先阻挡球形石墨内的不必要的微细气孔，向硅诱导充分宽的气孔以作为孔隙空间(void space)的同时，诱导只在较宽的气孔和石墨表面上进行涂覆。
即，第一碳涂层通过在石墨内部阻挡不必要的气孔而缩减BET，并且也可以在石墨表面上对硅发挥传导度及缓冲作用。
另外，上述第一碳涂层可以被均匀地涂覆到上述碳粒子的表面上，上述第二碳涂层也可以被均匀地涂覆到上述硅涂层的表面上。在此，“均匀地涂覆”是指以上述碳粒子的表面及上述硅涂层的表面分别不露出的程度，它们的表面分别被上述第一碳涂层及上述第二碳涂层紧密地(compact)涂覆。
上述碳粒子可以是石墨、非晶质碳或它们的组合。具体而言，上述碳粒子可以是石墨。与此独立地，上述第一碳涂层及上述最外壳的第二碳涂层可分别包含非晶质碳。
本发明的又一实现例提供一种制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，包括以下步骤：准备球形碳粒子；在上述碳粒子的表面上形成第一碳涂层；形成位于上述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子的硅涂层；以及在上述硅涂层上形成第二碳涂层。
由此，可以合成容量为约400至800mAh/g的碳/硅复合体，上述碳/硅复合体可具有与前述相同的特性(具体而言，组分、厚度等)。
下面，省略与上述碳/硅复合体重复的说明，对上述各步骤进行具体说明。
图1是本发明的一实现例所涉及的阴极活性物质的制备方法的顺序图。
通过在上述碳粒子表面上形成第一碳涂层的步骤，可提供与未涂覆上述第一涂层的球形碳粒子相比增加或减少的比表面积，并且能够通过如此增加或减少的比表面积来控制所要求的电池特性。由于该内容在本发明的一实现例中进行了充分说明，因此省略该说明。
具体而言，在上述碳粒子的表面上形成第一碳涂层的步骤可利用溶胶-凝胶法或化学气相沉积法。
形成位于上述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤可利用化学气相沉积法。
此时，在沉积上述硅涂层的步骤中，可使用硅烷(silane,SiH4)、二氯甲硅烷(Dichlorosilane,SiH2Cl2)、四氟化硅(Silicon Tetrafluoride,SiF4)、四氯化硅(SiliconTetrachloride,SiCl4)、甲基硅烷(Methylsilane,CH3SiH3)、乙硅烷(Disilane,Si2H6)或组合的硅类前体，上述硅类前体可以是液相或气相。
列举具体例，可以在通过对上述液相或气相的硅类前体进行蒸汽(vapor)化而与氢(H2)、氩(Ar)、氮(N2)等气体混合之后，利用化学气相沉积法。
在利用这种化学气相沉积法的情况下，包含在上述硅涂层中的硅纳米粒子可以是非晶质粒子，上述硅涂层可以以膜(film)形式及岛(island)形式混合的形式沉积。由此，能改善每硅粒子重量的容量，并且能改善库伦效率。
在上述硅涂层上形成第二碳涂层的步骤可利用溶胶-凝胶法或化学气相沉积法。列举更具体例，在使用选自包括粘胶基(rayon based)、PAN基(PAN based)、沥青基(Pitchbased)及它们的组合的组中的碳前体且利用化学气相沉积法的情况下，如前述那样可以在上述硅涂层的表面上均匀地涂覆上述第二碳涂层。
下面，对本发明的实施例进行具体说明。但是，本发明的思想并不限定于后述的实施例。
实施例
(阴极活性物质的制备)
比较例1：石墨芯自身
将未涂覆任何物质的石墨(bare Graphite)用作阴极活性物质。
比较例2：石墨芯+Si+C结构
通过在550℃的温度条件下使SiH4(g)以50sccm/60分钟的速度化学沉积在比较例1的石墨50g上，制备在石墨上形成硅涂层的阴极活性物质。通过在900℃的温度条件下使上述阴极活性物质中的C2H2(g)以1.5L/分钟的速度进行热分解，制备在硅涂层上涂覆有碳层的阴极活性物质。此时，相对于阴极活性物质的总量，包含95重量％的石墨、4重量％的硅及1重量％的最外壳的碳。
实施例：石墨芯+第一C+Si+第二C结构
利用化学气相沉积法或溶胶-凝胶法对比较例1的阴极活性物质执行碳涂覆。此时，在化学气相沉积法的情况下，使球形石墨50g在惰性气氛(N2)下以每分钟5℃从常温升温至900℃，在到达900℃时以1.5L/分钟通入乙烯气体30分钟。此时，包含第一碳涂层的球形石墨的BET降低至约3.3m2/g。
溶胶-凝胶法将蔗糖(sucrose)用作碳前体，并且以9:1混合水和乙醇而溶解5g的蔗糖。如果之后在高温的惰性气氛下对蔗糖进行碳化，则由于只有总添加量的约30％作为碳而残留，因此若希望相对于50g的石墨+碳的总重量而只残留约3重量％的碳，则相对于50g的石墨添加5g的蔗糖即可。实验通过将蔗糖充分溶解于水和乙醇的混合溶液之后添加50g的石墨，并继续搅拌的同时在100℃左右的温度下仅使溶液蒸发。并且，将获取到的固体装入惰性气氛的炉中并在900℃下进行约10分钟的碳化，如果通过微筛来过滤如此获取到的粉末，则过滤99％以上的粉末。在用SEM或TEM观察该粉末的截面的情况下，可观察到在石墨的表面和内部涂覆有碳。
如后述，在多种含量的碳范围下进行实验。
之后，通过以50sccm/60分钟的速度对SiH4(g)进行化学沉积而在石墨上形成硅涂层。
在900℃的温度条件下，通过使C2H2(g)以1.5L/分钟的速度进行热分解而制备在硅涂层上涂覆有碳层的阴极活性物质。
此时，确认相对于阴极活性物质的总重量，石墨为86.5重量％、第一碳涂层为2～3重量％、硅为8.5重量％以及最外壳的碳涂层为2～3重量％。
(阴极板的制备)
以比例为95.8：1：3.2的上述制备出的阴极活性物质：导电材料：粘合剂制备浆料。此时，上述导电材料使用super-P，上述粘合剂通过以1.5：1.7的重量比混合丁苯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR)和羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethylcellulose：CMC)而使用。
将上述浆料均匀地涂布到铜箔上，并在80℃的烤炉中进行约两小时左右的干燥，然后对其进行滚压并在110℃的真空烤炉中进一步进行12小时的干燥而制备阴极板。
(半电池的制备)
以上述制备出的阴极板和锂箔为相对电极且以多孔性聚乙烯膜为分离器，并且使用在以7:3的体积比混合碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)和氟代碳酸乙烯酯(Fluoro-Ethylene carbonate：FEC)的溶剂中以1.0M的浓度溶解有LiPF6的液体电解液，根据公知的制备工艺来制备CR2016扣形半电池。
实验例
实验例1：评价第一碳涂层的比表面积及孔隙率
利用上述比较例1及实施例中的硅沉积前的粒子来测量比表面积及孔隙率。
其结果如下述表1所示。
[表1]
如本发明的一实现例，可确认利用溶胶-凝胶法进行碳涂覆时比表面积增加。
此外，下述表2为利用化学气相沉积法的实施例的数据。
[表2]
即，上述表2为表示当使用并非溶胶-凝胶法的化学气相沉积法在石墨上涂覆第一碳涂层时的BET变化的数据。
由上述表1及表2可知，石墨的比表面积为5.28m2/g，在利用溶胶-凝胶法仅形成第一碳涂层时比表面积增加，当利用化学气相法形成第一碳涂层时，如表2所示可知比表面积反而减少至石墨所具有的比表面积。
实验例2：确认阴极活性物质
图2是实施例所涉及的阴极活性物质的确认数据。
图2中的最左上端的照片为利用SEM(Scanning electron microscope，扫描电子显微镜)拍摄作为母材的球形石墨的低倍率照片。中间上端照片为在进行所有处理(G+C+Si+C)之后利用SEM(Scanning electron microscope，扫描电子显微镜)拍摄一个粒子的高倍率照片。并且，最右上端照片为对中间图片进行EDS映射(EDS mapping)后的照片。
可知第一象限为确认到氧的照片，第二象限为确认到碳的照片，第三象限为确认到硅Si的照片，第四象限为均确认到前述所说的三个元素的照片。由此可知在第二碳涂层下方具有Si。
并且，中间下方图表呈现如右侧上端照片那样进行元素映射时确认到的成分的强度(intensity)。
图3为实施例所涉及的粒子的TEM照片。
更具体而言，图3是利用FIB(聚焦离子束)剖切球形最终物质的截面而制作TEM(Transmission electron microscope，透射电子显微镜)样品后利用TEM进行高倍率观察的照片。
首先，最左侧照片为通过FIB对球形石墨最终物质进行(G+C+Si+C)TEM采样的SEM照片，当通过TEM观察该最终物质的表面及内部时，可知表面如右上方照片那样存在石墨层和其上方的第一碳涂层、该第一碳涂层上方的Si涂层(该Si涂层呈现晶质和非晶质共存的结构)及最上方的第二碳涂层。
由于观察到第二碳涂层上方的Ti(钛)涂层是为了从利用FIB切断样品时发出的较强光束中保护样品表面而普遍堆积的保护层，因此该Ti涂层为与本发明的一实施例无关的数据。
由图3可知，在球形石墨的表面上也涂覆有第一碳涂层的同时在内部还一同产生局部涂覆，且可以在该第一碳涂层的上方再次沉积硅，并且可知如右下方图片那样，在第一碳涂层堵塞石墨内的较小的孔隙(pore)的情况下，除该部分以外在石墨表面和内部沉积有硅。即，可知存在部分硅和碳的浓度梯度层。
图4是上述图3的高倍率TEM照片及EDS结果。
明确可知如左上端所呈现的照片那样碳和硅存在对照(明暗)差异。暗色(深灰色或灰色)为碳，亮色(白色)为硅。
再次归纳，在左上端TEM采样的高倍率照片中可知在石墨表面和一部分内部均涂覆有硅，并且可知在前述说明的石墨内部的较小的孔隙(照片内的斜线部分)中未沉积硅。这是因为，已经设置有第一碳涂层。
观察作为EDS映射后的结果的右上端照片，在Ti保护层(粉红色)的下方呈现草绿色的第二碳涂层，在该第二碳涂层的下方呈现Si层，在该Si层的下方呈现Si和C混合的层(黄色荧光区域)。
呈现如此混合的区域的理由是因为第一碳涂层在其上方沉积硅的同时发挥支撑层的作用。并且，在该第一碳涂层的下方确认到因石墨导致的C(碳)。
图5是EDX的线映射结果。
由图5可知，与以下成分分析相比，从左侧起向右侧确认到Ti->C->Si->C，在硅区域的两端侧出现与碳混合的区域(两个圆圈部分)，其中，左侧圆圈与第二碳涂层对应，右侧圆圈与第一碳涂层对应。这是认为因碳层的比表面积增加而有可能存在混合区域。
图6为XRD分析结果。
在图6中，GSC是指具有石墨(G)+第一碳涂层(C)+硅(S)的结构的样品的容量约600mAh/g。由图6可知，仅确认到石墨峰(peak)的强度(intensity)，而没有确认到非晶硅的任何峰。
但是，在作为涂覆第二碳涂层的样品的GCSC的情况下确认到硅峰。这是因为，在沉积第二碳涂层时因约900℃的温度而非晶质硅的一部分转变为晶质硅。
即，明确可知虽然当本发明的实施例内的硅沉积在第一涂层上时为非晶质硅，但在对第二涂层进行处理时转变为半晶质硅。
实施例3：确认电池数据
图7是同时表示实施例所涉及的电池周期下的寿命特性及每周期下的库伦效率(coulombic rfficiency)的资料。x轴表示周期，左侧y轴表示容量，右侧y轴表示库伦效率。可知实现所期望的电池特性。
图8是用于评价周期下的容量保持率的资料。
图8内的表为通过在随第一涂层的有无产生的50个周期后分解电池并测量极板的厚度而确认在周期前/50个周期后产生多少体积膨胀(％)的表。
红色图表为不存在第一涂层的情况(石墨+Si+碳,比较例2)，橙色图表为存在第一涂层的资料(实施例)。
观察图表的最下方，可确认存在体积膨胀(volume expansion)，并且可确认对第一涂层进行处理的最终物质(石墨+碳+Si+碳)能改善约20％左右的体积膨胀特性。
图9是评价倍率特性的数据(石墨为比较例1，UNIST 600级为实施例)。
记载为锂化(Lithiation)的部分按倍率(0.5C、1C、2C、3C、5C)表示高速充电特性，记载为脱锂(Delithiation)的部分按倍率(0.5C、1C、2C、3C、5C)表示高速放电特性。
在图表中，x轴为周期数，y轴使容量归一化(normalization)。所谓归一化(Nomalization)是指石墨的可逆容量(＝并非理论容量的实际容量)为约357mAh/g左右。
可确认本发明的实施例的物质的可逆容量为约600mAh/g左右。如果当这两种容量分别设为100％，则可确认随着充电率(C-rate)的增加而容量降低与初始可逆容量相比减少几个百分比，从而可确认能够大幅改善本发明的实施例所涉及的电池特性。
本发明并不限定于上述说明，而是可以以彼此不同的形式制备，应理解本发明所属技术领域的技术人员在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下可以以其他具体形式实施。因此，只能理解为以上记载的说明在所有方面是示意性的，而不是限定性的。

Claims (21)

1.一种锂二次电池用阴极活性物质，包含：
球形碳粒子；
第一碳涂层，其位于所述碳粒子的表面上；
硅涂层，其位于所述第一碳涂层上且包含硅纳米粒子；以及
第二碳涂层，其位于所述硅涂层上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
相对于所述球形碳粒子的BET比表面积，包含所述第一碳涂层的碳粒子的BET比表面积增加10％以上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
相对于所述球形碳粒子的BET比表面积，包含所述第一碳涂层的碳粒子的BET比表面积减少10％以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅纳米粒子为半晶质的。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述第一碳涂层内的一部分为硅和碳的混合层。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅和碳的混合层为硅含量朝向芯的方向减少的浓度梯度形式。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅涂层位于所述第一碳涂层上的形式为膜形式和岛形式混合的形式。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
相对于所述阴极活性物质的总重量，硅含量与碳含量之比为3/97至20/80。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
相对于所述阴极活性物质的总体100重量％，包含2重量％至6重量％的所述第一碳涂层，包含4重量％至20重量％的所述硅涂层，包含1.5重量％至10重量％的所述第二碳涂层，并且包含余量的所述碳粒子。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述碳粒子为石墨、非晶质碳或其组合。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述碳粒子的粒径为5μm至20μm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述第一碳涂层的厚度为5nm至200nm。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅涂层的厚度为20nm至60nm。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中，
所述第二碳涂层的厚度为5nm至200nm。
15.一种制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，包括以下步骤：
准备球形碳粒子；
在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层；
在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层；以及
在所述硅涂层上形成第二碳涂层。
16.根据权利要求15所述的制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，其中，
在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层的步骤利用溶胶-凝胶法。
17.根据权利要求15所述的制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，其中，
在所述碳粒子的表面上形成第一碳涂层的步骤利用化学气相沉积法。
18.根据权利要求15所述的制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，其中，
在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤中，所述硅纳米粒子为非晶质粒子。
19.根据权利要求15所述的制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，其中，
在所述第一碳涂层上形成包含硅纳米粒子的硅涂层的步骤中，以膜形式和岛形式混合的形式沉积所述硅涂层。
20.根据权利要求15所述的制备锂二次电池用阴极活性物质的方法，其中，
在所述硅涂层上形成第二碳涂层的步骤利用物理研磨方法、溶胶-凝胶法或化学气相沉积法。
21.一种锂二次电池，包括：
阳极；
阴极；和
电解质，
其中，所述阴极包含根据权利要求1所述的阴极活性物质。
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