KR102038620B1 - 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 음극활물질; 및 밀도 3.0g/cc 이상의 금속-탄소계 복합도전재;를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 음극의 제조방법이 제시된다.

Description

음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법{Anode, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof}
음극, 상기 음극을 포함하는 리튬전지, 및 음극의 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬전지용 음극활물질로 탄소계 물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite)와 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만 충방전 과정에서 비가역성이 크고, 결정질계 탄소는 이론 한계 용량이 다소 높긴 하나 고용량 리튬 전지로는 여전히 부족한 상태이다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질은 리튬과 합금가능한 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다.
여기서 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이 있다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 용량이 10배 이상이다. 그러나 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피의 팽창/수축을 수반하므로, 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다.
따라서, 리튬과 합금가능한 금속의 높은 용량을 가지면서도 상기 금속의 부피 팽창에 따른 응력의 흡수가 용이하여 열화가 억제될 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 향상된 용량과 수명특성을 제공하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 음극활물질; 및
밀도 3.0g/cc 이상의 금속-탄소계 복합도전재;를 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 탄소전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 불활성 분위기 또는 환원 분위기 에서 소성시키는 단계;를 포함하는 음극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 고밀도의 금속-탄소계 복합도전재를 포함함에 의하여 전극의 부피 또는 두께 팽창을 고려한 리튬전지의 실질적인 단위부피당 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합도전재의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합도전재에 대한 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 복합음극활물질 11: 코어
12: 코팅층
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 음극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 음극활물질; 및 밀도 3.0g/cc 이상의 금속-탄소계 복합도전재;를 포함한다.
상기 음극은 동일한 극판 조성, 즉 동일한 양의 도전재를 사용하여 동일한 두께의 극판을 제조할 경우에 고밀도의 도전재를 포함함에 의하여 기존의 탄소재료와 같은 상대적으로 저밀도 도전재를 사용한 음극에 비하여 더 높은 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 즉 도전재간의 밀도차이의 역수 만큼의 기공이 더 형성된다. 따라서, 상기 음극은 높은 기공도를 가짐에 의하여 충방전 시 활물질의 팽창에 따른 극판의 부피 증가가 감소하여 일반 저밀도 도전재를 사용한 경우 대비 실질적인 단위부피당 방전용량의 감소를 낮추면서 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)나 그라핀 등의 나노구조체를 포함하는 활물질에서 활물질의 밀도가 낮아질 수 있으나, 이 경우에도 고밀도 도전재를 사용함으로서 극판의 밀도를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 "금속-탄소계 복합도전재"라는 용어에서의 금속은 금속 및 금속산화물을 모두 포함하는 개념이다.
상기 복합도전재는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 탄소계 재료의 복합체일수 있다. 상기 복합도전재가 3.0g/cc 이상의 밀도를 가지며 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함함에 의하여 탄소계 도전재에 비하여 향상된 밀도를 제공할 수 있다.
상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 50중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 0초과 내지 50중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 30중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 20중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 5중량% 이하일 수 있다.
상기 복합도전재는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 형성됨에 의하여 전지 제조과정에서 발생하는 금속계 코어의 산화를 억제할 수 있다. 즉, 상기 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속과 상기 전지 제조과정에서 생성되거나 복합도전재 제조과정에서 잔존하는 상기 금속의 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속만으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 함량이 코어 총 중량의 99% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 함량이 코어 총 중량의 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 함량이 코어 총 중량의 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 도 1에 보여지는 바와 같이 코어(11) 상에 탄소계 코팅층(12)이 형성된 구성을 가질 수 있다.
상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속은 Cu, Fe, Zn, Ti, 스테인레스, Pb, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 이나 하나 이상의 합금 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮으면서 높은 전도성을 가지는 금속이라면 모두 가능하다. 또한 Sn 처럼 활성이 높지만 이를 합금화하여 활성을 낮추면 가능할 수 있다.
상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물, 예를 들어 CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, TiO2, PbO, CoO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속에서 유래되는 산화물이라면 모두 가능하다.
상기 복합도전재의 코어는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속과 그 산화물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속으로 이루어진 메트릭스에 리튬에 대하여 불활성인 금속의 산화물이 분산된 복합체 형태일 수 있다. 다르게는, 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물로 이루어진 메트릭스에 리튬에 대하여 인] 불활성이거나 활성이 낮은 금속이 분산된 복합체 형태일 수 있다. 상기 금속 산화물은 금속이 대기중에서 산화하여 형성될 수도 있으며, 초기 금속과 금속 산화물의 복합체가 불활성 또는 환원 분위기에서 소성되는 과정에서 완전히 금속으로 환원되지 않아 형성될 수 있다.
상기 복합도전재에서 코어가 입자상, 섬유상, 판상, 및 이들의 혼합상으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 전자의 전달을 용이하게 할 수 있는 형태로서 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 형태라면 모두 가능하다.
상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께는 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께는 1nm 내지 80nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께는 1nm 내지 60nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께는 1nm 내지 50nm 일 수 있다. 상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 음극 밀도가 감소할 수 있다.
상기 복합도전재에서 탄소계 코팅층은 비정질 또는 저결정성일 수 있다. 상기 탄소계 코팅층이 비정질 또는 저결정성을 가짐에 의하여 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다.
상기 복합도전재의 전도도가 20℃에서 10-1 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재의 전도도가 20℃에서 1 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재의 전도도가 20℃에서 10 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재의 전도도가 20℃에서 30 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합도전재의 전도도가 20℃에서 60 S/cm 이상일 수 있다. 상기 복합도전재는 20℃에서 10-1 S/cm 이상의 전기전도도를 가지면서도 높은 밀도를 제공함에 의하여 동일 두께의 극판에서 그 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 음극에서 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금가능한 금속으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si 이거나 Si의 합금 일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 배치됨에 의하여 음극활물질의 전기전도도가 향상될 수 있으며, 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다.
또한 상기 탄소계 코팅층은 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어를 별도의 화학적 전처리, 예를 들어 산처리 등을 통하여 탄소계 코팅층의 두께 및 양을 조절할 수 있으며, 이에 따라 동일양의 탄소계 코팅으로 향상된 전기전도도를 가질 수 있다.
상기 음극활물질의 전도도가 10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질의 전도도가 10-3 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질의 전도도가 2×10-3 S/cm 이상일 수 있다. 상기 음극활물질은 탄소계 코팅층이 코팅됨에 의하여 향상된 전도도를 가질 수 있다.
상기 음극에서 음극활물질 및 복합도전재가 전극구조체를 형성할 수 있다. 상기 음극활물질 및 복합도전재를 사용하여 자체적으로 전극의 형태를 가지는 구조체를 형성할 수 있다. 상기 복합도전재는 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속을 포함하므로 상기 복합도전재와 음극활물질을 포함하는 조성물을 압연 및/또는 열처리 등에 의하여 소정의 형태를 가지는 구조체로 성형할 수 있다. 상기 복합도전재가 도전재와 집전체의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 세라믹 형태의 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.
따라서, 상기 음극은 전극구조체에 부착되는 별도의 집전체가 없거나, 매우 얇은 집전체 또는 메쉬(mesh) 형태의 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극이 별도의 집전체를 포함하지 않을 경우 리튬전지의 단위부피당 용량이 증가될 수 있다.
상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 상기 음극활물질, 복합도전재 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 집전체 없이 상기 음극활물질 조성물이 세퍼레이트 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합음극활물질, 복합도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 상술한 음극활물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 음극활물질 조성물은 상술한 복합도전재외에 다른 종래의 탄소계 및/또는비탄소계 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 종래의 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 복합도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법은 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 탄소전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및 상기 건조물을 불활성 분위기 또는 환원분위기 에서 소성시키는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법은 금속산화물을 탄소전구체와 혼합한 후 불활성 분위기 또는 환원분위기 에서 소성시킴에 의하여 금속산화물 표면에 탄소계 코팅층이 형성되면서 금속산화물이 금속으로 환원됨에 의하여 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 표면에 탄소계 코팅층이 코팅된 복합도전재를 제조한다.
상기 제조방법에서 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물, 예를 들어 CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, TiO2, PbO, CoO, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 탄소전구체가 2,3-디하이드록시나프탈렌, 피치(pitch), 타르, 수크로스(sucrose), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리스티렌(polystyrene) 및 페난트렌(phenanthrene)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 분위기에서 소성되어 탄소계 재료를 형성할 수 있는 전구체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 소성은 수소분위기 같은 환원분위기에서는 500℃이하의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 소성은 탄소전구체를 포함할 경우 불활성분위기에서 500℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 500℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 리튬과 합금가능한 금속을 동시에 소성하는 경우에, 각각 탄소 코팅을 함으로써 리튬과 합금가능한 금속과 복합도전재 전구체간의 열적 반응을 억제할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합도전재 및 음극활물질의 제조)
제조예 1
2,3-디하이드록시나프탈렌 2.0g을 아세톤 10g에 녹인 용액에 평균 입경 5㎛ 이하의 CuO (Aldrich, < 5㎛, 98%) 2.48g을 첨가하여 혼합한 후, 아세톤을 증발시켜 제거한 후 얻어진 건조물을 800℃의 질소분위기에서 3시간 동안 소성시켜 탄소코팅된 Cu 입자인 유무기 복합도전재를 제조하였다.
제조예 2
평균입경 100nm 이하의 Si 나노입자(Aldrich, nanopowder, TEM 기준 <100nm) 1.0g을 20중량% 질산 용액 10g에 투입한 후 15분간 초음파처리(sonication)한 후 이를 여과 및 세척하여 건조시켜 건조물을 얻었다.
이어서, 2,3-디하이드록시나프탈렌 2.0g을 아세톤 10g에 녹인 용액에 상기 건조물 전부를 첨가하여 혼합한 후, 아세톤을 증발시켜 제거한 후 얻어진 건조물을 900℃의 질소분위기에서 3시간 동안 소성시켜 탄소코팅된 Si 나노입자 복합음극활물질을 제조하였다.
제조예 3
2,3-디하이드록시나프탈렌 2.0g을 아세톤 10g에 녹인 용액에 평균입경 100nm 이하의 Si 나노입자(Aldrich nanopowder, TEM 기준 <100nm) 1.0g을 첨가하여 혼합한 후, 아세톤을 증발시켜 제거한 후 얻어진 건조물을 900℃의 질소분위기에서 3시간 동안 소성시켜 탄소코팅된 Si 나노입자 복합음극활물질을 제조하였다.
제조예 4
입경 약 20㎛의 Si 마이크로입자(~325mesh, Aldrich) 24.2g과 입경 40 ㎛ 의 CaSi2 마이크로입자 (~325mesh, Aldrich) 13.2g을 Ar으로 충진된 플레너터리 밀(planetray mill)로 7시간 동안 밀링하여 Si/CaSi2 복합체를 제조하였다.
제조예 5
입경 약 20㎛의 Si 마이크로입자(~325mesh, Aldrich) 5g을 Ar 분위기로 충진된 스펙스 밀(Spex mill)에서 5시간 동안 밀링하여 마이크로 Si 음극활물질을 제조하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 1
제조예 5에서 제조된 마이크로 Si 음극활물질 0.04g, 제조예 1에서 제조된 복합도전재 0.044g 및 흑연(ICG10H) 0.1g을 유발에서 혼합한 후, NMP(N-메틸피롤리돈)에 바인더인 폴리아미드-이미드(PAI, polyamide-imide, Torlon사) 6.5중량%가 용해된 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 음극활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃ 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 200℃의 진공오븐에서 2시간 건조시킨 다음 압연하여 음극 극판을 제조한 후, 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(Tonen사)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸렌카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
제조예 4에서 제조된 Si/CaSi2 복합체 0.042g, 제조예 1에서 제조된 복합도전재 0.06g 및 흑연(ICG10H) 0.082g을 유발에서 혼합한 후, NMP(N-메틸피롤리돈)에 바인더인 폴리아미드-이미드(PAI, polyamide-imide, Torlon사) 6.5중량%가 용해된 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 이용한 평가용 셀은 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
제조예 5에서 제조된 마이크로 Si 음극활물질 0.035g과 흑연(ICG10H) 0.149g을 유발에서 혼합한 후, NMP(N-메틸피롤리돈)에 바인더인 폴리아미드-이미드(PAI, polyamide-imide, Torlon사) 6.5중량%가 용해된 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 이용한 평가용 셀은 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
제조예 4에서 제조된 Si/CaSi2 복합체 0.038g과 흑연(ICG10H) 0.146g을 유발에서 혼합한 후, NMP(N-메틸피롤리돈)에 바인더인 폴리아미드-이미드(PAI, polyamide-imide, Torlon사) 6.5중량%가 용해된 용액 0.246g을 투입하고 다시 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 이용한 평가용 셀은 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: XRD 측정
제조예 1에서 제조된 탄소코팅된 Cu 입자인 유무기 복합도전재에 대한 XRD 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이 초기 CuO 관련 피크는 거의 보이지 않고 Cu에 대한 특성피크가 나타났다.
따라서, CuO가 탄소코팅층 형성과정에서 환원되어 Cu가 형성되었음이 확인되었다.
평가예 2: 전기전도도 및 밀도 측정
제조예 1 내지 5에서 제조된 복합도전재 및/또는 음극활물질에 대한 전기전도도 및 밀도를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위하여 흑연에 대한 결과도 추가하였다.
전도도 및 밀도는 RESISTANCE MEASUREMENT SYSTEM(미쯔비시화학, MCP-PD 51)으로 상온에서 20N의 압력하에서 측정하였다.
전도도
[S/cm]		 밀도
[g/cc]
흑연(ICG10H) 6.55×102 2.61
제조예 1 6.97×101 4.55
제조예 3 4.30×10-7 1.14
제조예 2 2.79×10-3 0.94
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이, 제조예 1의 복합도전재는 4g/cc 이상의 밀도 및 1S/cm 이상의 전도도를 나타내었다. 또한, 제조예 2의 음극활물질은 제조예 3의 음극활물질에 비하여 향상된 전도도를 나타내었다. 이러한 전도도의 증가는 음극활물질 표면을 산처리함에 의하여 그 표면에 하이드록시(-OH)기의 함량이 증가함에 의하여 탄소 전구체인 2,3-디하이드록시나프탈렌와의 결합이 증가하였기 때문으로 판단된다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 20회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
20th 사이클에서의 방전용량, 팽창율 및 수명특성은 하기 수학식 1 내지 3으로부터 각각 계산되었다.
극판 밀도는 지름 12mm의 원형으로 펀칭한 극판에서 기재(Cu 호일)의 무게 및 두께를 제외한 순수 극판의 무게 및 두께를 가지고 계산하였다.
수학식 2의 팽창율 계산에서 전극의 두께는 Mitutoyo사의 디지털 마이크로미터로 측정하였다.
<수학식 1>
팽창율[%]= [(1st 사이클에서 충전 후 음극 극판두께 - 초기 음극 극판두께) / 초기 음극 극판두께]×100
<수학식 2>
수명특성[%]= [20th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 3>
실질 방전용량 = [단위 부피당 방전용량 / (1+ (팽창율/100))]
상기 식에서,
단위 부피당 방전용량 = 단위 무게당 방전용량 × 활물질함량 × 극판 밀도
1st 사이클
방전용량
[mAh/g]		 1st 사이클
방전용량
[mAh/cc]		 극판
밀도
[g/cc]		 팽창율
[%]		 1st 사이클
실질
방전용량
[mAh/cc]		 수명
특성
[%]
비교예1 954 1455 1.66 100.0 727 85.0
실시예1 1313 1394 1.52 82.4 764 89.1
비교예2 819 1113 1.48 82.9 608 86.0
실시예2 1238 1134 1.48 80.5 628 90.8
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 리튬전지는 비교예 1 및 2의 리튬전지에 비하여 각각 유사한 부피당 방전용량에서 팽창율이 감소하였고, 수명특성이 향상되었으며, 실질방전용량이 증가하였다.

Claims (20)

  1. 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 음극활물질; 및
    밀도 3.0g/cc 이상의 금속-탄소계 무기(inorganic) 복합도전재;를 포함하며,
    상기 무기복합도전재가,
    리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 탄소계 무기(inorganic) 코팅층을 포함하며,
    상기 리튬과 합금가능한 금속이 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며,
    상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속이 Cu, Fe, Zn, Ti, 스테인레스, Pb, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물이 CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, TiO2, PbO, CoO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복합도전재에서 탄소계 재료의 함량이 복합도전재 총 중량의 50중량% 이하인 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 입자상, 섬유상, 판상, 및 이들의 혼합상으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 무기 코팅층의 두께가 100nm 이하인 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 무기 코팅층이 비정질 또는 저결정성인 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 복합도전재의 전기전도도가 10-1 S/cm 이상인 음극.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이
    리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질의 전기전도도가 10-4 S/cm 이상인 음극.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 코어의 표면이 화학적으로 전처리된 음극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질 및 복합도전재가 전극구조체를 형성하는 음극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전극구조체에 부착되는 별도의 집전체가 없는 음극.
  17. 제 1 항, 제 3 항, 제 7 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬전지.
  18. 제 1 항, 제 3 항, 제 7 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 음극의 제조방법으로서,
    리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속 및 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 탄소전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
    상기 건조물을 불활성 분위기 또는 환원분위기 에서 소성시키는 단계;를 포함하는 음극 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬에 대하여 불활성이거나 활성이 낮은 금속의 산화물이 CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, TiO2, PbO, CoO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 탄소전구체가 2,3-디하이드록시나프탈렌, 피치(pitch), 타르(tar), 수크로스(sucrose), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리스티렌(polystyrene) 및 페난트렌(phenanthrene)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극 제조방법.
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