KR102183997B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 형성된 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층으로, 올리빈형 인산 화합물을 포함하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법{Positive active material, positive electrode and lithium battery including the same and method of manufacture thereof}
양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이온 전지의 개발이 진행 중이다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위해 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다. 또한, 안전성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
특히, 전지의 용량을 증가시키기 위하여 상기 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량이 증가될수록, 리튬 자리를 치환할 수 있는 Ni2 +가 증가되어, 이에 의해 불순물인 NiO가 쉽게 형성될 수 있다. 형성된 NiO는 반응성이 커서 전해질과 반응할 수 있고, 서로 연결되어 국부적인 3차원 구조를 만들어, 리튬 이온의 확산을 방해한다. 이에 의하여, 전지의 구조적 안정성이 저하되어 전지의 용량 또한 감소하게 된다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 리튬 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어 표면에, 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성시킴으로써, 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 코팅층이 올리빈형 인산 화합물을 포함하고, 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층인 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 70 몰%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 70 몰% 내지 85 몰% 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식에서, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 올리빈형 인산 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiMPO4
상기 식에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
일 실시예에 따르면, 상기 올리빈형 인산 화합물이 LiFePO4일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 단일 입자(onebody particle)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 올리빈형 인산 화합물의 평균 입경이 1 ㎛ 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어를 제공하는 단계; 및
상기 코어 상에 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 나노입자를 건식 코팅하여 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 건식 코팅은 메카노퓨전(mechanofusion)법, 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 또는 혼성화법(hydridization)법을 이용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 건식 코팅은 500 rpm 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 별도의 열처리 단계를 수행하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어 표면에, 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층이 형성되어 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 코팅층으로 인하여 전해질과의 부반응이 방지될 수 있다. 따라서, 이를 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 80,000 배율에서 측정된 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 80,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 3c는 실시예 4에서 제조된 양극 활물질의 80,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 10,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 4b는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 50,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 5a는 비교예 5에서 제조된 양극 활물질의 2,500 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 5b는 비교예 5에서 제조된 양극 활물질의 10,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 올리빈형 인산화합물을 포함하며 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층이다.
일 실시예에 따른 양극 활물질(10)의 개략적인 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어(11) 상에는 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층(12)이 형성된다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 아일랜드 타입의 상기 코팅층(12)은 도 1에 나타낸 것처럼 구형의 입자들이 불연속적으로 코팅된 형태이기도 하고, 여러 개의 입자들이 합쳐져 일정 부피를 가지는 불규칙적인 형태를 가질 수도 있다. 또한, 상기 코팅층(12)은 경계 없이 입자들이 서로 연결되어 있는 연속적인 코팅층이 아니라, 코어를 완전히 피복하지 않는 불연속적인 코팅층이다.
상기 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 코팅층에 의하여, 상기 코어에 포함된 리튬 니켈 복합 산화물의 Ni2 +로 인해 형성되는 NiO와 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라, 형성된 NiO의 국부적인 3차원 구조로 인한 전지의 용량 저하를 막을 수 있다. 또한, 상기 올리빈형 인산 화합물은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있고 고온에서도 구조가 매우 안정하여, 상기 양극 활물질의 단위 용량을 크게 감소 시키지 않으면서도 상기 양극 활물질의 열적 안정성 및 구조적 안정성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지의 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
전해액과의 부반응을 억제하는 상기 코팅층의 형성으로 인하여, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 용량을 증가시킬 수 있는 니켈(Ni)이 높은 함량으로 포함될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 70 몰% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 70 몰% 내지 85 몰% 일 수 있다. 이와 같이 높은 함량의 니켈을 함유함으로써, 상기 양극 활물질을 포함한 리튬 전지는 고용량을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
예를 들어, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식에서, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 3성분계 리튬니켈코발트망간산화물은 리튬니켈산화물의 고용량성, 리튬망간산화물의 열적 안정성과 경제성, 및 리튬코발트산화물의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합하여 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 또한, x가 상기 범위 이내인 경우, 전술한 바와 같이 상기 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 코팅층에 의한 상기 양극 활물질의 열적 안정성 및 구조적 안정성의 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 코어는 리튬 전지에서 통상적으로 양극 활물질로 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 올리빈형 인산 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiMPO4
상기 식에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 올리빈형 인산 화합물은 LiFePO4일 수 있다. 상기 LiFePO4에서 리튬 이온이 방출된 FePO4는 고온에서도 구조의 변화가 적고, 대부분의 리튬염과 전해액에 대하여 안정하다. 따라서, 상기 코팅층이 LiFePO4를 포함하는 경우, 상기 양극 활물질의 열적 안정성 및 구조적 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코어는 단일 입자(one-body particle)일 수 있다. 여기서, 상기 "단일 입자"라 함은 복수의 작은 입자들이 입자간 결합에 의해 뭉쳐져 있는 응집체(agglomerate)와는 구분되는 용어로서, 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않는, 단독으로 존재하는 하나의 입자로 이루어진다. 이러한 단일 입자로 이루어진 상기 코어는 비표면적이 감소되어 전해질과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코어는 단일 입자로 이루어지는 경우뿐만 아니라 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코어의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 구체적으로 예를 들어 6 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 상기 범위를 갖는 경우, 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 코팅층이 효과적으로 형성될 수 있고, 코팅 공정의 효율과 재현성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 올리빈형 인산 화합물의 평균 입경은 1 ㎛ 미만일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 500 nm, 구체적으로 예를 들어 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 올리빈형 인산 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 갖는 경우, 상기 올리빈형 인산 화합물이 일정 수준의 비표면적을 확보하여, 상기 코어와 단순히 혼합되지 않고 상기 코어의 표면에 아일랜드 타입으로 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코팅층의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 코어 상에 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성할 수 있는 충분한 양이 확보됨에 따라, 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질에서 상기 코어부에 포함되는 리튬 니켈 복합 산화물의 함량이 일정 이상 확보됨에 따라, 양극 활물질의 용량이 감소되는 것도 방지될 수 있다. 따라서, 코팅층의 함량이 상기 범위인 양극 활물질은 일정 수준 이상의 용량을 구현하면서 동시에 이의 열적 안정성 및 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 양극 활물질 외에 상술한 양극 활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 다른 구현예에 따른 상기 양극 활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어를 제공하는 단계; 및 상기 코어 상에 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 나노입자를 건식 코팅하여 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 니켈금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 목적하는 양극 활물질 조성에 따라, 니켈 함유 염 및 목적하는 금속 함유 염을 포함하는 수용액을 공침 환경에서 연속적으로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 수세, 여과, 및 건조하여 니켈금속 수산화물을 제조하는 단계; 상기 니켈금속 수산화물을 리튬염과 혼합한 후 통상의 소성 조건에서 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 건식 코팅은 습식 코팅과 달리 상기 코어 상에 기계적인 에너지를 가하여 코팅층을 형성하는 건식 코팅 방법에 의해 수행된다.
상기 습식 코팅은 나노입자를 녹이거나 분산시킨 용매에 코어를 함침시키거나, 또는 상기 용매를 코어에 분사시킨 다음 건조하여 용매를 제거하는 습식 코팅 방법에 의해 수행된다. 상기 습식 코팅 방법은 분쇄 및 건조 단계가 필수적으로 요구되며, 이에 의해 코어 표면에 형성된 전도성 막이 제거될 수 있어 코어 자체의 전도도가 저하될 수 있다.
반면에, 상기 건식 코팅 방법은 별도의 용매를 필요로 하지 않아 건조 단계를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 기계적인 에너지에 의해 분쇄와 동시에 코팅이 이루어질 수 있어, 상기 코어의 구형도를 유지하면서 코어 상에 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 건식 코팅 방법은 a) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 및/또는 나노입자에 수반되는 응력에 의하여 나노입자를 코어 표면에 구속시켜 서로 기계적으로 결합시키거나, 상기 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 및 나노입자를 연화 또는 용융시켜 이들을 결합시키는 방법, b) 저회전 볼 밀 등으로 나노입자를 코어 표면에 접촉시켜 나노입자가 코어 표면에 부착됨과 동시에 부착된 나노입자가 서로 응집되어 코팅층이 형성되는 방법, 상기 a) 및/또는 b) 방법으로 형성된 코팅층을 갖는 코어를 열처리하여, 코팅층 및 코어의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 방법이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 코팅은 메카노퓨전법, 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 또는 혼성화법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅은 500 rpm 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 상기 건식 코팅이 상기 범위 이내의 회전 속도로 수행되는 경우, 코어와 나노입자를 단순 혼합하지 않고, 코어 상에 아일랜드 타입으로 나노입자를 포함하는 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 건식 코팅은 단순 혼합된 형태 및 상기 코어 상에 연속적인 코팅층이 형성된 형태가 되지 않도록 적절한 코팅 시간 및 기타 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 코팅은 상기 범위 이내의 회전 속도로 1분 내지 30분 동안 수행되어, 상기 코어 상에 아일랜드 타입의 코팅층을 형성시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 코팅은 메카노퓨전법을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 메카노퓨전법은 상기 a) 건식 코팅 방법에 해당한다. 구체적으로, 상기 메카노퓨전법은 상기 코어와 상기 나노입자를 회전하는 용기 내에 투입한 후, 원심력으로 입자들을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 프레스-헤드(press-head)와의 틈으로 압축하는 방법이다.
보다 구체적으로, 상기 메카노퓨전법을 이용하여 수행되는 건식 코팅에 의한 상기 양극 활물질 제조 방법은, 상기 코어 및 상기 올리빈형 인산화합물을 포함하는 나노입자를 회전하는 용기 내에 투입하는 단계; 상기 코어 및 상기 나노입자를 회전하는 로터에 의해 생성되는 원심력을 이용하여 상기 회전하는 용기 내벽으로 밀어내는 단계; 상기 코어 및 상기 나노입자를 프레스-헤드와 상기 회전하는 용기의 내벽 사이의 공간으로 통과시키는 단계; 및 상기 단계들을 반복함으로써 상기 코어에 나노입자를 부착시켜 상기 코어 상에 아일랜드 타입의 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코어 및 상기 나노입자가 프레스-헤드와 상기 회전하는 용기의 내벽 사이의 공간을 통과할 때, 상기 코어 및 상기 나노입자에 입자 대 입자(particle-to-particle) 및 입자 대 벽(particle-to-wall)의 충돌에 의한 전단력, 충돌력, 및 압축력이 가해진다. 이에 의해, 나노입자의 해쇄 효과 및 코어의 구형화 효과가 동시에 가능하여, 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층이 상기 코어 상에 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질 제조 방법은 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 별도의 열처리 단계를 수행하지 않을 수 있다. 상기 건식 코팅 방법은 별도의 열처리 단계를 포함하지 않더라도, 전단력, 충돌력, 및 압축력 등에 의한 에너지 및 열을 상기 코어 및 나노입자에 충분히 전달할 수 있어, 상기 코어 상에 나노입자를 효과적으로 부착시킬 수 있다. 더욱이, 열처리 단계를 수행하지 않음으로써, 소성에 의한 나노입자의 과도한 응집을 방지하고, 상기 코어 상에 일정한 간격을 갖는 아일랜드 타입의 코팅층을 형성시킬 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체의 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 상기 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 선택적으로, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로핀 설톤(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수도 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 또한, 내부 단락의 방지를 위하여 상기 양극(23) 또는 음극(22)의 외면에 세퍼레이터(24)를 더 포함할 수 있다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 니켈 복합 산화물의 제조)
제조예 1: Li [ Ni 0 .85 Co 0 .10 Mn 0 .05 ]O 2 제조
니켈 전구체인 황산니켈(NiSO4·6H2O), 코발트 전구체인 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 망간 전구체인 황산망간(MnSO4·H2O)을 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 0.85:0.10:0.05가 되도록 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈금속 수산화물인 Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05(OH)2 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05(OH)2 분말 및 리튬전구체인 Li2CO3를 1: 0.5의 몰비가 되도록 준비하였다.
상기 준비된 Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05(OH)2 분말 및 리튬전구체를 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 20 시간 동안 소성시켜 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다.
제조된 리튬 니켈 복합 산화물은 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 이었고, 평균 입경은 6 ㎛이며, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태였다.
비교제조예 1: Li [ Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3 ]O 2 제조
니켈 전구체인 황산니켈(NiSO4·6H2O), 코발트 전구체인 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 망간 전구체인 황산망간(MnSO4·H2O)을 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 0.5:0.2:0.3이 되도록 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 니켈금속 수산화물인 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 분말 및 리튬전구체인 Li2CO3를 1: 0.5의 몰비가 되도록 준비하였다.
상기 준비된 Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 분말 및 리튬전구체를 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 20 시간 동안 소성시켜 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다.
제조된 리튬 니켈 복합 산화물은 Li[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2 이었고, 평균 입경은 6 ㎛이며, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태였다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 코어 상에 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 분말과 평균 입경 200 nm의 LiFePO4 입자를 준비하였다. 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-mini)에 상기 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 분말 100 중량부와 LiFePO4 입자 0.5 중량부를 넣고, 5분간 3,000rpm으로 처리하여 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 코어 상에 LiFePO4가 포함된 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 코팅층은 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층이였다.
실시예 2: 코어 상에 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
LiFePO4 입자의 첨가량을 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 3a에 보여진다.
실시예 3: 코어 상에 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
LiFePO4 입자의 첨가량을 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 3b에 보여진다.
실시예 4: 코어 상에 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
LiFePO4 입자의 첨가량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 3c에 보여진다.
비교예 1: 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질
코팅층 형성과정 없이 제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 분말을 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2: 코어 상에 과량의 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질
LiFePO4 입자의 첨가량을 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 비교제조예 1의 코어 상에 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질의 제조
코팅층 형성과정 없이 비교제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2 분말을 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 4: 비교제조예 1의 코어 상에 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
비교제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0 .5Co0 .3Mn0 .2]O2 분말과 평균 입경 200 nm의 LiFePO4 입자를 준비하였다. 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-mini)에 상기 첨가된 Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2 분말 100 중량부와 LiFePO4 입자 5 중량부를 넣고, 5분간 3,000rpm으로 처리하여 Li[Ni0 .5Co0 .3Mn0 .2]O2 코어 상에 LiFePO4가 포함된 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 코어 상에 연속적 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 분말과 평균 입경 200 nm의 LiFePO4 입자를 준비하였다. 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-mini)에 상기 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 분말 100 중량부와 LiFePO4 입자 0.5 중량부를 먼저 넣어, 5분간 3,000rpm으로 처리하고, 그 다음 남은 0.5 중량부를 추가한 후 5,000 rpm으로 처리하여, Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 코어 상에 LiFePO4가 포함된 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 코팅층은 연속적인 코팅층이였다.
비교예 6: 단순 혼합된 양극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 분말 100 중량부와 평균 입경 200 nm의 LiFePO4 입자 5 중량부를 교반기에서 5 분간 200 rpm으로 단순 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7: 코어 상에 평균 입경이 큰 LiFePO 4 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 평균 입경 6 ㎛의 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 분말과 평균 입경 2 ㎛의 LiFePO4 입자를 준비하였다. 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-mini)에 상기 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 분말 100 중량부와 LiFePO4 입자 1 중량부를 넣고, 5분간 3000rpm으로 처리하여 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 코어 상에 LiFePO4가 포함된 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
( 평가예 1: 양극 활물질의 SEM 이미지 분석)
상기 실시예 2-4에서 제조한 양극 활물질의 80,000 배율에서 측정된 SEM 사진을 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c에서 보는 바와 같이, 양극 활물질 표면에는 입자들이 불연속적으로 피복된 코팅층이 형성된 것을 볼 수 있다.
아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 갖는 양극 활물질 및 연속적 코팅층을 갖는 양극 활물질의 표면 형태를 비교하기 위하여, 실시예 2의 SEM 사진을 도 4a(배율:10,000) 및 도4b(배율:50,000) 에 나타내었고, 비교예 5의 SEM 사진을 도 5a(배율:2,500) 및 도5b(배율:10,000) 에 나타내었다.
도 4a 및 4b에서 보는 바와 같이, 상기 건식 코팅 공정을 통하여 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 갖는 양극 활물질이 제조되었으며, 도 5a 및 도 5b에서 보는 바와 같이, 상기 비교예 5의 공정을 통하여 연속적인 코팅층을 갖는 양극 활물질이 제조되었음을 알 수 있다.
(양극 및 리튬 전지의 제조- 코인 하프 셀( coin half cell ))
실시예 5
(양극의 제조)
실시예 4에서 제조된 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 코인 셀에 적용할 양극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상대 전극인 리튬 금속, 및 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 8 내지 10
비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(양극, 음극 및 리튬 전지의 제조- 코인 풀 셀( coin full cell ))
실시예 6
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다..
(음극의 제조)
음극 활물질로서 흑연 입자 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 14 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 코인 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상기 음극, 및 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 7 내지 9
실시예 2 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11 내지 15
비교예 1, 비교예 4 내지 7에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극, 음극, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 평가예 2: 수명 특성 평가)
상기 실시예 6-9 및 비교예 11-15에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류로 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (정격 단계)
상기 화성 정격 단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 또는 200회 반복하였다.
상기 수명 특성을 용량 유지율(capacity retention rate)로 측정하여 하기 [표 1] 내지 [표 5]에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
니켈의 함량에 따른 용량 유지율 - 코인 하프 셀
10 사이클 후
용량 유지율(%)		 30 사이클 후
용량 유지율(%)		 50 사이클 후
용량 유지율(%)
실시예 5 99.1 97.1 91.7
비교예 8 99.0 90.0 37.5
비교예 9 98.2 92.8 78.7
비교예 10 98.1 93.5 52.0
표 1에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈 복합 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 85 몰%인 코어가 LiFePO4로 코팅된 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(실시예 5)가, 코어상에 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 8 및 비교예 10) 및 니켈의 함량이 50 몰% 인 코어가 LiFePO4로 코팅된 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 9)에 비하여 용량 유지율이 개선되었다. 따라서, 리튬 니켈 복합 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 일정 수준 이상인 경우, LiFePO4을 포함하는 코팅층에 의한 구조 안정성 개선 효과가 극대화됨을 알 수 있다.
코팅층의 함량에 따른 용량 유지율 - 코인 풀 셀
100 사이클 후
용량 유지율(%)		 200 사이클 후
용량 유지율(%)
비교예 11 95.9 92.8
비교예 12 91.1 87.4
실시예 6 98.5 96.5
실시예 7 99.8 98.3
실시예 8 98.0 96.0
실시예 9 96.2 94.4
표 2에서 보는 바와 같이, 코어를 적절한 양의 LiFePO4로 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(실시예 6-9)의 경우, 코팅하지 않은 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 11-12)에 비하여 용량 유지율이 개선되었다. 또한, 과량의 LiFePO4로 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 12)는 잉여분의 LiFePO4가 저항체로 작용하여 용량 유지율이 감소됨을 알 수 있다.
코팅층의 형태에 따른 용량 유지율 - 코인 풀 셀
100 사이클 후
용량 유지율(%)		 200 사이클 후
용량 유지율(%)
실시예 7 99.8 98.3
비교예 13 98.0 96.2
표 3에서 보는 바와 같이, 연속적인 코팅층을 갖는 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 13)에 비하여, 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 갖는 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(실시예 7)가 수명 특성이 우수하였다. 이는, 아일랜드 코팅층이 연속적인 코팅층에 비하여 활물질간의 전자전도성이 우수하고, Li이온의 전달이 용이하기 때문이다.
단순 혼합과 건식 코팅과의 용량 유지율 비교 - 코인 풀 셀
10 사이클 후
용량 유지율(%)		 50 사이클 후
용량 유지율(%)		 100 사이클 후
용량 유지율(%)		 200 사이클 후
용량 유지율(%)
실시예 9 100 97.9 96.2 94.4
비교예 14 98.2 96.4 92.1 83.2
표 4에서 보는 바와 같이, LiFePO4를 단순 혼합한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(비교예 14)에 비하여, 코어를 LiFePO4로 건식 코팅한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지(실시예 9)가 용량 유지율이 우수하였다. 이는 LiFePO4 코팅층은 코어의 보호층의 역할을 하여 전해질과의 부반응을 방지할 수 있으나, 단순 혼합된 경우에는 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 없기 때문이다.
LiFePO 4 입자 크기에 따른 용량 유지율 - 코인 풀 셀
100 사이클 후
용량 유지율(%)		 200 사이클 후
용량 유지율(%)
실시예 7 99.8 98.3
비교예 15 96.4 94.2
표 5에서 보는 바와 같이, 2 ㎛의 평균 입경을 갖는 LiFePO4로 건식 코팅한 양극 활물질의 경우, 입자의 크기가 커서 코어 상에 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성할 수 없어 용량 유지율의 개선 효과가 나타나지 않았다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 양극 활물질 11: 코어
12: 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층
30: 리튬 전지 22: 음극층
23: 양극층 24: 세퍼레이터
25: 전지 용기 26: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 코팅층이 하기 화학식 3으로 표시되는 올리빈형 인산 화합물을 포함하고, 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층이며,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 70 몰% 내지 85 몰%이며,
    상기 코팅층의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부인 양극 활물질:
    <화학식 1>
    Lia(NixM'yM"z)O2
    상기 식에서, M'은 Co, Mn, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이며,
    <화학식 3>
    LiMPO4
    상기 식에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    Lia(NixCoyMnz)O2
    상기 식에서, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산 화합물이 LiFePO4인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 단일 입자(one-body particle)인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산 화합물의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 양극 활물질.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항, 제5항, 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 제1항, 제5항, 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어를 제공하는 단계; 및
    상기 코어 상에 올리빈형 인산 화합물을 포함하는 나노입자를 건식 코팅하여 아일랜드 타입의 불연속적인 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 건식 코팅은 메카노퓨전(mechanofusion)법, 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 또는 혼성화법(hydridization)법을 이용하여 수행되는 양극 활물질의 제조 방법
  19. 제17항에 있어서,
    상기 건식 코팅은 500 rpm 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행되는 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 별도의 열처리 단계를 수행하지 않는 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Lia(NixM'yM"z)O2
    상기 식에서, M'은 Co, Mn, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 < a ≤ 1, 0.7 ≤ x ≤ 0.85, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 x+y+z = 1 이다.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질의 제조 방법:
    <화학식 3>
    LiMPO4
    상기 식에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 1종 이상의 원소이다.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부인 양극 활물질의 제조 방법.
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