KR102380022B1 - 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부분에 형성되고, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층;을 포함한다. 상기 양극 활물질은, 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물의 표면을 고전압 산화 특성을 갖는 폴리머로 코팅함으로써, 양극 활물질 표면의 산화를 억제하여 고전압 구동시 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지{Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material}
양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다.
따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 Li2MO3-LiMeO2 (여기서, M 및 Me는 전이금속)이다. 상기 층상 구조의 복합계 산화물은 다른 양극 활물질에 비해 근본적으로 많은 양의 Li 이온이 삽입/탈리가 가능하여 높은 용량특성을 나타낸다.
그러나, 리튬이 풍부한 상기 복합계 산화물은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 Li2MO3로부터 리튬이 많이 빠져나가기 때문에 구조적 변화가 생기고, 용량이 현저히 감소하여 상용전지에 적용하기 어려운 실정이다.
따라서, 고용량을 가지면서도 수명 특성이 개선된 양극 활물질이 여전히 요구된다.
일 측면은 리튬 전지의 고전압 구동시 수명 특성이 개선된 고용량의 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면의 적어도 일부분에 형성되고, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층;
을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
0<x<1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx
상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 및 폴리(3,4-디옥시데틸렌티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole, PPy)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리머의 함량이 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 10중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 표면 전체를 덮고 있는 상태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 상기 코어 표면의 일부에 부착된 상태에서 복수의 코어들 사이에 동시에 걸쳐져 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께가 5nm~100nm일 수 있다.
다른 측면에서는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에서는,
과리튬화된 리튬전이금속산화물 및 Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 진공 중 상온에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물의 표면을 고전압 산화 특성을 갖는 폴리머로 코팅함으로써, 양극 활물질 표면의 산화를 억제하여 고전압 구동시 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에서 OLO 활물질의 코팅에 사용된 폴리피롤에 대한 선형 주사 전류전압법(linear sweep voltammetry)의 실험결과를 나타내는 그래프이다. 여기서, 도 2는 전압범위를 2.5~4.2 V 범위에서 변화시킨 결과이고, 도 3은 전압범위를 2.5~4.5 V까지 변화시킨 결과이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 분석한 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성을 평가한 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀의 수명 특성을 평가한 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은,
과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면의 적어도 일부분에 형성되고, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
0<x<1 이다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 층상 구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 LiM'O2 (여기서 M'는 Ni, Co, Mn 및 M을 포함함) 상과 Li2MnO3 상이 섞여 있는 구조이다. 여기서 Li2MnO3는 기본적으로 LiM'O2의 구조와 유사하게 전이금속층과 Li 이온층이 번갈아 적층되어 있는 구조를 가지는데, 여기서 전이금속층에 속한 Mn 이온의 1/3이 Li 이온으로 치환되어 있다. 이처럼, 전이금속층에 추가로 치환되어 있는 Li 이온 때문에 Li2MnO3-LiM'O2 계 양극활물질은 고용량을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 불소로 더 도핑되어 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 상(phase) 구분 없이 하기 화학식 3으로 통합적으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx
상기 식에서,
M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고, d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 용량을 발현하고, 동시에 우수한 수명특성을 나타내는 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 얻을 수 있다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 평균입경이 10nm 내지 100㎛, 또는 10nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다. 나아가, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 평균입경은 예를 들어 약 500nm 이하, 약 200nm 이하, 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 또는 약 20nm 이하의 나노입자 형태일 수 있다. 이러한 나노입자 형태는 양극 극판의 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 고율방전특성에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 1차 입자를 형성할 수 있으며, 또는 1차 입자들이 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수도 있다.
상기 코어는 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 1차 입자 만으로 이루어진 단일 입자(one-body particle)일 수도 있고, 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
이와 같은 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 일반 상용활물질의 ~275mAh/g 대비 높은 ~360mAh/g 수준의 높은 이론용량을 지니고 있으며, 실제 가역용량 또한 250mAh/g 이상으로 상용양극소재 (150~170mAh/g) 대비 높은 용량특성 구현이 가능하다.
상기 코어의 표면의 적어도 일부분에는, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층이 형성되어 있다. 상기 폴리머는 고전압에서 산화 특성을 가지며, 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅되어 고전압에서의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 전압범위가 4.7V보다 높으면 전해액이 분해될 수 있으므로, 상기 폴리머는 4.4V 내지 4.7V의 전압범위에서 산화 특성을 갖는 것이 적절하다.
과리튬화된 리튬전이금속산화물은 특성상 저전압(<4.4V)에서는 LiMO2 상이 충방전에 관여하고 고전압 (≥4.4V)에서는 Li2MnO3 상이 충방전에 관여하게 되는데, 고전압 충전시 Li2MnO3는 Mn이 모두 4+ 상태이므로 Li 탈리에 따라 Mn이 더 이상 산화되지 못하고, 결정내부의 산소이온의 2p 오비탈에서 전자가 빠져나오게 된다. 이에 따라 결정 구조가 불안정해지고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 격자 내부의 불안정한 산소이온이 산소(O2) 가스 형태로 격자에서 빠져나오면서 표면에 크랙을 발생시키고 결과적으로 수명열화가 진행될 수 있다.
그러나, 과리튬화된 리튬전이금속산화물에 고전압에서 전자를 내어줄 수 있는 폴리머를 코팅하면, 고전압 구동시 표면에서의 불안정한 산화 산소(oxidized oxygen)의 생성을 억제하고, O2 가스 발생을 억제할 수 있게 됨에 따라, 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 구조가 안정화되며, 이에 따라 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 폴리머는 Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 것으로, Li2MnO3 상이 활성화되는 전압범위, 즉 4.4V 내지 4.7V 범위의 고전압에서 산화 특성을 갖게 되므로, 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 표면부의 전자 부족 현상을 보상시켜 줄 수 있다.
이러한 폴리머로는 예를 들어 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리(3,4-디옥시데틸렌티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 등을 들 수 있으나, 상기 예시된 것들로 한정되는 것은 아니며, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 폴리머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리피롤을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 코어의 표면에 균일하게 연속 코팅되어 있을 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 코어의 표면 일부에 부착된 상태로 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 코어 표면의 일부에 부착된 상태에서 복수의 코어들 사이에 동시에 걸쳐진 상태로 랜덤하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리머의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량%, 또는 3 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 범위에서 고전압 구동시 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 표면부의 전자 부족 현상을 보상시켜 줄 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 5nm 내지 100nm일 수 있다.
이와 같이, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층에 의하여, 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질은 고전압에서의 수명 특성이 개선될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은,
과리튬화된 리튬전이금속산화물 및 Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물 및 Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 혼합물에 사용가능한 용매로는 물, 에탄올 등이 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물에는 산화제를 투입하고 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산화제로는 특별히 한정됨이 없이 공지된 산화제 중 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄 ((NH4)2S2O8) 등과 같은 과산화물 또는 그 유도체; 질산(HNO3) 또는 그 염, 과염소산(HClO4) 또는 그 염, 뜨거운 진한 황산(H2SO4), 하이포염소산(HClO) 또는 그 염, 과망간산(HMnO4) 또는 그 염, 크롬산(H2CrO4) 또는 그 염 등과 같은 산소산 및 그 염들; 금속의 고산화수화합물, 예를 들어 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 등의 고산화수화합물; 또는 플루오르(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 등의 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 진공 중에서 0℃ 내지 상기 폴리머의 열분해 온도 미만의 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 0℃ 내지 100℃ 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 실온에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 약 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 과정을 통하여, 상기 폴리머가 코팅된 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 얻을 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 사용가능한 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 리튬 전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 술로라 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
OLO 활물질로서 0.40Li2MnO3-0.60LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 조성의 물질을 이용하였다. 상기 OLO 활물질 10g을 물 100ml에 넣고 10분간 초음파 분산시켜 OLO 분산 용액을 준비하였다. (NH4)2S2O8 0.5g 및 피롤(C4H5N) 2g을 상기 용액에 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 피롤은 (NH4)2S2O8에 의해 산화되어 폴리피롤 중합체를 형성할 수 있다. 진공상태에서 실온에서 12시간 동안 상기 용액을 어닐링하여 폴리피롤로 코팅된 OLO 활물질을 얻었다.
(2) 코인 half cell 제작
상기 폴리피롤 코팅된 OLO 활물질과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=92:4:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인 하프 셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 폴리피롤 코팅층을 형성하지 OLO 활물질을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: 산화 전위 평가
실시예 1에서 OLO 활물질의 코팅에 사용된 폴리피롤에 대하여 선형 주사 전류전압법(linear sweep voltammetry)을 사용하여 전압 증가에 따른 전류 변화를 측정하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2는 전압범위를 2.5~4.2 V 범위에서 변화시키고, 도 3은 전압범위를 2.5~4.5 V까지 변화시킨 경우이다.
상기 측정에서 작동전극 및 상대전극으로 백금전극을 사용하고, 기준전극으로 Li 금속을 사용하였다.
도 2 및 도 3에서 보여지는 바와 같이, 폴리피롤은 4.2V (vs Li)까지 전압을 증가시키더라도 산화가 일어나지 않았지만, 4.5V(vs Li)까지 고전압으로 증가시키는 경우 4.5V 부근에서 산화되는 것을 알 수 있다. 4.5V 부근은 Li2MnO3가 활성화되는 부근으로 실시예 1에서 사용된 OLO 활물질 코팅에 적절하다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: SEM 분석
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 분석한 사진을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, OLO 활물질 표면에 폴리피롤의 코팅층이 존재하고, 폴리피롤에 복수의 OLO 활물질들이 부착되어, 상기 코팅층이 복수의 OLO 활물질들 사이에 걸쳐져 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 전지 특성 평가
상기 실시예 1에서 OLO 활물질의 폴리머 코팅 효과를 확인하기 위하여, 아래와 같이 충방전을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 코인 하프 셀을 25℃에서, 에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.7V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인 하프 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 의 정전류로 방전하는 사이클을 40회 반복하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 초기 충방전 곡선을 도 6에 도시하고, 사이클별 방전용량을 도 7에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 충전곡선을 비교해보면, OLO 활물질의 폴리머 코팅시에는 NCM phase의 충전곡선 (<4.5V)은 변화가 크지 않음에 비해, Li2MnO3의 activation시에 나타나는 4.5V plateau는 폴리머 코팅에 따라 감소하는 것으로 나타났다.
그러나, 도 7에서 보는 바와 같이, 폴리피롤 코팅층이 존재하는 OLO 활물질은 코팅되지 않은 OLO 활물질에 비하여 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다. 이는 OLO 활물질이 고전압 산화특성을 갖는 폴리머의 코팅으로 인하여 구조적으로 안정화되어 고전압 구동시의 수명 특성을 개선시킨다는 것을 말해준다.
다시 말해, OLO 소재의 경우, Li2MnO3와 LiMeO2의 나노복합체로 구성되어 있으며, 이중 Li2MnO3가 충전될 때 plateau가 발현되는 것으로 알려져 있다. 한편, Li2MnO3는 Mn이 4+로 존재하여 Li탈리에 따라 전하보상을 더 이상 해줄 수 없어, 산소이온의 2p 오비탈에서 전자를 내주어 결정격자내의 산소이온의 안정성이 낮다고 알려져 있다. 도2에서 보듯이 폴리피롤은 OLO 양극활물질 충전시 Plateau 곡선이 나타나는 4.4V 이상에서 산화되면서 전자를 발생시킨다. 이는 OLO 양극표면에 코팅된 물질이 4.4V 이상에서 전자를 내어 주어 충전과정에서 OLO 소재의 전자부족현상에 의한 산소이온의 산화를 억제하기 때문으로 판단된다. 그리고 폴리피롤 OLO 양극의 경우, 화성공정에서 0.1C 방전용량은 비교예에 비해 낮았으나, 구조가 안정화 되면서 국부적인 구조붕괴가 억제되어 율특성 또한 개선되어, 1.0C 수명특성 측정시에는 더 높은 방전용량을 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면의 적어도 일부분에 형성되고, Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층;
    을 포함하고, 상기 코팅층이 상기 코어의 표면 전체를 덮고 있는 상태인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
    상기 식에서,
    M은 평균 산화수 +4를 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
    M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 2주기 내지 5주기 원소에서 선택되는 적어도 하나이고,
    0<x<1 이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
    상기 식에서,
    0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx
    상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고,
    d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어지는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 및 폴리(3,4-디옥시데틸렌티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole, PPy)을 포함하는 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 함량이 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 10중량% 이하인 양극 활물질.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 코어 표면의 일부에 부착된 상태에서 복수의 코어들 사이에 동시에 걸쳐져 있는 양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제12항, 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 과리튬화된 리튬전이금속산화물 및 Li 금속 대비 4.4V 내지 4.7V의 산화전위를 갖는 폴리머를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 진공 중 상온에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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