KR102380024B1 - 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘-함유 구조체; 제1 탄소 재료; 제2 탄소 재료; 및 도전재;를 포함하고, 상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 증가에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인, 복합 음극, 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.

Description

복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지{A composite anode, and lithium secondary battery comprising the anode}
복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
최근에는 전기차와 같은 고출력을 필요로 하는 대형 전자장치에 적합한 고에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 상당하다. 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 위하여 음극활물질로서 높은 방전 용량을 갖는 실리콘 입자를 사용하려는 시도가 있지만, 충방전시 실리콘 입자의 큰 부피 변화에 따라 음극이 열화되어 수명특성이 저하된다.
실리콘 입자의 부피 팽창을 억제하기 위하여, 실리콘 입자와 탄소 물질을 혼합하여 복합체 형태로 사용하려는 시도가 이어졌다. 구체적으로, 실리콘-탄소 복합체는 탄소 물질로서 실리콘 입자에 도전성을 부여하기 위한 흑연 및 부피 팽창을 억제하기 위한 탄소층을 포함한다. 하지만, 실리콘 입자의 함량을 높임에 따라, 부피 변화에 발생되는 응력의 완화 및 전도성 부여를 위하여 더 많은 양의 탄소 물질 및 바인더가 첨가되어야 하고, 그 결과 중량당 에너지 밀도의 감소 및 내부 저항의 증가와 같은 전지 특성 열화 문제가 발생한다. 따라서, 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자의 함량을 일정 수준 이상으로 포함하기 어려운 한계점이 존재하고, 여전히 전기차 등의 대형 전자장치에 적용하기에 충분한 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발에 대한 요구가 존재한다.
한 측면은 실리콘-함유 구조체; 제1 탄소 재료; 제2 탄소 재료; 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인 복합 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 상기 복합 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
실리콘-함유 구조체;
제1 탄소 재료;
제2 탄소 재료; 및
도전재;
를 포함하고,
상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인 복합 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 복합 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
한 측면에 따른 복합 음극은 종래의 실리콘-탄소 복합체의 조성 중 흑연을 실리콘으로 대체하여 실리콘의 함량을 높인 고용량의 실리콘-함유 복합체를 사용함으로써 고용량을 달성하고, 흑연의 분율 감소에 따른 도전성 감소분을 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인 제1 탄소 재료를 포함하는 것에 의하여 접촉성이 개선되어 도전성이 향상되었고, 제2 탄소 재료를 포함하는 것에 의하여 장수명 특성을 갖고, 제1탄소 재료의 도입에 따라 도전재의 함량을 낮춤으로써 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음으로써, 리튬 이차전지의 용량 상승, 장수명특성 및 고에너지 밀도가 얻어진다
도 1은 제조예 1 내지 3의 탄소 재료의 입도 변화율에 대한 비표면적의 변화율을 보여주는 추세선 그래프이다
도 2는 제조예 1 내지 3에서 제조된 탄소 재료의 표면 및 단면 SEM사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에서 사용된 복합 음극에 대한 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 하프셀에 대한 수명특성 그래프이다.
도 5는 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 다른 일구현예에 따른 실리콘 함유 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
121: 리튬전지 122: 음극
123: 양극 124: 세퍼레이터
125: 전지케이스 126: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서, A와 B가 "직접 접촉(directly contact)"하도록 배치된다는 것은, A의 표면과 B의 표면이 서로 접하여 배치되고, A와 B 사이의 계면에 다른 부분이 존재하지 않는 경우를 의미한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
현재 상용화된 음극 중 가장 많이 사용되는 음극은 그래파이트 기반의 음극이다. 그래파이트를 활물질로 사용하는 음극은 사이클 특성은 양호한 반면에, 고율 및 용량 측면에서 한계점이 존재한다. 최근에는 용량 증대 측면에서, 음극 재료 중 그래파이트의 일부를 실리콘으로 치환하여 음극을 구성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 실리콘은 높은 용량을 갖지만, 충전 및 방전 과정에서 부피 변화가 심하다는 단점이 존재한다. 따라서, 실리콘 기반의 음극은 충전 및 방전 사이클의 진행에 따라, 실리콘의 부피 변화에 따른 음극 내 균열이 야기된다. 음극 내 균열은 전도성의 저하, 전해액의 침투에 따른 활물질의 탈리에 따른 음극의 열화로 이어진다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘과 흑연을 혼합한 흑연 함유 실리콘-탄소 복합체가 개발되었고, 실리콘의 부피 변화에 따라 야기되는 전도성 저하는 흑연의 첨가에 의해 보상되어 수명 특성의 향상을 이루었다.
한편, 전자기기의 집적화, 전기 자동차 등의 발전에 따라 고용량의 이차전지가 요구되고 있으며, 기존에 비해 더 높은 용량을 갖는 이차전지의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
이와 관련하여, 음극 내 실리콘의 분율을 높이는 것을 상정해볼 수 있는데, 이러한 방법은 음극 내의 균열 발생에 따른 활물질 열화가 발생한다는 한계점이 존재하는 상황이다. 기존의 방법과 같이 실리콘의 분율을 높이는 경우 부피 팽창에 따른 열화에 의한 도전성 감소 문제점이 발생하고, 도전성 저하를 보상하기 위한 도전제의 추가는 음극 전체 중량의 증가를 가져오게 되어, 중량당 에너지 밀도가 감소하게 된다. 또한, 증가한 도전제의 양으로 인하여 더 많은 양의 바인더가 요구되고, 이는 음극 내 저항 상승을 야기하여 율특성 저하가 발생한다는 한계점이 존재한다. 이에, 아직까지 고용량에 적합한 음극이 제시되지 않고 있다.
이에, 본 발명자는 종래의 흑연 함유 실리콘-탄소 복합체에서 흑연 미함유 실리콘-함유 복합체와 우수한 접촉성을 갖는 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료를 혼합하여 음극을 구성하는 경우에, 도전성의 손실 없이, 용량 증대와 장수명 특성을 동시에 갖는 음극의 제조가 가능한 것을 발견하였다.
즉, 흑연 비함유 실리콘-함유 복합체는 기존의 흑연 함유 실리콘-탄소 복합체에서 흑연의 분량 만큼 실리콘을 더 함유시킬 수 있다는 점에서 고용량이 가능하고, 흑연의 부재에 따른 도전성 저하는 우수한 접촉성을 갖는 제1 탄소 재료에 의해 보상되기 때문에, 이러한 구성의 복합 음극은 고용량 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
이하에 예시적인 구현예들에 따른 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합 음극은 실리콘-함유 구조체; 제1 탄소 재료; 제2 탄소 재료; 및 도전재를 포함하고, 상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g이다.
하기에서는 실리콘-함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료, 및 도전재를 상세히 설명한다.
상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인 물성을 갖는다. 상기 제1 탄소 재료의 비표면적은 인조 흑연의 비표면적과 유사한 값을 갖고, 면간격 d002 값 및 압축밀도 값은 천연 흑연과 유사한 값을 갖는다. 따라서, 상기 제1 탄소 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연과 유사한 구조로 인해, 인조 흑연의 비표면적 값에 의해 얻어지는 장수명 특성 및 천연 흑연의 면간격 d002 값 및 압축밀도 값에 의해 얻어지는 우수한 접촉성에 의한 고도전성 특성을 동시에 보유한다.
제1 탄소 재료는 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å를 갖는다. 이는 천연 흑연의 d002 값이 3.356Å 내지 3.357Å인 점을 고려하면, 상기 제1 탄소 재료가 천연 흑연과 구조적 유사성을 보인다는 점을 알 수 있다.
상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하, 예를 들어, 1.4 m2/g 이하 또는 1.3 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖는다. 천연 흑연의 경우 통상적으로 4.0 m2/g 을 초과하는 비표면적을 가짐으로써, 전극 내에서 전해액과 광범위한 면적에서의 접촉으로 인한 열화가 상당하다. 하지만, 상기 제1 탄소 재료는 통상적으로 약 1.3 m2/g 정도의 비표면적을 갖는 인조 흑연과 같이 상당히 낮은 비표면적 값을 가짐으로써 전해액과의 반응 면적이 적고, 전해액과의 부반응에 의한 열화가 상당히 방지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 탄소 재료는 천연 흑연을 사용하는 경우에 비해 장수명 특성을 부여할 수 있다.
상기 제1 탄소 재료는 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g, 예를 들어 -0.06 내지 -0.04 m2/㎛·g, -0.07 내지 -0.05 m2/㎛·g 또는 -0.05 내지 -0.04 m2/㎛·g이다. 도 1을 참고하면, 천연 흑연의 경우 입자 크기 변화율에 대한 비표면적의 변화율이 약 -0.08 m2/㎛·g 이고, 인조 흑연의 경우 입자 크기 변화율에 대한 비표면적의 변화율이 약 -0.10 m2/㎛·g 이다. 즉, 상기 제1 탄소 재료는 천연 흑연 및 인조 흑연에 비해 입자 크기에 따른 비표면적의 감소율이 낮다. 이는 상기 제1 탄소 재료의 입자 형상이 둥글고, 내부가 치밀하여, 입경 감소시에 내부 기공에 의한 비표면적 증가분이 작기 때문이다
상기 제1 탄소 재료는 1.7 g/cc 이상의 압축 밀도(pressed density)를 갖는다. 본 명세서에서, "압축 밀도"는 특정 물질을 2.0t/cm3의 압력으로 특정 용기에 가압하여 패킹하는 경우에 단위 부피당 해당 물질의 밀도를 의미한다. 압축 밀도가 높다는 것은 활물질층에서 패킹이 유리하고, 활물질층 내에 다른 물질들과의 접촉성이 향상됨을 의미한다.
상기 제1 탄소 재료는 약 1.10 g/cc 내지 약 1.15 g/cc의 탭밀도(tap density)를 가질 수 있다. 본원에서 용어 "탭밀도"는 ASTM D4781에 근거하여 측정할 수 있으며, TD=W/V(TD: 탭밀도, W: 시료중량(g), V: 탭핑후 시료 부피)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
인조 흑연의 압축 밀도는 약 1.58 g/cc이고, 천연 흑연의 압축 밀도는 약 2.13 g/cc이다. 한편, 상기 제1 탄소 재료는 약 1.7 g/cc 이상 2.1 g/cc 이하의 압축 밀도를 가짐으로써, 인조 흑연 보다 우수하고 천연 흑연과 유사한 접촉능력을 보유함을 알 수 있다.
즉, 상기 제1 탄소 재료는 천연 흑연과 유사한 압축 밀도를 가짐에 따라 우수한 접촉성에 의해 높은 도전성을 갖고 인조 흑연과 같이 낮은 비표면적을 가짐에 의하여 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 높은 접촉성 및 도전성에 의하여 우수한 고율 특성을 가질 수 있고, 낮은 비표면적에 의하여 장수명 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 탄소 재료의 단면 중 기공이 차지하는 면적은 10% 이하이다. 상기 제1 탄소 재료는 후술하겠지만, 단면에서 기공이 차지하는 면적이 일반적인 천연 흑연에 비해 작고, 인조 흑연과 유사한 수준이다. 따라서, 전해액 함침시에 천연 흑연에 비하여 부반응에 의한 제1 탄소 재료의 열화가 억제되고, 천연 흑연에 비해 월등히 우수한 사이클 특성을 갖는다.
상기 제1 탄소 재료는 천연 인편상 흑연을 피치원의 존재 하에서 구형화함으로써, 내부에 탄소재가 치밀하게 충전될 수 있다. 천연 인편상 흑연을 구형화 시키는 과정은 등방 압축과 같은 방법을 통해 수행될 수 있다. 내부를 충진한 치밀화 흑연은 3000도 이상의 고온 열처리를 통해, 흑연화 과정을 거치고, 고효율 장수명의 특성을 갖게 된다.
상기 제2 탄소 재료는 피치와 같은 소프트 카본을 고온 및 고압에서 소성하여 얻은 재료로서, 하기 물성을 갖는다. 예를 들어, 상기 제2 탄소 재료는 인조 흑연을 포함한다.
상기 제2 탄소 재료의 평균 입경(D50)은 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 예를 들어, 약 5㎛ 내지 약 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 내지 약 15㎛이다.
상기 제2 탄소 재료의 탭밀도는 약 1.15 g/cc 내지 약 1.20 g/cc, 예를 들어, 약 1.16 g/cc 내지 약 1.19 g/cc 이다. 상기 제2 탄소 재료의 압축밀도는 약 1.4 g/cc 내지 약 1.7 g/cc, 예를 들어, 약 1.4 g/cc 내지 약 1.6 g/cc이다.
상기 제2 탄소 재료의 비표면적(BET)은 약 1.2 m2/g 내지 약 1.4 m2/g, 예를 들여, 약 1.3 m2/g이다. 상기 제2 탄소 재료는 인조 흑연과 유사한 수준의 비표면적을 가짐으로써, 전극에 장수명 특성을 제공한다.
상기 제2 탄소 재료의 d002 값은 약 3.359 Å 내지 약 3.356 Å, 예를 들어, 약 3.3591 내지 3.3599 Å이다.
상기 제2 탄소 재료의 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.08 내지 -0.12 m2/㎛·g이다. 예를 들어, 입자 크기의 변화율에 대한 비표면적의 변화율은 -0.09 내지 -0.12 m2/㎛·g, -0.09 내지 -0.11 m2/㎛·g, 또는 -0.1 m2/㎛·g일 수 있다.
상기 제1 탄소 재료의 압축 밀도는 상기 제2 탄소 재료의 압축 밀도보다 크다. 따라서, 상기 제1 탄소 재료가 전극 내에서 실리콘-함유 구조체 및 제2 탄소 재료 사이에 분포할 수 있고, 이러한 재료들 간의 접촉성을 높일 수 있으므로 전극의 도전성이 향상된다.
상기 제1 탄소 재료의 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율은 상기 제2 탄소 재료의 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율에 비해 작다. 이는 제1 탄소 재료의 내부 기공의 부피가 제2 탄소 재료의 내부 기공의 부피보다 작기 때문이다. 다시 말하면, 제1 탄소 재료는 내부의 기공이 피치 등의 탄소 재료로 충진 되어 내부 기공의 부피가 상대적으로 적고, 그 결과 전해액에 함침시 부반응에 의한 열화가 억제되어 장수명 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 탄소 재료의 함량과 상기 제2 탄소 재료의 함량은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 탄소 재료의 함량이 상기 제2 탄소 재료의 함량보다 높을 수 있다. 이를 통해, 실리콘-함유 구조체에서 흑연의 부재에 따른 감소된 도전성을 보상할 수 있을 뿐만 아니라, 도전재의 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 감소한 도전재의 양 만큼 실리콘-함유 구조체를 더 포함시킬 수 있으므로 고용량이 달성될 수 있다.
상기 도전재는 흑연 미립자, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 케첸 블랙 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 복합 음극의 용량 및 전지 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 당해 기술분야에서 도전재로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-함유 구조체는 흑연 비함유(graphite-free) 일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 구조체는 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하고, 상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고, 상기 다공성 실리콘 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상에 제2탄소 플레이크를 함유한다.
상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재한다.
제1탄소 플레이크과 제2탄소 플레이크는 서로 동일할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "실리콘 서브옥사이드(Silicon suboxide)"는 SiOx(O<x<2)로 나타나는 단일 조성을 가질 수 있다. 또는 실리콘 서브옥사이드는 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx(O<x<2)로 나타내는 경우를 지칭할 수 있다. 그리고 실리콘 서브옥사이드는 예를 들어 SiO2를 나타내거나 이를 포함할 수 있다.
"실리콘 서브옥사이드"는 실리콘 서브옥사이드 유사물질 (silicon-suboxide-like)도 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 실리콘 서브옥사이드 유사물질은 실리콘 서브옥사이드와 유사한 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어 Si, SiO2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하여 평균 조성이 SiOx(O<x<2)로 나타내는 경우를 의미할 수 있다.
실리콘 함유 복합체 및 탄소계 코팅막의 밀도는 각각 실리콘 함유 복합체 및 탄소계 코팅막의 기공도 등을 측정하여 평가할 수 있다. 실리콘 함유 복합체의 밀도는 탄소계 코팅막의 밀도와 비교하여 동일하거나 또는 작을 수 있다. 실리콘 함유 복합체의 기공도는 60% 이하, 예를 들어 30 내지 60%이거나 또는 비다공성 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 비다공성 구조는 기공도가 10% 이하, 예를 들어 5% 이하, 예를 들어 0.01 내지 5% 또는 0%인 경우를 나타낸다. 기공도는 Hg 기공도 측정법(Hg porosimetry)에 따라 측정한다.
기공도와 밀도는 반비례 관례라고 할 수 있다 예를 들어 탄소계 코팅막의 기공도가 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 기공도에 비하여 작아 그 밀도가 크다고 할 수 있다.
도 5은 제1탄소 실리콘이 판상 및 침상형 형태를 갖는 경우에 대한 실리콘 함유 구조체의 구조를 나타낸 것이고, 도 6는 실리콘이 구형 입자이고 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크가 동일한 경우의 실리콘 함유 구조체의 구조를 나타낸 것이다.
도 5을 참조하면, 실리콘 함유 구조체(10)은 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 함유하는 다공성 실리콘 이차입자를 포함한다. 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘(11); 상기 실리콘(11)의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)(13) 및 상기 실리콘 서브옥사이드(13)상의 적어도 일 면상에 제1탄소 플레이크(12a)를 포함하며, 상기, 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크(12b)를 포함하고 제2탄소 플레이크(12b) 상부에는 비정질 탄소를 함유한 탄소계 코팅막(15)가 배치된 구조를 갖는다. 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크의 탄소는 탄소계 코팅막의 비정질 탄소에 비하여 밀도가 상대적으로 작다. 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크의 탄소는 실리콘의 표면에 존재하여 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 완충해주고 클러스터 외부에 형성된 탄소계 코팅막의 카본은 클러스터 구조체의 물리적 안정성을 향상시켜주고 충방전 중 실리콘과 전해질의 부반응을 효과적으로 억제해준다.
제1탄소 플레이크(12a)와 제2탄소 플레이크(12b)는 이들을 서로 동일한 경우이다. 실리콘 함유 구조체(10)는 실리콘 함유 복합체와 비정질 탄소를 함유한 탄소계 코팅막(15)로 구성되며 실리콘 함유 복합체의 내부 또는 기공은 비정질 탄소(14)를 함유한다. 탄소계 코팅막(15)는 고밀도 비정질탄소를 함유한다.
실리콘 함유 복합체(10)은 도 6에 나타난 바와 같이 실리콘(11)은 도 5의 경우와 다르게 구형 입자 형상을 갖는다. 도 6의 실리콘 함유 복합체에서는 도 5의 제1탄소 플레이크(12a) 및 제2탄소 플레이크(12b)가 동일하게 그래핀 플레이크(12)인 경우이며, 실리콘 함유 복합체의 내부 또는 기공은 비정질 탄소(14)를 함유한다.
실리콘 함유 복합체의 내부는 그 상부에 배치된 탄소계 코팅막(15)과 비교하여 밀도가 동일하거나 또는 작다. 여기에서 밀도는 기공도 등을 측정하여 평가할 수 있다.
도 5 및 도 6에서 실리콘 함유 복합체 내부에 존재하는 비정질 탄소(14)는 실리콘 복합체 일차 입자 및/또는 실리콘 복합체 이차 입자 사이에 존재한다. 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘(11); 상기 실리콘(11)의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)(13) 및 상기 실리콘 서브옥사이드(13)의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크(12a)를 함유한다.
도 5 및 도 6의 실리콘 함유 구조체는 상술한 바와 같이 그 내부의 기공이 치밀한 비정질 탄소로 채워져 비다공성 구조를 갖는 밀집 구조체이다. 이러한 구조를 가질 때 이를 음극 활물질로서 채용한 리튬전지의 충방전을 실시하면 전해액에 대한 부반응이 감소될 뿐만 아니라 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 완충하여 물리적 부피 팽창에 따른 팽창율이 작고 클러스터 구조체의 기계적 특성을 유지시켜 준다. 그리고 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 유기용매를 함유한 전해질을 이용한 경우에도 수명 및 고율 특성과 같은 전지 성능이 우수하다.
본 명세서에서 실리콘 서브옥사이드는 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)을 말한다.
상기 실리콘 복합체 일차 입자에서 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)은 실리콘의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다. 상기 실리콘 서브옥사이드의 제1탄소 플레이크는 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면을 커버하도록 배치될 수 있다.
상기 다공성 실리콘 이차입자의 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다.
제1탄소 플레이크는 실리콘 서브옥사이드상에 직접적으로 배치될 수 있고 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 또한 제1탄소 플레이크는 실리콘 서브옥사이드의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 실리콘 서브옥사이드의 커버율은 실리콘 서브옥사이드의 전체 표면적을 기준으로 하여 10 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다. 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 실리콘 서브옥사이드 상부에 직성장될 수 있다.
상기 제1탄소 플레이크는 상기 실리콘 서브옥사이드의 표면으로부터 직성장되어 실리콘 서브옥사이드의 표면에 직접적으로 배치된다. 그리고 상기 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 표면으로부터 직성장되어 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 직접적으로 배치된다.
또한 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 이차입자의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 제2탄소 탄소 플레이크의 커버율은 다공성 실리콘 이차입자의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.
일 구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 구조체의 코어에 실리콘 함유 복합체가 존재하고 구조체의 코어 상부에 배치된 쉘에 제2탄소 플레이크를 함유한다. 실리콘 함유 구조체의 부피 팽창이 일어나는 경우, 쉘에 탄소가 플레이크 형상으로 배치되어 실리콘과 탄소의 접촉이 용이하다. 그리고 구조체의 코어에는 기공이 존재하여 팽창시 버퍼 공간(buffer space)으로서 활용 가능하며 셀로서 밀도가 높은 비정질 탄소를 함유하는 탄소계 코팅막을 구비하여 전해질이 침투되는 것을 억제할 수 있다. 그리고 쉘은 구조체의 코어를 물리적으로 압박하는 것을 억제할 수 있다. 그리고 탄소계 코팅막은 상술한 바와 같이 비정질 탄소를 함유하여 충방전시 리튬 이동이 유리하다. 탄소계 코팅막은 실리콘 함유 복합체의 표면적을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 탄소계 코팅막의 커버율은 예를 들어 실리콘 함유 복합체의 전체 표면적을 기준으로 하여 5 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.
일 구현예에 따른 실리콘 함유 구조체는 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 명세서에서 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
Figure 112019063827156-pat00001
상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 플레이크 형상을 갖는 탄소계 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 탄소계 물질의 예로는 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 또는 그래핀 옥사이드를 들 수 있다.
일 구현예에 따른 다공성 복합체 실리콘 클러스터에서 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크 대신 제1그래핀 및 제2그래핀을 함유할 수 있다. 여기에서 제1그래핀 및 제2그래핀은 나노시트, 막(또는 필름), 그래핀 나노쉬트, 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 용어 "나노시트"는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 약 1000nm 이하, 예를 들어 1 내지 1,000nm의 두께로 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 "막"은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.
상기 탄소계 코팅막에서 비정질 탄소는 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
탄소계 코팅막은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 결정질 탄소를 더 함유하면 실리콘 함유 복합체의 부피 팽창에 대한 완충역할을 원할하게 수행할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 전체 플레이크 탄소와, 탄소계 코팅막의 코팅 탄소의 혼합비는 30:1 내지 1:3 중량비, 예를 들어 20:1 내지 1:1 중량비, 구체적으로 10:1 내지 1:0.9 중량비이다. 전체 플레이크 탄소는 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 합을 말한다. 전체 플레이크 탄소와 코팅 탄소가 상기 범위일 때 방전용량이 우수하면서 용량 유지율이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.
상술한 전체 플레이크 탄소 및 코팅 탄소의 혼합비는 열중량 분석을 통하여 확인할 수 있다. 제1탄소는 700 내지 750℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련되며, 제2탄소는 600 내지 650에서 나타나는 피크와 관련된다.
열중량 분석은 예를 들어 승온속도가 약 10℃/min이고, 공기 분위기에서 25 내지 1,000℃ 범위에서 실시한다.
일 구현예에 의하면, 전체 플레이크 탄소는 결정질 탄소이고 코팅 탄소는 비정질 탄소이다.
상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총중량과, 제1비정질 탄소와 제2비정질 탄소의 총중량의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 예를 들어 1:20 내지 80:1, 예를 들어 1:1 내지 1:10이다.
본 명세서에서 용어 "클러스터"는 적어도 하나 이상의 일차 입자의 응집체를 말하며 실질적으로 "이차 입자"와 동일한 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "그래핀"은 플레이크(flake), 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 나노시트는 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 서브옥사이드 또는 다공성 실리콘 이차 입자 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 이와 같이 그래핀은 별개의 층수를 가질 수도 있고 층 구분 없는 구조를 가질 수도 있다.
일 구현예에 의한 실리콘 함유 복합체에서 다공성 실리콘 이차입자 사이즈는 1 내지 20㎛, 예를 들어 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 10㎛이고, 탄소 플레이크의 사이즈는 1 내지 200nm, 예를 들어 5 내지 150nm, 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 여기에서 사이즈는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.
상기 다공성 실리콘 이차입자와, 실리콘 함유 복합체의 직경비는 1:1 내지 1:30, 예를 들어 1:2 내지 1:30, 예를 들어 1:5 내지 1:25, 구체적으로 1:21이다. 다공성 실리콘 이차입자 및 다공성 실리콘 복합체 클러스트의 직경비는 다공성 실리콘 이차입자 및 실리콘 함유 복합체가 모두 구형 형상을 가질 때 사이즈비를 나타낸다. 만약 다공성 실리콘 이차입자 및 실리콘 함유 복합체가 비구형인 경우에는 장축 길이의 비일 수 있다.
쉘의 탄소코팅막의 두께는 1:0.001 내지 1:1.67, 예를 들어 1:0.01, 1:1.67, 1:0.0033, 또는 1:0.5이다.
실리콘 함유 복합체에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량은 실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2,000 중량부, 예를 들어 0.1 내지 300 중량부, 예를 들어 0.1 내지 90 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.
제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 예를 들어 그래핀 플레이크일 수 있다.
상기 실리콘 복합체 일차 입자에서 제1탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며, 상기 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하, 예를 들어 5nm 이하, 예를 들어 3nm 이하, 예를 들어 1nm 이하의 거리만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 1,000nm, 예를 들어 0.3 내지 50nm, 예를 들어 0.6 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 30nm이고, 상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축(major axis)(예를 들어 Y축)에 대하여 0 내지 90ㅀ 사이, 예를 들어 10 내지 80ㅀ, 예를 들어 20 내지 70ㅀ의 각으로 배향되는 실리콘 함유 구조체가 제공된다. 본 명세서에서 주축은 Y축을 의미한다. 실리콘 복합체 일차 입자의 그래핀 플레이크는 또한 제2그래핀 플레이크로 칭한다.
일 구현예에 따른 다공성 실리콘 이차입자에서 제2탄소 플레이크는 그래핀 플레이크이고 그래핀 플레이크는 실리콘 서브옥사이드(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리, 예를 들어 500nm 이하의 거리, 예를 들어 10nm 이하의 거리, 예를 들어 1nm 이하, 예를 들어 0.00001 내지 1nm, 예를 들어 0.00001 내지 0.1nm, 예를 들어 0.00001 내지 0.01nm 만큼 이격되고, 상기 그래핀 플레이크의 총두께는 0.3 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 50nm이고, 상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축(예를 들어 Y축)에 대하여 0 내지 90ㅀ 사이, 예를 들어 10 내지 80ㅀ, 예를 들어 20 내지 70ㅀ 의 각으로 배향된다. 실리콘의 주축은 다공성 실리콘 이차 입자의 주축을 나타낼 수 있다. 다공성 실리콘 이차 입자의 그래핀 플레이크는 제1그래핀 플레이크로 칭한다.
상기 그래핀 플레이크는 예를 들어 적어도 1개 이상, 예를 들어 1 내지 50개의 그래핀층, 예를 들어 1 내지 40개의 그래핀층, 예를 들어 1개 내지 30개의 그래핀층, 예를 들어 1 내지 20개의 그래핀층을 가질 수 있다.
실리콘 표면에 배치된 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2)의 두께는 30㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하, 예를 들어 1㎛ 이하, 예를 들어 1 내지 100nm, 예를 들어 1 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 20nm, 예를 들어 10nm이다. 실리콘 서브옥사이드는 실리콘의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 실리콘 서브옥사이드의 커버율은 예를 들어 실리콘의 전체 표면적을 기준으로 하여 100%, 예를 들어 10 내지 100%, 예를 들어 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.
상기 실리콘은 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본, 또는 그 조합물이다. 그리고 실리콘의 평균 사이즈가 10nm 내지 30㎛이고, 예를 들어 10nm 내지 1,000nm, 예를 들어 20 내지 150nm, 예를 들어 100nm이다. 실리콘의 평균 사이즈는 실리콘이 구형 입자인 경우에는 평균입경이고, 비구형 입자, 예를 들어 판상 입자 또는 침상형 입자인 경우에는 장축길이, 길이 또는 두께를 의미할 수 있다.
상기 다공성 실리콘 이차입자의 평균입경(D50)은 200nm 내지 50 ㎛, 예를 들어 1 내지 30㎛, 예를 들어 2 내지 25㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛, 예를 들어 1 내지 15㎛, 구체적으로 7 내지 11㎛이다. 상기 다공성 실리콘 이차입자의 입경(D10)은 0.001 내지 10㎛, 예를 들어 0.005㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 0.01 내지 1㎛이다. 그리고 다공성 실리콘 이차입자의 입경(D90)은 10 내지 60㎛, 예를 들어 12 내지 28㎛, 예를 들어 14 내지 26㎛이다.
본 명세서에서 D50은 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자까지의 입자 직경의 순서로 입자가 축적되는 누적 분포 곡선에서 입자의 50 %에 해당하는 입자 직경을 나타내고, 축적 된 입자의 수는 100 %이다. 유사하게, 용어 "D10"및 "D90"은 각각 다공성 실리콘 이차 입자의 누적 분포 곡선에서 입자의 10 % 및 90 %에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.
그리고 다공성 실리콘 이차입자의, 비표면적은 0.1 내지 100m2/g, 예를 들어 1 내지 30m2/g, 예를 들어 1 내지 5m2/g이다. 그리고 다공성 실리콘 이차입자의 밀도는 0.1 g/cc 내지 2.8g/cc, 예를 들어 0.1 g/cc 내지 2.57g/cc, 예를 들어 0.5 g/cc 내지 2g/cc이다.
실리콘 함유 구조체는 표면에 탄소계 코팅막이 형성되면 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
상기 실리콘 함유 복합체의 직경과 탄소계 코팅막의 두께의 비는 1:1 내지 1:50, 예를 들어 1:1 내지 1:40, 구체적으로 1:0.0001 ~1:1이다.
탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 5,000nm, 예를 들어 10 내지 2,000nm, 예를 들어 5 내지 2,500nm이다.
탄소계 코팅막은 비정질 탄소와 결정질 탄소를 포함하는 단층 구조일 수 있다. 탄소계 코팅막은 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막을 포함하는 이층막 구조를 가질 수 있다.
실리콘 함유 복합체 상부에 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막이 순차적으로 적층되거나 또는 실리콘 함유 복합체 상부에 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막 및 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
실리콘 함유 구조체의 입도 분포 특성이 좁다. 예를 들어 다공성 실리콘 클러스터(이차 입자)의 평균입경(D50)은 1 내지 30㎛이고, D10은 0.001 내지 10㎛이고, D90은 10 내지 60㎛이다. 이와 같이 일구현예에 따른 실리콘 함유 복합체는 입도 분포가 좁다. 이에 비하여 종래의 실리콘 복합체 일차 입자로부터 얻어진 실리콘 복합체 이차 입자는 이차 입자의 사이즈 분포가 불규칙하고 최적의 셀 성능을 나타내는 음극 활물질의 입자 사이즈로 제어하기가 어렵다.
그래핀은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다.
실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다.
상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 리튬화/탈리튬화 사이클을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것을 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘 함유 복합체는 용량이 600 내지 2,000mAh/cc으로 매우 우수한 용량 특성을 갖는다.
또 다른 측면에 따라 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 실리콘 함유 구조체이며,
상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하며 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고,
상기 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i)실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2) 및 ii) 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물중에서 선택된 하나 이상의 실리콘 서브옥사이드 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 함유한다.
상기 실리콘 서브옥사이드는 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 이상의 상태로 존재하는 실리콘 함유 구조체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 실리콘 함유 구조체에서 상기 실리콘 함유 복합체 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막이 함유되지 않은 것을 제외하고는, 동일한 구성을 갖는 실리콘 함유 구조체가 제공된다.
본 명세서에서 "실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물"은 SiOx(0<x<2)를 열처리를 실시하여 얻은 생성물을 나타낸다. 여기에서 열처리는 SiOx(0<x<2)상에 그래핀 플레이크를 성장하기 위한 기상 침적 반응을 위한 열처리를 의미할 수 있다. 기상 침적 반응시 그래핀 플레이크 소스로서 탄소 공급원 기체 또는 탄소 공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 이용할 수 있다. 환원성 기체는 예로서 수소를 들 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은, i)탄소공급원 기체 또는 ii)탄소공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서, SiOx(0<x<2)를 열처리하여 얻은 생성물일 수 있다.
상기 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 실리콘 서브옥사이드(SiOy)(0<y≤2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체일 수 있다.일구현예에 따른 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 i)실리콘 서브옥사이드(SiO2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체, ii)SiO2와 SiOy(0<y<2)를 함유한 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체 또는 iii)SiOy(0<y<2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체이다. 달리 말하면, 실리콘 서브 산화물의 열 반응 생성물은 SiO2, SiOy (0<y<2) 또는 이들의 조합을 포함하는 매트릭스 내에 실리콘을 포함한다.
일 구현예에 따른 실리콘-함유 구조체는 실리콘-함유 구조체 전체 중량에 대하여 실리콘과 탄소를 50:50 내지 70:30의 비율로 포함한다.
예를 들어, 상기 실리콘-함유 구조체는 실리콘 및 탄소 구조체를 포함하고, 상기 실리콘-함유 구조체의 전체 중량에 대하여 실리콘과 탄소 구조체를 55:45 내지 70:30, 60:40 내지 70:30, 62:38 내지 68:32, 또는 65:35의 비율로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소 구조체는 흑연을 제외한 탄소로 이루어진 재료, 예를 들어 탄소 플레이크, 그래핀 등을 포함한다.
일 측면에 따른 복합 음극은 상기 복합 음극 전체 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘-함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료, 및 도전재를 하기 조성으로 포함할 수 있다:
실리콘-함유 구조체 - 5 내지 20 중량부
제1 탄소 재료 - 30 내지 70 중량부
제2 탄소 재료 - 30 초과 70 중량부
도전재 - 5 내지 10 중량부.
일 구현예에 따르면, 상기 복합 음극은 실리콘-함유 구조체를 10 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합 음극은 제1 탄소 재료를 40 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합 음극은 제2 탄소 재료를 40 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 복합 음극은 상기 실리콘 함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료 및 도전재를 상기 범위의 중량부로 포함하는 경우에, 고용량 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 복합 음극을 포함하는 이차전지가 개시된다. 상기 이차전지는 리튬이차전지, 소듐이차전지 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 충전 및 방전에 의해 반복적으로 전기를 제공할 수 있는 모든 전지를 포함한다.
예를 들어, 상기 이차전지는 상기 복합음극, 양극, 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이다.
상기 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 전술한 복합 음극이 준비된다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지용 복합 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 배치되고, 실리콘 함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료 및 도전재를 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 복합 음극은, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더에 대해서는 후술하는 바를 참조한다.
상기 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 복합 음극은 실리콘 함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료, 및 도전재를 포함하며, 예를 들어, 실리콘 함유 구조체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료, 도전재, 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 포함될 수 있으며, 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 복합 음극은 음극활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 복합 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 복합 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 복합 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬함유 금속산화물로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(121)는 양극(123), 음극(122) 및 세퍼레이터(124)를 포함한다. 상술한 양극(123), 음극(122) 및 세퍼레이터(124)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(125)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(125)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(126)로 밀봉되어 리튬전지(121)가 완성된다. 상기 전지케이스(125)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(121)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(121)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 복합 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(복합 음극의 제작)
실리콘 함유 복합체(BTR로부터 구입), 제1 탄소 재료(BTR로부터 구입), 제2 탄소 재료(BTR으로부터 구입) 및 케첸블랙을 도전제로 중량기준으로 13/41/41/5의 비율로 (DIW) 용매에 혼합하고, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔고무(SBR)를 중량기준으로 1:1.2의 비율로 혼합한 바인더를 2.2 중량% 혼합하여 음극활물질 슬러리를 얻은 후, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 도포한 후, 110 ℃에서 건조하고, 압연 후, 145℃에서 진공건조하여, 복합 음극을 얻었다.
(하프셀의 제작)
앞서 제작한 복합 음극을 작업 전극으로 하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 작업 전극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해액을 주입하여 하프셀을 제작하였다. 상기 액체 전해액은 EC/EMC/DMC를 2/1/7 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 리튬염으로 1.5M 농도가 되도록 첨가하여 제조하였다.
비교예 1
(복합 음극의 제작)
실리콘 함유 복합체 및 제2 탄소 재료를 중량 기준으로 14/86의 비율로 증류수(DIW) 중에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 얻은 후, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 도포한 후, 건조하고, 압연하여, 복합 음극을 얻었다.
(하프셀의 제작)
앞서 제작한 복합 음극을 작업 전극으로 하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 작업 전극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해액을 주입하여 하프셀을 제작하였다.
비교예 2
실리콘 함유 복합체, 제2 탄소 재료 및 도전제를 중량기준으로 14/81/5의 비율로 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 3
실리콘 함유 복합체, 천연흑연(BTR사로부터 구입), 제2 탄소 재료 및 도전제를 중량기준으로 13/41/41/5의 비율로 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 4
흑연 함유 실리콘-탄소 복합체, 제2 탄소 재료 및 도전제를 중량기준으로 18/77/5의 비율로 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 5
흑연 함유 실리콘-탄소 복합체, 천연흑연, 제2 탄소 재료 및 도전제를 중량기준으로 17/39/39/5의 비율로 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 6
흑연 함유 실리콘-탄소 복합체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료 및 도전제를 중량기준으로 17/39/39/5의 비율로 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
평가예 1
제1 탄소재료, 인조 흑연, 및 천연 흑연에 대하여 입자 크기에 따른 비표면적의 크기를 측정하여 추세선 그래프로 도 1에 나타내었고, 기울기는 하기 표 1에서 보여준다.
그 결과, 제1의 탄소 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연에 비해 작은 음의 기울기를 나타내었음을 확인하였다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 제1의 탄소 재료는 입자 내부 기공 부피가 작음으로 인해, 탄소 재료의 입도가 증가함에도 비표면적 값의 감소가 작음을 알 수 있다.
추세선 기울기 제1 탄소재료 인조 흑연 천연 흑연
-0.0568 -0.1000 -0.0833
평가예 2
제1 탄소 재료, 인조 흑연 및 천연 흑연에 대하여 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진을 찍었고, 각각의 탄소 재료의 입도(D50), 진밀도(true density), 압축밀도(pressed density), 비표면적(BET), 및 XRD(d002) 값을 각각 측정하였다.
SEM 사진은 도 2에 나타내었고, 탄소 재료의 입도(D50), 진밀도(true density), 압축밀도(pressed density), 비표면적(BET), 및 XRD(d002) 값들은 하기 표 2에 기재하였다.
제1 탄소 재료 인조 흑연 천연 흑연
입도(D50)
㎛		 17.1 12.9 23.1
진밀도(TD)
g/cc		 1.13 1.18 1.04
압축밀도 (PD, 2ton)
g/cc		 1.90 1.58 2.13
비표면적(BET)
m2/g		 1.3 1.3 4.7
XRD(d002)
Å		 3.3567 3.3594 3.3567
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제1의 탄소 재료는 인조 흑연과 유사한 비표면적을 가지며, 이와 동시에 천연 흑연과 유사한 압축 밀도 및 d002 값을 가짐으로써, 인조 흑연 및 천연 흑연의 특성을 동시에 보유할 수 있다.
평가예 3
흑연 함유 실리콘 탄소 복합체 및 실리콘 함유 복합체 의 성분 함량 및 비용량을 확인하였으며, 상기 복합체들의 입도(D50), 진밀도(TD), 압축 밀도(PD), 비표면적(BET)를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
흑연 함유 실리콘 탄소 복합체 실리콘 함유 복합체
Si 함량 (wt%) 40 65
흑연 함량 (wt%) 40 0
C 함량 (wt%) 20 35
비용량(mAh/g) 1250 1500
D50 ㎛ 12.6 7.3
진밀도(TD) g/cc 0.80 0.98
압축밀도(PD, 2ton) g/cc 1.41 1.12
비표면적(BET) m2/g 5.5 6.9
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 다공성 실리콘 함유 구조체는 실리콘 함유 복합체에서 흑연의 일부를 Si로 대체함에 따라, Si의 함량을 높일 수 있었고, 그 결과 비용량이 약 20% 상승하였음을 알 수 있다.
평가예 4
실시예 1 및 비교예 2에서 사용된 복합 음극에 대하여 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예 1에서 사용된 복합 전극과 같이 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료가 음극활물질과 혼합하여 사용되는 경우, 제2 탄소 재료만 사용하는 경우(비교예 2)에 비해 전도도가 약 25% 증가됨을 확인할 수 있다. 따라서, 제1 탄소 재료의 첨가를 통해 전극 내 접촉성이 개선됨을 확인할 수 있다.
평가예 5
실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 제작된 하프셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.0V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하여 화성단계를 완료하였다.
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.0V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 700회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다. 1st 사이클에서의 초기 효율 및 700 사이클에서의 용량 유지율은 하기 수학식 1 및 2로 정의된다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] ㅧ 100
<수학식 2>
용량유지율[%] = [700 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] ㅧ 100
초기 효율(%) 700 사이클 후의 용량 유지율(%)
실시예 1 90.5 87.5
비교예 1 90.5 81.8
비교예 2 90.4 84.0
비교예 3 89.5 84.5
비교예 4 89.5 85.2
비교예 5 88.5 78.0
비교예 6 89.5 83.8
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 제1 탄소 재료를 포함하는 경우, 천연 흑연을 포함하는 비교예 3 내지 5에 비해 더 높은 초기 효율을 보였다. 또한, 제1 탄소 재료 및 제2 탄소 재료를 모두 포함하는 실시예 1은 제2 탄소 재료만을 포함하는 비교예 1 및 2와 동일한 수준의 초기 효율을 보였으나, 충전/방전 사이클을 거치면서 용량 유지율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 제1 탄소 재료가 수명 특성 개선에 우수한 효과를 발휘함을 알 수 있다. 또한, 실리콘 함유 복합체 대신에 흑연 함유 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 비교예 6은 초기 용량이 본원 발명의 복합 음극(실시에 1)에 비해 낮으며, 용량 유지율도 낮음을 확인할 수 있다. 이러한 데이터에 근거할 때, 본원 발명은 실리콘 함유 복합체, 제1 탄소 재료, 제2 탄소 재료가 혼합되는 경우에 고용량 및 향상된 수명특성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위는 이어지는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 실리콘-함유 구조체;
    제1 탄소 재료;
    제2 탄소 재료; 및
    도전재;
    를 포함하고,
    상기 제1 탄소 재료는 1.5 m2/g 이하의 비표면적(BET) 값을 갖고, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 3.356Å 내지 3.357Å이고, 상기 제1 탄소 재료의 단면 중 기공이 차지하는 면적은 10%이하이고, 입자 크기(㎛)의 증가에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.07 내지 -0.04 m2/㎛·g인, 복합 음극.
  2. 제1항에 있어서
    상기 제1 탄소 재료는 1.7 g/cc 이상의 압축 밀도(packed density)를 갖는, 복합 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    실리콘 함유 구조체는 흑연-비함유(graphite-free)인, 복합 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 구조체는 다공성 실리콘 이차입자를 포함하는 실리콘 함유 복합체; 및 상기 실리콘 함유 복합체의 상부에 배치된 제1비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하고,
    상기 실리콘 함유 복합체는 제2비정질 탄소를 함유하여 실리콘 함유 복합체의 밀도가 상기 탄소계 코팅막의 밀도와 동일하거나 또는 낮고,
    상기 다공성 실리콘 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 서브옥사이드(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 서브옥사이드의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며,
    상기 다공성 실리콘 이차입자의 적어도 일면상에 제2탄소 플레이크를 함유하는, 복합 음극
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 복합체의 기공도가 60% 이하인, 복합 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 구조체는 실리콘의 함량이 실리콘-함유 구조체의 전체 중량에 대하여 40 중량%를 초과하는, 복합 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 구조체는 실리콘 및 탄소 구조체를 포함하고,
    상기 실리콘-함유 구조체의 전체 중량에 대하여 실리콘과 탄소 구조체를 50:50 내지 70:30의 비율로 포함하는, 복합 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소 재료는 입자 크기(㎛)의 변화율에 대한 비표면적(m2/g)의 변화율이 -0.08 내지 -0.12 m2/㎛·g인, 복합 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 재료의 압축 밀도는 상기 제2 탄소 재료의 압축 밀도보다 높은, 복합 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연 미립자, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 케첸 블랙 중 하나 이상을 포함하는, 복합 음극.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극;
    양극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4345940A1 (en) * 2022-09-27 2024-04-03 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Negative electrode for li-ion battery
WO2024085622A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이의 제조방법, 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113783A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 住友金属工業株式会社 混合炭素材料および非水系二次電池用負極
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130106687A (ko) * 2012-03-20 2013-09-30 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101491092B1 (ko) * 2012-12-21 2015-02-09 주식회사 포스코 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
KR101461220B1 (ko) * 2012-12-27 2014-11-13 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN107925064B (zh) * 2015-06-15 2021-03-19 蔚山科学技术院 锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
KR20180031566A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR102409817B1 (ko) * 2016-11-18 2022-06-17 삼성에스디아이 주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자

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