KR102183992B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어, 및 상기 코어 상에 형성되고 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 양극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Li7 + aLa3 - bZr2 - cMdO12 +e
상기 식중, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-1≤a≤1, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1이다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, positive electrode and lithium battery containing the same, and manufacturing method thereof}
양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이온 전지의 개발이 진행 중이다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위해 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다. 또한, 안전성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
또한, 리튬의 충방전 사이클 진행시에 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 차단하여 수명을 향상시키기 위하여, 양극 활물질 표면에 다양한 코팅층을 형성하기도 한다.
그러나, 종래의 대부분의 양극 활물질 코팅물질은 금속 산화물로서, 이는 사이클 진행시 전해액과의 직접적인 반응을 차단하여 수명을 향상시키는 역할을 하지만, 전기적으로 불활성(inactive)이어서 코팅을 많이 할수록 양극 활물질의 용량 및 율특성이 저하되고, 리튬 이온이 삽입, 탈리되기 어려운 구조를 만들기도 한다.
따라서, 종래의 코팅 물질에 비하여 수명 특성은 물론 율 특성의 저하가 없거나 매우 낮은 양극 활물질의 코팅 물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성 및 율 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어; 및
상기 코어 상에 형성되고 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Li7 + aLa3 - bZr2 - cMdO12 +e
상기 식중, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-1≤a≤1, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 + a'La3 - b'Zr2 - c'Md'O12 + e'
상기 식중, M은 Al, Ti, Sc, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga 및 Ge에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-0.5≤a'≤0.5, 0≤b'≤1, 0≤c'≤1, 0<d'≤1 및 0≤e'≤0.5이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li7La3 -b"Zr2Ald "O12
상기 식중, 0<b"≤2 및 0<d"≤2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li7La3Zr2 -c"'Tid "'O12
상기 식중, 0<c"'<2 및 0<d"'<2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Li7La3 -x AlxZr2 - yTiyO12
상기 식중, 0≤x≤2, 0≤y≤2 및 0<x+y≤2 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 상기 세라믹 복합체를 포함하는 코팅 입자로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 코팅 입자의 평균 입경은 100nm 내지 1000nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께가 100nm 내지 1000nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 코어는 LiCoO2, LiNiO, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 코어는 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 코어의 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 코어 1몰에 대하여, 0.05 몰% 내지 5 몰% 범위일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M (여기서, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)을 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액에 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산을 투입하고 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액을 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면에 코팅한 후 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 상기 양극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 수명 특성 및 율 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말의 코팅층 형성 전후를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 코팅 물질의 원소 분포를 보여주는 SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰 결과이다.
도 4는 비교예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조된 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은,
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어; 및
상기 코어 상에 형성되고 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함한다.
[화학식 1]
Li7 + aLa3 - bZr2 - cMdO12 +e
상기 식중, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-1≤a≤1, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1이다.
상기 양극 활물질 코어는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질로서, 당해 기술 분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질 재료를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 코어는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질 코어는 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 코어는 4.3V 내지 5.0V의 작동 전위를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 코어는 4.3V 내지 4.6V의 작동 전위를 갖는 것일 수 있다. 상기 작동 전위를 갖는 양극 활물질 코어는 고전압향 리튬 전지를 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 코어로는, LiCoO2, LiNiO, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 예시된 활물질들 중에서 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 코어는 과리튬화된 리튬전이금속산화물로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0<x<1 이다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
상기 식에서, 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 양극 활물질 코어는 단일 입자(one-body particle)일 수 있다. 여기서 "단일 입자"라 함은 복수의 작은 입자들이 입자간 결합에 의해 뭉쳐져 있는 응집체(agglomerate)와는 구분되는 용어로서, 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않는, 단독으로 존재하는 하나의 입자로 이루어진다. 단일 입자로 이루어진 상기 양극 활물질 코어는 비표면적이 감소되어 전해질과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
상기 양극 활물질 코어는 단일 입자로 이루어지는 경우뿐만 아니라 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 비표면적의 증가로 인해 높은 용량을 보인다는 점에서 이점을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 양극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 양극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 코어는 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 결정성 탄소계 기재는 평균 입경이 5㎛ 내지 25㎛, 보다 더 구체적으로는 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 코어 표면에는 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층이 형성되어 있다.
[화학식 1]
Li7 + aLa3 - bZr2 - cMdO12 +e
상기 식중, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-1≤a≤1, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1이다.
상기 코팅층은 리튬 이온 전도가 가능하면서, 액체 전해질이 투과할 수 없는 세라믹 계열의 복합체 물질로 이루어진다. 상기 코팅층은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 상에 형성되어 양극 활물질 코어와 전해질 성분과의 직접적으로 반응하는 것을 막을 수 있으며, 리튬 이온 전도가 가능하여, 종래의 금속 산화물 코팅에 비하여 율 특성의 저하가 없거나 매우 낮아질 수 있다.
상기 코팅층을 구성하는 세라믹 복합체는 Li-La-Zr-O 기본 골격 내에서 La 및/또는 Zr 자리에 금속 (M) 성분을 치환시켜 얻어진 것이다. 상기 금속 (M) 성분의 산화물, 예컨대 Al2O3, TiO2 등의 무기 산화물은 절연 특성을 갖는 물질이지만, 상기 금속 (M) 성분이 Li-La-Zr-O 기본 골격 내에 치환되어 첨가되는 경우에는 절연 효과가 없어지게 된다는 점에서, 상기 세라믹 복합체는 Li-La-Zr-O 세라믹 베이스 화합물과 금속 (M) 성분의 산화물이 단순 혼합된 경우와 구분될 수 있다.
또한, 금속 (M) 성분을 함유한 상기 세라믹 복합체는 금속 (M) 성분을 함유하지 않은 상태의 Li-La-Zr-O 세라믹 베이스 화합물에 비하여 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 세라믹 복합체의 화학량론은 원료 물질로서 사용한 세라믹 베이스 화합물의 종류, 첨가되는 금속 (M) 성분의 종류와 양, 공정 조건에 따라 조절될 수 있으며, 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하기 위하여 예를 들어 고상법, 졸겔법, 스프레이법, 에멀젼법, 공침법, 페치니법 등의 다양한 제조방법이 이용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 + a'La3 - b'Zr2 - c'Md'O12 + e'
상기 식중, M은 Al, Ti, Sc, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga 및 Ge에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-0.5≤a'≤0.5, 0≤b'≤1, 0≤c'≤1, 0<d'≤1 및 0≤e'≤0.5이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li7La3-b"Zr2Ald"O12
상기 식중, 0<b"≤2 및 0<d"≤2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li7La3Zr2-c"'Tid"'O12
상기 식중, 0<c"'<2 및 0<d"'<2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 복합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Li7La3 -x AlxZr2 - yTiyO12
상기 식중, 0≤x≤2, 0≤y≤2 및 0<x+y≤2 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 균일한 연속 코팅층일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층일 수 있다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 아일랜드 타입의 상기 코팅층은 입자들이 불연속적으로 코팅된 형태이기도 하고, 여러 개의 입자들이 합쳐져 일정 부피를 가지는 불규칙적인 형태를 가질 수도 있다.
상기 코팅층은 상기 세라믹 복합체를 포함하는 코팅 입자로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 100nm 내지 1000nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 200nm 내지 800nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 400nm 내지 600nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자들은 경계 없이 서로 연결되어 연속적인 코팅층을 형성할 수도 있고, 양극 활물질 코어를 완전히 피복하지 않고 불연속적인 코팅층을 형성할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 100nm 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 200nm 내지 800nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 400nm 내지 600nm일 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 코어 1몰에 대하여, 0.05 몰% 내지 5 몰% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 코어 1몰에 대하여, 0.1 몰% 내지 2 몰% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 코어 1몰에 대하여, 0.3 몰% 내지 1 몰% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질은 일정 수준 이상의 용량을 구현하면서 율 특성의 저하를 최소화할 수 있다.
상술한 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층이 양극 활물질 코어 상에 형성됨으로써, 사이클 특성 및 율 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.
이하, 다른 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조방법은,
La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M (여기서, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)을 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액에 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산을 투입하고 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액을 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면에 코팅한 후 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M의 전구체는 세라믹 복합체 코팅층을 형성하기 위한 원료물질들이다.
일 실시예에 따르면, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어로서 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 표면에 존재하는 과량의 리튬이 상기 La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M의 전구체과 반응하여, 상기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 형성할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는 상술한 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어로 예시된 화합물들 중 리튬을 함유한 것들 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 La 전구체로는 La을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 Zr 전구체로는 Zr을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 첨가 금속 M의 전구체로는 금속 M을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M의 전구체는 코팅층으로 형성하고자 하는 세라믹 복합체의 조성에 따라 화학량론적 함량으로 사용한다.
상기 혼합용액에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 등이다.
이때, 상기 혼합용액은 필요에 따라 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합과 같은 리튬염을 추가적으로 더 첨가할 수 있다. 상기 리튬염을 이용하여 표면층을 형성하는 세라믹 복합체의 리튬의 양을 조절할 수 있다.
이와 같이 원료물질을 포함하는 상기 혼합용액에 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산을 투입하면, 상기 원료물질들이 반응하여 세라믹 복합체를 형성하기 금속 착체가 형성될 수 있다.
상기 혼합용액에는 상기 약산과 함께, 계면 활성 특성이 좋은 이소프로필 알콜(IPA), n-부틸 알코올, 테르피네올(terpineol), 소듐 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate) 등을 더 첨가하여 상기 원료물질들 내지 상기 금속 착체의 분산을 도울 수 있다.
상기 혼합용액으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면을 코팅 처리하기 전에, 상기 혼합용액으로부터 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 용매를 증발시키면 노란색의 겔(gel)을 얻을 수 있다. 상기 겔을 이용하여 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면을 코팅처리할 수 있다.
상기 혼합용액에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어를 첨가한 다음, 상기 혼합용액을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 공정은 특별히 제한되지는 않으나 100℃ 내지 300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 단계는 공기 중에서 600 내지 1000 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 700 내지 900℃에서 실시할 수 있으며, 약 2 내지 10시간 동안 실시할 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 통상의 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 양극 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 500 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 상기 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터는 예를 들어, 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 선택적으로, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로핀 설톤(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수도 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
양극 활물질 코어로서 사용할 LiCoO2를 아래와 같이 제조하였다.
먼저 Li2CO3와 Co3O4를 Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록 혼합한 후, 1000℃, 공기 분위기 하에서 10시간 동안 소성하여 LiCoO2를 얻었다. 소성이 끝난 LiCoO2를 분쇄한 후 sieve로 분급하여, 평균 입경 약 15㎛인 LiCoO2 분말을 준비하였다.
다음으로, 세라믹 복합체 코팅층을 형성하기 위하여, 우선 La(NO3)3·xH2O 3.11g, Zr(NO3)2·xH2O 1.44g, Al(NO3)3·9H2O 0.12g를 DI water 50ml에 녹여 완전히 녹을 때까지 교반하여 용액 A를 만들었다.
citric acid 14.33g을 DI water 15ml에 녹인 것을 상기 용액 A와 혼합하고 40℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이후 60℃에서 상기 용액 A로부터 용매를 증발시켜 투명한 노란색의 겔을 얻었다.
상기 겔에 LiCoO2 분말 100g을 혼합한 후 250℃, 공기 분위기에서 5시간 동안 열처리하여 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 밀링한 후 800℃, 공기 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 LiCoO2 분말 표면에 Li7La2 .9Zr2Al0 .1O12 입자가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
(2) 리튬 전지 제조
상기 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
준비한 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연 입자 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 양극 활물질 제조시, La(NO3)3·6H2O 3.732g, Zr(NO3)2·xH2O 1.728g, Al(NO3)3·9H2O 0.144g를 사용하여, LiCoO2 분말 표면에 Li7La2.7Zr2Al0.3O12 입자를 코팅시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 양극 활물질 제조시, La(NO3)3·6H2O 4.354g, Zr(NO3)2·xH2O 2.016g, Al(NO3)3·9H2O 0.168g를 사용하여, LiCoO2 분말 표면에 Li7La2.5Zr2Al0.5O12 입자를 코팅시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말을 코팅처리 하지 않고 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 2
우선 Li7La2 .9Zr2Al0 .1O12 입자는 아래와 같이 제조하였다:
LiNO3 1.51g, La(NO3)3·xH2O 3.11g, Zr(NO3)2·xH2O 1.44g, Al(NO3)3·9H2O 0.12g를 DI water 50ml에 녹여 완전히 녹을 때까지 교반하여 용액 A를 만들었다. citric acid 14.33g을 DI water 15ml에 녹인 것을 상기 용액 A와 혼합하고 40℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이후 60℃에서 상기 용액 A로부터 용매를 증발시켜 투명한 노란색의 겔을 얻었다. 250℃, 공기 분위기에서 5시간 동안 열처리하여 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 밀링한 후 800℃, 공기 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 Li7La2.9Zr2Al0.1O12 입자(평균입경 ~500nm)를 얻었다.
양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말 100g과 상기 제조된 Li7La2.9Zr2Al0.1O12 입자 6g을 단순히 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 1: 코팅 상태 확인
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 코팅 상태를 확인하기 위하여, 코팅 전후의 LiCoO2 분말에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지를 각각 도 2a 및 2b 에 나타내었다.
도 2a 및 2b 에서 보는 바와 같이, 코팅 후에 소성 후에 LiCoO2 분말 표면에 세라믹 복합체 나노입자들이 아일랜드 형태 (island type)로 코팅된 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 코팅 물질의 원소 분포를 확인하기 위하여, SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 코팅 입자가 형성된 부분은 Co 성분이 나타나지 않고, Zr 및 La은 코팅 입자에서 나타나고 있음을 확인할 수 있다. O 성분은 코어 및 코팅 입자 모두에서 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 풀 셀을 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인 풀 셀을 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 70회 반복하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-2의 코인 풀 셀의 용량유지율은 도 4에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 4에서 보는 바와 같이, Al 치환된 Li7La3 - xZr2AlxO12 조성의 세라믹 복합체가 코팅된 양극 활물질은 코팅되지 않거나, 단순 혼합한 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 3: 율 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 풀 셀을 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 코인 풀 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 같은 rate로 방전하였다. 이후 4.6V에 이를 때까지 0.5C, 1C, 2C로 각각 충전 및 방전을 하여 해당하는 용량값을 얻어 율특성을 평가하였다.
비교예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조된 코인 풀 셀의 율특성 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Sample Name Rate 특성
0.1D 0.2D 0.5D 1D 2D 1D/0.1D 2D/0.2D
비교예1 100% 93.8 90.5 86 79.8 90 85
비교예2 100% 94.5 92.0 90.5 84.2 90.5 86
실시예1 100% 96.7 94.1 92 85.1 92 88
실시예2 100% 97.3 94.7 92.5 87.2 92.5 89
실시예3 100% 98.1 95.4 92.6 88.4 93 90
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 코팅처리한 실시예들의 율특성이 코팅처리하지 않은 경우 또는 코팅물질을 코팅처리하지 않고 활물질과 단순 혼합한 경우보다 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어; 및
    상기 코어 상에 코팅된, 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li7+aLa3-bZr2-cMdO12+e
    상기 식중, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    -1≤a≤1, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li7+a'La3-b'Zr2-c'Md'O12+e'
    상기 식중, M은 Al, Ti, Sc, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga 및 Ge에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    -0.5≤a'≤0.5, 0≤b'≤1, 0≤c'≤1, 0<d'≤1 및 0≤e'≤0.5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Li7La3-b"Zr2Ald"O12
    상기 식중, 0<b"≤2 및 0<d"≤2이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 4로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Li7La3Zr2-c"'Tid"'O12
    상기 식중, 0<c"'<2 및 0<d"'<2이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 복합체가 하기 화학식 5로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Li7La3 -x AlxZr2 - yTiyO12
    상기 식중, 0≤x≤2, 0≤y≤2 및 0<x+y≤2 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 세라믹 복합체를 포함하는 코팅 입자로 이루어지는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅 입자의 평균 입경이 100nm 내지 1000nm인 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층을 이루는 코팅 입자의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 100nm 내지 1000nm인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어는 LiCoO2, LiNiO, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어는 4.0V 내지 5.5V의 작동 전위를 갖는 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어의 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛인 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 코어 1몰에 대하여, 0.05 몰% 내지 5 몰% 범위인 양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  17. La 전구체, Zr 전구체, 및 첨가 금속 M (여기서, M은 알루니늄(Al), 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 실리콘(Si), 갈륨(Ga) 및 게르마늄(Ge)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다)을 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액에 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산을 투입하고 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면에 코팅한 후 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어는 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 혼합용액에 상기 약산과 함께, 이소프로필 알콜(IPA), n-부틸 알코올, 테르피네올(terpineol), 소듐 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 분산제를 더 투입하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 혼합용액으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어 표면을 코팅 처리하기 전에, 상기 혼합용액으로부터 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 혼합용액에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어를 코팅한 다음 열처리하기 전에, 100 내지 300 ℃ 범위에서 상기 혼합용액을 건조시키는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 공기 중에서 600 내지 1000 ℃ 범위에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096451A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Hitachi Maxell, Ltd. 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子
KR102380022B1 (ko) * 2014-12-29 2022-03-29 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN105098161A (zh) * 2015-09-08 2015-11-25 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法
CN105355452B (zh) * 2015-10-29 2019-03-01 上杭鑫昌龙实业有限公司 萜烯树脂基复合粘结剂在电化学储能器件中的用途
KR102122467B1 (ko) * 2016-09-09 2020-06-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7067858B2 (ja) * 2016-09-26 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質
JP6832186B2 (ja) * 2017-02-17 2021-02-24 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
CN107039634A (zh) * 2017-05-04 2017-08-11 北京科技大学 锂离子电池复合正极及柔性锂电池、固态锂电池制备方法
KR102451981B1 (ko) 2017-05-08 2022-10-06 현대자동차주식회사 확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법
JP7051312B2 (ja) * 2017-06-14 2022-04-11 三星エスディアイ株式会社 正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法
US10950912B2 (en) 2017-06-14 2021-03-16 Milwaukee Electric Tool Corporation Arrangements for inhibiting intrusion into battery pack electrical components
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
WO2019112279A2 (ko) 2017-12-04 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
KR102424398B1 (ko) 2020-09-24 2022-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
CN109524654B (zh) * 2018-11-22 2022-04-01 北京科技大学 一种离子-电子混合导电石榴石结构包覆正极材料的方法
CN110137443A (zh) * 2019-03-18 2019-08-16 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN110256068B (zh) * 2019-06-04 2022-02-11 上海应用技术大学 一种LiNiLaZrMO固体电解质的制备方法
CN110299518A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 厦门大学 高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池
JP7415452B2 (ja) 2019-11-05 2024-01-17 セイコーエプソン株式会社 固体電解質被覆正極活物質粉末および固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法
JP7331641B2 (ja) * 2019-11-05 2023-08-23 セイコーエプソン株式会社 正極活物質複合粒子および粉末
TW202135363A (zh) * 2020-01-14 2021-09-16 德商贏創運營有限公司 用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池
CN112599734B (zh) * 2020-12-07 2022-02-08 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置以及电子装置
CN114388797B (zh) * 2021-12-17 2023-04-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆型锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用
CN115043444B (zh) * 2022-08-16 2022-10-28 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113655A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009200007A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyota Motor Corp 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP2010140664A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 焼結正極体の製造方法、および焼結正極体
JP5287499B2 (ja) 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
KR20110019574A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
JP5471527B2 (ja) 2010-02-02 2014-04-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極
JP5761617B2 (ja) * 2010-02-17 2015-08-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN101969110A (zh) * 2010-08-31 2011-02-09 天津巴莫科技股份有限公司 快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP2012226876A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Toyota Motor Corp 電池材料の製造方法及び製造装置
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
CN103563138B (zh) * 2011-06-01 2017-02-08 丰田自动车株式会社 电极活性物质的制造方法和电极活性物质
JP6144007B2 (ja) * 2011-06-29 2017-06-07 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法
JP2013062190A (ja) 2011-09-14 2013-04-04 Nippon Shokubai Co Ltd 正極材料及びそれを用いた蓄電池
JP5747848B2 (ja) 2012-03-21 2015-07-15 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層含有体の製造方法
CN103066261B (zh) * 2012-12-28 2015-07-29 龙能科技（苏州）有限公司 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法
CN103280578A (zh) * 2013-05-16 2013-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 改性锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102093336B1 (ko) 2013-06-24 2020-03-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113655A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池

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Publication number Publication date
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